JP7319630B2

JP7319630B2 - 接着剤組成物、接着剤組成物の製造方法、及び接着剤フィルム

Info

Publication number: JP7319630B2
Application number: JP2019171992A
Authority: JP
Inventors: 達也熊田; 弘行伊澤; 貴弘田邉; 茂栗本; 昂平平尾; 麗佐竹; 志行飯島; 鞠奈齋藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Yokohama National University NUC; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Yokohama National University NUC; Resonac Corp
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2023-08-02
Anticipated expiration: 2039-09-20
Also published as: JP2021050250A

Description

特許法第３０条第２項適用ウェブサイトの掲載日令和０１年９月１８日ウェブサイトのアドレス（ＵＲＬ）ｈｔｔｐｓ：／／ｃｌｉｃｋｔｉｍｅ．ｓｙｍａｎｔｅｃ．ｃｏｍ／３ＸｅＧ２ｏＴＳｘｃＫＦＵｎＰＧ３ｎＷｓｗ８ｖ７Ｖｃ？ｕ＝ｈｔｔｐ％３Ａ％２Ｆ％２Ｆｗｗｗ．ａｐｃｃｈｅ２０１９．ｏｒｇ％２Ｆ

本発明は、接着剤組成物、接着剤組成物の製造方法、及び接着剤フィルムに関する。

軽くて強い、比表面積が大きい、熱による寸法変化が小さい、ガスバリア性が高い、特徴的な粘性を示すといった特性を有する材料として、セルロースナノファイバーが知られている。セルロースナノファイバーの特性は、セルロースナノファイバー間の水素結合によるネットワークが形成されることで発現すると考えられている。

特許文献１には、樹脂組成物にセルロースナノファイバーを含有させることで、高い接着性を有する樹脂組成物及び接着剤が得られることが開示されている。また、特許文献２には、セルロースナノファイバーを含有することで、基材への接着強度と易剥離性とを両立できる易剥離性接着剤組成物が開示されている。

一方、セルロースナノファイバーは親水性が高く、疎水性の有機溶剤及び樹脂中で凝集し易いことから、樹脂組成物中に均一に分散することが難しい。これに対して、特許文献３では、セルロースナノファイバーを親油化することで、樹脂中での分散性を向上させることが検討されている。

特開２０１６－１３８２２０号公報特開２０１７－０２５１３０号公報特開２０１８－０４４０９７号公報

接着剤組成物から形成される接着剤層には、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上での貯蔵弾性率（Ｅ’）の低下を抑制することで、高温条件下での接着力を維持して接続信頼性を向上することが求められている。しかしながら、セルロースナノファイバーが接着剤組成物中に十分に分散されていない場合、セルロースナノファイバー間の水素結合ネットワークが形成されないため、接着力を発現することが難しい。一方、セルロースナノファイバーの分散性を向上するために、セルロースナノファイバーを親油化してしまうと、セルロースナノファイバー同士の水素結合力が弱まるため、高温条件下では接着性が低下し易い。

本発明は、セルロースナノファイバーの分散性を向上し、接続信頼性の向上が期待できる接着剤組成物、接着剤組成物の製造方法、及び接着剤フィルムを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、無機ナノ粒子を、ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体と混合した後、エポキシ基を有する化合物と更に混合して、会合体及びエポキシ基を有する化合物を含む被覆層を有する無機ナノ粒子を得る工程と、被覆層を有する無機ナノ粒子と、セルロースナノファイバーとを混合して、無機ナノ粒子とセルロースナノファイバーとの分散液を得る工程と、該分散液とベース樹脂とを混合して接着剤組成物を得る工程とを備える接着剤組成物の製造方法に関する。

本発明の一態様に係る接着剤組成物は、ポリエチレンイミン、脂肪酸及びエポキシ基を有する化合物により被覆されている無機ナノ粒子と、セルロースナノファイバーと、ベース樹脂とを含有する。また、本発明の他の態様は、上記接着剤組成物を含む、接着剤フィルムに関する。

本発明によれば、セルロースナノファイバーの分散性を向上し、接続信頼性の向上が期待できる接着剤組成物、接着剤組成物の製造方法、及び接着剤フィルムを提供することができる。

本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［接着剤組成物及びその製造方法］
本実施形態に係る接着剤組成物は、ポリエチレンイミン、脂肪酸及びエポキシ基を有する化合物により被覆されている無機ナノ粒子と、セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と表記する。）と、ベース樹脂とを含有する。

本実施形態に係る接着剤組成物の製造方法は、無機ナノ粒子を、ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体と混合した後、エポキシ基を有する化合物と更に混合して、会合体及びエポキシ基を有する化合物を含む被覆層を有する無機ナノ粒子を得る第１の工程と、被覆層を有する無機ナノ粒子と、ＣＮＦとを混合して、無機ナノ粒子とＣＮＦとの分散液を得る第２の工程と、該分散液とベース樹脂とを混合して接着剤組成物を得る第３の工程と、を備える。

第１の工程では、ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体を含む溶液に、無機ナノ粒子を添加して、無機ナノ粒子を処理した後、エポキシ基を有する化合物を添加して、無機ナノ粒子を更に処理する。これにより、無機ナノ粒子の表面の少なくとも一部に、ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体並びにエポキシ基を有する化合物を含む被覆層を形成することができる。被覆層を有する無機ナノ粒子は、遠心分離による粒子洗浄操作を施すことで、ナノ粒子ケーキ層として回収することができる。ナノ粒子ケーキ層を溶剤と混合して、被覆層を有する無機ナノ粒子の分散液としてもよい。溶剤としては、例えば、酢酸エチルを用いることができる。

第２の工程では、被覆層を有する無機ナノ粒子と、ＣＮＦとを混合することで、無機ナノ粒子とＣＮＦとが均一に分散された分散液を得ることができる。ＣＮＦの表面が被覆層を有する無機ナノ粒子で修飾されて、ＣＮＦの凝集を防ぐことができると考えられる。第１の工程を経ずに、ポリエチレンイミンと脂肪酸との会合体、エポキシ基を有する化合物、無機ナノ粒子、及びＣＮＦを混合した場合は、無機ナノ粒子に被覆層を形成することができず、ＣＮＦが凝集してしまう。

第３の工程では、上記無機ナノ粒子及びＣＮＦを含む分散液と、ベース樹脂とを混合して接着剤組成物を得る。

上記接着剤組成物は、特定の化合物で被覆されている無機ナノ粒子と、ＣＮＦとの分散液を用いることで、ＣＮＦを親油化しなくとも接着剤組成物への分散性を向上できると共に、Ｔｇ以上での貯蔵弾性率に低下を抑制することができる。本発明者らは、ＣＮＦが無機ナノ粒子で修飾されることで分散性が向上し、ＣＮＦ同士が水素結合しつつも無機ナノ粒子により立体的に凝集が抑制されていると推定している。Ｔｇ以上での貯蔵弾性率が向上することで、高温条件下での接着力低下の抑制、クリープ特性の向上が期待できる。

（被覆層を有する無機ナノ粒子）
無機ナノ粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等を材料とする粒子が挙げられる。「ナノ粒子」とは、例えば、粒径が１ｎｍ以上９００ｎｍ以下である粒子をいう。

本実施形態に係る無機ナノ粒子は、ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体並びにエポキシ基を有する化合物により、表面の少なくとも一部が被覆されている。

接着剤組成物の硬化物の低熱膨張化及び高弾性化の観点から、無機ナノ粒子はシリカナノ粒子であることが好ましい。シリカナノ粒子は、粒径が小さいほど、硬化物の物性を効果的に向上させることができ、また接着剤組成物の流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。シリカナノ粒子の平均粒径は、１～８００ｎｍ、５～５００ｎｍ、又は１０～２００ｎｍであってよい。シリカナノ粒子の粒径がこの範囲であると、接着剤組成物の流動性に影響する溶融粘度の調整が容易であり、ポリエチレンイミン、脂肪酸及びエポキシ基を有する化合物を含む被覆をより適切な状態で維持することができる。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上２００００以下が好ましく、６００以上１００００以下がより好ましい。ポリエチレンイミンのＭｗが上記範囲内であると、無機ナノ粒子の凝集体生成を更に良好に抑制できる傾向がある。

脂肪酸は、長鎖炭化水素の１価のカルボン酸であってよい。長鎖炭化水素の炭素数は、４以上３０以下であると好ましく、６以上２４以下であるとより好ましく、１０以上２０以下であると更に好ましい。長鎖炭化水素は、直鎖状又は分岐状であってもよく、不飽和結合を有してもよい。長鎖炭化水素の１価のカルボン酸を用いることで、接着剤組成物中の他の成分との相溶性が向上し、無機ナノ粒子の分散性が更に向上し、効率的に接着剤組成物の物性を向上することができるため、接着剤層の低熱膨張化及び高弾性化をし易くなる。

無機ナノ粒子の分散性がより向上することから、脂肪酸は、炭素数が１０～２０であり、かつ、不飽和結合を有するカルボン酸を含むことが好ましく、オレイン酸を含むことがより好ましい。オレイン酸を含む会合体を用いることで、エポキシ基を有する化合物で無機ナノ粒子を被覆する際の凝集体生成をより効果的に抑制できる傾向がある。

ポリエチレンイミン及び脂肪酸は、溶媒の存在下で混合することにより容易に会合させることができる。

エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ^＋、Ｃｌ^－等）、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。

本実施形態に係る無機ナノ粒子の含有量は、接着剤組成物中のＣＮＦの分散性をより向上する観点から、ベース樹脂１００質量部に対して１～３０質量部、５～２５質量部、又は１０～２０質量部であってよい。

（セルロースナノファイバー）
ＣＮＦとしては、繊維径が１～１５０ｎｍであり、アスペクト比が１００以上のＣＮＦを用いることができる。接着剤組成物中での分散性を向上する観点から、ＣＮＦの繊維径は、１～１００ｎｍ、２～１００ｎｍ、又は３～８０ｎｍであってもよく、ＣＮＦのアスペクト比は、１００～１０００、１５０～８００、又は２００～５００であってもよい。ＣＮＦは、綿花、木材等から得られたセルロースに対して、酸又は塩基を用いた分解、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）触媒酸化、機械解砕等の処理を行うことで作製してもよい。

ＣＮＦの種類は、特に制限されるものではないが、ＣＮＦが水中に分散された液を用いることができる。ＣＮＦの分散液の市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製、商品名「レオクリスタＩ－２ＳＸ」、「レオクリスタＩ－２ＡＸ」、「レオクリスタＩ－２ＡＥ」、及び「レオクリスタＩ－２ＳＰ」が挙げられる。

接着剤組成物中のＣＮＦの含有量は、ＣＮＦの分散性により優れることから、無機ナノ粒子の１ｇ当たり０．１～５．０ｍｇ、０．５～３．５ｍｇ、１．０～３．０ｍｇであってよい。

（ベース樹脂）
本実施形態に係るベース樹脂は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含んでよい。無機ナノ粒子を被覆するエポキシ基を有する化合物と、ベース樹脂に含まれるエポキシ樹脂とが反応することにより相溶性が向上し、接着剤組成物の低熱膨張化及び高弾性化が可能となる。

エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ化合物を特に制限無く使用することができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エポキシ樹脂は、無機ナノ粒子を被覆するエポキシ基を有する化合物と同一でも異なっていてもよい。

硬化剤としては、従来公知の化合物を特に制限無く使用することできる。硬化剤として、速硬化性を得易く、また化学当量的な考慮が少なくてよいことから、アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤を用いてもよい、触媒型硬化剤として、例えば、イミダゾール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、三フッ化ホウ素－アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド、及びこれらの変性物が挙げられる。硬化剤として、ポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等の重付加型の硬化剤を用いてもよい。硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重付加型硬化剤と触媒型硬化剤との併用も可能である。硬化剤は、潜在性硬化剤であってもよい。

アニオン重合性の触媒型硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤又は第３アミン類が好ましい。エネルギー線照射によりエポキシ樹脂を硬化させる場合は、カチオン重合性型の触媒型硬化剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の感光性オニウム塩を用いてもよい。加熱によって活性化してエポキシ樹脂を硬化させる場合は、硬化剤として、脂肪族スルホニウム塩を用いてもよい。

接着剤組成物をフィルム状に形成して用いる場合、ベース樹脂は、熱可塑性樹脂を更に含んでよい。熱可塑性樹脂としては、従来公知の化合物を特に制限無く使用することができる。熱可塑性樹脂は、加熱により粘度の高い液状状態になって外力により自由に変形し、冷却し外力を取り除くとその形状を保ったままで硬くなり、この過程を繰り返し行える性質を持つ樹脂（高分子）をいう。また、熱可塑性樹脂は、上記の性質を有する反応性官能基を有する樹脂（高分子）であってもよい。熱可塑性樹脂のＴｇは、－３０℃以上１９０℃以下が好ましく、－２５℃以上１７０℃以下がより好ましく、－２０℃以上１５０℃以下が更に好ましい。

熱可塑性樹脂として、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂（例えばポリビニルブチラール樹脂）、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及び酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体（酢酸ビニル共重合体、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体）が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。熱可塑性樹脂は、シロキサン結合又はフッ素置換基を有してもよい。

接着剤組成物をフィルム状にして利用する場合、熱可塑性樹脂のＭｗが大きいほど、良好なフィルム形成性が容易に得られ、また、接着剤フィルムとしての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。熱可塑性樹脂のＭｗは、５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。熱可塑性樹脂のＭｗが５０００以上であると、良好なフィルム形成性が得られ易い。熱可塑性樹脂のＭｗは、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましい。熱可塑性樹脂のＭｗが１５００００以下であると、他の成分との良好な相溶性が得られ易い。

（その他の成分）
本実施形態に係る接着剤組成物には、硬化速度の制御のため、及び、貯蔵安定性を向上させるために、安定化剤を添加してよい。安定化剤としては、特に制限無く公知の化合物を使用することができる。安定剤として、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン等のキノン誘導体；４－メトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール等のフェノール誘導体；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等のアミノキシル誘導体；及びテトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体が挙げられる。安定化剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

接着剤組成物における安定化剤の含有量は、ベース樹脂の総量を基準として、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましい。安定化剤の含有量が０．００５質量％以上であると、硬化速度を制御し易いとともに貯蔵安定性が向上し易い傾向がある。安定化剤の含有量は、ベース樹脂の総量を基準として、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。安定化剤の含有量が１０質量％以下であると、他の成分との相溶性が低下し難い。

本実施形態に係る接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体及びシラザン誘導体に代表されるカップリング剤、密着向上剤及びレベリング剤等の接着助剤を適宜添加してもよい。

本実施形態に係る接着剤組成物には、応力緩和及び接着性向上を目的として、ゴム成分を添加してもよい。ゴム成分とは、そのままの状態でゴム弾性（ＪＩＳＫ６２００）を示す成分又は反応によりゴム弾性を示す成分をいう。ゴム成分は、室温（２５℃）で固形でも液状でもよいが、流動性向上の観点から液状であることが好ましい。ゴム成分としては、ポリブタジエン骨格を有する化合物が好ましい。ゴム成分は、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基を有していてもよい。また、接着性を更に向上する観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖又は末端に含むゴム成分を用いてもよい。なお、ゴム成分が、ポリブタジエン骨格を有していても熱可塑性を示す場合は、熱可塑性樹脂に分類する。

ゴム成分として、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２－ポリブタジエン、水酸基末端１，２－ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル－ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、及びポリオレフィングリコールが挙げられる。

高極性基を有し、室温で液状であるゴム成分として、例えば、液状アクリロニトリル－ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有する液状アクリロニトリル－ブタジエンゴム、及び液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられる。極性基であるアクリロニトリルに基づく単位の割合は、１０～６０質量％が好ましい。ゴム成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

［接着剤フィルム］
本実施形態に係る接着剤組成物は、フィルム状に成形して、接着剤フィルムとして用いることもできる。本実施形態に係る接着剤フィルムは、上記接着剤組成物を含む。接着剤フィルムは、必要により溶媒を加えた接着剤組成物の溶液を、基材に塗布して溶媒を除去した後、基材を剥離して作製してもよく、接着剤組成物の溶液を不織布等に含浸させた後、溶媒を除去して作製してもよい。基材としては、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、離型紙等を用いることができる。接着剤組成物をフィルムの形状で使用すると、取扱性の点から一層便利である。本実施形態に係る接着剤組成物は、基材と基材上に設けられた接着剤フィルム（接着剤層）とを備える接着シートの形態であってもよい。

本実施形態に係る接着剤組成物又は接着剤フィルムは、加熱及び加圧を併用して被着体を接着させることができる。加熱温度は、１００～２００℃の温度であってよい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲が好ましく、一般的には０．１～１０ＭＰａであってよい。これらの加熱及び加圧は、０．５～１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、１２０～１９０℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（調製例１）
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）１．５０ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社）とオレイン酸（ＯＡ）２．９６ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社）をトルエン中で混合してＰＥＩ－ＯＡの会合体溶液３０ｇを得た。会合体溶液に、トルエン１７１．７ｇ、シリカナノ粒子（ＥＶＯＮＩＣＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、一次粒子径：約１２ｎｍ）１２．０ｇを加えて９０分間撹拌して懸濁液を得た。懸濁液に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲＹＬ９８０）２６．６ｇをトルエン２６．６ｇに溶解させた溶液及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬株式会社）１．２ｇを加え、ビーズミル（５０μｍＺｒＯ_２ビーズ、ビーズ充填率：５０体積％、ロータ周速：１２ｍ／秒）により２０分間の処理を施してシリカナノ粒子のスラリーを得た。スラリーに貧溶媒としてヘキサン（スラリー：ヘキサン＝１：２）を加え、遠心分離により粒子を沈澱させたのち、トルエンへの分散、ヘキサン添加、遠心分離による粒子洗浄操作を施した。最後の遠心分離操作後に得られるナノ粒子ケーキ層を回収し、粒子濃度が２０体積％となるように酢酸エチルに再分散させて、ＰＥＩ－ＯＡ－ＥＰにより被覆されたシリカナノ粒子（ＳｉＯ_２－ＰＥＩ－ＯＡ－ＥＰ）の分散液を得た。

（調製例２）
ＣＮＦの分散液（第一工業製薬株式会社製、商品名「レオクリスタＩ－２ＳＫ」、ＣＮＦ含有量：２．２質量％）０．３８ｇに純水５ｍＬ、イソプロピルアルコール１０ｍＬ、エタノール３ｍＬを加えて攪拌した後、遠心分離して上澄み液を除去した。次いで、残留物にエタノールを２０ｍＬ更に加えて遠心分離して上澄み液を除去する操作を繰り返して、ＣＮＦを取り出した。
次いで、ＣＮＦ０．０３３４４ｇと、調製例１のシリカナノ粒子の分散液６６．８８ｇとをホモジナイザーで混合し、ＣＮＦ及びＳｉＯ_２の分散液Ａ（ＳｉＯ_２－ＰＥＩ－ＯＡ－ＥＰ－ＣＮＦ／酢酸エチル＝２０／８０質量部、ＣＮＦ量：２．５ｍｇ／ＳｉＯ_２１ｇ）を得た。

（調製例３）
ＣＮＦの量を変更した以外は調製例２と同様に操作して、ＣＮＦ及びＳｉＯ_２の分散液Ｂ（ＣＮＦ量：２．０ｍｇ／ＳｉＯ_２１ｇ）を得た。

（調製例４）
ＣＮＦの量を変更した以外は調製例２と同様に操作して、ＣＮＦ及びＳｉＯ_２の分散液Ｃ（ＣＮＦ量：１．０ｍｇ／ＳｉＯ_２１ｇ）を得た。

［接着剤組成物］
（実施例１）
分散液Ａを７５質量部（ＳｉＯ_２－ＰＥＩ－ＯＡ－ＥＰ－ＣＮＦ：１５質量部、ＣＮＦ：０．０３７５質量部）、フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社社製、商品名：ＺＸ－１３５６－２）を５０質量部、トルエンを３７．５質量部、酢酸エチルを３７．５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲＹＬ９８０）を５０質量部、２－エチル－４－メチルイミダゾールを５質量部混合して、接着剤組成物の溶液を作製した。

（実施例２）
分散液Ａを分散液Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物の溶液を作製した。

（実施例３）
分散液Ａを分散液Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物の溶液を作製した。

（比較例１）
分散液Ａを混合しなかった以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物の溶液を作製した。

（比較例２）
分散液ＡをＣＮＦ分散液（レオクリスタＩ－２ＳＫ）に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物の溶液を作製した。

（比較例３）
分散液Ａを、ＣＮＦ、シリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）及び酢酸エチルの分散液（ＡＥＲＯＳＩＬ２００／酢酸エチル＝２０／８０質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物の溶液を作製した。

（セルロースナノファイバーの分散性）
接着剤組成物の溶液を目開き２５μｍの濾紙で濾過して、異物の有無を確認した。異物があれば分散性「ＮＧ」、異物がなければ分散性が「ＯＫ」と評価した。結果を表１に示す。

［接着剤フィルム］
実施例１及び比較例１の接着剤組成物の溶液を片面表面処理した厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、７０℃で５分間熱風乾燥することにより、厚みが２０μｍの接着剤フィルムを作製した。

（動的粘弾性の測定）
接着剤フィルムを２００℃のオーブンで１時間加熱して、樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムを１．０ｃｍ×５．０ｃｍにカットして試験片を作製した。粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＲＳＡ－３、）を用いた引張試験により、試験片のＴｇ（℃）及びＥ’（Ｐａ）を測定した。測定条件は、測定温度：－１０～２５０℃、昇温速度：５℃／分、周波数：１．０Ｈｚ、ひずみ：０．１％とした。結果を表２に示す。

実施例１では、比較例１に比べて、Ｔｇ以上の温度域での貯蔵弾性率の低下を抑制できることが確認できた。本発明に係る接着剤組成物は、高温条件下での接着力を維持して接続信頼性を向上することが期待される。

Claims

無機ナノ粒子を、ポリエチレンイミン及び脂肪酸の会合体と混合した後、エポキシ基を有する化合物と更に混合して、前記会合体及び前記エポキシ基を有する化合物を含む被覆層を有する無機ナノ粒子を得る工程と、
前記被覆層を有する無機ナノ粒子と、セルロースナノファイバーとを混合して、前記無機ナノ粒子と前記セルロースナノファイバーとの分散液を得る工程と、
前記分散液と、ベース樹脂組成物とを混合して、接着剤組成物を得る工程と、
を備え、
前記ベース樹脂組成物が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む、接着剤組成物の製造方法。
前記脂肪酸がオレイン酸を含む、請求項１に記載の製造方法。
前記無機ナノ粒子がシリカナノ粒子である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記ベース樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
ポリエチレンイミン、脂肪酸及びエポキシ基を有する化合物により被覆されている無機ナノ粒子と、セルロースナノファイバーと、ベース樹脂組成物とを含有し、
前記ベース樹脂組成物が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む、接着剤組成物。
前記脂肪酸がオレイン酸を含む、請求項５に記載の接着剤組成物。
前記無機ナノ粒子がシリカナノ粒子である、請求項５又は６に記載の接着剤組成物。
前記ベース樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を更に含む、請求項５～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
請求項５～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含む、接着剤フィルム。