JP7319863B2 - Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition - Google Patents
Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP7319863B2 JP7319863B2 JP2019150074A JP2019150074A JP7319863B2 JP 7319863 B2 JP7319863 B2 JP 7319863B2 JP 2019150074 A JP2019150074 A JP 2019150074A JP 2019150074 A JP2019150074 A JP 2019150074A JP 7319863 B2 JP7319863 B2 JP 7319863B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- sulfur
- rubber composition
- modified chloroprene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 61
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 48
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical class ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 86
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 41
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 35
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 27
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 13
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical group C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 8
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DCRZVUIGGYMOBI-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylidene-1,3-dihydrobenzimidazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2NC(=S)NC2=C1 DCRZVUIGGYMOBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YQPWWDGWYLWRDV-UHFFFAOYSA-N n-[(4-methyl-1,3-benzothiazol-2-yl)sulfanyl]cyclohexanamine Chemical compound N=1C=2C(C)=CC=CC=2SC=1SNC1CCCCC1 YQPWWDGWYLWRDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- OXFSTTJBVAAALW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroimidazole-2-thione Chemical group SC1=NC=CN1 OXFSTTJBVAAALW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WGJCBBASTRWVJL-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine-2-thione Chemical compound SC1=NCCS1 WGJCBBASTRWVJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XGIDEUICZZXBFQ-UHFFFAOYSA-N 1h-benzimidazol-2-ylmethanethiol Chemical compound C1=CC=C2NC(CS)=NC2=C1 XGIDEUICZZXBFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YWTDKICWUGIARS-UHFFFAOYSA-N 4,5-dibenzyl-2-[(4,5-dibenzyl-1,3-thiazol-2-yl)disulfanyl]-1,3-thiazole Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(=C(S1)CC=2C=CC=CC=2)N=C1SSC(SC=1CC=2C=CC=CC=2)=NC=1CC1=CC=CC=C1 YWTDKICWUGIARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QRYFCNPYGUORTK-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzothiazol-2-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSC1=NC2=CC=CC=C2S1 QRYFCNPYGUORTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KOFBRZWVWJCLGM-UHFFFAOYSA-N 5-methoxy-1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound COC1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 KOFBRZWVWJCLGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YPXQSGWOGQPLQO-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C2N=C(S)NC2=C1 YPXQSGWOGQPLQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVADASRDVANTKP-UHFFFAOYSA-N C1(CCCCC1)NSC=1SC2=C(N1)C(=C(C=C2)C)C Chemical compound C1(CCCCC1)NSC=1SC2=C(N1)C(=C(C=C2)C)C RVADASRDVANTKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N carbendazim Chemical compound C1=CC=C2NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-cyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)SC1=NC2=CC=CC=C2S1 CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ILSQBBRAYMWZLQ-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN(C(C)C)C(C)C)=NC2=C1 ILSQBBRAYMWZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KCHOOFVJADCWQQ-UHFFFAOYSA-N n-(1h-benzimidazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2N1 KCHOOFVJADCWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MEUYDHHONQIKTF-UHFFFAOYSA-N n-(4,5-dihydro-1,3-thiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound S1CCN=C1SNC1CCCCC1 MEUYDHHONQIKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOFNIXMTWNCLNA-UHFFFAOYSA-N s-(4,5-dihydro-1,3-thiazol-2-yl)thiohydroxylamine Chemical compound NSC1=NCCS1 BOFNIXMTWNCLNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BXDMTLVCACMNJO-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound NC1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 BXDMTLVCACMNJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 28
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 21
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 20
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- -1 amine salt Chemical class 0.000 description 11
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 9
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 9
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 241000894007 species Species 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 4
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIFLRQVHKGGNSG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobuta-1,3-diene Chemical compound ClC(=C)C(Cl)=C LIFLRQVHKGGNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002510 pyrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- YWPOLRBWRRKLMW-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C21 YWPOLRBWRRKLMW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 2
- UXBFAGQTUAMQSX-PKUWUEBNSA-N (1R)-1,3-dimethyl-2-[2-(3-propan-2-ylphenyl)ethyl]cyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound CC(C)c1cccc(CCC2C(C)CCC[C@@]2(C)C(O)=O)c1 UXBFAGQTUAMQSX-PKUWUEBNSA-N 0.000 description 1
- PCPYTNCQOSFKGG-ONEGZZNKSA-N (1e)-1-chlorobuta-1,3-diene Chemical compound Cl\C=C\C=C PCPYTNCQOSFKGG-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNNGKAMMLSBENE-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(2-ethylhexyl)hexanedioic acid dioctyl hexanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCCCCCCC.CCCCC(CC)CC(CCCC(O)=O)(C(O)=O)CC(CC)CCCC GNNGKAMMLSBENE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIEWQZNTUPWNMX-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-phenylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 JIEWQZNTUPWNMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZZYXZWSOWQPIS-UHFFFAOYSA-N 3-fluoro-5-(trifluoromethyl)benzaldehyde Chemical compound FC1=CC(C=O)=CC(C(F)(F)F)=C1 UZZYXZWSOWQPIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 6-tert-butyl-m-cresol Natural products CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-1-naphthylamine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- MOVRNJGDXREIBM-UHFFFAOYSA-N aid-1 Chemical compound O=C1NC(=O)C(C)=CN1C1OC(COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C(NC(=O)C(C)=C2)=O)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C(NC(=O)C(C)=C2)=O)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C(NC(=O)C(C)=C2)=O)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)COP(O)(=O)OC2C(OC(C2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)CO)C(O)C1 MOVRNJGDXREIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C21 KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZWWQICJTBOCQLA-UHFFFAOYSA-N o-propan-2-yl (propan-2-yloxycarbothioyldisulfanyl)methanethioate Chemical compound CC(C)OC(=S)SSC(=S)OC(C)C ZWWQICJTBOCQLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229950006098 orthocaine Drugs 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- HSJXWMZKBLUOLQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HSJXWMZKBLUOLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229930004725 sesquiterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000004354 sesquiterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000008149 soap solution Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
クロロプレンゴムは、機械的特性や耐オゾン性、耐薬品性に優れており、その特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業ゴム部品など広範囲な分野に用いられている。また、近年、工業用ゴム部品に要求される性能が著しく高まっており、前述した機械的特性や耐オゾン性、耐薬品性の向上に加えて、ゴムの発熱性の低減や耐スコーチ性、耐摩耗性なども求められている。 Chloroprene rubber has excellent mechanical properties, ozone resistance, and chemical resistance, and is used in a wide range of fields such as automobile parts, adhesives, and various industrial rubber parts, taking advantage of these properties. In addition, in recent years, the performance required for industrial rubber parts has increased significantly. Abrasion resistance is also required.
ゴムの発熱性を低減させる技術としては、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム等のエラストマー、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウム、及び有機過酸化物系架橋剤を含有してなる低発熱性ゴム組成物（特許文献１参照）が知られている。また、ゴム成分に特定の低発熱性カーボンブラックを含有させたゴム組成物（特許文献２参照）や、所定の性質を有する高分子量成分と、所定の性質を有する低分子量成分とを混合して得られる変性共役ジエン系重合体（特許文献３参照）が知られている。 Techniques for reducing the heat build-up of rubber include elastomers such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, metal salts of α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, magnesium oxide having a BET specific surface area of 25 m 2 /g or less, and A low heat build-up rubber composition containing an organic peroxide cross-linking agent is known (see Patent Document 1). In addition, a rubber composition containing a specific low-heat-generating carbon black in the rubber component (see Patent Document 2), or a mixture of a high-molecular-weight component having predetermined properties and a low-molecular-weight component having predetermined properties. The resulting modified conjugated diene polymer (see Patent Document 3) is known.
一方で、耐スコーチ性や耐摩耗性に優れたクロロプレンゴムの開発も切望されている。耐スコーチ性を改善する技術としては、クロロプレンゴム１００重量部に対して、ジチオカルバミン酸のアミン塩を１～１０重量部とチウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１～５重量部を含有するゴム組成物が知られている（特許文献４参照）。また、前述した特許文献３にも、ゴムの耐摩耗性を改善する技術が記載されている。 On the other hand, development of chloroprene rubber excellent in scorch resistance and wear resistance is also desired. As a technique for improving scorch resistance, 1 to 10 parts by weight of an amine salt of dithiocarbamic acid is added to 100 parts by weight of chloroprene rubber as a thiuram-based vulcanization accelerator, a guanidine-based vulcanization accelerator, and a thiazole-based vulcanization accelerator. A rubber composition containing 0.1 to 5 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of a curing agent and a sulfenamide vulcanization accelerator is known (see Patent Document 4). Also, the aforementioned Patent Document 3 also describes a technique for improving the abrasion resistance of rubber.
しかしながら、特許文献１から特許文献４に記載される技術だけでは、耐スコーチ性や耐摩耗性に優れると共に、発熱性を低減させることが出来ないという問題点がある。 However, the techniques described in Patent Documents 1 to 4 alone have the problem that the scorch resistance and wear resistance are excellent and the heat buildup cannot be reduced.
そこで、本発明では、耐スコーチ性や耐摩耗性に優れ、かつ、発熱性が低減された加硫物が得られるゴム組成物、その加硫体及び成形品を提供することを主目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a rubber composition that provides a vulcanizate having excellent scorch resistance and wear resistance and reduced heat build-up, a vulcanizate thereof, and a molded product. .
本願発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を行った結果、硫黄変性クロロプレンゴムの分子末端に特定の構造を導入し、充填剤として用いられるカーボンブラックの平均粒子径を特定の範囲にすることで耐スコーチ性や耐摩耗性に優れ、かつ、発熱性を低減することに成功し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present application conducted intensive research to solve such problems, and as a result, introduced a specific structure to the end of the molecule of sulfur-modified chloroprene rubber, and reduced the average particle size of carbon black used as a filler to a specific range. By making it excellent in scorch resistance and wear resistance, and succeeded in reducing heat build-up, the present invention was completed.
即ち、本発明は、分子末端に化学式１及び化学式２で表される構造のうち少なくとも１種を有する硫黄変性クロロプレンゴムであって化学式１で表される末端官能基（Ａ）と化学式２で表される末端官能基（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が０．２～６かつ硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部中の末端官能基（Ａ）と末端官能基（Ｂ）の質量合計量（Ａ＋Ｂ）が０．１～０．６質量部である硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部と、
平均粒子径が１５～８０ｎｍであるカーボンブラック２５～５５質量部と、を含有するゴム組成物である。
A rubber composition containing 25 to 55 parts by mass of carbon black having an average particle size of 15 to 80 nm.
硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部中の末端官能基（Ａ）の量は０．０５～０．４質量部であることが好ましく、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部中の末端官能基（Ｂ）の量は０～０．４質量部であることが好ましい。 The amount of the terminal functional group (A) in 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber is preferably 0.05 to 0.4 parts by mass, and the amount of the terminal functional group (B) in 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber is preferably 0 to 0.4 parts by mass.
ゴム組成物は、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対してチアゾールを０．０００５～０．０１質量部含有することが好ましい。
チアゾールとしては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４，５－ジメチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、４，５－ジヒドロチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４，５－ジヒドロチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、２－（４’－モルフォリニルジチオ）ベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４，５－ジヒドロ－２メルカプトチアゾール、ジベンジルチアゾリルジスルフィド、２－（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
The rubber composition preferably contains 0.0005 to 0.01 parts by mass of thiazole with respect to 100 parts by mass of sulfur-modified chloroprene rubber.
Thiazoles include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-cyclohexyl-4-methyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-cyclohexyl-4,5-dimethyl-2-benzothiazolesulfenamide, N,N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide, N-(tert-butyl)-2-benzothiazolesulfenamide, N,N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 4 ,5-dihydrothiazole-2-sulfenamide, N-cyclohexyl-4,5-dihydrothiazole-2-sulfenamide, N-oxydiethylbenzothiazole-2-sulfenamide, 2-(4'-morpholi At least one compound selected from nildithio)benzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4,5-dihydro-2-mercaptothiazole, dibenzylthiazolyl disulfide, and 2-(morpholinodithio)benzothiazole is preferred.
ゴム組成物は、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対してイミダゾールを０．００５～０．２質量部含有させることが好ましい。
イミダゾールとしては、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ－シクロヘキシル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－スルフェンアミド、２－メトキシカルボニルアミノ－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンズイミダゾール、２－メルカプト－５－カルボキシベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール－５－スルホン酸ナトリウム二水和物、２－メルカプト－５－ニトロベンズイミダゾール、２－メルカプト－５－アミノベンズイミダゾールから選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
The rubber composition preferably contains 0.005 to 0.2 parts by mass of imidazole with respect to 100 parts by mass of sulfur-modified chloroprene rubber.
Examples of imidazole include 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, N-cyclohexyl-1H-benzimidazole-2-sulphenamide, 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole , 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-mercapto- 5-Methoxybenzimidazole, 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate dihydrate, 2-mercapto-5-nitrobenzimidazole, 2-mercapto-5-aminobenz At least one compound selected from imidazoles is preferred.
ゴム組成物に含まれるチアゾール（Ｃ）とイミダゾール（Ｄ）の質量比率（Ｄ／Ｃ）は０～２００に調整することが好ましい。ゴム組成物に含まれる硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度は、２０～８０に調整することが好ましい。 The mass ratio (D/C) of thiazole (C) and imidazole (D) contained in the rubber composition is preferably adjusted to 0-200. The Mooney viscosity of the sulfur-modified chloroprene rubber contained in the rubber composition is preferably adjusted to 20-80.
前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が５０～１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、ヨウ素吸着量が２０～１５０ｍｇ／ｇであることが好ましい。 The carbon black preferably has a DBP absorption of 50 to 150 ml/100 g and an iodine adsorption of 20 to 150 mg/g.
本発明では、前述したゴム組成物を加硫させた加硫物、及び、ゴム組成物を成形後又は成形時に加硫して得た成形品を提供する。 The present invention provides a vulcanizate obtained by vulcanizing the rubber composition described above, and a molded article obtained by vulcanizing the rubber composition after or during molding.
本発明によれば、耐スコーチ性や耐摩耗性に優れ、かつ、発熱性が低減された加硫物が得られるゴム組成物、その加硫体及び成形品が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition from which a vulcanizate with excellent scorch resistance and abrasion resistance and reduced heat build-up can be obtained, its vulcanizate and molded article are obtained.
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。 Preferred embodiments for carrying out the present invention will be described below. It should be noted that the embodiments described below are examples of representative embodiments of the present invention, and the scope of the present invention should not be construed narrowly.
本発明のゴム組成物は、特定構造の分子末端を有する硫黄変性クロロプレンゴムと、特定の平均粒子径を有するカーボンブラックを含有するものである。 The rubber composition of the present invention contains a sulfur-modified chloroprene rubber having a specific molecular end structure and carbon black having a specific average particle size.
＜硫黄変性クロロプレンゴム＞
硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄の存在下で、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下「クロロプレン」とも称する）単独又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合して主鎖に硫黄を導入した硫黄変性クロロプレン重合体を、チアゾールを用いて可塑化したラテックス、及び、このラテックスを一般的な方法で乾燥洗浄して得られた硫黄変性クロロプレンゴムを包含する。以下、硫黄変性クロロプレンゴムの製造工程に沿って、詳細に説明する。
<Sulfur modified chloroprene rubber>
Sulfur-modified chloroprene rubber is produced by emulsion polymerization of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter also referred to as "chloroprene") alone or chloroprene and other monomers in the presence of sulfur to introduce sulfur into the main chain. Latex obtained by plasticizing a sulfur-modified chloroprene polymer obtained by using thiazole, and sulfur-modified chloroprene rubber obtained by drying and washing this latex by a general method. The manufacturing process of the sulfur-modified chloroprene rubber will be described in detail below.
＜重合工程＞
硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレンと硫黄、必要に応じてクロロプレンと共重合可能な単量体を乳化重合して重合液を得る。
<Polymerization process>
A sulfur-modified chloroprene rubber is obtained by emulsion polymerization of chloroprene, sulfur, and, if necessary, a monomer copolymerizable with chloroprene to obtain a polymerization liquid.
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにメタクリル酸及びこれらのエステル類などがあり、２種以上を併用することもできる。これらの単量体を用いる場合は、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの特性を損なわない範囲で用いることが好ましく、クロロプレンを含む全単量体中１０質量％以下とすることが好ましい。これらの単量体の使用量が１０質量％を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの耐熱性が向上しない場合や、加工性が低下する場合もある。 Examples of monomers copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, butadiene, and methacryl. There are acids and esters thereof and the like, and two or more kinds can be used in combination. When these monomers are used, they are preferably used within a range that does not impair the properties of the resulting sulfur-modified chloroprene rubber, and the amount is preferably 10% by mass or less based on the total monomers including chloroprene. If the amount of these monomers used exceeds 10% by mass, the heat resistance of the resulting sulfur-modified chloroprene rubber may not improve, or the workability may deteriorate.
これらの単量体のうち、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンを用いると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの結晶化速度を遅くすることができる。結晶化速度が遅い硫黄変性クロロプレンゴムは、低温環境下においてもゴム弾性を維持することができ、例えば、低温圧縮永久歪みを改善することが可能となる。 Among these monomers, use of, for example, 2,3-dichloro-1,3-butadiene can slow down the crystallization rate of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber. Sulfur-modified chloroprene rubber with a slow crystallization rate can maintain rubber elasticity even in a low-temperature environment, and can improve, for example, low-temperature compression set.
乳化重合に際して、添加する硫黄（Ｓ８）の量は、重合させる単量体の合計１００質量部に対して、０．０１～０．６質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がより好ましい。硫黄（Ｓ８）の量が０．０１質量部未満であると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの機械的特性や動的特性が得られない場合がある。一方、硫黄（Ｓ８）の量が０．６質量部を超えると、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの金属への粘着性が強くなりすぎて加工できなくなる場合がある。 In emulsion polymerization, the amount of sulfur (S 8 ) to be added is preferably 0.01 to 0.6 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, with respect to the total 100 parts by mass of the monomers to be polymerized. is more preferred. If the amount of sulfur (S 8 ) is less than 0.01 parts by mass, the obtained sulfur-modified chloroprene rubber may not have sufficient mechanical properties and dynamic properties. On the other hand, if the amount of sulfur (S 8 ) exceeds 0.6 parts by mass, the resulting sulfur-modified chloroprene rubber may have too strong adhesion to metals and may not be processed.
乳化重合に用いる乳化剤としては、クロロプレンの乳化重合に用いることが可能な公知の乳化剤や脂肪酸類を、１種又は２種以上、自由に選択して用いることができる。乳化剤としては、具体的には、ロジン酸類、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等がある。この中でも特に、ロジン酸類を用いることが好ましい。なお、ここにロジン酸類とは、ロジン酸又は不均化ロジン酸、あるいは不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、もしくはこれらの化合物などを意味する。好適に用いられる乳化剤としては、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩と、炭素数が６～２２である飽和又は不飽和の脂肪酸の混合物からなるアルカリ石鹸水溶液である。不均化ロジン酸の構成成分としては、例えば、セスキテルペン、８，５－イソピマル酸、ジヒドロピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デイソプロピルデヒドロアビエチン酸、デメチルデヒドロアビエチン酸などがある。 As the emulsifier used in the emulsion polymerization, one or more of known emulsifiers and fatty acids that can be used in the emulsion polymerization of chloroprene can be freely selected and used. Specific examples of emulsifiers include rosin acids, metal salts of aromatic sulfonic acid formalin condensates, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenylethersulfonate, potassium alkyldiphenylethersulfonate, and polyoxyethylene. Examples include sodium alkyl ether sulfonate, sodium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate, potassium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, and potassium polyoxypropylene alkyl ether sulfonate. Among these, it is particularly preferable to use rosin acids. Here, rosin acids mean rosin acid, disproportionated rosin acid, alkali metal salts of disproportionated rosin acid, or compounds thereof. A suitable emulsifier is an aqueous alkaline soap solution comprising a mixture of an alkali metal salt of disproportionated rosin acid and a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 22 carbon atoms. Examples of disproportionated rosin acid constituents include sesquiterpene, 8,5-isopimaric acid, dihydropimaric acid, secodehydroabietic acid, dihydroabietic acid, deisopropyldehydroabietic acid, demethyldehydroabietic acid and the like.
乳化重合開始時の水性乳化液のｐＨは、１０．５以上であることが望ましい。ここで、水性乳化液とは、乳化重合開始直前の、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体、乳化剤、硫黄（Ｓ８）等との混合液である。これらの単量体や硫黄（Ｓ８）等の後添加、分割添加等によりその組成が変わる場合も包含される。ｐＨ１０．５以上にすることで、乳化剤としてロジン酸類を用いた場合に、重合中のポリマー析出等を防止し、安定的に重合を制御することが可能となる。なお、水性乳化液のｐＨは、乳化重合時に存在している水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ成分量により調整できる。 The pH of the aqueous emulsion at the start of emulsion polymerization is desirably 10.5 or higher. Here, the aqueous emulsion is a mixture of chloroprene, a monomer copolymerizable with chloroprene, an emulsifier, sulfur (S 8 ), and the like, immediately before emulsion polymerization is started. A case in which the composition is changed by post-addition or divisional addition of these monomers, sulfur (S 8 ), etc. is also included. By adjusting the pH to 10.5 or higher, when rosin acids are used as emulsifiers, it is possible to prevent polymer precipitation during polymerization and to stably control polymerization. The pH of the aqueous emulsion can be adjusted by adjusting the amount of alkaline components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide present during emulsion polymerization.
乳化重合の重合温度は重合制御性と生産性の観点から０～５５℃、好ましくは３０～５５℃である。 The polymerization temperature for emulsion polymerization is 0 to 55°C, preferably 30 to 55°C, from the viewpoint of polymerization controllability and productivity.
重合開始剤としては通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを用いることができる。重合は重合率６０～９５％、好ましくは７０～９０％の範囲で行われ、ついで重合禁止剤を加えて停止させる。 As the polymerization initiator, potassium persulfate, benzoyl peroxide, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc., which are used in ordinary radical polymerization, can be used. Polymerization is carried out at a rate of polymerization of 60 to 95%, preferably 70 to 90%, and then terminated by adding a polymerization inhibitor.
生産性の面から、重合率は６０％以上が好ましい。また、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工性に影響を及ぼす分岐構造の発達やゲルの生成を抑制する観点から、重合率は９５％以下が好ましい。重合体の重合禁止剤としては、例えばジエチルヒドロキシアミン、チオジフェニルアミン、４－第三ブチルカテコール、２，２’－メチレンビス－４－メチル－６－第三－ブチルフェノールなどがある。重合禁止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 From the viewpoint of productivity, the polymerization rate is preferably 60% or more. Moreover, from the viewpoint of suppressing the development of branched structures and the formation of gels that affect the processability of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber, the polymerization rate is preferably 95% or less. Polymerization inhibitors include, for example, diethylhydroxyamine, thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2'-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol and the like. A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜可塑化工程＞
可塑化工程は、前記重合工程で得られた重合液にチアゾールを添加し、重合液中の硫黄変性クロロプレン重合体の主鎖に存在するポリスルフィド結合（Ｓ２～Ｓ８）と添加されたチアゾールが反応することで、添加したチアゾールに由来する前記化学式１で表される末端官能基（Ａ）を形成しながら、硫黄変性クロロプレン重合体を切断、解重合する工程である。以下、硫黄変性クロロプレン重合体を切断、解重合するために用いる薬品を可塑化剤とする。
<Plasticization process>
In the plasticizing step, thiazole is added to the polymerization solution obtained in the polymerization step, and the polysulfide bonds (S 2 to S 8 ) present in the main chain of the sulfur-modified chloroprene polymer in the polymerization solution and the added thiazole are This is a step of cutting and depolymerizing the sulfur-modified chloroprene polymer while forming the terminal functional group (A) represented by the chemical formula 1 derived from the added thiazole by reaction. Hereinafter, a chemical used for cutting and depolymerizing the sulfur-modified chloroprene polymer is referred to as a plasticizer.
添加するチアゾールの種類は、公知のチアゾールを１種又は２種以上、自由に用いることができる。本発明では特にＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４，５－ジメチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、４，５－ジヒドロチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－４，５－ジヒドロチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、２－（４’－モルフォリニルジチオ）ベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４，５－ジヒドロ－２メルカプトチアゾール、ジベンジルチアゾリルジスルフィド、２－（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。 As for the type of thiazole to be added, one or two or more known thiazoles can be freely used. In the present invention, in particular N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-cyclohexyl-4-methyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-cyclohexyl-4,5-dimethyl-2-benzothiazolesulfenamide, N,N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide, N-(tert-butyl)-2-benzothiazolesulfenamide, N,N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 4 ,5-dihydrothiazole-2-sulfenamide, N-cyclohexyl-4,5-dihydrothiazole-2-sulfenamide, N-oxydiethylbenzothiazole-2-sulfenamide, 2-(4'-morpholi Nildithio)benzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4,5-dihydro-2mercaptothiazole, dibenzylthiazolyl disulfide, and 2-(morpholinodithio)benzothiazole are preferred.
チアゾールの添加量は、重合液中の硫黄変性クロロプレン重合体１００質量部に対して、０．２～３質量部が好ましい。チアゾールの添加量を０．２質量部以上とすることで、得られる加硫物の耐スコーチ性及び耐摩耗性を向上させることができる。また、チアゾールの添加量を３質量部以下とすることで、適度なムーニー粘度の硫黄変性クロロプレンゴムを得ることができ、その結果、加硫成形性を向上させることができる。 The amount of thiazole to be added is preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene polymer in the polymerization solution. By adding 0.2 parts by mass or more of thiazole, the scorch resistance and abrasion resistance of the obtained vulcanizate can be improved. Also, by setting the amount of thiazole to be added to 3 parts by mass or less, a sulfur-modified chloroprene rubber having an appropriate Mooney viscosity can be obtained, and as a result, vulcanization moldability can be improved.
可塑化工程では、可塑化剤としてイミダゾールを併用することもできる。重合液中において、イミダゾールは、チアゾールと反応し、チアゾールやイミダゾール単体と比較し、よりポリスルフィド結合との反応性が高い反応物を形成しムーニー粘度調整を容易にする。反応物は硫黄変性クロロプレン重合体のポリスルフィド結合と反応することで、末端官能基（Ａ）と添加したイミダゾールに由来する前記化学式２で表される末端官能基（Ｂ）を形成する。前記の可塑化工程により得られた硫黄変性クロロプレンゴムの加硫物は耐スコーチ性が良好になり、得られる加硫物の耐摩耗性、及び発熱性の物性バランスも良好となる。添加するイミダゾールは、公知のイミダゾールを１種又は２種以上、自由に用いることができ、特に、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ－シクロヘキシル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－スルフェンアミド、２－メトキシカルボニルアミノ－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンズイミダゾール、２－メルカプト－５－カルボキシベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール－５－スルホン酸ナトリウム二水和物、２－メルカプト－５－ニトロベンズイミダゾール、２－メルカプト－５－アミノベンズイミダゾールから選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
In the plasticizing step, imidazole can also be used in combination as a plasticizer. In the polymerization liquid, imidazole reacts with thiazole to form a reactant having higher reactivity with polysulfide bonds than thiazole or imidazole alone, thereby facilitating Mooney viscosity adjustment. The reactant reacts with the polysulfide bond of the sulfur-modified chloroprene polymer to form the terminal functional group (A) and the terminal functional group (B) represented by the chemical formula 2 derived from the added imidazole. The vulcanizate of the sulfur-modified chloroprene rubber obtained by the plasticizing step has good scorch resistance, and the resulting vulcanizate has a good balance of physical properties such as wear resistance and heat build-up. As the imidazole to be added, one or more of known imidazoles can be freely used, particularly 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, N-cyclohexyl-1H-benzimidazole-2-sulphenamide. , 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole , 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole, 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate dihydrate It is preferable to use at least one compound selected from hydrates, 2-mercapto-5-nitrobenzimidazole, and 2-mercapto-5-aminobenzimidazole.
イミダゾールを用いる場合、その添加量は特に限定されないが、重合液中の重合体１００質量部に対して、０．２～３質量部添加することが好ましく、より好ましくは０．５～１．２質量部である。イミダゾールの添加量を該範囲内とすることで、得られるゴム組成物のムーニー粘度制御が一層容易となり、得られる加硫物の耐スコーチ性及び耐摩耗性が一層向上し、発熱性が一層低減される。 When imidazole is used, the amount added is not particularly limited. part by mass. By adjusting the amount of imidazole to be added within this range, it becomes easier to control the Mooney viscosity of the rubber composition obtained, the scorch resistance and abrasion resistance of the resulting vulcanizate are further improved, and the heat buildup is further reduced. be done.
前記可塑化工程を経た重合液を、一般的な方法で、冷却、ｐＨ調整、凍結、乾燥等を行って、硫黄変性クロロプレンゴムを得る。得られた硫黄変性クロロプレンゴムは、その１００質量部中に前記化学式１で表される末端官能基（Ａ）を０．０５～０．４質量部含有することを特徴とする。末端官能基（Ａ）の含有量を調整するには可塑化工程で添加するチアゾールの量や可塑化工程の可塑化時間及び可塑化温度を調整すれば良い。末端官能基（Ａ）の含有量を該範囲内とすることで、得られる加硫物の耐スコーチ性及び耐摩耗性が向上し、発熱性の低減に資する。 The polymerized liquid that has undergone the plasticizing step is subjected to cooling, pH adjustment, freezing, drying, and the like by a general method to obtain a sulfur-modified chloroprene rubber. The obtained sulfur-modified chloroprene rubber is characterized by containing 0.05 to 0.4 parts by mass of the terminal functional group (A) represented by the chemical formula 1 in 100 parts by mass. The content of the terminal functional group (A) can be adjusted by adjusting the amount of thiazole added in the plasticizing step and the plasticizing time and plasticizing temperature in the plasticizing step. By setting the content of the terminal functional group (A) within this range, the scorch resistance and abrasion resistance of the obtained vulcanizate are improved, which contributes to the reduction of heat build-up.
得られた硫黄変性クロロプレンゴムは、その１００質量部に対して、未反応のチアゾールを０．０００５～０．０１質量部残存させることで、得られる加硫物の耐スコーチ性及び耐摩耗性が向上し、発熱性の低減に資する。未反応のチアゾールの残存量を調整するには、可塑化工程で添加するチアゾールの量や可塑化工程の可塑化時間及び可塑化温度を調整すれば良い。 The resulting sulfur-modified chloroprene rubber has 0.0005 to 0.01 parts by mass of unreacted thiazole per 100 parts by mass of the resulting vulcanizate, thereby improving the scorch resistance and abrasion resistance. and contributes to the reduction of heat build-up. The amount of unreacted thiazole remaining can be adjusted by adjusting the amount of thiazole added in the plasticizing step and the plasticizing time and plasticizing temperature in the plasticizing step.
前記可塑化工程において、イミダゾールを用いる場合、得られる硫黄変性クロロプレンゴム中に存在する前記化学式２で表される末端官能基（Ｂ）の含有量は特に限定されない。例えば、前記可塑化工程において、重合液中の重合体１００質量部に対して、イミダゾールを０．２～３質量部添加した場合、得られる硫黄変性クロロプレンゴムには、その１００質量部に対して、末端官能基（Ｂ）を０．０５～０．４質量部含有し、未反応のイミダゾールを０．００５～０．２質量部含有する。末端官能基（Ｂ）の含有量や未反応のイミダゾールの量を調整するにはイミダゾールの添加量や可塑化工程の時間及び可塑化温度を調整すれば良い。末端官能基Ｂの含有量を該範囲内とすることで、得られる加硫物の耐スコーチ性及び耐摩耗性が向上し、発熱性の更なる低減に資する。 When imidazole is used in the plasticizing step, the content of the terminal functional group (B) represented by Chemical Formula 2 present in the resulting sulfur-modified chloroprene rubber is not particularly limited. For example, in the plasticizing step, when 0.2 to 3 parts by mass of imidazole is added to 100 parts by mass of the polymer in the polymerization liquid, the resulting sulfur-modified chloroprene rubber has , containing 0.05 to 0.4 parts by mass of the terminal functional group (B) and 0.005 to 0.2 parts by mass of unreacted imidazole. The content of the terminal functional group (B) and the amount of unreacted imidazole can be adjusted by adjusting the amount of imidazole added and the time and temperature of the plasticizing step. By setting the content of the terminal functional group B within this range, the scorch resistance and abrasion resistance of the resulting vulcanizate are improved, contributing to further reduction of heat buildup.
末端官能基（Ａ）の含有量と、末端官能基（Ｂ）の含有量の質量比（Ｂ／Ａ）は、０．２～６であり、かつ末端官能基（Ａ）と末端官能基（Ｂ）の含有量の質量合計（Ａ＋Ｂ）は０．１～０．６である。質量比（Ｂ／Ａ）が６を超えてしまうと得られる加硫物の耐スコーチ性や耐発熱性が低下する。質量合計（Ａ＋Ｂ）が０．１に満たないと得られる硫黄変性クロロプレンゴムの耐スコーチ性、耐摩耗性、耐発熱性が低下し、質量合計（Ａ＋Ｂ）が０．６を超えると得られる硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度の低下が著しく実用的でない。 The mass ratio (B/A) of the content of the terminal functional group (A) and the content of the terminal functional group (B) is 0.2 to 6, and the terminal functional group (A) and the terminal functional group ( The mass total (A+B) of the content of B) is 0.1 to 0.6. If the mass ratio (B/A) exceeds 6, the scorch resistance and heat generation resistance of the resulting vulcanizate will be reduced. If the total mass (A+B) is less than 0.1, the resulting sulfur-modified chloroprene rubber will have reduced scorch resistance, wear resistance, and heat resistance, and if the total mass (A+B) exceeds 0.6, the sulfur will be obtained. The Mooney viscosity of the modified chloroprene rubber is remarkably lowered, making it impractical.
硫黄変性クロロプレンゴム中の末端官能基（Ａ）及び末端官能基（Ｂ）の含有量は以下の手順にて定量できる。
得られた硫黄変性クロロプレンゴムをベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して測定用試料とした。得られた測定用試料を、ＪＩＳ Ｋ－６２３９に従って１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた測定データを、溶媒とした重水素化クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準に補正し、補正した測定データに基づいて、７．７２～７．８３ｐｐｍと６．９９～７．２３ｐｐｍとにピークトップを有するピークの面積を算出する。
The content of terminal functional groups (A) and terminal functional groups (B) in the sulfur-modified chloroprene rubber can be quantified by the following procedure.
The resulting sulfur-modified chloroprene rubber was purified with benzene and methanol, and freeze-dried again to obtain a sample for measurement. The obtained sample for measurement was subjected to 1 H-NMR measurement according to JIS K-6239. The obtained measurement data was corrected based on the peak of chloroform (7.24 ppm) in deuterated chloroform used as a solvent, and based on the corrected measurement data, 7.72 to 7.83 ppm and 6.99 to Calculate the area of the peak with the peak top at 7.23 ppm.
さらに、未反応のチアゾールの含有量（Ｃ）と、未反応のアルキルキサントゲンジスルフィドの含有量（Ｄ）の比（Ｄ／Ｃ）は、０～２００であることが好ましい。含有量の比（Ｄ／Ｃ）を該範囲内とすることで、得られる加硫物の耐摩耗性、耐スコーチ性、及び発熱性の物性バランスが一層良好となる。 Furthermore, the ratio (D/C) of the unreacted thiazole content (C) to the unreacted alkylxanthogen disulfide content (D) is preferably 0-200. By setting the content ratio (D/C) within this range, the resulting vulcanizate has a better balance of physical properties such as wear resistance, scorch resistance, and heat build-up.
硫黄変性クロロプレンゴムに含まれる未反応のチアゾールの含有量（Ｃ）と、未反応のイミダゾールの含有量（Ｄ）は以下の手順にて定量できる。
得られた硫黄変性クロロプレンゴム１．５ｇをベンゼン３０ｍｌで溶解した後、メタノール６０ｍｌを滴下し、ゴム成分を析出させ溶媒から分離し非ゴム分を溶媒可溶成分として回収した。析出したポリマー分に対し、再度、同様の手順でベンゼン溶解及びメタノール滴下を行い、ゴム成分を分離し、非ゴム分を同様に溶媒可溶成分として回収し、１回目と２回目の溶媒を混合して２００ｍｌに定容、これを測定用試料とした。測定用試料を液体クロマトグラフ（ＬＣ 日立製作所製 ポンプ：Ｌ－６２００、Ｌ－６００ ＵＶ検出器：Ｌ－４２５０）に２０μＬ注入した。ＬＣの移動相はアセトニトリル及び水の比率を変化させながら使用し、１ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した。カラムはＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ－３（φ４．６×１５０ｍｍ ５μｍ ＧＬサイエンス製）を用いた。チアゾール及びイミダゾール（測定波長：３００ｎｍ）のピーク検出時間を標準液で確認し、そのピーク面積から求めた検量線により定量値を求めた。本定量値と、分析に用いたサンプル量の比較により、硫黄変性クロロプレンゴムに含まれる未反応のチアゾール及び未反応のイミダゾールの含有量を求めた。
The unreacted thiazole content (C) and the unreacted imidazole content (D) contained in the sulfur-modified chloroprene rubber can be quantified by the following procedures.
After 1.5 g of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber was dissolved in 30 ml of benzene, 60 ml of methanol was added dropwise to separate the rubber component from the solvent and recover the non-rubber component as a solvent-soluble component. The precipitated polymer portion is again dissolved in benzene and added dropwise to methanol in the same procedure to separate the rubber component, recover the non-rubber component as a solvent-soluble component, and mix the first and second solvents. The volume was adjusted to 200 ml, and this was used as a sample for measurement. 20 μL of the sample for measurement was injected into a liquid chromatograph (LC manufactured by Hitachi Ltd., pump: L-6200, L-600 UV detector: L-4250). The mobile phase of LC was used while changing the ratio of acetonitrile and water, and flowed at a flow rate of 1 ml/min. Inertsil ODS-3 (φ4.6×150 mm, 5 μm, manufactured by GL Sciences) was used as a column. The peak detection times of thiazole and imidazole (measurement wavelength: 300 nm) were confirmed with a standard solution, and quantitative values were obtained from a calibration curve obtained from the peak areas. The content of unreacted thiazole and unreacted imidazole contained in the sulfur-modified chloroprene rubber was determined by comparing this quantitative value with the sample amount used for analysis.
硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度は、特に限定されないが、２０～８０の範囲に調整することが好ましい。硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度を該範囲に調整することによって、得られる硫黄変性クロロプレンゴムの加工性を維持することができる。
硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度を調整するには、可塑化剤の添加量や可塑化工程の時間及び可塑化温度を調整すれば良い。
Although the Mooney viscosity of the sulfur-modified chloroprene rubber is not particularly limited, it is preferably adjusted in the range of 20-80. By adjusting the Mooney viscosity of the sulfur-modified chloroprene rubber to this range, the processability of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber can be maintained.
In order to adjust the Mooney viscosity of the sulfur-modified chloroprene rubber, the addition amount of the plasticizer, the plasticizing process time and the plasticizing temperature may be adjusted.
硫黄変性クロロプレンゴムには、貯蔵時のムーニー粘度変化を防止するため、少量の安定剤を含有させることもできる。本発明に用いることができる安定剤の種類は、クロロプレンゴムに用いることが可能な公知の安定剤を１種又は２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－４－フェニルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ターシャリー－ブチルフェノール）、及び４，４’－チオビス－（６－ターシャリー－ブチル－３－メチルフェノール）などがある。これらの安定剤のうち、４，４’－チオビス－（６－ターシャリー－ブチル－３－メチルフェノールが好ましい。 The sulfur-modified chloroprene rubber may also contain a small amount of stabilizer to prevent Mooney viscosity change during storage. As for the type of stabilizer that can be used in the present invention, one or two or more known stabilizers that can be used for chloroprene rubber can be freely selected and used. For example, phenyl-α-naphthylamine, octylated diphenylamine, 2,6-di-tert-butyl-4-phenylphenol, 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), and 4, 4'-thiobis-(6-tertiary-butyl-3-methylphenol) and the like. Among these stabilizers, 4,4'-thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol is preferred.
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックは、得られる成形品の耐摩耗性を向上させるために硫黄変性クロロプレンゴムに添加するものである。カーボンブラックは、ＪＩＳ Ｚ８９０１に準拠して電子顕微鏡を用いて観察した平均粒子径が１５ｎｍ～８０ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のものである。平均粒子径が上記範囲を外れると、十分な補強効果が得られず得られる加硫物の耐摩耗性を向上することができない。
<Carbon Black>
Carbon black is added to the sulfur-modified chloroprene rubber in order to improve the abrasion resistance of the resulting molded article. The carbon black preferably has an average particle size of 15 nm to 80 nm, more preferably 20 nm to 50 nm, as observed with an electron microscope according to JIS Z8901. If the average particle size is out of the above range, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained and the wear resistance of the resulting vulcanizate cannot be improved.
また、カーボンブラックはＪＩＳ Ｋ６２１７－４に準拠して測定したフタル酸ジブチル（以下ＤＢＰという）吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ～１５０ｍｌ／１００ｇのものが好ましく、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ～１４０ｍｌ／１００ｇのものである。ＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の耐スコーチ性が低下し、動的環境下におけるゴム組成物の発熱性の上昇を引き起こしてしまう。ＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ／１００ｇに満たないと得られる加硫物の耐摩耗性が向上しない。 The carbon black preferably has a dibutyl phthalate (hereinafter referred to as DBP) absorption of 50 ml/100 g to 150 ml/100 g, more preferably 80 ml/100 g to 140 ml/100 g, as measured according to JIS K6217-4. is. When the DBP absorption exceeds 150 ml/100 g, the scorch resistance of the rubber composition is lowered, causing an increase in heat build-up of the rubber composition under dynamic environments. If the DBP absorption is less than 50 ml/100 g, the resulting vulcanizate will not have improved abrasion resistance.
加えて、カーボンブラックはＪＩＳ Ｋ６２１７－１に準拠してヨウ素吸着量が２０ｍｌ／ｇ～１５０ｍｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／ｇ～１５０ｍｌ／ｇのものが好ましい。ヨウ素吸着量が２０ｍｌ／ｇに満たないと得られる加硫物の耐摩耗性が向上しない。 In addition, the carbon black preferably has an iodine adsorption amount of 20 ml/g to 150 ml/g, more preferably 50 ml/g to 150 ml/g, according to JIS K6217-1. If the iodine adsorption amount is less than 20 ml/g, the wear resistance of the resulting vulcanizate will not improve.
カーボンブラックの添加量は、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して２５～５５質量部である。カーボンブラックの配合量が２５質量部に満たないと得られる加硫物の耐摩耗性が向上せず、５５質量部を超えてしまうと得られる加硫物の耐スコーチ性が低下してしまう。カーボンブラックの添加量は、好ましくは２５～４５質量部、さらに好ましくは３０～４０質量部である。これらの範囲にすると得られる加硫物の耐摩耗性及び耐スコーチ性がさらに向上するため好ましい。 The amount of carbon black added is 25 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of sulfur-modified chloroprene rubber. If the amount of carbon black is less than 25 parts by mass, the wear resistance of the resulting vulcanizate will not be improved, and if it exceeds 55 parts by mass, the scorch resistance of the resulting vulcanizate will be reduced. The amount of carbon black added is preferably 25 to 45 parts by mass, more preferably 30 to 40 parts by mass. These ranges are preferable because the wear resistance and scorch resistance of the resulting vulcanizates are further improved.
＜加硫物・成形品＞
加硫物及び成形品は、前述したゴム組成物、金属化合物及び可塑剤などを、ロールやバンバリーミキサーなどで混合した後、目的に応じた形状に成形加工して、成形時又は成形後に加硫して得られるものである。成形方法は、特に限定されるものではないが、プレス成形、射出成形及び押出成形などを適用することができる。例えば、成形体が伝動ベルト、コンベアベルト、空気バネ、シール、パッキン、防振材、ホース、ゴムロールなどである場合は、プレス成形や射出成形、押出成形により形成することができる。
<Vulcanized product/molded product>
The vulcanizate and the molded product are obtained by mixing the rubber composition, the metal compound, the plasticizer, etc. described above with a roll or a Banbury mixer, molding into a shape according to the purpose, and vulcanizing during molding or after molding. It is obtained by The molding method is not particularly limited, but press molding, injection molding, extrusion molding, and the like can be applied. For example, when the molded article is a power transmission belt, conveyor belt, air spring, seal, packing, anti-vibration material, hose, rubber roll, etc., it can be formed by press molding, injection molding, or extrusion molding.
金属化合物は、ゴム組成物の加硫速度の調整や、ゴム組成物の脱塩酸反応によって生じる塩化水素などの塩素源を吸着して、ゴム組成物が劣化することを抑制するために添加するものである。金属化合物としては、例えば、亜鉛、チタン、マグネシウム、鉛、鉄、ベリリウム、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブテン、タングステンなどの酸化物や水酸化物を用いることができる。これらの金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The metal compound is added to adjust the vulcanization speed of the rubber composition and to suppress deterioration of the rubber composition by adsorbing chlorine sources such as hydrogen chloride generated by the dehydrochlorination reaction of the rubber composition. is. Examples of metal compounds that can be used include oxides and hydroxides of zinc, titanium, magnesium, lead, iron, beryllium, calcium, barium, germanium, zirconium, vanadium, molybdenum, and tungsten. These metal compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
金属化合物の添加量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して、３～１５質量部の範囲が好ましい。金属化合物の添加量をこの範囲に調整することにより、得られるゴム組成物の機械的強度を向上させることができる。 The amount of the metal compound added is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber. By adjusting the amount of the metal compound to be added within this range, the mechanical strength of the obtained rubber composition can be improved.
可塑剤は、ゴム組成物の硬度を下げて、その低温特性を改良するために添加するものである。また、ゴム組成物を用いてスポンジを製造する際に、その風合いを向上させることもできる。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート｛アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）｝、ホワイトオイル、シリコンオイル、ナフテンオイル、アロマオイル、トリフェニルフォスフェート、及びトリクレジルフォスフェートなどがある。これらの可塑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A plasticizer is added to reduce the hardness of the rubber composition and improve its low temperature properties. In addition, when the rubber composition is used to manufacture a sponge, the feel of the sponge can be improved. Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, dioctyl adipate {bis(2-ethylhexyl) adipate}, white oil, silicone oil, naphthenic oil, aromatic oil, triphenyl phosphate, and tricresyl phosphate. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
可塑剤の添加量は、特に限定されないが、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対して、５０質量部以下の範囲が好ましい。可塑剤の添加量をこの範囲に調整することにより、得られるゴム組成物の引き裂き強度を維持しつつ、上述の効果を発揮することができる。 The amount of the plasticizer to be added is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber. By adjusting the amount of the plasticizer to be added within this range, the above effects can be exhibited while maintaining the tear strength of the resulting rubber composition.
以下、ゴム組成物の用途例を説明する。
（伝動ベルト）
伝動ベルトは、巻掛け伝動装置に使われる機械要素で、原動車から従動車に動力を伝達する部品である。軸にセットされたプーリーにかけて用いられることが多い。軽量性、静音性、軸角度の自由度などに優れるため、自動車、一般産業用など、機械全般に幅広く使用されている。ベルトの種類も多様化しており、平ベルト、コンベアベルト、タイミングベルト、Ｖベルト、リブベルト、丸ベルトなどが機械用途に応じて使い分けられている。効率的に動力を伝達するため、高い張力でかけられたベルトが回転変形を繰り返すことから、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムなどのエラストマー材料が使用されている。優れたゴム物性を有するため、クロロプレンゴムは自動車、一般産業用などに採用されているが、クロロプレンゴムは成形段階でしばしばスコーチを引き起こすことが知られており、スコーチタイムを伸ばすことは重要な技術課題である。また、ベルトは持続的に動的環境で使用されるから、製品の信頼性向上のため、耐摩耗性や耐発熱性に優れた材料が求められている。
Application examples of the rubber composition are described below.
(transmission belt)
A transmission belt is a mechanical element used in a winding transmission, and is a component that transmits power from a driving wheel to a driven wheel. It is often used over a pulley set on the shaft. It is widely used in general machinery such as automobiles and general industries because it is lightweight, quiet, and has excellent degrees of freedom in terms of shaft angle. The types of belts are also diversified, and flat belts, conveyor belts, timing belts, V-belts, ribbed belts, round belts, etc. are used according to machine applications. Elastomer materials such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, and hydrogenated nitrile rubber are used because belts under high tension undergo repeated rotational deformation in order to efficiently transmit power. . Due to its excellent rubber properties, chloroprene rubber is used in automobiles and general industrial applications, but it is known that chloroprene rubber often causes scorching during the molding process, so extending the scorch time is an important technology. It is an issue. In addition, since belts are used continuously in a dynamic environment, there is a demand for materials with excellent wear resistance and heat resistance in order to improve product reliability.
本発明のゴム組成物は、伝動ベルトの耐スコーチ性と耐摩耗性及び耐発熱性を高めることが可能である。これにより、従来の硫黄変性クロロプレンゴムでは困難であった生産性と耐久性に優れたベルトを製造することが可能である。 The rubber composition of the present invention can improve the scorch resistance, wear resistance, and heat build-up resistance of transmission belts. As a result, it is possible to manufacture a belt with excellent productivity and durability, which has been difficult with conventional sulfur-modified chloroprene rubber.
（空気バネ）
空気バネは、圧縮空気の弾力性を利用したバネ装置である。自動車やバス、トラックなどのエアサスペンションなどに利用される。ベローズ型とスリーフ事型（ダイヤフラム型の一種）があり、いずれもピストンを空気室内に侵入させて空気圧を高めることができる。クロロプレンゴムは成形段階でしばしばスコーチを引き起こすことが知られており、スコーチタイムを伸ばすことは重要な技術課題である。また、空気バネは持続的に動的環境で使用されるから、製品の信頼性向上のため、耐摩耗性や耐発熱性に優れた材料が求められている。
(air spring)
An air spring is a spring device that utilizes the elasticity of compressed air. It is used in air suspensions for automobiles, buses and trucks. There are bellows type and sleeve type (a type of diaphragm type), both of which can increase the air pressure by inserting the piston into the air chamber. It is known that chloroprene rubber often causes scorching during molding, and extending the scorch time is an important technical issue. In addition, since air springs are continuously used in dynamic environments, there is a demand for materials with excellent wear resistance and heat resistance in order to improve product reliability.
本発明のゴム組成物は、空気バネの耐スコーチ性と耐摩耗性及び耐発熱性を高めることが可能である。これにより、従来の硫黄変性クロロプレンゴムでは困難であった生産性と耐久性に優れた空気バネを製造することが可能である。 The rubber composition of the present invention can improve the scorch resistance, wear resistance and heat build-up resistance of air springs. As a result, it is possible to manufacture an air spring with excellent productivity and durability, which has been difficult with conventional sulfur-modified chloroprene rubber.
（ホース）
ホースは、屈曲可能な管であり水まきなどの際に自由に屈曲し、可搬性、移動性を必要とする作業に用いられる。また、金属パイプなど硬質な管と比較して、変形による疲労破壊を起こしにくいことから、自動車の配管など、振動をともなう部位の配管に使用される。中でも、最も一般的なのがゴムホースである。ゴムホースは、送水用、送油用、送気用、蒸気用、油圧用高・低圧ホースなどがある。クロロプレンゴムは高圧の流体の圧力に耐えうる良好な機械的特性を理由として、主として油圧用高圧ホースに使用されている。
(hose)
A hose is a bendable tube that bends freely when watering or the like, and is used for work that requires portability and mobility. In addition, compared to hard pipes such as metal pipes, it is less likely to cause fatigue failure due to deformation, so it is used for piping in parts that are subject to vibration, such as automobile piping. Among them, rubber hoses are the most common. Rubber hoses include water, oil, air, steam, and high/low pressure hoses for hydraulic pressure. Chloroprene rubber is mainly used in hydraulic high pressure hoses because of its good mechanical properties to withstand the pressure of high pressure fluids.
本発明のゴム組成物は、ホースの耐スコーチ性と耐摩耗性及び耐発熱性を高めることが可能である。これにより、従来の硫黄変性クロロプレンゴムでは困難であった生産性と耐久性に優れた空気バネを製造することが可能である。 The rubber composition of the present invention can improve the scorch resistance, wear resistance and heat build-up resistance of hoses. As a result, it is possible to manufacture an air spring with excellent productivity and durability, which has been difficult with conventional sulfur-modified chloroprene rubber.
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。 The present invention will be described in more detail below based on examples. It should be noted that the examples described below are examples of representative examples of the present invention, and the scope of the present invention should not be construed narrowly.
＜実施例１＞
＜硫黄変性クロロプレンゴム＞
内容積３０リットルの重合缶に、クロロプレン１００質量部、硫黄０．５５質量部、純水１２０質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）４．００質量部、水酸化ナトリウム０．６０質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王株式会社製）０．６質量部を添加した。重合開始前の水性乳化剤のｐＨは１２．８であった。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。転化率８５％となった時点で重合禁止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、クロロプレンの重合液を得た。
<Example 1>
<Sulfur modified chloroprene rubber>
100 parts by mass of chloroprene, 0.55 parts by mass of sulfur, 120 parts by mass of pure water, 4.00 parts by mass of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 0 parts by mass of sodium hydroxide in a polymerization can with an internal volume of 30 liters 0.60 parts by mass, and 0.6 parts by mass of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (trade name Demol N, manufactured by Kao Corporation). The pH of the aqueous emulsifier before initiation of polymerization was 12.8. 0.1 part by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40° C. under a nitrogen stream. When the conversion rate reached 85%, diethylhydroxyamine as a polymerization inhibitor was added to terminate the polymerization to obtain a chloroprene polymerization solution.
得られた重合液に、溶剤としてクロロプレン単量体５質量部、可塑化剤としてＮ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」大内新興化学工業株式会社製）１質量部及び２－メルカプトベンズイミダゾール（商品名「ノクラックＭＢ」大内新興化学工業株式会社製）１質量部、分散剤としてβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．０５質量部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０５質量部からなる可塑化剤乳化液を添加し、可塑化前の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスを得た。 To the resulting polymerization solution, 5 parts by mass of chloroprene monomer as a solvent and 1 mass of N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (trade name “Noccellar CZ” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) as a plasticizer. and 1 part by mass of 2-mercaptobenzimidazole (trade name "Nocrac MB" manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 0.05 parts by mass of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate as a dispersant, lauryl as an emulsifier A plasticizer emulsion containing 0.05 parts by mass of sodium sulfate was added to obtain a sulfur-modified chloroprene polymer latex before plasticization.
ここで、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩は、汎用に用いられる分散剤であり、少量添加することで安定性が向上し、製造過程において凝集や析出をすることなく、安定的にラテックスを製造することができる。また、本実施例では、乳化重合後の重合液に可塑化剤を添加しているが、その際、より安定した可塑化を可能とするため、溶剤として添加したクロロプレンに可塑化剤を溶解させた可塑化剤液に、ラウリル硫酸ナトリウムを添加して乳化状態にしたものを添加した。 Here, the sodium salt of the β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate is a dispersing agent that is commonly used. Adding a small amount improves the stability, and the product can be stably dispersed without aggregation or precipitation during the manufacturing process. Latex can be produced. Further, in this example, a plasticizer was added to the polymerization solution after emulsion polymerization. An emulsified state obtained by adding sodium lauryl sulfate was added to the obtained plasticizer liquid.
得られた硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスを減圧蒸留して未反応の単量体を除去し、撹拌しながら温度５０℃で１時間保持して可塑化し、可塑化後のラテックスを得た（以下、この可塑化後のラテックスを「ラテックス」と略称する。）。 The resulting sulfur-modified chloroprene polymer latex was distilled under reduced pressure to remove unreacted monomers, and the mixture was plasticized by holding at a temperature of 50° C. for 1 hour with stirring to obtain a plasticized latex (hereinafter referred to as The latex after this plasticization is abbreviated as "latex").
得られたラテックスを冷却し、常法の凍結－凝固法で重合体を単離して硫黄変性クロロプレンゴムを得た。
得られた硫黄変性クロロプレンゴムの末端官能基は、硫黄変性クロロプレンゴム１００質量部に対し、化学式３で表されるＮ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドに由来する末端官能基（Ａ）が０．１５質量部及び、化学式４で表される２－メルカプトベンズイミダゾールに由来する末端官能基（Ｂ）が０．１３質量部であった。また、末端官能基の質量比率（Ｂ／Ａ）は０．９で、質量合計量（Ａ＋Ｂ）は０．２８質量部であった。
The terminal functional groups of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber are terminal functional groups (A) derived from N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide represented by chemical formula 3 with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified chloroprene rubber. 0.15 parts by mass, and 0.13 parts by mass of the terminal functional group (B) derived from 2-mercaptobenzimidazole represented by Chemical Formula 4. Moreover, the mass ratio (B/A) of terminal functional groups was 0.9, and the total mass amount (A+B) was 0.28 parts by mass.
＜ムーニー粘度の測定＞
前記で得られた硫黄変性クロロプレンゴム（生ゴム）について、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１に準拠して、Ｌ型ロータの予熱時間１分、回転時間４分、試験温度１００℃にてムーニー粘度の測定を行った。
<Measurement of Mooney viscosity>
The Mooney viscosity of the sulfur-modified chloroprene rubber (crude rubber) obtained above was measured according to JIS K 6300-1 with an L-type rotor preheating time of 1 minute, a rotation time of 4 minutes, and a test temperature of 100°C. rice field.
＜評価用のサンプルの作製＞
前記で得られた硫黄変性クロロプレンゴムと、表１に記載した化合物を、８インチロールを用いて混合し、１６０℃で２０分間プレス架橋して評価用のサンプルを作製した。
<Preparation of sample for evaluation>
The sulfur-modified chloroprene rubber obtained above and the compounds listed in Table 1 were mixed using an 8-inch roll and press-crosslinked at 160° C. for 20 minutes to prepare samples for evaluation.
表１に記載した化合物は以下の通り
滑剤・加工助剤１：新日本理化株式会社製 ステアリン酸５０Ｓ
老化防止剤：大内新興化学工業製 ノクラックＡＤ－Ｆ
酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製 キョーワマグ３０
滑剤・加工助剤２：三菱ケミカル株式会社製 アマイドＡＰ－１
ワックス：大内新興化学株式会社製 サンノック
加硫剤：堺化学工業株式会社製 酸化亜鉛２種
カーボンブラックＡ：旭カーボン社製 旭＃７０ 平均粒子径２８ｎｍ、ヨウ素吸着量８０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量１０１ｍｌ／１００ｇ
The compounds listed in Table 1 are as follows: lubricant/processing aid 1: stearic acid 50S manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.
Antiaging agent: Nocrac AD-F manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Magnesium oxide: Kyowamag 30 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
Lubricant/processing aid 2: Amide AP-1 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Wax: manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd. Sannok Vulcanizing agent: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide type 2 Carbon black A: manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. Asahi #70 average particle size 28 nm, iodine adsorption amount 80 mg / g, DBP absorption amount 101ml/100g
＜実施例２～７及び比較例１～３＞
可塑化剤の添加量を変更して得られた硫黄変性クロロプレンゴムを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
<Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3>
An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that a sulfur-modified chloroprene rubber obtained by changing the amount of plasticizer added was used.
＜実施例８＞
可塑化剤であるＮ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドの添加量を１質量部から０．３質量部とし、可塑化の保持時間を１時間から３時間に変更して得られた硫黄変性クロロプレンゴムを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
<Example 8>
Sulfur obtained by changing the addition amount of N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide as a plasticizer from 1 part by mass to 0.3 parts by mass and changing the holding time of plasticization from 1 hour to 3 hours An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that modified chloroprene rubber was used.
＜実施例９＞
可塑化剤である２－メルカプトベンズイミダゾールの添加量を１質量部から０．３質量部とし、可塑化の保持時間を１時間から３時間に変更すること以外は、実施例１と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。
<Example 9>
The same method as in Example 1 except that the amount of 2-mercaptobenzimidazole, which is a plasticizer, is changed from 1 part by mass to 0.3 parts by mass, and the holding time for plasticization is changed from 1 hour to 3 hours. to obtain a sulfur-modified chloroprene rubber.
＜実施例１０＞
可塑化剤であるＮ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドの添加量を１質量部から１．５質量部とし、可塑化の保持時間を１時間から１５分に変更すること以外は、実施例１と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。
<Example 10>
Except for changing the amount of N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, which is a plasticizer, from 1 part by mass to 1.5 parts by mass and changing the holding time of plasticization from 1 hour to 15 minutes, A sulfur-modified chloroprene rubber was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１１＞
可塑化剤である２－メルカプトベンズイミダゾールの添加量を１質量部から１．５質量部とし、可塑化の保持時間を１時間から１５分に変更すること以外は、実施例１と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。
<Example 11>
The same method as in Example 1 except that the amount of 2-mercaptobenzimidazole, which is a plasticizer, is changed from 1 part by mass to 1.5 parts by mass, and the holding time for plasticization is changed from 1 hour to 15 minutes. to obtain a sulfur-modified chloroprene rubber.
＜実施例１２＞
可塑化剤としてＮ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドをＮ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド：（Ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ ｐｈａｒｍａ ＆ Ｃｈｅｍ Ｃｏ．，ＬＴＤ製）に変更して得られた硫黄変性クロロプレンゴムを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。得られた硫黄変性クロロプレンゴムの末端官能基は、前記化学式４で表されるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドに由来するキサントゲン末端種Ａ０．１７質量部に加え、化学式５で表されるＮ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドに由来するチアゾール末端種Ｂが０．１５質量部であった。
Obtained by changing N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide as a plasticizer to N-cyclohexyl-4-methyl-2-benzothiazolesulfenamide: (manufactured by Chemieliva Pharma & Chem Co., Ltd.) An evaluation sample was produced in the same manner as in Example 1, except that sulfur-modified chloroprene rubber was used. The end functional groups of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber are, in addition to 0.17 parts by mass of xanthogen terminal species A derived from diisopropylxanthogen disulfide represented by Chemical Formula 4, N-cyclohexyl-4-methyl represented by Chemical Formula 5. The thiazole terminal species B derived from -2-benzothiazolesulfenamide was 0.15 parts by mass.
＜実施例１３＞
可塑化剤として２－メルカプトベンズイミダゾールを２－メルカプト－５－カルボキシベンズイミダゾール：（商品名「２ＭＢ５Ｃ」川口化学工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。得られた硫黄変性クロロプレンゴムの末端官能基は、前記化学式３で表されるＮ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドに由来するチアゾール末端種Ａが０．１６質量部と、化学式６で表される２－メルカプトベンズイミダゾールを２－メルカプト－５－カルボキシベンズイミダゾールに由来するイミダゾール末端種Ｂが０．１３質量部であった。
Sulfur A modified chloroprene rubber was obtained. The terminal functional groups of the resulting sulfur-modified chloroprene rubber are 0.16 parts by mass of thiazole terminal species A derived from N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide represented by Chemical Formula 3, and represented by Chemical Formula 6. The imidazole terminal species B derived from 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole was 0.13 parts by mass.
＜実施例１４＞
可塑化剤としてＮ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドをＮ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドとし、２－メルカプトベンズイミダゾールを２－メルカプト－５－カルボキシベンズイミダゾールに変更して得られた硫黄変性クロロプレンゴムを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。得られた硫黄変性クロロプレンゴムの末端官能基は、前記化学式５で表されるＮ－シクロヘキシル－４－メチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドに由来するチアゾール末端種Ｂが０．１４質量部と、前記化学式６で表される２－メルカプト－５－カルボキシベンズイミダゾールに由来するイミダゾール末端種Ｂが０．１６質量部であった。
<Example 14>
N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide as a plasticizer was changed to N-cyclohexyl-4-methyl-2-benzothiazolesulfenamide, and 2-mercaptobenzimidazole was changed to 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole. An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sulfur-modified chloroprene rubber obtained by the above was used. The terminal functional groups of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber are 0.14 parts by mass of thiazole terminal species B derived from N-cyclohexyl-4-methyl-2-benzothiazolesulfenamide represented by Chemical Formula 5, The imidazole terminal species B derived from 2-mercapto-5-carboxybenzimidazole represented by Chemical Formula 6 was 0.16 parts by mass.
＜比較例４＞
可塑化剤として、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドと２－メルカプトベンズイミダゾールをテトラエチルチウラムジスルフィドに変更し、その添加量を２．５質量部に変更して得られたクロロプレンゴムを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。得られた硫黄変性クロロプレンゴムの末端官能基は、化学式７で表されるテトラエチルチウラムジスルフィドに由来する末端官能基が０．２６質量部であった。
A chloroprene rubber obtained by changing N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide and 2-mercaptobenzimidazole to tetraethylthiuram disulfide and changing the amount added to 2.5 parts by mass as a plasticizer is used. An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that The terminal functional groups of the obtained sulfur-modified chloroprene rubber were 0.26 parts by mass of terminal functional groups derived from tetraethylthiuram disulfide represented by Chemical Formula 7.
＜実施例１５＞
充填剤としてカーボンブラックＡをカーボンブラックＢ（商品名「旭＃６０ＵＧ」旭カーボン社製 平均粒子径４３ｎｍ、ヨウ素吸着量４０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１０ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
<Example 15>
Example 1 except that carbon black A was changed to carbon black B (trade name “Asahi #60UG” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., average particle size 43 nm, iodine adsorption amount 40 mg / g, DBP absorption amount 110 ml / 100 g) as a filler. An evaluation sample was produced in the same manner as.
＜実施例１６＞
充填材としてカーボンブラックＡをカーボンブラックＣ（商品名「旭＃９５」旭カーボン社製 平均粒子径１７ｎｍ、ヨウ素吸着量１５０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量１２７ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
<Example 16>
Example 1 except that carbon black A was changed to carbon black C (trade name “Asahi #95” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., average particle size 17 nm, iodine adsorption amount 150 mg / g, DBP absorption amount 127 ml / 100 g) as a filler. An evaluation sample was produced in the same manner as.
＜実施例１７＞
充填材としてカーボンブラックＡをカーボンブラックＤ（商品名「旭＃５０」旭カーボン社製 平均粒子径８０ｎｍ、ヨウ素吸着量２３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量６３ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
<Example 17>
Example 1 except that carbon black A was changed to carbon black D (trade name "Asahi #50" manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., average particle diameter 80 nm, iodine adsorption amount 23 mg / g, DBP absorption amount 63 ml / 100 g) as a filler. An evaluation sample was produced in the same manner as.
＜実施例１８＞
充填材としてカーボンブラックＡをカーボンブラックＥ（商品名「旭＃５２」旭カーボン社製 平均粒子径６０ｎｍ、ヨウ素吸着量１９ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量１２８ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
<Example 18>
Example 1 except that carbon black A was changed to carbon black E (trade name “Asahi #52” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., average particle diameter 60 nm, iodine adsorption amount 19 mg / g, DBP absorption amount 128 ml / 100 g) as a filler. An evaluation sample was produced in the same manner as.
＜実施例１９＞
充填材としてカーボンブラックＡをカーボンブラックＦ（商品名「アサヒサーマル」旭カーボン社製 平均粒子径８０ｎｍ、ヨウ素吸着量２４ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量２８ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
<Example 19>
Example 1 except that carbon black A was changed to carbon black F (trade name “Asahi Thermal” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., average particle size 80 nm, iodine adsorption amount 24 mg / g, DBP absorption amount 28 ml / 100 g) as a filler. An evaluation sample was produced in the same manner.
＜実施例２０＞
充填材としてカーボンブラックＡをカーボンブラックＧ（商品名「旭Ｆ－２００ＧＳ」旭カーボン社製 平均粒子径３８ｎｍ、ヨウ素吸着量５５ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量１８０ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
<Example 20>
Examples except that carbon black A as a filler was changed to carbon black G (trade name “Asahi F-200GS” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., average particle diameter 38 nm, iodine adsorption amount 55 mg / g, DBP absorption amount 180 ml / 100 g) An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1.
＜比較例５＞
カーボンブラックＡの添加量を４０質量部から２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
<Comparative Example 5>
An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of carbon black A added was changed from 40 parts by mass to 20 parts by mass.
＜比較例６＞
カーボンブラックＡの添加量を４０質量部から６０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
<Comparative Example 6>
An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of carbon black A added was changed from 40 parts by mass to 60 parts by mass.
＜比較例７＞
カーボンブラックＡをカーボンブラックＨ（商品名「旭＃１５」旭カーボン社製 平均粒子径１２２ｎｍ、ヨウ素吸着量１１ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量４１ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
<Comparative Example 7>
The same procedure as in Example 1 was performed except that carbon black A was changed to carbon black H (trade name “Asahi #15” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., average particle diameter 122 nm, iodine adsorption amount 11 mg / g, DBP absorption amount 41 ml / 100 g). An evaluation sample was prepared by the method.
＜耐摩耗性の評価＞
前記で作製した各サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２に準拠して、ＤＩＮ摩耗試験を行った。
<Abrasion resistance evaluation>
Each sample prepared above was subjected to a DIN abrasion test in accordance with JIS K 6264-2.
＜耐スコーチ性の評価＞
前記で作製した各サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１に準拠して、ムーニースコーチ試験を実施した。
<Evaluation of scorch resistance>
A Mooney scorch test was performed on each of the samples prepared above in accordance with JIS K 6300-1.
＜発熱性＞
発熱性の評価は、グッドリッチフレクソメーター（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ：ＪＩＳ Ｋ ６２６５）により行った。グッドリッチフレクソメーターは、加硫ゴム等の試験片に動的繰り返し負荷を加えて、試験片内部の発熱による疲労特性を評価する試験方法であって、詳しくは、一定の温度条件で試験片に静的初期荷重を加え、更に一定振幅の正弦振動を加え、時間の経過と共に変化する試験片の発熱温度やクリープ量を測定するものである。試験方法はＪＩＳ Ｋ ６２６５に準拠し、５０℃、歪み０．１７５インチ、荷重５５ポンド、振動数毎分１，８００回の条件で発熱量（ΔＴ）を測定した。
<Pyrogenicity>
Pyrogenicity was evaluated using a Goodrich Flexometer (JIS K 6265). The Goodrich flexometer is a test method that applies a dynamic repeated load to a test piece such as vulcanized rubber and evaluates fatigue characteristics due to heat generation inside the test piece. A static initial load is applied to the test piece, and sinusoidal vibration with a constant amplitude is applied to measure the heat generation temperature and creep amount of the test piece that change with the passage of time. The test method conforms to JIS K 6265, and the calorific value (ΔT) was measured under the conditions of 50° C., strain of 0.175 inches, load of 55 pounds, and frequency of vibration of 1,800 times per minute.
＜結果＞
実施例の結果を下記の表１に、比較例の結果を下記の表２に示す。
<Results>
The results of Examples are shown in Table 1 below, and the results of Comparative Examples are shown in Table 2 below.
＜考察＞
表１～表３に示す通り、実施例１～２０の評価サンプルは、耐スコーチ性や耐摩耗性に優れ、かつ、発熱性が低減されることが確認できた。チアゾールを用いても、生ゴム中の末端官能基の含有量の合計（Ａ＋Ｂ）が０．６質量部を超える比較例１については、ムーニー粘度が低すぎて、評価サンプルを作製することができなかった。
<Discussion>
As shown in Tables 1 to 3, it was confirmed that the evaluation samples of Examples 1 to 20 were excellent in scorch resistance and abrasion resistance and had reduced heat build-up. In Comparative Example 1, in which the total content (A+B) of the terminal functional groups in the raw rubber exceeded 0.6 parts by mass even when thiazole was used, the Mooney viscosity was too low to prepare an evaluation sample. rice field.
実施例で比較すると、末端官能基（Ａ）が０．４質量部以下である実施例１は、末端官能基（Ａ）が０．４質量部を超える実施例４に比べて耐摩耗性に優れ、発熱性がより低減していた。また、実施例１は、末端官能基（Ｂ）が０．４質量部を超える実施例５に比べてスコーチタイムがより長くなり、耐摩耗性に優れ、発熱性がより低減していた。
硫黄変性クロロプレンゴム中のチアゾール（Ｃ）の含有量とイミダゾール（Ｄ）の含有量の質量比率（Ｄ／Ｃ）２００以下である実施例２は、質量比率（Ｄ／Ｃ）が２００を超える実施例７に比べてスコーチタイムがより長くなり、耐摩耗性に優れ、発熱性がより低減していた。
また、実施例１５は充填剤であるカーボンブラックのＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇを超える実施例２０に比べてスコーチタイムがより長くなり、発熱性がより低減していた。実施例１７については、ＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である実施例１９に比べて耐摩耗性に優れていた。
実施例１８は、充填剤であるカーボンブラックのヨウ素吸着量が２０ｍｇ／ｇに満たなかったことから、実施例１と比較して耐摩耗性が劣っていた。
When comparing the examples, Example 1 in which the terminal functional group (A) is 0.4 parts by mass or less has better wear resistance than Example 4 in which the terminal functional group (A) exceeds 0.4 parts by mass. It was excellent, and the heat build-up was further reduced. In addition, Example 1 had a longer scorch time, excellent wear resistance, and lower heat build-up than Example 5, in which the terminal functional group (B) exceeded 0.4 parts by mass.
Example 2 in which the mass ratio (D/C) of the content of thiazole (C) and the content of imidazole (D) in the sulfur-modified chloroprene rubber is 200 or less Compared to Example 7, the scorch time was longer, the wear resistance was excellent, and the heat build-up was further reduced.
Moreover, in Example 15, the scorch time was longer and the heat build-up was further reduced than in Example 20, in which the DBP absorption of carbon black as a filler exceeded 150 ml/100 g. Example 17 was superior in wear resistance to Example 19, which had a DBP absorption of 50 ml/100 g or less.
In Example 18, the iodine adsorption amount of the carbon black used as the filler was less than 20 mg/g, so the wear resistance was inferior to that in Example 1.
Claims (13)
平均粒子径が１５～８０ｎｍであるカーボンブラック２５～５５質量部と、を含有するゴム組成物。
A rubber composition containing 25 to 55 parts by mass of carbon black having an average particle size of 15 to 80 nm.
キシル－４，５－ジヒドロチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、２－（４'－モルフォリニルジチオ）ベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４，５－ジヒドロ－２メルカプトチアゾール、ジベンジルチアゾリルジスルフィド、２－（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項４に記載のゴム組成物。 Thiazole is N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-cyclohexyl-4-methyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-cyclohexyl-4,5-dimethyl-2-benzothiazolesulfenamide, N , N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide, N-(tert-butyl)-2-benzothiazolesulfenamide, N,N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 4, 5-dihydrothiazole-2-sulfenamide, N-cyclohexyl-4,5-dihydrothiazole-2-sulfenamide, N-oxydiethylbenzothiazole-2-sulfenamide, 2-(4'-morpholinyl Dithio)benzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4,5-dihydro-2mercaptothiazole, dibenzylthiazolyl disulfide, 2-(morpholinodithio)benzothiazole according to claim 4, which is at least one compound selected from rubber composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019150074A JP7319863B2 (en) | 2019-08-20 | 2019-08-20 | Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019150074A JP7319863B2 (en) | 2019-08-20 | 2019-08-20 | Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021031526A JP2021031526A (en) | 2021-03-01 |
| JP7319863B2 true JP7319863B2 (en) | 2023-08-02 |
Family
ID=74675439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019150074A Active JP7319863B2 (en) | 2019-08-20 | 2019-08-20 | Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7319863B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7610954B2 (en) * | 2020-10-27 | 2025-01-09 | デンカ株式会社 | Foamed rubber composition, sponge and molded product |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011168666A (en) | 2010-02-17 | 2011-09-01 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire inner liner, and pneumatic tire |
| WO2019102898A1 (en) | 2017-11-24 | 2019-05-31 | デンカ株式会社 | Sulfur-modified chloroprene rubber composition, vulcanized product, molded article using said vulcanized product and method for producing sulfur-modified chloroprene rubber composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4124754A (en) * | 1976-12-14 | 1978-11-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process with subsequent peptization |
| US4481313A (en) * | 1982-12-06 | 1984-11-06 | Denka Chemical Corporation | Process for instantaneous peptization of chloroprene-sulfur copolymers |
| JP3411127B2 (en) * | 1995-06-22 | 2003-05-26 | 電気化学工業株式会社 | Method for producing sulfur-modified chloroprene polymer |
| JPH10212384A (en) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Tokai Rubber Ind Ltd | Rubber composition for packing and rubber packing |
-
2019
- 2019-08-20 JP JP2019150074A patent/JP7319863B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011168666A (en) | 2010-02-17 | 2011-09-01 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire inner liner, and pneumatic tire |
| WO2019102898A1 (en) | 2017-11-24 | 2019-05-31 | デンカ株式会社 | Sulfur-modified chloroprene rubber composition, vulcanized product, molded article using said vulcanized product and method for producing sulfur-modified chloroprene rubber composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021031526A (en) | 2021-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7289266B2 (en) | Sulfur-modified chloroprene rubber composition and vulcanizate, molded article using the vulcanizate, and method for producing sulfur-modified chloroprene rubber composition | |
| JP7390373B2 (en) | Sulfur-modified chloroprene rubber and its manufacturing method, sulfur-modified chloroprene rubber composition, vulcanizate, and molded article | |
| JP7457693B2 (en) | Sulfur-modified chloroprene rubber and its manufacturing method, sulfur-modified chloroprene rubber composition, vulcanizate, and molded article | |
| JP7366998B2 (en) | Method for producing sulfur-modified chloroprene rubber | |
| JP7336221B2 (en) | Sulfur-modified chloroprene rubber, vulcanizate, molded article using the vulcanizate, and method for producing sulfur-modified chloroprene rubber | |
| JP7366999B2 (en) | Sulfur-modified chloroprene rubber and its manufacturing method, sulfur-modified chloroprene rubber composition, vulcanizate, and molded article | |
| JP7285734B2 (en) | Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition | |
| CN113166301B (en) | Sulfur-modified chloroprene rubber, method for producing the same, sulfur-modified chloroprene rubber composition, vulcanized compound, and molded article | |
| JP7365817B2 (en) | Rubber compositions, vulcanizates and molded products of the rubber compositions | |
| JP7319863B2 (en) | Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition | |
| JP7319862B2 (en) | Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition | |
| JP7285733B2 (en) | Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition | |
| JP7209587B2 (en) | Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition | |
| JP7209586B2 (en) | Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition | |
| JP7315411B2 (en) | Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition | |
| JP7456841B2 (en) | Rubber compositions, vulcanizates and molded products of the rubber compositions | |
| JP7421998B2 (en) | Rubber compositions, vulcanizates and molded products of the rubber compositions | |
| JP2023072101A (en) | Rubber composition, vulcanized product of the rubber composition, and molded article | |
| JP7461204B2 (en) | Rubber composition, vulcanizate and molded article of said rubber composition | |
| JP7421997B2 (en) | Rubber composition, vulcanizate and vulcanized molded product of the rubber composition | |
| JP2023075373A (en) | Rubber composition, and vulcanizate and vulcanized molding of rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220330 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20220330 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230214 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230411 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230427 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230711 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230721 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7319863 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |