JP7321666B2 - Method for producing moldings containing or containing lithium silicate glass-ceramic and moldings - Google Patents
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Description
本発明は、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する、医療用、好ましくは歯科用の成形体、またはその部品、特にブリッジ、クラウン、キャップ、インレー、オンレーまたはベニヤ、の製造方法に関する。本発明はまた、医療用、特に歯科用の対象物またはその部品、特にブリッジ、クラウン、キャップ、インレー、オンレーまたはベニヤの形である、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する成形体に関する。 The present invention relates to a process for the production of medical, preferably dental, moldings or parts thereof, in particular bridges, crowns, caps, inlays, onlays or veneers, which contain or contain a lithium silicate glass-ceramic. The invention also relates to moldings comprising or containing a lithium silicate glass-ceramic in the form of medical, in particular dental, objects or parts thereof, in particular bridges, crowns, caps, inlays, onlays or veneers.
歯科用修復物を製造するためケイ酸リチウムガラスセラミックをブランク向けに使用することが、強度および生体適合性の点で、歯科技術において立証されてきた。利点は、ケイ酸リチウムブランクが主要結晶相としてメタケイ酸リチウムを含有する場合、機械加工が労せずに、高度に工具を摩耗することなく可能であるという点である。その後の加熱処理によって、ここで生成物は二ケイ酸リチウムガラスセラミックへ変換され、高強度が得られる。良好な光学的特性および適切な化学的安定性も得られる。相応する方法が、たとえば、ＤＥ１９７５０７９４Ａ１またはＤＥ１０３３６９１３Ｂ４に開示されている。 The use of lithium silicate glass-ceramics for blanks to produce dental restorations has been proven in dental technology in terms of strength and biocompatibility. The advantage is that when the lithium silicate blank contains lithium metasilicate as the main crystalline phase, machining is possible without effort and without high tool wear. A subsequent heat treatment now converts the product into a lithium disilicate glass-ceramic with high strength. Good optical properties and adequate chemical stability are also obtained. Corresponding methods are disclosed, for example, in DE 197 50 794 A1 or DE 103 36 913 B4.
高い強度と同時に良好な半透明性を得るために、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムまたはそれらの混合物の群からの少なくとも１種の安定剤、特に酸化ジルコニウムを、炭酸リチウム、石英、酸化アルミニウム等の形態である出発材料、すなわち通常の出発構成成分に、添加することは公知である。ここでは、たとえば、ＤＥ１０２００９０６０２７４Ａ１、ＷＯ２０１２／１７５４５０Ａ１、ＷＯ２０１２／１７５６１５Ａ１、ＷＯ２０１３／０５３８６５Ａ２またはＥＰ２６６２３４２Ａ１が、注目される。 In order to obtain high strength and at the same time good translucency, at least one stabilizer from the group of zirconium oxide, hafnium oxide or mixtures thereof, in particular zirconium oxide, in the form of lithium carbonate, quartz, aluminum oxide, etc. Additions to certain starting materials, ie to the usual starting constituents, are known. Attention is drawn here, for example, to DE102009060274A1, WO2012/175450A1, WO2012/175615A1, WO2013/053865A2 or EP2662342A1.
本発明の目的は、単純なプロセスの技術手段によって従来技術と比較して成形体の強度を向上させることが可能となるような、そのような上記のタイプの方法を開発することである。 The object of the present invention is to develop such a method of the above-mentioned type which makes it possible to improve the strength of the compacts compared to the prior art by technical means of a simple process.
この目的は、成形体に相応する形状を持つ、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する予備成形体において、リチウムイオンをより直径の大きいアルカリイオン、たとえばカリウムイオン、ナトリウムイオンおよび／またはルビジウムイオンで置きかえることにより表面圧縮応力を発生させ、イオンを置換した後に予備成形体を成形体として使用する本発明に従って達成される。 The object is to replace lithium ions with larger diameter alkali ions, such as potassium ions, sodium ions and/or rubidium ions, in a preform containing or containing a lithium silicate glass-ceramic having a shape corresponding to the shaped body. This is achieved according to the present invention in which a surface compressive stress is generated by replacement and the preform is used as a compact after ion replacement.
したがって、用語成形体とは、考えられるその後の加工、たとえば歯科用適用におけるクラウンまたはブリッジのベニアリング（veneering）を包含している。 The term compact thus encompasses possible further processing, such as veneering of crowns or bridges in dental applications.
驚くべきことに、ケイ酸リチウムガラスセラミックの予備成形体中に存在するリチウムイオンをより大きいアルカリイオンで置きかえたところ、強度の実質的向上が得られる程度にプレストレス、よって表面圧縮応力が発生することが見出された。 Surprisingly, replacing the lithium ions present in the lithium silicate glass-ceramic preforms with larger alkali ions produces prestressing and thus surface compressive stresses to the extent that substantial increases in strength are obtained. It was found that
耐腐食性が同時に向上することも驚くべきことに見出された。イオン交換による強度の向上に加えて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２－２００９－０１に規定の三点曲げ測定法を使用して決定して特に５００ＭＰａ超の曲げ強度が達成されること、同じくＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２－２００９－１に記載の方法により決定して９５μｇ×ｃｍ-2未満の化学溶解性を示す耐薬品性の改善が得られることも、驚くべきことに見出された。 It was also surprisingly found that the corrosion resistance is improved at the same time. In addition to the increased strength due to ion exchange, a bending strength of in particular >500 MPa, determined using the three-point bending measurement method specified in DIN EN ISO 6872-2009-01, is also achieved according to DIN EN ISO 6872. -2009-1, it has also been surprisingly found that an improved chemical resistance is obtained exhibiting a chemical solubility of less than 95 μg×cm −2 as determined by the method described in 2009-1.
アルカリイオンとしてＮａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂを使用することは、表面圧縮応力を発生させるために好ましい。 Using Na, K, Cs and/or Rb as alkali ions is preferred for generating surface compressive stress.
特に、予備成形体を、アルカリイオンを含有する溶融物中でアニールすることが、意図される。溶融物は１種または複数のアルカリ金属のイオンを含有してもよい。 In particular, it is contemplated to anneal the preform in a melt containing alkali ions. The melt may contain ions of one or more alkali metals.
よって、溶融物中に溶解させた、予備成形体に色を付与する元素を溶融物に含有させることが特に提供される。これらは、５８～７０の原子番号を持つ１種以上のランタニド、好ましくはセリウム、プラセオジム、テルビウムまたはエルビウムとしてもよい。 It is therefore particularly provided that the melt contains an element dissolved in the melt that imparts a color to the preform. These may be one or more lanthanides with atomic numbers from 58 to 70, preferably cerium, praseodymium, terbium or erbium.
しかし、色を与えるために、バナジウム、マンガン、鉄、イットリウムまたはアンチモンを使用してもよい。 However, vanadium, manganese, iron, yttrium or antimony may be used to impart color.
元素は特に塩形態であり、したがって、元素を、アルカリイオンを含有する溶融物に溶解させ、その結果、着色元素は液体相からガラスセラミックに拡散する。 The elements are in particular in salt form and are therefore dissolved in a melt containing alkali ions, so that the coloring elements diffuse from the liquid phase into the glass ceramic.
予備成形体を、カリウムイオンを含有する溶融物中でアニールする場合、特にリチウムイオンとカリウムイオンの間の必要な交換が確保される。好ましい塩溶融物はＫＮＯ3、ＫＣｌまたはＫ2ＣＯ3塩溶融物である。 If the preform is annealed in a melt containing potassium ions, in particular the necessary exchange between lithium and potassium ions is ensured. Preferred salt melts are KNO 3 , KCl or K 2 CO 3 salt melts.
本発明は、カリウムイオンを含有する溶融物中で、特にＫＮＯ3、ＫＣｌまたはＫ2ＣＯ3を含有する溶融物中で、またはナトリウムイオンを含有する溶融物中で、特にＮａＮＯ3を含有する溶融物中で、またはカリウムイオンおよびナトリウムイオンの、特に５０：５０ｍｏｌ％の比の混合物を含有する溶融物中で、好ましくはＮａＮＯ3およびＫＮＯ3を含有する溶融物中で、予備成形体をアニールするということを、好適な特徴とする。 The present invention is directed to the production of a sodium ion-containing melt in a melt containing potassium ions, in particular KNO 3 , KCl or K 2 CO 3 , or in a melt containing sodium ions, in particular NaNO 3 . or in a melt containing a mixture of potassium ions and sodium ions, in particular in a ratio of 50:50 mol %, preferably NaNO 3 and KNO 3 . This is a preferred feature.
表面領域における必要なイオン交換は、Ｔ≧３００℃、特に３５０℃≦Ｔ≦６００℃、好ましくは４３０℃≦Ｔ≦５３０℃の温度にて、時間ｔ≧５分の間、特に０．５時間≦ｔ≦１０時間の間、とりわけ好ましくは３時間≦ｔ≦８時間の間、予備成形体をアニールする場合、特に良好である。 The required ion exchange in the surface region is at a temperature T≧300° C., especially 350° C.≦T≦600° C., preferably 430° C.≦T≦530° C., for a time t≧5 minutes, especially 0.5 hours. It is particularly good if the preform is annealed for ≦t≦10 hours, particularly preferably for 3 hours≦t≦8 hours.
ほぼ最長で３０分までのより短いアニール時間が、表面領域における所望の表面圧縮応力を得るのに原則として十分である。しかし、２０μｍ以深の深さまでの成形体における強化を所望するのであれば、アニール温度に応じて、例えば６または１０時間のより長時間のアニーリングを必要とする。 Shorter annealing times, approximately up to 30 minutes, are in principle sufficient to obtain the desired surface compressive stress in the surface region. However, if it is desired to strengthen the compact to a depth of 20 μm or more, longer annealing times, eg 6 or 10 hours, are required depending on the annealing temperature.
これとは独立して、アニール後に利用可能な成形体、特に歯の代替品を、さらなる温度処理に供さないか、またはそうする場合でも、温度は２００℃未満とする。 Independently of this, the moldings, in particular tooth replacements, available after annealing are not subjected to further temperature treatment, or even if they are, the temperature is below 200°C.
好ましい一態様では、出発構成成分として少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、少なくとも１種の核形成剤、たとえばＰ2Ｏ5、および少なくとも１種の安定剤、たとえばＺｒＯ２を含有するガラス溶融物から、予備成形体を作製する。 In one preferred embodiment, the starting constituents are at least SiO2 , Al2O3 , Li2O , K2O , at least one nucleating agent, such as P2O5 , and at least one stabilizer, such as ZrO2 . A preform is made from a glass melt containing
本発明はまた、リチウムイオンを、より大きいアルカリイオン、特にカリウムおよび／またはナトリウムイオンにより置きかえるということに限らず、少なくとも１種の溶解した安定剤をＺｒＯ2の形態で、成形体のガラス相に含有させて出発物質の強度を向上させ、ここで、好ましい重量百分率は、出発組成に対して、８～１２の範囲にあるとするということも、強調すべき特徴とする。 The invention is also not limited to replacing the lithium ions by larger alkali ions, in particular potassium and/or sodium ions, by adding at least one dissolved stabilizer in the form of ZrO 2 to the glass phase of the shaped body. It is also a feature to be emphasized that it is included to improve the strength of the starting material, where the preferred weight percentage is in the range of 8 to 12 relative to the starting composition.
イオン交換に先立ち、予備成形体は、提供すべき成形体、たとえばブリッジ、クラウン、キャップ、インレー、オンレーまたはベニヤの形状を有している。イオン交換を実行する前に、予備成形体を、歯科分野の常として、釉焼に供してもよい。 Prior to ion exchange, the preform has the shape of the form to be provided, eg bridge, crown, cap, inlay, onlay or veneer. Prior to carrying out the ion exchange, the preform may be subjected to glaze firing, as is customary in the dental field.
本発明は、予備成形体を、重量百分率で以下の組成のガラス溶融物から製造し：
－ ＳｉＯ2 ５０～８０、好ましくは５２～７０、とりわけ好ましくは５６～６１
－ 核形成剤、たとえば、
Ｐ2Ｏ5 ０．５～１１、好ましくは３～８、とりわけ好ましくは４～７
－ Ａｌ2Ｏ3 ０～１０、好ましくは０．５～５、とりわけ好ましくは１．５～３．２
－ Ｌｉ2Ｏ １０～２５、好ましくは１３～２２、とりわけ好ましくは１４～２１
－ Ｋ2Ｏ ０～１３、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｎａ2Ｏ ０～１、好ましくは０～０．５、とりわけ好ましくは０．２～０．５
－ ＺｒＯ2 ０～２０、好ましくは４～１６、特に６～１４、とりわけ好ましくは８～１２
－ ＣｅＯ2 ０～１０、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｔｂ4Ｏ7 ０～８、好ましくは０．５～６、とりわけ好ましくは１．０～２．０
－ 任意に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群の１種または複数のアルカリ土類金属の１種または複数の酸化物
０～２０、好ましくは０～１０、とりわけ好ましくは０～５、
－ 任意に、酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化亜鉛の群からの１種または複数の酸化物
０～１０、好ましくは０～７、特に０～５、
総計が１００重量パーセントである
ことを特に特徴とする。
The present invention produces a preform from a glass melt having the following composition in weight percentage:
- SiO 2 50-80, preferably 52-70, particularly preferably 56-61
- a nucleating agent, such as
P 2 O 5 0.5-11, preferably 3-8, particularly preferably 4-7
- Al 2 O 3 0-10, preferably 0.5-5, particularly preferably 1.5-3.2
- Li 2 O 10-25, preferably 13-22, especially preferably 14-21
- K 2 O 0-13, preferably 0.5-8, particularly preferably 1.0-2.5
- Na 2 O 0-1, preferably 0-0.5, particularly preferably 0.2-0.5
- ZrO 2 0-20, preferably 4-16, especially 6-14, especially preferably 8-12
- CeO 2 0-10, preferably 0.5-8, particularly preferably 1.0-2.5
- Tb 4 O 7 0-8, preferably 0.5-6, particularly preferably 1.0-2.0
- optionally one or more oxides of one or more alkaline earth metals of the group magnesium, calcium, strontium and barium 0-20, preferably 0-10, particularly preferably 0-5,
- optionally one or more oxides from the group of boron oxide, tin oxide and zinc oxide 0-10, preferably 0-7, especially 0-5,
It is particularly characterized by a total of 100 weight percent.
「任意に１種または複数の酸化物」とは、１種または複数の酸化物をガラス溶融物に含有させることが、絶対的に必要とは限らないことを意味する。 By "optionally one or more oxides" is meant that it is not absolutely necessary to include one or more oxides in the glass melt.
特に予備成形体は重量百分率で以下の組成を有し：
ＳｉＯ2 ５８．１±２．０
Ｐ2Ｏ5 ５．０±１．５
Ａｌ2Ｏ3 ４．０±２．５
Ｌｉ2Ｏ １６．５±４．０
Ｋ2Ｏ ２．０±０．２
ＺｒＯ2 １０．０±０．５
ＣｅＯ2 ０～３、好ましくは１．５±０．６
Ｔｂ4Ｏ7 ０～３、好ましくは１．２±０．４、
Ｎａ2Ｏ ０～０．５、好ましくは０．２～０．５、
総計が１００重量パーセントである。
In particular the preform has the following composition in weight percentage:
SiO2 58.1±2.0
P2O5 5.0 ±1.5
Al2O3 4.0 ±2.5
Li2O 16.5±4.0
K2O 2.0±0.2
ZrO2 10.0±0.5
CeO 2 0-3, preferably 1.5±0.6
Tb 4 O 7 0-3, preferably 1.2±0.4,
Na 2 O 0-0.5, preferably 0.2-0.5,
The total is 100 weight percent.
本発明は、室温への冷却時または冷却後に、ガラス溶融物からブランクを形成し、ブランクを、温度Ｔw1にて時間ｔw1にわたって少なくとも第１の加熱処理Ｗ１に供し、ここで、６２０℃≦Ｔw1≦８００℃、特に６５０℃≦Ｔw1≦７５０℃、および／または１分≦ｔw1≦２００分、好ましくは１０分≦ｔw1≦６０分であることを特徴とする。予備成形体をブランク／加熱処理ブランクから得る。 The present invention forms a blank from the glass melt upon or after cooling to room temperature, subjecting the blank to at least a first heat treatment W1 at temperature T w1 for time t w1 , wherein 620° C.≦ It is characterized by T w1 ≦800° C., in particular 650° C.≦T w1 ≦750° C. and/or 1 min≦t w1 ≦200 min, preferably 10 min≦t w1 ≦60 min. A preform is obtained from the blank/cooked blank.
第１の加熱処理相により、核形成およびメタケイ酸リチウム結晶の形成がもたらされる。相応するケイ酸リチウムガラスセラミックブランクを労せずに、最小限の工具摩耗で加工することができる。相応するブランクはまた、所望の形状にプレスすることもできる。 The first heat treatment phase results in nucleation and formation of lithium metasilicate crystals. Corresponding lithium silicate glass ceramic blanks can be machined effortlessly with minimal tool wear. Corresponding blanks can also be pressed into the desired shape.
特に最終結晶化を行うために、特に二ケイ酸リチウム結晶を形成するために／メタケイ酸結晶を二ケイ酸結晶へ変換させるために、第１の加熱処理Ｗ１後に、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクを温度Ｔw2にて時間ｔw2にわたって第２の加熱処理Ｗ２に供し、ここで、８００℃≦Ｔw2≦１０４０℃、好ましくは８００℃≦Ｔw2≦９００℃、および／または２分≦ｔw2≦２００分、好ましくは３分≦ｔw2≦３０分であるとする。 After a first heat treatment W1, the lithium silicate glass-ceramic blank, in particular for carrying out the final crystallization, in particular for forming lithium disilicate crystals/converting the metasilicate crystals into disilicate crystals, subject to a second heat treatment W2 at temperature T w2 for time t w2 , wherein 800° C.≦T w2 ≦1040° C., preferably 800° C.≦T w2 ≦900° C. and/or 2 min≦t w2 ≦2 min Let 200 minutes, preferably 3 minutes ≤ t w2 ≤ 30 minutes.
予備結晶化／最終結晶化をもたらす加熱処理工程には以下の温度値および加熱速度を好ましくは持たせる。第１の加熱処理Ｗ１に関して、これを２段階で特に実行し、ここで、第１の保持段階は６４０℃～６８０℃にあって、および第２の保持段階は７２０℃～７８０℃にある。各段階において、加熱したモールド部品をある時間期間、第１の段階では好ましくは３５～４５分の間、第２の段階では好ましくは１５～２５分の間、保持する。 The heat treatment steps leading to pre-crystallization/final crystallization preferably have the following temperature values and heating rates. For the first heat treatment W1, this is especially carried out in two stages, where the first holding stage is between 640°C and 680°C and the second holding stage is between 720°C and 780°C. In each stage, the heated mold parts are held for a period of time, preferably between 35 and 45 minutes in the first stage and preferably between 15 and 25 minutes in the second stage.
第１の加熱処理工程後または第２の加熱処理工程後のいずれか、好ましくは第２の加熱処理工程後に、研削することまたはミリング加工（milling）することによりブランクから予備成形体を得た後に、すなわち、これは製造すべき成形体の形状を持ち、さらなる加工を一般には必要としない、予備成形体と呼ばれる対応する成形体を、アルカリイオン、特にカリウムイオンを含有する塩溶融物中でアニールして、所望の表面圧縮応力を得る。ナトリウムイオン、またはナトリウムイオンおよびカリウムイオンの混合物を含有する塩溶融物中でアニールすることも可能である。 After obtaining a preform from the blank by grinding or milling, either after the first heat treatment step or after the second heat treatment step, preferably after the second heat treatment step That is, the corresponding shaped bodies, called preforms, which have the shape of the shaped body to be produced and which generally do not require further processing, are annealed in a salt melt containing alkali ions, in particular potassium ions. to obtain the desired surface compressive stress. Annealing in salt melts containing sodium ions or mixtures of sodium and potassium ions is also possible.
塩溶融物は着色添加物を含有してもよく、これらは特に、セリウムからイットリウムまでのランタニド（原子番号５８～７０）の１種以上の塩であっても、および／またはバナジウム、マンガン、鉄、イットリウムおよびアンチモンの群の元素の塩のうちの１種または複数であってもよい。 The salt melt may contain coloring additives, these may in particular be salts of one or more lanthanides (atomic numbers 58-70) from cerium to yttrium and/or vanadium, manganese, iron , yttrium and antimony.
塩溶融物から取り出した後、冷却し、塩溶融物のあらゆる残渣を除去し、そのようにして得られた成形体にある程度まで必要な加工を施し、これを所望の程度に、特に歯科用修復物として使用することができる。強度向上の結果として、成形体をマルチユニットブリッジとしてもよい。 After removal from the salt melt, it is cooled, any residues of the salt melt are removed and the shaped body thus obtained is subjected to the necessary processing to some extent and is processed to the desired extent, in particular for dental restorations. can be used as an object. As a result of the increased strength, the compact may be multi-unit bridges.
試験により、相応する成形体の標本は４００ＭＰａ超、特に５００Ｍｐａ超の曲げ強度値を備えていることが見出された。この値は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－０１に記載の三点曲げ法を使用して決定した。 Tests have shown that specimens of corresponding moldings have bending strength values of more than 400 MPa, in particular more than 500 MPa. This value was determined using the three-point bending method described in DIN EN ISO 6872:2009-01.
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－０１に規定の加水分解試験において、これらは、化学溶解性が１００μｇ×ｃｍ-2未満であった。結果として、本発明に記載の方法は成形体の強度を向上させるとともに、その腐食耐性も向上させる。 In the hydrolysis test specified in DIN EN ISO 6872:2009-01 they had a chemical solubility of less than 100 μg×cm −2 . As a result, the method according to the invention improves the strength of the compact, as well as its corrosion resistance.
上述のタイプの成形体は、リチウムイオンをアルカリイオン、たとえばＮａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂと置換することにより、成形体に表面圧縮応力を持たせることを、特徴とする。 Moldings of the above-mentioned type are characterized in that the lithium ions are replaced with alkali ions such as Na, K, Cs and/or Rb to give the moldings a surface compressive stress.
特に、成形体を重量百分率で以下の組成のガラス溶融物から製造することを可能にする：
－ ＳｉＯ2 ５０～８０、好ましくは５２～７０、とりわけ好ましくは５６～６１
－ 核形成剤、たとえば、
Ｐ2Ｏ5 ０．５～１１、好ましくは３～８、とりわけ好ましくは４～７
－ Ａｌ2Ｏ3 ０～１０、好ましくは０．５～５、とりわけ好ましくは１．５～３．２
－ Ｌｉ2Ｏ １０～２５、好ましくは１３～２２、とりわけ好ましくは１４～２１
－ Ｋ2Ｏ ０～１３、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｎａ2Ｏ ０～１、好ましくは０～０．５、とりわけ好ましくは０．２～０．５
－ ＺｒＯ2 ０～２０、好ましくは４～１６、特に６～１４、とりわけ好ましくは８～１２
－ ＣｅＯ2 ０～１０、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｔｂ4Ｏ7 ０～８、好ましくは０．５～６、とりわけ好ましくは１．０～２．０
－ 任意に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群の１種または複数のアルカリ土類金属の１種または複数の酸化物
０～２０、好ましくは０～１０、とりわけ好ましくは０～５、
－ 任意に、酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化亜鉛の群からの１種または複数の酸化物
０～１０、好ましくは０～７、特に０～５
（総計は１００重量パーセントである）。
In particular, it makes it possible to produce moldings from a glass melt having the following composition in weight percentage:
- SiO 2 50-80, preferably 52-70, particularly preferably 56-61
- a nucleating agent, such as
P 2 O 5 0.5-11, preferably 3-8, particularly preferably 4-7
- Al 2 O 3 0-10, preferably 0.5-5, particularly preferably 1.5-3.2
- Li 2 O 10-25, preferably 13-22, especially preferably 14-21
- K 2 O 0-13, preferably 0.5-8, particularly preferably 1.0-2.5
- Na 2 O 0-1, preferably 0-0.5, particularly preferably 0.2-0.5
- ZrO 2 0-20, preferably 4-16, especially 6-14, especially preferably 8-12
- CeO 2 0-10, preferably 0.5-8, particularly preferably 1.0-2.5
- Tb 4 O 7 0-8, preferably 0.5-6, particularly preferably 1.0-2.0
- optionally one or more oxides of one or more alkaline earth metals of the group magnesium, calcium, strontium and barium 0-20, preferably 0-10, particularly preferably 0-5,
- optionally one or more oxides from the group of boron oxide, tin oxide and zinc oxide 0-10, preferably 0-7, especially 0-5
(Total is 100 weight percent).
「任意に１種または複数の酸化物」とは、１種以上の酸化物をガラス溶融物に存在させることが、必須ではないことを意味する。 By "optionally one or more oxides" is meant that it is not essential that one or more oxides be present in the glass melt.
予備成形体は重量百分率で以下の組成を特に有し：
ＳｉＯ2 ５８．１±２．０
Ｐ2Ｏ5 ５．０±１．５
Ａｌ2Ｏ3 ４．０±２．５
Ｌｉ2Ｏ １６．５±４．０
Ｋ2Ｏ ２．０±０．２
ＺｒＯ2 １０．０±０．５
ＣｅＯ2 ０～３、好ましくは１．５±０．６
Ｔｂ4Ｏ7 ０～３、好ましくは１．２±０．４、
Ｎａ2Ｏ ０～０．５、好ましくは０．２～０．５
総計が１００重量パーセントである。
The preform particularly has the following composition in weight percentage:
SiO2 58.1±2.0
P2O5 5.0 ±1.5
Al2O3 4.0 ±2.5
Li2O 16.5±4.0
K2O 2.0±0.2
ZrO2 10.0±0.5
CeO 2 0-3, preferably 1.5±0.6
Tb 4 O 7 0-3, preferably 1.2±0.4,
Na 2 O 0-0.5, preferably 0.2-0.5
The total is 100 weight percent.
相応する成形体は、高強度を特徴とする。同時に、出発の組成により高度の耐薬品性を持つ半透明の製品がもたらされる。 Corresponding moldings are characterized by high strength. At the same time, the starting composition provides a translucent product with a high degree of chemical resistance.
本発明によれば、成形体のガラス相は、容積で２０～６５％、特に容積で４０～６０％の範囲で存在する。 According to the invention, the glass phase of the shaped body is present in the range from 20 to 65% by volume, in particular from 40 to 60% by volume.
本発明は、ケイ酸リチウム結晶の容積百分率は３５～８０の範囲、特に４０～６０の範囲にある成形体を、したがって特徴とする。ここで、ケイ酸リチウム結晶とは、二ケイ酸リチウム結晶、メタケイ酸リチウム結晶およびリン酸リチウム結晶の合計を指す。 The invention is therefore characterized by a shaped body in which the volume percentage of lithium silicate crystals is in the range from 35 to 80, in particular in the range from 40 to 60. Here, lithium silicate crystals refer to the sum of lithium disilicate crystals, lithium metasilicate crystals and lithium phosphate crystals.
特に成形体は、リチウムイオンと置きかわっている、表面から始まり深さ１０μｍまでのアルカリイオンの、特にカリウムイオンの百分率が５～２０重量％の範囲であることを特徴とする。表面から深さ８～１２μｍのアルカリイオンの百分率は５～１０重量％の範囲であることが求められる。表面から深さ１２～１４μｍの層のアルカリイオンの百分率は４～８重量％の範囲であることが求められる。表面から１４～１８μｍの深さのアルカリイオンの百分率は１～３重量％の範囲である。アルカリイオンの重量百分率は層毎に低下する。 In particular, the shaped bodies are characterized in that the percentage of alkali ions, in particular potassium ions, starting from the surface up to a depth of 10 μm, replacing the lithium ions, ranges from 5 to 20% by weight. The percentage of alkali ions at a depth of 8-12 μm from the surface is required to be in the range of 5-10% by weight. The percentage of alkali ions in the layer 12-14 μm deep from the surface is required to be in the range of 4-8% by weight. The percentage of alkali ions at a depth of 14-18 μm from the surface is in the range of 1-3% by weight. The weight percentage of alkali ions decreases from layer to layer.
述べた通り、この場合の値に関して、予備成形体に存在するアルカリイオンの重量％については考慮されていない。数値は、特にカリウムイオンにあてはまる。 As noted, the weight percentage of alkali ions present in the preform is not taken into account for the values in this case. The numbers apply especially to potassium ions.
本発明のさらなる詳細、利点および特性は、特許請求の範囲からまたはこれらから引き出される特性からに限らず、単独でおよび／または組み合わせて、以下の例からも得られる。 Further details, advantages and characteristics of the invention can be obtained not only from the claims or from the characteristics derived therefrom, but also from the following examples, alone and/or in combination.
すべての試験について、少なくとも原料を、たとえば炭酸リチウム、石英、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムを、視覚的に評価して均一な塊になるまで、ドラムミキサー中で混合した。例において使用した、製造者によって供給されたデータを参照して組成を下に示す。 For all tests, at least the raw materials, such as lithium carbonate, quartz, aluminum oxide and zirconium oxide, were mixed in a drum mixer to a homogeneous mass as assessed visually. The compositions are given below with reference to data supplied by the manufacturer, used in the examples.
下記は、原則として下の例に適用される：
この塊を、白金合金製の高温耐熱性のるつぼ内で、１５００℃の温度にて５時間溶融させた。次いで、溶融物を鋳型に注いで、四方体（ブロック）を得た。次いで、ブロックに第１の加熱工程と称する二段階加熱処理を施して、主たる結晶相としてメタケイ酸リチウム結晶を形成した（第１の処理工程）。ブロックを第１の加熱処理段階Ｗ１において２Ｋ／分の加熱速度で６６０℃まで加熱し、その温度にて４０分間保持した。次いで、これを１０Ｋ／分の加熱速度でさらに７５０℃までに加熱した。次いで、標本をこの温度にて２０分間保持した。この加熱処理は、核形成に影響し、メタケイ酸リチウム結晶の形成をもたらす。
The following applies in principle to the examples below:
This ingot was melted at a temperature of 1500° C. for 5 hours in a high-temperature heat-resistant crucible made of platinum alloy. The melt was then poured into a mold to obtain a tetrahedron (block). The block was then subjected to a two-step heat treatment, referred to as the first heating step, to form lithium metasilicate crystals as the predominant crystalline phase (first treatment step). The block was heated in a first heat treatment stage W1 at a heating rate of 2 K/min to 660° C. and held at that temperature for 40 minutes. It was then heated further to 750° C. at a heating rate of 10 K/min. The specimen was then held at this temperature for 20 minutes. This heat treatment affects nucleation and results in the formation of lithium metasilicate crystals.
次いで、ブロックを第２の加熱処理工程Ｗ２（第２の処理工程）に供して、主たる結晶相として二ケイ酸リチウム結晶を形成した。この加熱処理工程において、ブロックをある温度Ｔ2にてある時間期間ｔ2の間維持した。相応する値を下に示す。次いで、ブロックを室温へ冷却した。 The block was then subjected to a second heat treatment step W2 (second treatment step) to form lithium disilicate crystals as the main crystal phase. In this heat treatment step, the block was maintained at a temperature T2 for a time period t2 . Corresponding values are given below. The block was then cooled to room temperature.
次いで、ベンディングロッド（標本）を、機械加工により（第３の処理工程）、具体的にはブロックを研削することにより、冷却ブロックから得た。ベンディングロッドは、長さ１５ｍｍ、幅４．１ｍｍおよび高さ１．２ｍｍとした。標本の一部については、グリット１２００であるシリコンカーバイド研磨紙を使用することによりそのへりを丸めた。Ｓｔｒｕｅｒｓ Ｋｎｕｔｈローターグラインダーを研削に使用した。標本を側面で研削した（第４の処理工程）。ここでもグリット１２００であるシリコンカーバイド研磨紙を使用した。また、少数のさらなる標本を、材料を塗布せずに釉焼（第５の処理工程）に供した。この釉焼を、第３の加熱処理工程と称されるが、温度Ｔ3にて保持期間ｔ3の間実施した。釉焼の目的は、表面上のあらゆる亀裂を密封することである。 A bending rod (specimen) was then obtained from the cooling block by machining (third process step), specifically by grinding the block. The bending rod was 15 mm long, 4.1 mm wide and 1.2 mm high. Some of the specimens had their edges rounded by using grit 1200 silicon carbide abrasive paper. A Struers Knuth rotor grinder was used for grinding. The specimen was ground on the sides (fourth process step). Silicon carbide abrasive paper, again with a grit of 1200, was used. A few additional specimens were also subjected to glaze firing (fifth treatment step) without applying any material. This glaze firing, referred to as the third heat treatment step, was performed at temperature T3 for a holding period t3 . The purpose of glaze firing is to seal any cracks on the surface.
三点曲げ測定をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－０１に規定のとおり実施した。標本（ロッド）を距離１０ｍｍ離れた２つの支持体上に装填した。試験用スタンプを試験に使用したが、これは標本に対して作用する、半径０．８ｍｍのチップを備えていた。 Three-point bending measurements were performed as specified in DIN EN ISO 6872:2009-01. Specimens (rods) were mounted on two supports separated by a distance of 10 mm. A test stamp was used for testing, which had a tip with a radius of 0.8 mm, which acted on the specimen.
また、標本をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－０１に規定のとおり加水分解試験に供した。 The specimens were also subjected to a hydrolysis test as specified in DIN EN ISO 6872:2009-01.
例１（本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミック）
以下の出発組成（重量百分率）を使用して、製造業者の指示書に従っていくつかの試験系列を実施し、その結果ケイ酸リチウムガラスおよびそれ由来のケイ酸リチウムガラスセラミック材料を得た。
Example 1 (lithium silicate glass ceramic according to the invention)
Several test series were carried out according to the manufacturer's instructions using the following starting compositions (weight percentages), resulting in lithium silicate glasses and lithium silicate glass-ceramic materials derived therefrom.
ＳｉＯ2 ５８．１～５９．１
Ｐ2Ｏ5 ５．８～５．９
Ａｌ2Ｏ3 １．９～２．０
Ｌｉ2Ｏ １８．５～１８．８
Ｋ2Ｏ １．９～２．０
ＺｒＯ2 ９．５～１０．５
ＣｅＯ2 １．０～２．０
Ｔｂ4Ｏ7 １．０～１．５
Ｎａ2Ｏ ０～０．２
ガラス相は容積で４０～６０％の範囲で存在した。
SiO 2 58.1-59.1
P2O5 5.8-5.9
Al 2 O 3 1.9-2.0
Li 2 O 18.5-18.8
K2O 1.9-2.0
ZrO 2 9.5-10.5
CeO 2 1.0-2.0
Tb 4 O 7 1.0-1.5
Na 2 O 0-0.2
The glass phase was present in the range of 40-60% by volume.
ａ） 試験系列＃１
計２０個のロッドをまず製造し、処理工程１～５に供した。最終結晶化（第２の加熱処理工程）を温度Ｔ2＝８３０℃にて保持時間ｔ2＝５分間で実施した。釉焼（処理工程５）を温度Ｔ3＝８２０℃にて保持時間ｔ3＝４分で実施した。
a) Test Series #1
A total of 20 rods were initially produced and subjected to process steps 1-5. The final crystallization (second heat treatment step) was performed at a temperature T 2 =830° C. with a holding time t 2 =5 minutes. The glaze firing (process step 5) was carried out at a temperature T 3 =820° C. with a holding time t 3 =4 minutes.
これらのロッドのうち１０個は、さらに処理することなく、３点曲げ試験に組み込んだ。得られた平均値は３２２ＭＰＡであった。 Ten of these rods were incorporated into the 3-point bending test without further processing. The average value obtained was 322 MPA.
次いで、残りの１０個のロッドを工業的に純粋なＫＮＯ3塩浴中で温度４８０℃にて１時間、アニールした。次いで、ロッドを溶融物から取り出した。残留している溶融物残渣を、温水を使用して除去した。次いで３点曲げ測定を上で説明の通り実施した。平均３点曲げ値は７５０ＭＰａであった。 The remaining 10 rods were then annealed in a commercially pure KNO 3 salt bath at a temperature of 480° C. for 1 hour. The rod was then removed from the melt. Any remaining melt residue was removed using hot water. Three-point bending measurements were then performed as described above. The average 3-point bending value was 750 MPa.
ｂ） 試験系列＃２
第２の試験系列では、試験系列＃１に使用した方法により２０個のロッドを得た。釉焼直後に３点曲げ測定に組み込まれた１０個のロッドは、平均３点曲げ強度値が３４７ＭＰａであった。次いで、残りの１０個のロッドを、工業的に純粋なＫＮＯ3溶融物中で、温度４８０℃にて１０時間アニールした。これにより、平均曲げ強度７５５Ｍｐａを得た。
b) Test Series #2
In a second test series, 20 rods were obtained by the method used in test series #1. Ten rods assembled for 3-point bending measurements immediately after glazing had an average 3-point bending strength value of 347 MPa. The remaining 10 rods were then annealed in a technically pure KNO 3 melt at a temperature of 480° C. for 10 hours. This gave an average bending strength of 755 Mpa.
ｃ） 試験系列＃３
第１の試験系列と同一の方法により得られたロッドの化学溶解性を、ＫＮＯ3溶融物中でアニールしたロッドとこのようなアニーリングをしなかったロッドとの両方について、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－０１に規定のとおり決定した。カリウムイオン溶融物中でアニールしなかったロッドは、出発値が９６．３５μｇ×ｃｍ-2であった。
c) Test Series #3
The chemical solubility of the rods obtained by the same method as in the first test series was tested according to DIN EN ISO 6872:2009, both for rods annealed in the KNO3 melt and for rods without such annealing. -01. A rod that was not annealed in the potassium ion melt had a starting value of 96.35 μg×cm −2 .
アニールしたロッドの化学溶解性は、９０．５６μｇ×ｃｍ-2であった。 The chemical solubility of the annealed rod was 90.56 μg×cm −2 .
ｄ） 試験系列＃４
次いで、上述の出発材料からロッドを得たが、これを処理工程１、２および３のみに供し、したがって、へりは丸めず、または研磨または釉焼を施さなかった。製造した２０個のロッドのうち、それらの１０個について、３点の曲げ強度を測定した。得られた平均値は１８７ＭＰａであった。次いで、残りの１０個のロッドを工業的に純粋なＫＮＯ3塩溶融物中で温度５８０℃にて１０時間アニールした。平均３点曲げ強度は５７１ＭＰａであった。
d) Test Series #4
A rod was then obtained from the starting material described above, but it was subjected only to process steps 1, 2 and 3, and therefore the edges were not rounded or sanded or glazed. Three-point bending strength was measured for 10 of the 20 rods produced. The average value obtained was 187 MPa. The remaining 10 rods were then annealed in a technically pure KNO 3 salt melt at a temperature of 580° C. for 10 hours. The average 3-point bending strength was 571 MPa.
ｅ） 試験系列＃５
上述の組成のケイ酸リチウム材料のロッド２０個を製造し、ここで、処理工程１～４を、すなわち釉焼を行わずに、実施した。アニールしなかった、試験ロッド１０個について平均曲げ強度値は２３３ＭＰａであった。次いで、残りのロッド１０個をＮａＮＯ3溶融物中で４８０℃にて２０分間アニールした。このロッドは、曲げ強度が６２０Ｍｐａであった。
e) Test Series #5
Twenty rods of lithium silicate material of the composition described above were produced in which process steps 1-4 were carried out, ie without glaze firing. The average bending strength value for the 10 test rods, which were not annealed, was 233 MPa. The remaining 10 rods were then annealed in a NaNO 3 melt at 480° C. for 20 minutes. This rod had a bending strength of 620 Mpa.
良好な機械的な調製を行って（試験系列ａ）、ｂ）、ｅ））または良好な機械的な調製を行わずに（試験系列ｄ））、ロッドをアルカリイオン溶融物中でアニールしたかどうかにかかわらず、標本すべては強度が１００％超で向上したことが、例によって示された。 Whether the rods were annealed in the alkali ion melt with good mechanical preparation (test series a), b), e)) or without good mechanical preparation (test series d)) Regardless, the examples showed that all specimens improved in strength by more than 100%.
出発値における偏差に関しては、すなわちアニーリングを施していないが、標本は、同一の区分を持つ出発材料の異なるバッチから得られたものであり、出発材料は、所定の値の範囲により示されている通り、それらの組成において偏差があり得るということに、留意すべきである。 Regarding deviations in the starting values, i.e. without annealing, the specimens were obtained from different batches of starting material with the same fraction, the starting material being indicated by a given range of values. As such, it should be noted that there may be deviations in their composition.
例２（本発明によるケイ酸リチウムガラスセラミック）
開始時の記述に従って、重量百分率で以下の組成のケイ酸リチウム材料を溶融させた：
ＳｉＯ2 ５６．０～５９．５
Ｐ2Ｏ5 ４．０～６．０
Ａｌ2Ｏ3 ２．５～５．５
Ｌｉ2Ｏ １３．０～１５．０
Ｋ2Ｏ １．０～２．０
ＺｒＯ2 ９．５～１０．５
ＣｅＯ2 １．０～２．０
Ｔｂ4Ｏ7 １．０～１．２
Ｎａ2Ｏ ０．２～０．５
ガラス相の百分率は容積で４０～６０％の範囲であった。
Example 2 (lithium silicate glass ceramic according to the invention)
A lithium silicate material having the following composition in weight percent was melted as described at the start:
SiO 2 56.0-59.5
P2O5 4.0-6.0
Al 2 O 3 2.5-5.5
Li 2 O 13.0-15.0
K2O 1.0-2.0
ZrO 2 9.5-10.5
CeO 2 1.0-2.0
Tb 4 O 7 1.0-1.2
Na 2 O 0.2-0.5
The percentage of glass phase ranged from 40 to 60% by volume.
溶融した材料を白金製の鋳型に注いでペレット（丸いロッド）を得、次いで、これを、セラミックをプレスするための歯科用ファーネス中でプレスした。埋込用コンパウンドを使用して長方形の空洞を備えるプレス型を形成して、標本ロッドを入手可能とすることで、例１に従って測定を実施することができた。ロッドの寸法は、試験系列ａ）～ｅ）のそれに合致する。材料を温度８６０℃にて３０分間プレス型にプレスした。次いで、損傷の可能性を最小に低減させるために、１～１．５ｂａｒの噴出圧力で平均直径１１０μｍの酸化アルミニウム粒子を使用して、プレス型から２５個のロッドを取り出した。次いで、試験系列ａ）、ｂ）およびｅ）に従って、へりを丸め、表面を研磨した（第４の処理工程）。釉焼（第５の処理工程）は実施しなかった。その結果、標本をそれ相応に得、そのうち半分を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８７２：２００９－０１に準拠した曲げ強度測定に供した。残りの標本を、アルカリイオン溶融物中でアニールした。 The molten material was poured into platinum molds to obtain pellets (round rods), which were then pressed in a dental furnace for pressing ceramics. Measurements could be carried out according to Example 1, using a mounting compound to form a press mold with a rectangular cavity and having access to a specimen rod. The rod dimensions correspond to those of test series a) to e). The material was pressed into the press mold at a temperature of 860°C for 30 minutes. Twenty-five rods were then removed from the press mold using aluminum oxide particles with an average diameter of 110 μm at an ejection pressure of 1-1.5 bar to reduce the possibility of damage to a minimum. The edges were then rounded and the surface polished (fourth process step) according to the test series a), b) and e). No glaze firing (fifth treatment step) was performed. As a result, specimens were obtained accordingly, half of which were subjected to flexural strength measurements according to DIN EN ISO 6872:2009-01. The remaining specimens were annealed in an alkali ion melt.
ｆ） 試験系列＃６
１０個の標本のヘリを丸め、表面を研磨した。これらの標本は、平均曲げ強度が２６４ＭＰＡであった。次いで、１０個の標本を工業的に純粋なＫＮＯ3塩溶融物中で４２０℃にて１０時間アニールした。平均曲げ強度は４６４ＭＰａであった。
f) Test Series #6
The edges of 10 specimens were rounded and the surface was polished. These specimens had an average bending strength of 264 MPA. Ten specimens were then annealed in a commercially pure KNO 3 salt melt at 420° C. for 10 hours. The average bending strength was 464 MPa.
ｇ） 試験系列＃７
１０個の標本は、平均曲げ強度が２５４ＭＰＡであった。次いで、１０個の標本を工業的に純粋なＫＮＯ3塩溶融物中で５００℃にて１０時間アニールした。平均曲げ強度は４９４ＭＰａであった。
g) Test Series #7
Ten specimens had an average flexural strength of 254 MPA. Ten specimens were then annealed at 500° C. for 10 hours in a commercially pure KNO 3 salt melt. The average bending strength was 494 MPa.
ｈ） 試験系列＃８
アニールを施さなかった１０個の標本は、平均曲げ強度が２０４ＭＰＡであった。さらなる１０個の標本を工業的に純粋なＮａＮＯ3溶融物中で４８０℃にて１０分間アニールした。平均曲げ強度は４７５ＭＰａであった。
h) Test sequence #8
Ten unannealed specimens had an average bending strength of 204 MPA. A further 10 specimens were annealed at 480° C. for 10 minutes in a technically pure NaNO 3 melt. The average bending strength was 475 MPa.
出発曲げ強度値の偏差は、標本の製造のバッチおよび特質が異なることが原因である。 Deviations in the starting flexural strength values are due to different batches and characteristics of the production of the specimens.
例３（技術水準のガラスセラミック）
セラミックをプレスするための歯科用ファーネス中でのプレス向けの市販ペレットを使用した。製造業者のデータによれば、ペレットは重量百分率で以下の組成を有していた：
ＳｉＯ2 ６５．０～７２．０
Ｐ2Ｏ5 ２．５～５．０
Ａｌ2Ｏ3 １．５～３．５
Ｌｉ2Ｏ １２．０～１５．５
Ｋ2Ｏ ３．０～４．０
ＺｒＯ2 ０～１．５
ＣｅＯ2 ０．５～２．３
Ｔｂ4Ｏ7 ０．５～１．０
Ｎａ2Ｏ ０～０．１
ガラス相百分率は、容積で５～１５％の範囲であった。
Example 3 (state-of-the-art glass-ceramic)
Commercially available pellets for pressing in dental furnaces for pressing ceramics were used. According to the manufacturer's data, the pellets had the following composition in weight percent:
SiO 2 65.0-72.0
P2O5 2.5-5.0
Al 2 O 3 1.5-3.5
Li 2 O 12.0-15.5
K2O 3.0-4.0
ZrO 2 0-1.5
CeO 2 0.5-2.3
Tb 4 O 7 0.5-1.0
Na 2 O 0-0.1
The glass phase percentage ranged from 5 to 15% by volume.
相応するペレットを歯科用ファーネス中で９２０℃にて３０分間プレスした。これを、続いて、第４の処理工程でヘリを丸くし、研磨した。 Corresponding pellets were pressed in a dental furnace at 920° C. for 30 minutes. This was followed by edge rounding and polishing in a fourth process step.
ｉ） 試験系列＃９
１０個の標本の測定により、平均曲げ強度４２２ＭＰａが得られた。
i) Test Series #9
Measurements of 10 specimens yielded an average bending strength of 422 MPa.
１０個の標本を工業的に純粋なＮａＮＯ3溶融物中で４８０℃にて２０分間アニールした。アニール後の平均曲げ強度は３５５ＭＰａであった。 Ten specimens were annealed at 480° C. for 20 minutes in a commercially pure NaNO 3 melt. The average bending strength after annealing was 355 MPa.
例４（技術水準によるガラスセラミック）
製造業者のデータによる組成を有するケイ酸リチウムセラミックの市販で入手可能なブロックは重量百分率で、以下のとおりである：
ＳｉＯ2 ６５．０～７２．０
Ｐ2Ｏ5 ２．５～５．０
Ａｌ2Ｏ3 １．５～３．５
Ｌｉ2Ｏ １２．０～１５．５
Ｋ2Ｏ ３．０～４．０
ＺｒＯ2 ０～１．５
ＣｅＯ2 ０．５～２．３
Ｔｂ4Ｏ7 ０．５～１．０
Ｎａ2Ｏ ０～０．１。
Example 4 (state-of-the-art glass-ceramic)
A commercially available block of lithium silicate ceramic having a composition according to manufacturer's data, in weight percentage, is as follows:
SiO 2 65.0-72.0
P2O5 2.5-5.0
Al 2 O 3 1.5-3.5
Li 2 O 12.0-15.5
K2O 3.0-4.0
ZrO 2 0-1.5
CeO 2 0.5-2.3
Tb 4 O 7 0.5-1.0
Na 2 O 0-0.1.
容積でのガラス相百分率：５～１５。 Glass phase percentage by volume: 5-15.
例１に従い、例Ｉに従う寸法を持つ標本ロッドを得るために、ブロック（成形体）を研削し、これに続いて、第３のおよび第４の処理工程においてヘリを丸くし、表面を研磨した。 According to Example 1, in order to obtain a specimen rod with dimensions according to Example I, the block (molding) was ground, followed by edge rounding and surface polishing in the third and fourth processing steps. .
標本を８５０℃に１０分間加熱することにより最終の結晶化を行って、標本の主たる結晶相として二ケイ酸リチウム結晶を得た。 Final crystallization was performed by heating the specimen to 850° C. for 10 minutes to obtain lithium disilicate crystals as the predominant crystalline phase of the specimen.
ｊ） 試験系列＃１０
上述の特性に関する曲げ強度測定を１０個の標本について実施した。平均値３５２ＭＰａを見出した。さらなる１０個の標本を工業的に純粋なＫＮＯ3溶融物中で温度４８０℃にて１０時間アニールした。平均曲げ強度は５９４ＭＰａであった。
j) Test Series #10
Flexural strength measurements for the properties described above were performed on 10 specimens. An average value of 352 MPa was found. A further 10 specimens were annealed in a technically pure KNO 3 melt at a temperature of 480° C. for 10 hours. The average bending strength was 594 MPa.
ｋ） 試験系列＃１１
さらなる２０個の標本を相応するバッチから調製したが、この場合、第４の処理工程を除いて、したがって標本の良好な機械的な調製を行わずに（研磨せずにまたはへりを丸くすることをせずに）、最終の結晶化を含めて、同一の処理工程を実施した。
k) Test Series #11
A further 20 specimens were prepared from the corresponding batch, but in this case without the fourth processing step and thus without good mechanical preparation of the specimens (no polishing or edge rounding). ), the same processing steps were performed, including the final crystallization.
そのように調製した標本のうち１０個は、平均曲げ強度が３３１ＭＰａであった。１０個の標本をＫＮＯ3溶融物中で４８０℃にて１０時間アニールした。平均曲げ強度は４７７ＭＰａであった。 Ten of the specimens so prepared had an average bending strength of 331 MPa. Ten specimens were annealed in a KNO 3 melt at 480° C. for 10 hours. The average bending strength was 477 MPa.
ｌ） 試験系列＃１２
標本を試験系列１０に記載の通り調製した。アニールを施さなかった１０個の標本は、平均曲げ強度が３８１ＭＰａであった。１０個の標本を工業的に純粋なＮａＮＯ3溶融物中で４８０℃にて２０分間アニールした。その場合、平均曲げ強度は３４８ＭＰａであった。
l) Test Series #12
Specimens were prepared as described in Test Series 10. Ten unannealed specimens had an average bending strength of 381 MPa. Ten specimens were annealed at 480° C. for 20 minutes in a commercially pure NaNO 3 melt. In that case, the average bending strength was 348 MPa.
例／試験系列を比較すると、標本のガラス相において全アルカリ酸化物が低含有量、すなわち結晶化の実施後であって、そしてセラミック材料中のガラス百分率が高いと、リチウムイオンをより直径の大きい他のアルカリイオンと十分な程度に置きかえることができ、したがって、所望の表面圧縮応力が得られ、結果として強度が向上する。同時に、耐薬品性の改善がみられた。これらの効果は、例３および４から明らかなように、使用した成形体、すなわち標本中のガラス相の百分率が２０％未満、特に１５％未満であった場合、低減するかまたは全く見られなかった。ガラス相中のアルカリ酸化物の含有量、すなわち酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの含有量が、出発組成の２．５重量％超、特に３重量％超であることが、おそらくガラス相の百分率とは独立して、考えられる原因の１つである。出発組成におけるＬｉＯ2の百分率も影響を及ぼす可能性もあり、すなわち、リチウムイオンの百分率が高ければ高いほど、リチウムイオンに対する酸化ナトリウムと酸化カリウムの置換が大きくなり、したがって、圧縮表面応力が向上する。 Comparing the examples/test series, the low content of total alkali oxides in the glassy phase of the specimen, i.e. after crystallization has taken place, and the high glass percentage in the ceramic material lead to lithium ions having a larger diameter. It can displace other alkali ions to a sufficient extent, thus providing the desired surface compressive stress, resulting in increased strength. At the same time, an improvement in chemical resistance was observed. These effects are reduced or not seen at all, as is evident from Examples 3 and 4, when the percentage of glass phase in the used compacts, i.e. specimens, is less than 20%, especially less than 15%. rice field. It is presumably independent of the percentage of the glass phase that the content of alkali oxides in the glass phase, i.e. the content of sodium oxide and potassium oxide, is above 2.5% by weight, in particular above 3% by weight of the starting composition. This is one of the possible causes. The percentage of LiO2 in the starting composition can also have an effect, i.e. the higher the percentage of lithium ions, the greater the substitution of sodium and potassium oxides for lithium ions, thus improving the compressive surface stress. .
考えられる説明は以下の通りである。表面圧縮応力を引き起こすイオン交換は、ガラスセラミック標本と塩溶融物との間の界面で発生し、ここで、このプロセスはガラスセラミックのアルカリイオンの拡散によって制御されている。リチウムイオンは、ガラスセラミックから表面に拡散し、塩溶融物由来のアルカリイオンと置きかわり、そして塩溶融物由来のアルカリイオンはリチウムイオンと交換後、表面からガラスセラミックの内部へと拡散する。ケイ酸リチウムガラスセラミック中のガラス相の百分率が高く、アニーリングの前にガラス相中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの百分率が比較的低いと、推進力、したがってイオン交換のポテンシャルは、ガラス相の百分率が低くかつガラス相中の当初のアルカリイオン百分率（酸化ナトリウムおよび酸化カリウム）が比較的高いガラスセラミック材料と比較して、より高く／より効果的である。 A possible explanation is as follows. Ion exchange causing surface compressive stress occurs at the interface between the glass-ceramic specimen and the salt melt, where this process is controlled by the diffusion of alkali ions in the glass-ceramic. Lithium ions diffuse from the glass-ceramic to the surface and replace alkali ions from the salt melt, which, after exchanging with lithium ions, diffuse from the surface into the interior of the glass-ceramic. With a high percentage of the glass phase in the lithium silicate glass-ceramic and relatively low percentages of potassium and sodium ions in the glass phase prior to annealing, the driving force, and thus the potential for ion exchange, is determined by the fact that the percentage of the glass phase is Higher/more effective compared to glass-ceramic materials with low and relatively high initial percentages of alkali ions (sodium oxide and potassium oxide) in the glass phase.
これは、ガラス相におけるリチウムイオン百分率がより高いことにより、すなわち、析出物において結合していないとともにそれゆえイオン交換に利用可能なリチウムイオンの百分率により、よりさらに強まる可能性がある。析出物はＬｉ－ＳｉおよびＬｉ－Ｐ析出物である。 This can be even further enhanced by the higher percentage of lithium ions in the glass phase, ie the percentage of lithium ions that are not bound in the precipitate and are therefore available for ion exchange. The precipitates are Li--Si and Li--P precipitates.
ケイ酸リチウムガラスセラミック標本についてさらなる測定を実施したところ、表面から始まり深さ１０μｍまでの、リチウムイオンと置きかわっているアルカリイオンの百分率は５～２０重量％の範囲であり、表面から深さ８～１２μｍのアルカリイオンの百分率は５～１０重量％の範囲であり、表面から深さ１２～１４μｍの層のアルカリイオンの百分率は４～８重量％の範囲であり、表面からの深さ１４～１８μｍのアルカリイオンの百分率は１～３重量％の範囲であり、アルカリイオンの重量百分率は層毎に低下することが、明らかとなった。 Further measurements were carried out on lithium silicate glass-ceramic specimens and found that the percentage of alkali ions displacing lithium ions, starting from the surface and up to a depth of 10 μm, ranged from 5 to 20 wt. The percentage of alkali ions at ~12 μm is in the range 5-10% by weight, the percentage of alkali ions in the layer at depths 12-14 μm from the surface is in the range 4-8% by weight, and at depths 14-14 μm from the surface. It was found that the percentage of 18 μm alkali ions was in the range of 1-3% by weight and that the weight percentage of alkali ions decreased from layer to layer.
カリウムイオンを含有する塩溶融物中でアニールを施さなかった標本と比較したカリウムイオンの沈着については度外視して、走査型電子顕微鏡による研究が示したように、微細構造については見分けがつく差異はなかった。 Disregarding the deposition of potassium ions compared to specimens not annealed in salt melts containing potassium ions, there were no discernible differences in the microstructure, as studies by scanning electron microscopy showed. I didn't.
表面圧縮応力が発生した結果として強度が向上したことで、患者で使用するための必要強度を備えたスリーユニットブリッジの作製が可能であった。ブリッジは、良好な機械的な調製および釉焼を行った先述の標本に従って作製した。第１の加熱処理工程後のブランクからミリング加工することにより予備成形体を得た。
以下に、本願の出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
［１］ ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する、医療用、好ましくは歯科用の成形体またはその部品、特にブリッジ、クラウン、キャップ、インレー、オンレーまたはベニヤの製造方法であって、
前記成形体に相応する形状を持つ、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する予備成形体において、リチウムイオンをより直径の大きいアルカリイオンで置きかえることにより表面圧縮応力を発生させ、前記イオンを置換した後に前記予備成形体を前記成形体として使用する、方法。
［２］ 前記表面圧縮応力を発生させるためにアルカリイオンとしてＮａイオン、Ｋイオン、Ｃｓイオンおよび／またはＲｂイオンを使用する、［１］に記載の方法。
［３］ 前記予備成形体を、アルカリイオンを含有する溶融物中でアニールする、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記溶融物が、前記予備成形体に色を付与する１種以上の元素を含有する、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［５］ ５８～７０の原子番号を持つ１種以上のランタニド、好ましくはセリウム、プラセオジム、テルビウムまたはエルビウムを１種または複数の着色元素として使用する、少なくとも［４］に記載の方法。
［６］ 少なくとも１種の前記着色元素が、バナジウム、マンガン、鉄、イットリウムおよびアンチモンの群の元素である、少なくとも［４］に記載の方法。
［７］ 少なくとも１種の前記着色元素を、アルカリイオンを含有する前記溶融物に溶解させる、少なくとも［４］に記載の方法。
［８］ 前記予備成形体を、カリウムイオンを含有する溶融物中、特にＫＮＯ
3
、ＫＣｌもしくはＫ
2
ＣＯ
3
を含有する溶融物中で、またはナトリウムを含有する溶融物中、特にＮａＮＯ
3
を含有する溶融物中で、またはカリウムイオンおよびナトリウムイオンの、特に５０：５０ｍｏｌ％の比の混合物を含有する溶融物中で、好ましくはＮａＮＯ
3
およびＫＮＯ
3
を含有する溶融物中でアニールする、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［９］ 前記予備成形体を、Ｔ≧３００℃、特に３５０℃≦Ｔ≦６００℃、好ましくは４３０℃≦Ｔ≦５３０℃の温度Ｔにて、特にｔ≧５分、好ましくは０．５時間≦ｔ≦１０時間、とりわけ好ましくは３時間≦ｔ≦８時間の時間ｔの間、アニールする、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１０］ 出発構成成分として少なくともＳｉＯ
2
、Ａｌ
2
Ｏ
3
、Ｌｉ
2
Ｏ、Ｋ
2
Ｏ、少なくとも１種の核形成剤、たとえばＰ
2
Ｏ
5
、および少なくとも１種の安定剤、たとえばＺｒＯ
2
を含有するガラス溶融物から、前記予備成形体を作製する、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１１］ 前記ガラス溶融物が少なくとも１種の着色金属酸化物、たとえば、ＣｅＯ
2
および／またはＴｂ
4
Ｏ
7
を含有する、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１２］ 前記予備成形体を、重量百分率で以下の組成のガラス溶融物から製造し：
－ ＳｉＯ
2
５０～８０、好ましくは５２～７０、とりわけ好ましくは５６～６１
－ 核形成剤、たとえば、
Ｐ
2
Ｏ
5
０．５～１１、好ましくは３～８、とりわけ好ましくは４～７
－ Ａｌ
2
Ｏ
3
０～１０、好ましくは０．５～５、とりわけ好ましくは１．５～３．２
－ Ｌｉ
2
Ｏ １０～２５、好ましくは１３～２２、とりわけ好ましくは１４～２１
－ Ｋ
2
Ｏ ０～１３、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｎａ
2
Ｏ ０～１、好ましくは０～０．５、とりわけ好ましくは０．２～０．５
－ ＺｒＯ
2
０～２０、好ましくは４～１６、特に６～１４、とりわけ好ましくは８～１２
－ ＣｅＯ
2
０～１０、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｔｂ
4
Ｏ
7
０～８、好ましくは０．５～６、とりわけ好ましくは１．０～２．０
－ 任意に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群の１種または複数のアルカリ土類金属の１種または複数の酸化物
０～２０、好ましくは０～１０、とりわけ好ましくは０～５、
－ 任意に、酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化亜鉛の群からの１種または複数の酸化物
０～１０、好ましくは０～７、特に０～５、
総計が１００重量パーセントである、
先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１３］ 前記ガラス溶融物が出発構成成分として重量百分率で以下の成分を含有し、
ＳｉＯ
2
５８．１±２．０
Ｐ
2
Ｏ
5
５．０±１．５
Ａｌ
2
Ｏ
3
４．０±２．５
Ｌｉ
2
Ｏ １６．５±４．０
Ｋ
2
Ｏ ２．０±０．２
ＺｒＯ
2
１０．０±０．５
ＣｅＯ
2
０～３、好ましくは１．５±０．６
Ｔｂ
4
Ｏ
7
０～３、好ましくは１．２±０．４、
Ｎａ
2
Ｏ ０～０．５、好ましくは０．２～０．５
総計が１００重量パーセントである、
先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１４］ 室温への冷却時または室温に冷却後に前記ガラス溶融物からブランクを形成し、前記ブランクを温度Ｔ
w1
にて時間ｔ
w1
にわたって少なくとも第１の加熱処理Ｗ１に供し、６２０℃≦Ｔ
w1
≦８００℃、特に６５０℃≦Ｔ
w1
≦７５０℃、および／または１分≦ｔ
w1
≦２００分、好ましくは１０分≦ｔ
w1
≦６０分である、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１５］ 前記第１の加熱処理Ｗ１を２段階で実行し、特に第１の段階において６３０℃≦Ｔ
st1
≦６９０℃の温度Ｔ
st1
および／または第２の段階において７２０℃≦Ｔ
st2
≦７８０℃の温度Ｔ
st2
を設定し、かつ／または前記温度Ｔ
st1
となるまでの加熱速度Ａ
st1
を１．５Ｋ／分≦Ａ
st1
≦２．５Ｋ／分としかつ／または前記温度Ａ
st2
となるまでの加熱速度Ａ
st2
を８Ｋ／分≦Ａ
st2
≦１２Ｋ／分とする、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１６］ 前記第１の加熱処理Ｗ１に続いて、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクを温度Ｔ
w2
にて時間ｔ
w2
にわたって第２の加熱処理Ｗ２に供し、８００℃≦Ｔ
w2
≦１０４０℃、好ましくは８００℃≦Ｔ
w2
≦８７０℃、および／または２分≦ｔ
w2
≦２００分、好ましくは３分≦ｔ
w2
≦３０分である、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１７］ 前記加熱工程のうち一方の後に、特に第１の加熱処理工程の後に、研削することおよび／またはミリング加工することにより前記ブランクから前記予備成形体を得る、先行する請求項の少なくとも一項に記載の方法。
［１８］ 医療用、特に歯科用の対象物またはその部品、特にブリッジ、クラウン、キャップ、インレー、オンレー、ベニヤの形態である、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含むまたは含有する成形体であって、
リチウムイオンをより直径の大きいアルカリイオンで置きかえることにより、表面圧縮応力が前記成形体に発生させられる、前記成形体。
［１９］ 前記アルカリイオンが、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃｓイオンおよび／またはＲｂイオンであり、特にＮａイオンもしくはＫイオンであり、またはＮａイオンおよびＫイオンである、［１８］に記載の成形体。
［２０］ 前記成形体のガラス相中に、前記成形体の剛性を向上させる少なくとも１種の安定剤が、とりわけＺｒＯ
2
の形態で、前記成形体の初期組成において好ましくは８～１２重量％である重量百分率で存在する、［１８］または［１９］に記載の成形体。
［２１］ 前記成形体が、重量百分率で以下の組成であるガラス溶融物から製造され、
－ ＳｉＯ
2
５０～８０、好ましくは５２～７０、とりわけ好ましくは５６～６１
－ 核形成剤、たとえば、
Ｐ
2
Ｏ
5
０．５～１１、好ましくは３～８、とりわけ好ましくは４～７
－ Ａｌ
2
Ｏ
3
０～１０、好ましくは０．５～５、とりわけ好ましくは１．５～３．２
－ Ｌｉ
2
Ｏ １０～２５、好ましくは１３～２２、とりわけ好ましくは１４～２１
－ Ｋ
2
Ｏ ０～１３、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｎａ
2
Ｏ ０～１、好ましくは０～０．５、とりわけ好ましくは０．２～０．５
－ ＺｒＯ
2
０～２０、好ましくは４～１６、特に６～１４、とりわけ好ましくは８～１２
－ ＣｅＯ
2
０～１０、好ましくは０．５～８、とりわけ好ましくは１．０～２．５
－ Ｔｂ
4
Ｏ
7
０～８、好ましくは０．５～６、とりわけ好ましくは１．０～２．０
－ 任意に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群からの１種または複数のアルカリ土類金属の１種または複数の酸化物
０～２０、好ましくは０～１０、とりわけ好ましくは０～５、
－ 任意に、酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化亜鉛の群からの１種または複数の酸化物
０～１０、好ましくは０～７、特に０～５、
総計が１００重量パーセントである、
［１８］～［２０］の少なくとも一項に記載の成形体。
［２２］ 前記成形体が、重量百分率で以下の組成を有するガラス溶融物から製造され：
ＳｉＯ
2
５８．１±２．０
Ｐ
2
Ｏ
5
５．０±１．５
Ａｌ
2
Ｏ
3
４．０±２．５
Ｌｉ
2
Ｏ １６．５±４．０
Ｋ
2
Ｏ ２．０±０．２
ＺｒＯ
2
１０．０±０．５
ＣｅＯ
2
０～３、好ましくは１．５±０．６
Ｔｂ
4
Ｏ
7
０～３、好ましくは１．２±０．４、
Ｎａ
2
Ｏ ０～０．５、好ましくは０．２～０．５
総計が１００重量パーセントである、
［１８］～［２１］の少なくとも一項に記載の成形体。
［２３］ 前記成形体が、容積で２０～６５％の範囲のガラス相を含有する、［１８］～［２２］の少なくとも一項に記載の成形体。
［２４］ 前記成形体の容積で３５～８０％がケイ酸リチウム結晶である、［１８］～［２３］の少なくとも一項に記載の成形体。
［２５］ 表面から始まり深さ１０μｍまでの、前記リチウムイオンと置きかわっている前記アルカリイオンの百分率が５～２０重量％の範囲であり、および／または表面から深さ８～１２μｍの前記アルカリイオンの百分率が５～１０重量％の範囲であり、および／または表面から深さ１２～１４μｍの層のアルカリイオンの百分率が４～８重量％の範囲であり、および／または表面からの深さ１４～１８μｍのアルカリイオンの百分率が１～３重量％の範囲であり、前記アルカリイオンの重量百分率が層毎に低下する、［１８］～［２４］の少なくとも一項に記載の成形体。
The increased strength as a result of the surface compressive stresses generated allowed the creation of a three-unit bridge with the required strength for patient use. Bridges were made according to previous specimens with good mechanical preparation and glaze firing. A preform was obtained by milling the blank after the first heat treatment step.
The claims as originally filed for the present application are described below as embodiments.
[1] A process for the production of medical, preferably dental moldings or parts thereof, in particular bridges, crowns, caps, inlays, onlays or veneers, comprising or containing a lithium silicate glass-ceramic, comprising:
In a preform comprising or containing a lithium silicate glass-ceramic having a shape corresponding to said formed body, the lithium ions are replaced by alkali ions of larger diameter to generate a surface compressive stress and replace said ions. A method, wherein the preform is later used as the formed body.
[2] The method according to [1], wherein Na ions, K ions, Cs ions and/or Rb ions are used as alkali ions to generate the surface compressive stress.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the preform is annealed in a melt containing alkali ions.
[4] A method according to at least one of the preceding claims, wherein the melt contains one or more elements that impart color to the preform.
[5] A method according to at least [4], wherein one or more lanthanides with an atomic number of 58-70, preferably cerium, praseodymium, terbium or erbium, are used as one or more coloring elements.
[6] The method of at least [4], wherein the at least one coloring element is an element of the group vanadium, manganese, iron, yttrium and antimony.
[7] The method according to at least [4], wherein at least one coloring element is dissolved in the melt containing alkali ions.
[8] The preform is formed in a melt containing potassium ions, especially KNO3 , KCl or K2CO3 , or in a melt containing sodium, especially NaNO3 . or in a melt containing a mixture of potassium ions and sodium ions, especially in a ratio of 50:50 mol %, preferably in a melt containing NaNO 3 and KNO 3 , preceding A method according to at least one of the claims.
[9] The preform is heated at a temperature T of T≧300° C., especially 350° C.≦T≦600° C., preferably 430° C.≦T≦530° C., especially t≧5 minutes, preferably 0.5 hours. 10. A method according to at least one of the preceding claims, wherein the annealing is performed for a time t < t < 10 hours, particularly preferably 3 hours < t < 8 hours.
[ 10] As starting constituents at least SiO2 , Al2O3 , Li2O , K2O , at least one nucleating agent such as P2O5 , and at least one stabilizer such as ZrO2 10. A method according to at least one of the preceding claims, wherein the preform is made from a containing glass melt.
[ 11] A method according to at least one of the preceding claims, wherein the glass melt contains at least one colored metal oxide, such as CeO2 and /or Tb4O7 .
[12] The preform is produced from a glass melt having the following composition in weight percentage:
- SiO 2 50-80, preferably 52-70, particularly preferably 56-61
- a nucleating agent, such as
P 2 O 5 0.5-11, preferably 3-8, particularly preferably 4-7
- Al 2 O 3 0-10, preferably 0.5-5, particularly preferably 1.5-3.2
- Li 2 O 10-25, preferably 13-22, especially preferably 14-21
- K 2 O 0-13, preferably 0.5-8, particularly preferably 1.0-2.5
- Na 2 O 0-1, preferably 0-0.5, particularly preferably 0.2-0.5
- ZrO 2 0-20, preferably 4-16, especially 6-14, especially preferably 8-12
- CeO 2 0-10, preferably 0.5-8, particularly preferably 1.0-2.5
- Tb 4 O 7 0-8, preferably 0.5-6, particularly preferably 1.0-2.0
- optionally one or more oxides of one or more alkaline earth metals of the group magnesium, calcium, strontium and barium
0 to 20, preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 5,
- optionally one or more oxides from the group of boron oxide, tin oxide and zinc oxide
0 to 10, preferably 0 to 7, especially 0 to 5,
totaling 100 percent by weight;
A method according to at least one of the preceding claims.
[13] The glass melt contains as starting constituents, in weight percent,
SiO2 58.1 ±2.0
P2O5 5.0 ± 1.5 _
Al2O3 4.0 ± 2.5 _
Li2O 16.5 ±4.0
K2O 2.0 ±0.2
ZrO2 10.0 ±0.5
CeO 2 0-3, preferably 1.5±0.6
Tb 4 O 7 0-3, preferably 1.2±0.4,
Na 2 O 0-0.5, preferably 0.2-0.5
totaling 100 percent by weight;
A method according to at least one of the preceding claims.
[14] forming a blank from said glass melt upon or after cooling to room temperature, subjecting said blank to at least a first heat treatment W1 at temperature T w1 for time t w1 , wherein 620° C.≦T w1 800° C., in particular 650° C.≦T w1 ≦750° C., and/or 1 min≦t w1 ≦200 min, preferably 10 min≦t w1 ≦60 min. Method.
[15] The first heat treatment W1 is carried out in two stages, in particular a temperature T st1 of 630° C.≦T st1 ≦690° C. in the first stage and/or 720° C.≦T st2 ≦780° C. in the second stage. and/or the heating rate A st1 until said temperature T st1 is reached is 1.5 K/min≦A st1 ≦2.5 K/min and / or until said temperature A st2 is reached. A method according to at least one of the preceding claims, wherein the heating rate A st2 of is 8 K/min≤A st2 ≤12 K/min.
[16] Following said first heat treatment W1, the lithium silicate glass-ceramic blank is subjected to a second heat treatment W2 at temperature T w2 for time t w2 , wherein 800° C.≦T w2 ≦1040° C., preferably 800° C.≦T w2 ≦870° C. and/or 2 minutes≦t w2 ≦200 minutes, preferably 3 minutes≦t w2 ≦30 minutes.
[17] At least one of the preceding claims, wherein after one of the heating steps, in particular after the first heat treatment step, the preform is obtained from the blank by grinding and/or milling. The method described in section.
[18] Molded bodies comprising or containing a lithium silicate glass-ceramic in the form of medical, in particular dental objects or parts thereof, in particular bridges, crowns, caps, inlays, onlays, veneers,
The compact, wherein a surface compressive stress is generated in the compact by replacing lithium ions with larger diameter alkali ions.
[19] The compact according to [18], wherein the alkali ions are Na ions, K ions, Cs ions and/or Rb ions, particularly Na ions or K ions, or Na ions and K ions. .
[20] In the glass phase of the molding, at least one stabilizer that improves the rigidity of the molding, especially in the form of ZrO 2 , preferably in the initial composition of the molding, in an amount of 8 to 12% by weight . The compact according to [18] or [19], present in a certain weight percentage.
[21] The shaped body is produced from a glass melt having the following composition in weight percentage,
- SiO 2 50-80, preferably 52-70, particularly preferably 56-61
- a nucleating agent, such as
P 2 O 5 0.5-11, preferably 3-8, particularly preferably 4-7
- Al 2 O 3 0-10, preferably 0.5-5, particularly preferably 1.5-3.2
- Li 2 O 10-25, preferably 13-22, especially preferably 14-21
- K 2 O 0-13, preferably 0.5-8, particularly preferably 1.0-2.5
- Na 2 O 0-1, preferably 0-0.5, particularly preferably 0.2-0.5
- ZrO 2 0-20, preferably 4-16, especially 6-14, especially preferably 8-12
- CeO 2 0-10, preferably 0.5-8, particularly preferably 1.0-2.5
- Tb 4 O 7 0-8, preferably 0.5-6, particularly preferably 1.0-2.0
- optionally one or more oxides of one or more alkaline earth metals from the group of magnesium, calcium, strontium and barium
0 to 20, preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 5,
- optionally one or more oxides from the group of boron oxide, tin oxide and zinc oxide
0 to 10, preferably 0 to 7, especially 0 to 5,
totaling 100 percent by weight;
[18] The molded article according to at least one of [20].
[22] The shaped body is produced from a glass melt having the following composition in weight percentage:
SiO2 58.1 ±2.0
P2O5 5.0 ± 1.5 _
Al2O3 4.0 ± 2.5 _
Li2O 16.5 ±4.0
K2O 2.0 ±0.2
ZrO2 10.0 ±0.5
CeO 2 0-3, preferably 1.5±0.6
Tb 4 O 7 0-3, preferably 1.2±0.4,
Na 2 O 0-0.5, preferably 0.2-0.5
totaling 100 percent by weight;
[18] The molded article according to at least one of [21].
[23] The molded article according to at least one of [18] to [22], wherein the molded article contains a glass phase in the range of 20 to 65% by volume.
[24] The compact according to at least one of [18] to [23], wherein 35 to 80% by volume of the compact is lithium silicate crystals.
[25] starting from the surface to a depth of 10 μm, the percentage of said alkali ions displacing said lithium ions is in the range of 5-20% by weight, and/or said alkali ions starting from the surface to a depth of 8-12 μm. is in the range of 5-10% by weight and/or the percentage of alkali ions in the layer at a depth of 12-14 μm from the surface is in the range of 4-8% by weight and/or a depth of 14 The compact according to at least one of [18] to [24], wherein the percentage of alkali ions of ˜18 μm is in the range of 1 to 3% by weight, and the weight percentage of said alkali ions decreases from layer to layer.
Claims (20)
前記成形体に相応する形状を持つ、ケイ酸リチウムガラスセラミックを含む予備成形体において、リチウムイオンをより直径の大きいアルカリイオンで置きかえることにより表面圧縮応力を発生させ、前記イオンを置換した後に前記予備成形体を容積で４０～６０％の範囲のガラス相を含有する前記成形体として使用し、
前記予備成形体を、出発構成成分として重量百分率で以下の組成：
－ ＳｉＯ２ ５０～８０
－ Ｐ２Ｏ５ ０．５～１１
－ Ａｌ２Ｏ３ ０～１０
－ Ｌｉ２Ｏ １０～２５
－ Ｋ２Ｏ ０～１３
－ Ｎａ２Ｏ ０～１
－ ＺｒＯ２ ９．５～１０．５
－ ＣｅＯ２ ０～１０
－ Ｔｂ４Ｏ７ ０～８
－ マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群の１種または複数のアルカリ土類金属の１種または複数の酸化物 ０～２０
－ 酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化亜鉛の群からの１種または複数の酸化物 ０～１０、
総計が１００重量パーセントであり、
Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの合計が２．５重量パーセント以下である、
のガラス溶融物から製造する、方法。 A method for the production of medical moldings or parts thereof comprising a lithium silicate glass-ceramic, comprising the steps of:
In a preform containing a lithium silicate glass-ceramic having a shape corresponding to the formed body, a surface compressive stress is generated by replacing lithium ions with alkali ions having a larger diameter, and after replacing the ions, the preform is using a molded body as said molded body containing a glass phase in the range of 40 to 60% by volume,
The preform having the following composition in weight percent as starting constituents:
- SiO2 50-80
- P2O5 0.5-11
- Al 2 O 3 0-10
- Li2O 10-25
- K2O 0-13
- Na2O 0-1
- ZrO2 9.5-10.5
- CeO2 0-10
- Tb4O7 0-8
- one or more oxides of one or more alkaline earth metals of the group magnesium, calcium, strontium and barium 0-20
- one or more oxides from the group of boron oxide, tin oxide and zinc oxide 0-10,
totaling 100 percent by weight;
the sum of K 2 O and Na 2 O is 2.5 weight percent or less;
from a glass melt of
ＳｉＯ２ ５８．１±２．０
Ｐ２Ｏ５ ５．０±１．５
Ａｌ２Ｏ３ ４．０±２．５
Ｌｉ２Ｏ １６．５±４．０
Ｋ２Ｏ ２．０±０．２
ＺｒＯ２ １０．０±０．５
ＣｅＯ２ ０～３
Ｔｂ４Ｏ７ ０～３
Ｎａ２Ｏ ０～０．５
総計が１００重量パーセントである、
請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。 The glass melt contains the following components in weight percent as starting constituents:
SiO2 58.1±2.0
P2O5 5.0 ±1.5
Al2O3 4.0 ±2.5
Li2O 16.5±4.0
K2O 2.0±0.2
ZrO2 10.0±0.5
CeO 2 0-3
Tb 4 O 7 0-3
Na 2 O 0-0.5
totaling 100 percent by weight;
The method according to any one of claims 1-10.
－ ＳｉＯ２ ５０～８０
－ Ｐ２Ｏ５ ０．５～１１
－ Ａｌ２Ｏ３ ０～１０
－ Ｌｉ２Ｏ １０～２５
－ Ｋ２Ｏ ０～１３
－ Ｎａ２Ｏ ０～１
－ ＺｒＯ２ ９．５～１０．５
－ ＣｅＯ２ ０～１０
－ Ｔｂ４Ｏ７ ０～８
－ マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの群の１種または複数のアルカリ土類金属の１種または複数の酸化物 ０～２０、
－ 酸化ホウ素、酸化スズおよび酸化亜鉛の群からの１種または複数の酸化物 ０～１０、
総計が１００重量パーセントであり、
Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの合計が２．５重量パーセント以下である、
のガラス溶融物から製造されたものである、成形体。 A shaped body comprising a lithium silicate glass-ceramic in the form of a medical object or part thereof, said shaped body containing a glass phase in the range of 40-60% by volume and more lithium ions. A surface compressive stress is induced in the compact by replacing it with large diameter alkali ions, the compact having the following composition in weight percent as starting constituents:
- SiO2 50-80
- P2O5 0.5-11
- Al 2 O 3 0-10
- Li2O 10-25
- K2O 0-13
- Na2O 0-1
- ZrO2 9.5-10.5
- CeO2 0-10
- Tb4O7 0-8
- one or more oxides of one or more alkaline earth metals of the group magnesium, calcium, strontium and barium 0-20,
- one or more oxides from the group of boron oxide, tin oxide and zinc oxide 0-10,
totaling 100 percent by weight;
the sum of K 2 O and Na 2 O is 2.5 weight percent or less;
A shaped body, which is produced from the glass melt of
ＳｉＯ２ ５８．１±２．０
Ｐ２Ｏ５ ５．０±１．５
Ａｌ２Ｏ３ ４．０±２．５
Ｌｉ２Ｏ １６．５±４．０
Ｋ２Ｏ ２．０±０．２
ＺｒＯ２ １０．０±０．５
ＣｅＯ２ ０～３
Ｔｂ４Ｏ７ ０～３
Ｎａ２Ｏ ０～０．５
総計が１００重量パーセントである、
請求項１６～１８のいずれか一項に記載の成形体。 The shaped body is produced from a glass melt having the following composition in weight percentage:
SiO2 58.1±2.0
P2O5 5.0 ±1.5
Al2O3 4.0 ±2.5
Li2O 16.5±4.0
K2O 2.0±0.2
ZrO2 10.0±0.5
CeO 2 0-3
Tb 4 O 7 0-3
Na 2 O 0-0.5
totaling 100 percent by weight;
The molded article according to any one of claims 16-18.
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