JP7325458B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は、小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びにセパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金や酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^－１及び１５８０ｃｍ^－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。

ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば、非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ^０＋～Ｓｉ^４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２参照）。またＫａｐａｋｌｉｓは、ケイ素酸化物に熱負荷を与える事でＳｉとＳｉＯ_２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３参照）。Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ_２に注目しており（非特許文献４参照）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５参照）。

２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ_２） ＋ ６．８５Ｌｉ^＋ ＋ ６．８５ｅ^－ → １．４Ｌｉ_３．７５Ｓｉ ＋ ０．４Ｌｉ_４ＳｉＯ_４ ＋ ０．２ＳｉＯ_２

上記反応式は、ケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ_２がＬｉと反応し，Ｌｉシリサイド及びＬｉシリケート、並びに一部未反応であるＳｉＯ_２にわかれることを示している。

ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質であるとされている。この反応式から計算される重量当たりの容量は，実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらは、ケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ_４ＳｉＯ_４として，^７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６参照）。

この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて，電池として初回効率を大幅に改善し，実使用に耐えうる負極電極を作製している（非特許文献７参照）。

また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案し、不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３参照）。

特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報

社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J.Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.

上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は、電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。しかしながら、充放電に伴い、生成したＬｉシリケートが、充放電で安定な状態である場合、Ｌｉの挿入がスムーズに行われず、高速充電性を低下させる。また、バルク内Ｌｉ拡散性が悪い事で、ケイ素酸化物の不均化が促進され、生成したケイ素が表面層における電解液の分解も促進するため、電池特性が十分でなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、初期効率改善に伴う電池容量の増加可能、十分な電池サイクル特性、入力特性を実現可能な負極活物質、及びこのような非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
前記ケイ素化合物粒子はＬｉシリケートとしてＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有し、
前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の少なくとも一部がＬｉ_４ＳｉＯ_４に変化するものであり、
前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率はＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率よりも多いことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、バルク内Ｌｉ拡散性を向上させる効果が得られ、市場に求められる入力特性（高速充電性）を改善することができる。よって、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、優れた高速充電性を実現できる。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉシリケートとしてＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有することで、優れたサイクル特性及び優れた初期充放電特性を実現できるだけでなく、塗布前、スラリーの安定化が可能になり、良好な電極が得られ、電池特性を更に改善することができる。

前記Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、前記負極活物質粒子を少なくとも１０回充放電する際に、充放電に寄与する可逆成分であることが好ましい。

このような負極活物質であれば、高速充電性を更に改善することができる。

前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
を満たすことが好ましい。

このような負極活物質であれば、スラリー化時のＬｉ_２ＳｉＯ_３の溶出を抑えることができると共に、電解液との反応性を抑えることができ、電池特性を更に向上させることができる。

前記負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましい。

メジアン径が上記範囲内にあれば、電解液との反応と、充放電に伴う活物質の膨張とを抑制でき、電池特性が低下するのを防ぐことができる。

前記負極活物質粒子の充放電前の真密度は、２．３ｇ／ｃｍ^３以上２．４ｇ／ｃｍ^３以下であることが望ましい。

負極活物質粒子の充放電前の真密度が上記範囲内であれば、膨張収縮時の亀裂の発生を抑えながら、電極の密度を上げることができる。

前記負極活物質粒子は、前記炭素層の少なくとも最表面において、炭素原子と酸素原子が化学結合した化合物の状態で存在する酸素含有炭素層を有することが望ましい。

このような負極活物質であれば、電池特性をより改善することが可能となる。

また、本発明では、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉシリケートとしてＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる工程と
を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
該作製した負極活物質粒子から、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の少なくとも一部がＬｉ_４ＳｉＯ_４に変化するものであることを満たし、
前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率はＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する工程をさらに有し、
これにより該負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法によれば、初期効率改善に伴う電池容量の増加可能、十分な電池サイクル特性、入力特性を実現できる非水電解質二次電池用負極活物質を製造することができる。

このように、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質であれば、二次電池の負極活物質として用いた際に、初回効率が高く、高容量で、高サイクル特性に加え、高入力特性（優れた高速充電性）を得ることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であれば、良いサイクル特性を得つつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好な初期充放電特性（初回効率）を有し、更には優れた高速充電性を示す負極活物質を製造することができる。

本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。 本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す分解図である。 比較例１及び２のそれぞれの負極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例１及び５のそれぞれの負極活物質のＸＲＤチャートである。 比較例３及び４のそれぞれの負極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例２～４のそれぞれの負極活物質のＸＲＤチャートである。 実施例２の負極活物質の、充放電に伴う^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの変化を示す図である。 実施例２及び１２、並びに比較例１のそれぞれの負極活物質表面のＸＰＳスペクトルである。

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性が望まれている。また、初期充放電特性を改善可能なＬｉドープＳｉＯにおいて、炭素系活物質と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、炭素系活物質と同等の電池特性、特には優れた高速充電性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。

そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果電池容量を増加させることが可能であると共に、優れた高速充電性を示すことができる負極活物質を得るために鋭意検討を重ねた結果、スラリー状態ではシリケートとしてＬｉ_２ＳｉＯ_３を主に含有するが、１回以上充放電することにより、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の少なくとも一部がＬｉ_４ＳｉＯ_４に変化し、１００回の充放電後にはＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在比率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在比率よりも多いケイ素化合物粒子を含む負極活物質であれば、優れた高速充電性を示すことができることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
前記ケイ素化合物粒子はＬｉシリケートとしてＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有し、
前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の少なくとも一部がＬｉ_４ＳｉＯ_４に変化するものであり、
前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率はＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率よりも多いことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。

また、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉシリケートとしてＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる工程と
を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
該作製した負極活物質粒子から、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の少なくとも一部がＬｉ_４ＳｉＯ_４に変化するものであることを満たし、
前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率はＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する工程をさらに有し、
これにより該負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜非水電解質二次電池用負極活物質＞
本発明の負極活物質（以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する）は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がシリケートとしてＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有することで、塗布前、スラリーの安定化が可能となり、それにより、良好な電極が得られ、電池特性が改善する。

また、本発明の負極活物質は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は、負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の少なくとも一部がＬｉ_４ＳｉＯ_４に変化するものであり、負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率はＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率よりも多いものである。すなわち、ケイ素化合物粒子に含有されるＬｉ_２ＳｉＯ_３は、充放電で活性であり、スラリー状態ではＬｉ_２ＳｉＯ_３のままであるが、充放電でＬｉ_４ＳｉＯ_４へ変化するものである。

これにより、バルク内Ｌｉ拡散性を向上させる効果が得られ、市場に求められる入力特性（高速充電性）を改善することができる。

特にＬｉシリケートの種類は、バルク内Ｌｉ拡散と相関する。この観点では、本来であれば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が望ましいが、これは、スラリー化時に溶出することから、スラリー化時に限って言えば不適合と考えられる。そこで、できる限り少ない充放電サイクル数で、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３がＬｉ_４ＳｉＯ_４へ変換するような相構造を構築する。具体的には、少なくとも、１００回充放電する間に、主に生成するＬｉシリケートを逆転させる必要がある。

また、変換する（シリケートが変化する）過程で、負極活物質粒子の少なくとも１０回の充放電において、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は可逆性を示す、すなわちＬｉの脱離を行って充放電に寄与する成分であることが望ましい。

Ｌｉシリケートの状態は、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入する過程で温度とその後の熱処理温度を制御することによって制御できる。Ｌｉ挿入時の温度が低過ぎなければ、粒子表面近傍にＬｉが多くなるのを防ぐことができ、その後熱処理で十分な組成を得ることができる。また、Ｌｉ挿入時の温度が高過ぎなければ、安定して挿入工程を行うことができる。また、Ｌｉシリケートの状態は、後述のように、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、その後熱エネルギーを加えることによっても制御できる。

一般的には、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は不可逆成分と言われるが、予め不可逆成分を構築すると、入力特性（高速充電性）の改善率がやや低下する。一方で、１００回充放電する間に、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の存在比率とＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在比率が逆転するものであり、且つ負極活物質粒子の少なくとも１０回の充放電においてＬｉ_４ＳｉＯ_４が可逆性を示すものであれば、更に優れた高速充電性を示すことができる。

またケイ素化合物は、結晶性Ｓｉを極力含まないことが望ましい。結晶性Ｓｉを極力含まないことにより、電解液との反応性が高くなり過ぎることを防ぐことができ、その結果、電池特性が悪化するのを防ぐことができる。

Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であることが望ましく、Ｓｉは実質的にアモルファスであることが望ましい。

この時、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３も結晶性を示すが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は、結晶性が高い程、Ｌｉ _４ ＳｉＯ _４ に変換し辛くなる。一方、低結晶性の場合、スラリーに溶出しやすくなるため、最適な範囲が存在する。

具体的には、負極活物質粒子は、負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
を満たすことが好ましい。

Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークは、Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝２８．４°付近に現れる。また、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（１１１）結晶面に起因するピークは、２θ＝１７°～２１°の範囲に現れる。

前記負極活物質粒子のメジアン径は５．５μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましい。

メジアン径が上記範囲内にあれば、負極活物質粒子と電解液との反応を十分に抑制でき、電池特性が低下するのを防ぐことができる。また、メジアン径が上記範囲内にあれば、充放電に伴う活物質の膨張を抑制でき、電子コンタクトが欠落することを防ぐことができる。

前記負極活物質粒子の充放電前の真密度は、２．３ｇ／ｃｍ^３以上２．４ｇ／ｃｍ^３以下であることが望ましい。

ＳｉＯの真密度は２．２ｇ／ｃｍ^３であり、より高い密度になる事で、電極の密度を上げることができる。また、上記適正範囲であれば、膨張収縮時に亀裂が入ることを防ぐことができる。この真密度は、Ｌｉシリケートの種類及び量によって制御することができ、Ｌｉシリケートの状態は、後述のように、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、その後熱エネルギーを加えることによって制御できる。

充放電前の活物質粒子は、導電性を付与する目的で炭素被覆している必要がある。

炭化水素の熱分解ＣＶＤで炭素被覆を生成した場合、温度にもよるが、アセチレンブラックに似た構造が望ましい。ただし、その表層にＯとＣの化合物状態を意図的に作り出す事で、より電池特性を改善する事が可能となる。

具体的には、Ｌｉドープで使用する溶媒に酸素含有物を使用し、材料表層に分解物を形成する。その後、熱処理を行う事で、充放電で生成する被膜構造に似た物質が生成できる。
この結果、電池の特性を改善する事が可能になる。

［負極の構成］
続いて、このような本発明の非水電解質二次電池用負極活物質（以下、単に、本発明の負極活物質と呼ぶことがある）を含む非水電解質二次電池の負極の構成について説明する。

図１は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていてもよい。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。

また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵（挿入）及び放出（脱離）可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を含む。

また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。

また、上記のように本発明の負極活物質に含まれる負極活物質粒子は、ケイ素化合物粒子を含有し、ケイ素化合物粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含む酸化ケイ素材である。このケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯ_ｘ：０．８≦ｘ≦１．２の範囲であることが好ましい。ｘが０．８以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．２以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯ_ｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。

また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有している。より具体的には、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を含有している。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ_２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。それにより、特に、サイクル初期の容量低下を抑制できる。

また、Ｓｉの結晶成長を抑制した範囲でＬｉシリケートの肥大化を行う事で、充放電に伴う不可逆容量を更に低減する事ができる。ただし、肥大化しすぎると、充放電に寄与しなくなるため、最適な範囲が存在する。具体的には、上記の通り、ピークの強度比率Ａ／Ｂが０．４以上１．０以下であることが好ましい。

また、ケイ素化合物粒子のバルク内部のＬｉ_４ＳｉＯ_４及びＬｉ_２ＳｉＯ_３のそれぞれの存在比率は、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）で定量可能である。ＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。

また、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４及びＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在比は、上記ＮＭＲのそれぞれのピーク強度比（ピークの高さ比）によって定義することができる。上記ＮＭＲで得られたＮＭＲスペクトルにおいて、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のピークは、ケミカルシフトが－６２ｐｐｍ～－７２ｐｐｍの付近に現れ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３のピークは、ケミカルシフトが－７２ｐｐｍ～－８０ｐｐｍの付近に現れる。

Ｌｉシリケートの肥大化程度、及びＳｉの結晶化程度（例えば、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズ）は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折法）で確認する事ができる。ＸＲＤの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
・ＸＲＤ：Ｂｒｕｋｅｒ社 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線回折装置としては、例えばＢｒｕｋｅｒ社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥを使用できる。
Ｘ線源はＣｕ Ｋα線、Ｎｉフィルターを使用して、出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット幅０．３°、ステップ幅０．００８°、１ステップあたり０．１５秒の計数時間にて１０－４０°まで測定する。

負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素層の最表層のＣ，Ｏ化合物（炭素原子と酸素原子が化学結合した化合物）は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）で確認する事ができる。
・ＸＰＳ
装置としては、例えば、アルバックファイ社製， ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩを使用することができる。
Ｘ線のビーム径はφ１００μｍ、中和銃を使用することができる。

また、負極活物質層１２に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。

負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。

負極活物質層１２は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。

＜非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法＞
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉシリケートとしてＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる工程と
を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
該作製した負極活物質粒子から、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の少なくとも一部がＬｉ_４ＳｉＯ_４に変化するものであることを満たし、
前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率はＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する工程をさらに有し、
これにより該負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする。

このような非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法によれば、例えば、先に説明した本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を製造することができる。

以下、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法の一例を説明する。

まず、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する。
以下では、酸素が含まれるケイ素化合物として、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素を使用した場合を説明する。まず、酸化ケイ素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。このとき、原料としては、例えば金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末の混合物を用いることができる。金属ケイ素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．９＜金属ケイ素粉末／二酸化ケイ素粉末＜１．２の範囲であることが望ましい。

発生した酸化ケイ素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化ケイ素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、酸化ケイ素ガスを発生する原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子生成後の熱処理で制御できる。

ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層（炭素層）を生成する。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。

まず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、９５０℃以下が望ましく、より望ましいのは８５０℃以下である。分解温度を９５０℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、Ｃ_ｎＨ_ｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。

次に、上記のように作製したケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入する。これにより、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を作製する。すなわち、これにより、ケイ素化合物粒子が改質され、ケイ素化合物粒子内部にＬｉ化合物が生成する。Ｌｉの挿入は、酸化還元法により行うことが好ましい。

酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素活物質粒子を浸漬することで、ケイ素活物質粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られたケイ素活物質粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することによりＬｉ化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。

溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、又は１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。

また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。

溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。

また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。

ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。

エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。

アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。

生成したＬｉシリケートは、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４であり、このままでは、スラリー化時に溶出してしまうため電池化することが困難である。そこで、熱処理を行う事で、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４をＬｉ_２ＳｉＯ_３へ変換させるが、この時の温度によってＬｉシリケートとＳｉの結晶化程度が変化する。

加えて、Ｌｉ挿入時の反応温度も関係する。
特に使用溶媒の沸点に近い温度でＬｉ挿入すると、次工程の熱処理で、Ｌｉシリケートの結晶性がそこまで大きくならないにも関わらず、Ｓｉの結晶性が発現するなど、熱処理とＬｉ挿入工程のバランスが重要になる。そのため、例えば、使用溶媒の沸点に応じて、Ｌｉ挿入時の反応温度を決めることができる。

また、Ｌｉ挿入時の温度が低すぎても反応性が低い。少なくとも５０℃以上とすることで、反応性が大幅に低下するのを防ぐことができる。それにより、粒子表層部のＬｉ濃度が濃くなるのを防ぐことができ、次工程の熱処理時に表層部の不均化が進行するのも防ぐことができる。

ケイ素化合物粒子の表面の一部を被覆する炭素層の最表層のＣ，Ｏ化合物は、例えば、直鎖ポリフェニレン化合物のビフェニルのように、酸素を含まず、Ｌｉと錯体形成する物質からは、外部からＯを導入することで生成することができる。

そこで、溶媒Ａに含まれるＯを使用することが好ましい。錯体からＬｉを放出する際、溶媒を巻き込んで分解生成する事が望ましい。

ただし、このままでは、不安定である事から、熱処理を加えて、一部分解させながら安定化層を形成する必要がある。この安定化層は、疑似ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜と呼ばれ、この安定化層の形成により、電池として使用した際、Ｌｉの授受をスマートに行う事が可能となる。

酸化還元法によりＬｉドープ処理を行った材料は、ろ過後例えば５００℃以上６５０℃以下の熱処理を１～２４時間にわたって行う事でＬｉシリケート状態を制御する事ができる。

この時、真空状態、または不活性ガス下で熱処理を行う事が重要である。

また、ここでは熱処理装置は限定されないが、ロータリーキルンのような均一熱処理を用いることが望ましい。

この時、真空状態、不活性ガス流量（内圧）、レトルト厚み、回転数をファクターとして制御することにより、様々なＬｉシリケート状態を作り出すことができる。

同様に、上記ファクターを制御して熱処理を行うことにより、シリコンの肥大化、またはシリコンの非晶質化の制御を行うことができる。

また、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、熱エネルギーなどを加えることで、上記の通りＬｉシリケートを他の種類に変化させ、その際、より密な状態を形成することができる。これにより、Ｌｉシリケートの状態を制御できると共に、負極活物質粒子の充放電前の真密度を制御できる。

以上のＬｉの挿入及びその後の熱処理により、負極活物質粒子を作製することができる。

また、Ｌｉシリケートの状態の制御は、上記のように様々なパラメーターの調整によって行うことができるが、当業者は実験的に条件を求めることができる。

次に、作製した負極活物質粒子から、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が、負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の少なくとも一部がＬｉ_４ＳｉＯ_４に変化するものであることを満たし、且つ負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率はＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する。選別に当たっては、例えば、作製した負極活物質を用いて後段の実施例で説明する試験用のコイン電池と同様の試験用電池を作製し、この試験用のコイン電池を用いて評価し、評価結果に基づいて選別することができる。

これにより、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を製造する。

＜負極の作製方法＞
本発明の負極活物質を用いて、例えば以下の手順で、非水電解質時二次電池用の負極を作製することができる。

以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の負極活物質は、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極において使用することができる。

次に、本発明の負極活物質を用いることができる非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の例について説明する。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図２に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正極リード３２及び負極リード３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材３５と正極リード３２及び負極リード３３のそれぞれとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

以下、各部材をそれぞれ説明する。

［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ_１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ_２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ_１、Ｍ_２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。

リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１－ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータはリチウムメタル又は正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。これは、より良い特性が得られるからである。また、この場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。

ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
以上に説明したラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。

最初に、上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返してもよい。

次に、上記した負極１０の作製と同様の作業手順に従い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていてもよい（図１を参照）。

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層し、次いで巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回電極体３１を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体３１を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体３１を封入する。続いて、正極リード３２、及び負極リード３３と外装部材３５との間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。

上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［負極活物質の製造］
（実施例１～５、及び比較例３及び４）
実施例１～５、及び比較例３及び４の各々では、まず、負極活物質（負極活物質粒子）を以下のようにして作製した。金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末を混合して、原料を得た。この原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した。次いで、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯ_ｘのｘの値は１．０であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。

その後、熱分解ＣＶＤを７００℃から９５０℃の範囲で行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を被覆した。

続いて、５０ｐｐｍまで水分を低減させたエーテル系溶媒を使用し、酸化還元法により５０℃～１５０℃の範囲でケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、改質した。

その後、リチウム挿入したケイ素化合物粒子をロータリーキルンに移し、ロータリーキルン内を真空状態にし、この中で、リチウム挿入したケイ素化合物粒子を４５０℃～７００℃の範囲で、１２時間加熱し、改質を行った。これにより、各例の負極活物質が得られた。

なお、実施例１～５、及び比較例３及び４では、リチウム挿入時の温度、及びリチウム挿入後の熱処理の温度条件を以下に示すようにそれぞれ変更した。

（比較例１及び２）
ＬｉＨとＳｉＯ／Ｃを混ぜ、７５０℃（比較例１）、６８０℃（比較例２）で熱処理を行った。これにより、比較例１及び２の負極活物質を得た。なお、６５０℃以下でも試作したが、以下に示すスラリー化時に凝固し、評価にいたらなかった。

（比較例３）
比較例３では、先に説明したようにエーテル系溶媒を用い、炭素層で被覆したケイ素化合物粒子にＬｉを挿入した。その際、反応温度を溶媒の沸点から－５℃の範囲で行った。また、Ｌｉ挿入後に熱処理を６５０℃以上で熱処理を行った。

（比較例４）
比較例４では、比較例３と同様にＬｉを挿入し、６８０℃以上で熱処理を行った。

（実施例１～５）
実施例１～５では、先に説明したようにエーテル系溶媒を使用し、溶媒沸点から１０℃以上低い温度で、炭素層で被覆したケイ素化合物粒子にＬｉを挿入した。また、Ｌｉ挿入後、熱処理温度を５００℃以上、６５０℃以下の範囲で変化させＬｉシリケートとＳｉの結晶性を制御した。その結果、実施例１～５で得られた負極活物質粒子は、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズが下記表１に示す値になった。

（実施例６～１１）
実施例６～１１では、製造する負極活物質粒子のメジアン径が以下の表１に示す値になるようにケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整したこと以外は実施例２と同様の手順で、負極活物質を製造した。

（実施例１２）
実施例１２では、最表層のＯ、Ｃ化合物を除去する目的で、Ｌｉ挿入後の熱処理中に水素ガスを入れたこと以外は実施例２と同様の手順で、負極活物質を製造した。

［負極の作製］
次に、作製した負極活物質（酸素が含まれるケイ素化合物）粒子、グラファイト、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、及びカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を、９．３：８３．７：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。

また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し、真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。これにより、各例の負極を得た。

［試験用のコイン電池の組み立て］
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合して非水溶媒を調製した後、この非水溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液（非水電解質）を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０ｗｔ％添加した。

次に、以下のようにして初回効率試験用のコイン電池を組み立てた。
最初に、厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
次に、先に得られた負極を直径１５ｍｍに打ち抜き、これを、セパレータを介して、アルミクラッドに貼り付けたＬｉ箔と向い合せ、電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。

［初回効率の測定］
初回効率は以下の条件で測定した。
まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを０．０３Ｃ相当とし、ＣＣＣＶモードで充電（初回充電）を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。次に、放電レートを同様に０．０３Ｃとし、放電終止電圧を１．２Ｖとして、ＣＣ放電（初回放電）を行った。

初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。

［リチウム二次電池の製造及び電池評価］
得られた初期データから、負極の利用率が９５％となるように対正極を設計した。利用率は、対極Ｌｉで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率＝（正極容量－負極ロス）／（負極容量－負極ロス）×１００
この設計に基づいて実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池を製造した。実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池について、電池評価を行った。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し，１００サイクル数で電池試験を止めた。充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。

入力特性（高速充電性）は、２Ｃ充電時のＬｉ析出挙動を電池を解体する事で確認することによって評価した。２Ｃ充電は、サイクル特性試験での充放電条件と同じ条件で１０回充放電を行なった後に実施した。

負極活物質粒子における、充放電する前からのシリケートの変化は、ＮＭＲで確認した。充放電する前の電池、並びに満充電１回目の後、２．０Ｖ放電１回目の後、満充電１０回目の後、２．０Ｖ放電１回目の後、満充電１００回目の後及び２．０Ｖ放電１００回目の後のそれぞれの電池を解体し、ＮＭＲで解析した。１００サイクル後でもＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率よりも低い電池については、１００サイクル以降３００サイクルまで、５０サイクル毎に解体、解析することで確認した。

［負極活物質粒子のメジアン径及び真密度］
各負極活物質粒子のメジアン径及び真密度を測定した。結果を以下の表１にまとめて示す。

［負極活物質粒子のＸＲＤ分析］
各負極活物質粒子をＸＲＤで分析した。その結果を、図３～図６にそれぞれ示す。比較例１～４の負極活物質粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（１１１）結晶面に起因するピーク（２θ＝１７°～２１°の範囲に現れる）の強度Ｂに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピーク（２θ＝２８．４°付近に現れる）の強度Ａの比率Ａ／Ｂが１を超えていた。一方、実施例１～１２では、比率Ａ／Ｂが０．４以上１．０以下であった。

また、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズを、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出した。実施例２、６～１２の負極活物質粒子は、Ｓｉが非晶質であった。

各例のピーク強度比率Ａ／Ｂ及びＳｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズを、以下の表１にまとめて示す。

［負極活物質粒子の表面のＸＰＳ分析］
各負極活物質粒子の表面をＸＰＳで分析し、炭素層の最表面に炭素原子及び酸素原子が化学結合した化合物が存在するか否かを確認した。その結果を以下の表１にまとめて示す。

上記表１から明らかなように、実施例１～１２のリチウムイオン二次電池は、２Ｃ充電時であっても、Ｌｉ析出が見られなかった。一方、比較例１～４のリチウムイオン二次電池では、２Ｃ充電により、Ｌｉ析出が確認された。この結果から、実施例１～１２のリチウムイオン二次電池は、比較例１～４のリチウムイオン二次電池よりも優れた高速充電性を示すことができたことが分かる。

図７に、実施例２の負極活物質の、充放電に伴う^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの変化（Ｌｉシリケートの変化）を示す。図７から明らかなように、実施例２の負極活物質は、負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率はＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率よりも多くなった。実施例１、３～１２の負極活物質も同様に、負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率はＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率よりも多かった。また、表１に示すように、実施例１、３～１２の負極活物質も同様に、１００回の充放電後にはＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率よりも多かった。

このように、実施例１～１２の全てにおいて、１００回の充放電後にＬｉシリケートの変換が確認できており、高速充電時のＬｉ析出を抑制できることが確認できた。すなわち、実施例１～１２では、未充電時はＬｉ_２ＳｉＯ_３が支配的であるが、充放電でその一部がＬｉ_４ＳｉＯ_４へ変換し、また１００サイクル後は、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が支配的になっていた。このように変化しやすいＬｉシリケートは、バルク内のＬｉ拡散性が良い事から、高速充電時にＬｉ析出を抑制することができた。これが、実施例１～１２の負極活物質が優れた高速充電性を示すことができた理由であると考えられる。

一方、比較例１で生成したＬｉシリケートは３００サイクルまでの範囲の充放電で変化しなかった。比較例２で生成したＬｉシリケートも２００サイクルまでの範囲の充放電で変化しなかった。

また、比較例３の負極活物質粒子では、Ｌｉ挿入後に熱処理を６５０℃以上で熱処理を行った結果、Ｓｉの結晶化が進み、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が充放電で変化し辛くなることを確認した。

そして、比較例４の負極活物質粒子では、６８０℃以上で熱処理を行った結果、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が充放電で変化しないことを確認した。

比較例１～４の負極活物質は、このように変化しやすいＬｉシリケートを含んでいなかったため、バルク内のＬｉ拡散性に劣り、その結果、高速充電時のＬｉ析出を抑制できなかったと考えられる。

また、実施例１～５のサイクル特性の結果から、Ｓｉの結晶性は、実質的に非晶質が望ましいことが判明した。

実施例１～５、並びに比較例３及び４の結果から、先に説明したＬｉシリケートの変化のしやすさと、ＸＲＤから見積もられるＳｉの結晶化は制御パラメーターとして重要であり、Ｌｉ挿入時の条件や、熱処理条件で大きく変化することが分かる。

また、表１から明らかなように、実施例１～１２の負極活物質は、比較例１～４の負極活物質よりも優れたサイクル特性と、比較例１及び２よりも優れた初回効率とを実現できた。

特に、実施例２、および６～１１の結果から、粒径を小さい方へ変化させることで反応面積を低減し、電池のサイクル特性を大幅に改善できたことが分かる。

また、実施例２は、実施例１２よりも優れたサイクル特性を示した。実施例１２は、先に述べたように、最表層のＯ、Ｃ化合物を除去した例である。

実施例２及び実施例１２、並びに比較例１のそれぞれの負極活物質表面のＸＰＳスペクトルを図８に示す。

図８から明らかなように、実施例１２のスペクトルの２８９.５ｅＶ近傍のピークが、実施例２のピークよりも小さかった。実施例２と実施例１２とのサイクル特性の比較から、ＳＥＩに似た構造を有するＣ，Ｏ化合物が炭素層の最表面に存在することにより、より優れた電池特性を達成できることが分かる。なお、比較例１及び２の負極活物質にも、炭素層の最表面にＣ，Ｏ化合物は存在しなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、 ３０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…電極体、 ３２…正極リード、 ３３…負極リード、 ３４…密着フィルム、 ３５…外装部材。

Claims (7)

1. 負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
   前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
   前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
   前記ケイ素化合物粒子はＬｉシリケートとしてＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有し、
   前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の少なくとも一部がＬｉ_４ＳｉＯ_４に変化するものであり、
   前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率はＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率よりも多いことを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 前記Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、前記負極活物質粒子を少なくとも１０回充放電する際に、充放電に寄与する可逆成分であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
   ０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
   を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 前記負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 前記負極活物質粒子の充放電前の真密度は、２．３ｇ／ｃｍ^３以上２．４ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 前記負極活物質粒子は、前記炭素層の少なくとも最表面において、炭素原子と酸素原子が化学結合した化合物の状態で存在する酸素含有炭素層を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
7. 負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
   酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を作製する工程と、
   前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、
   前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉシリケートとしてＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる工程と
   を含み、これにより前記負極活物質粒子を作製し、
   該作製した負極活物質粒子から、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が、前記負極活物質粒子を１回以上充放電することにより、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の少なくとも一部がＬｉ_４ＳｉＯ_４に変化するものであることを満たし、
   前記負極活物質粒子を充放電する前にはＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率はＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率よりも多く、１００回の充放電後にはＬｉ_４ＳｉＯ_４の存在率がＬｉ_２ＳｉＯ_３の存在率よりも多いものであることを満たすものを選別する工程をさらに有し、
   これにより該負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。

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