JP7326468B2

JP7326468B2 - 大粒子高性能触媒テープ

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Publication number: JP7326468B2
Application number: JP2021560664A
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Inventors: エー．クノップジェフリー; ジェイ．シェリーフランツ; ソンチュオナン
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Filing date: 2020-04-09
Publication date: 2023-08-15
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Description

本開示は、一般に、ろ過材料、より具体的には、有害な化学物質をろ過するために使用されうる、多孔質フィブリル化ポリマー膜内に耐久的に絡み合った担持触媒粒子を含む多孔質フィブリル化ポリマー膜に関する。

触媒フィルタは、様々な流体ろ過用途に使用される。典型的に、これらのフィルタは、マトリックス内で触媒材料（例えば、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ゼオライト及び/又は遷移金属化合物及びそれらの酸化物）を組み合わせる。流体がマトリックス上を又はマトリックスを通して通過するときに、流体内の汚染物質は触媒粒子と反応して、汚染物質をより望ましい副産物又は最終生成物に転化させ、したがって、流体流から汚染物質の選択された種を除去する。

フィルタ操作中に、触媒の化学的劣化及び機械的劣化が起こりうる。触媒フィルタは、流体流からの粒子、液体及び気体の汚染物質（すなわち、微細な粉塵粒子、金属、シリカ、塩、金属酸化物、炭化水素、水、酸性ガス、リン、アルカリ金属、ヒ素、アルカリ酸化物など）により操作寿命が限定されることがある。フィルタ内の触媒の活性部位が物理的にマスクされ又は化学的に変性されるために、触媒の失活が発生することがある。これらの汚染物質が触媒から排出されない限り、フィルタは使用するには不十分になるまで効率が急速に低下する。さらに、幾つかの例において、製造に使用される加工助剤は触媒の劣化を引き起こす可能性がある。

化学的劣化の別の形態は、挿入された触媒が操作中に喪失されることによるものである。多くの場合に、触媒粒子は、通常の操作の厳しさに耐えるのに十分なほど強くホスト繊維に結合していない。その結果、触媒粒子はフィルタから脱落し、フィルタの有効性が低下するだけでなく、清浄な流体流が汚染される。

したがって、当該技術分野では、触媒粒子を効果的に保持し、ＮＯ_ｘ及びＳＯ_ｘなどの汚染を効果的に修復する触媒物品が必要とされている。

１つの態様（「態様１」）によれば、触媒物品は、多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部に耐久的に絡み合った担持触媒粒子を含んでなり、該担持触媒粒子は、Ｄ９０値によって定義される粒子サイズ分布が少なくとも６０ミクロンである。

別の態様（「態様２」）によれば、態様１に加えて、前記担持触媒粒子は、Ｄ９０値によって定義される粒子サイズ分布が少なくとも１００ミクロンである。

別の態様（「態様３」）によれば、態様１又は態様２に加えて、前記担持触媒粒子の平均粒子サイズは２０ミクロン以上である。

別の態様（「態様４」）によれば、先行の態様のいずれか１つに加えて、前記担持触媒粒子は約２０ミクロンを超える平均粒子サイズを有する。

別の態様（「態様５」）によれば、先行の態様のいずれか１つに加えて、前記担持触媒粒子は、多孔質担体基材上に分散された少なくとも１つの金属又は金属酸化物触媒を含む。

別の態様（「態様６」）によれば、先行の態様のいずれか１つに加えて、前記多孔質フィブリル化膜は、前記担持触媒粒子を約３０質量％～約９８質量％の範囲で含む。

別の態様（「態様７」）によれば、先行の態様のいずれか１つに加えて、前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、約２０％～約９０％の多孔率を有する。

別の態様（「態様８」）によれば、先行の態様のいずれか１つに加えて、前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸及びそれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む。

別の態様（「態様９」）によれば、先行の態様のいずれか１つに加えて、前記担持触媒粒子は、７ミクロン以上のＤ５０値を有する粒子集団を有する。

別の態様（「態様１０」）によれば、先行の態様のいずれか１つに加えて、ポロシティの少なくとも４０％は、９ミクロンを超える細孔サイズを含む。

別の態様（「態様１１」）によれば、先行の態様のいずれか１つに加えて、前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、その中に穿孔を含む。

別の態様（「態様１２」）によれば、先行の態様のいずれか１つに加えて、前記触媒物品は、フィルタバッグ、ハニカム、モノリス又は任意の他の適切な幾何学的構造形態の形態である。

別の態様（「態様１３」）によれば、先行の態様のいずれか１つに加えて、前記担持触媒粒子は、前記フィブリル化ポリマー膜の厚さ全体にわたって配置されている。

別の態様（「態様１４」）によれば、先行の態様のいずれか１つの触媒物品を含む触媒フィルタ材料である。

別の態様（「態様１５」）によれば、ガス流からＮＯ_ｘを低減する方法は、（ａ）濃厚ＮＯ_ｘを含むガス流を提供すること、及び（ｂ）前記ガス流を、先行の任意の触媒物品と接触させ、これにより、ＮＯ_ｘ濃度を低下させることを含む。

別の態様（「態様１６」）によれば、ＮＯ_ｘ反応システムは、触媒物品、及び、ＮＯ_ｘを含む流体流を含む。

別の態様（「態様１７」）によれば、態様１６に加えて、前記流体流は、フルーガス又は自動乗物排気ガスである。

別の態様（「態様１８」）によれば、態様１６又は態様１７に加えて、前記触媒物品は、フィルタバッグ、ハニカム、モノリス又は任意の他の適切な幾何学的構造形態の形態である。

別の態様（「態様１９」）によれば、態様１６～１８のいずれか１つに加えて、前記触媒物品は、前記多孔質フィブリル化ポリマー膜内に耐久的に絡み合った担持触媒粒子を含む前記多孔質フィブリル化ポリマー膜を含む。

別の態様（「態様２０」）によれば、態様１９に加えて、前記担持触媒粒子は、Ｄ９０値によって定義される粒子サイズ分布が少なくとも６０ミクロンである。

別の態様（「態様２１」）によれば、態様１９又は態様２０に加えて、前記担持触媒粒子は、多孔質担体基材上に分散された少なくとも１つの金属又は金属酸化物触媒を含む。

別の態様（「態様２２」）によれば、態様１９～２１のいずれか１つに加えて、前記担持触媒粒子は、多孔質担体基材上に分散された少なくとも１つの金属又は金属酸化物触媒を含む。

別の態様（「態様２３」）によれば、態様１９～２２のいずれか１つに加えて、前記担持触媒粒子は、多孔質担体基材上に分散された少なくとも１つの金属又は金属酸化物触媒を含む。

別の態様（「態様２４」）によれば、態様１９～２３のいずれか１つに加えて、前記担持触媒粒子は、前記多孔質フィブリル化ポリマー膜の厚さ全体にわたって配置されている。

別の態様（「態様２５」）によれば、態様１９～２４のいずれか１つに加えて、前記担持触媒粒子の平均粒子サイズは２０ミクロン以上である。

別の態様（「態様２６」）によれば、態様１９～２５のいずれか１つに加えて、前記担持触媒粒子は、約２０ミクロンを超える平均粒子サイズを有する。

別の態様（「態様２７」）によれば、態様１９～２６のいずれか１つに加えて、前記多孔質フィブリル化膜は、約３０質量％～約９８質量％の担持触媒粒子の範囲で担持触媒粒子を含む。

別の態様（「態様２８」）によれば、態様１９～２７のいずれか１つに加えて、前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、約２０％～約９０％の多孔率を有する。

別の態様（「態様２９」）によれば、態様１９～２８のいずれか１つに加えて、前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸及びそれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む。

別の態様（「態様３０」）によれば、態様１９～２９のいずれか１つに加えて、前記多孔質フィブリル化ポリマー膜はその中に穿孔を含む。

添付の図面は、本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に取り込まれ、その一部を構成し、実施形態を示し、記載とともに、本開示の原理を説明するのに役立つ。

図１は、少なくとも１つの実施形態による、上流フェルトバットとともに組み立てられた穿孔多孔質触媒フルオロポリマーフィルムを含む複合フィルタ材料の概略図である。

図２は、少なくとも１つの実施形態による、スクリム、上流及び下流フェルトバットならびに保護多孔質膜とともに組み立てられた穿孔多孔質触媒フルオロポリマーフィルムを含む第二の複合フィルタ材料の概略図である。

図３は、少なくとも１つの実施形態による、上流フェルトバット及び保護多孔質膜とともに組み立てられた穿孔多孔質触媒フルオロポリマーフィルムを含む第三の複合フィルタ材料の概略図である。

図４は、少なくとも１つの実施形態による、複合フィルタ材料を組み立てるためのプロセスを示す。

図５は、少なくとも１つの実施形態による、図４に記載されるとおりの複合フィルタ材料を組み立てるためのプロセスの特定の態様を示す。

図６は、少なくとも１つの実施形態による、２つの触媒サイズ分布（「小」及び「大」）の粒子サイズ分布を示すグラフ表示である。

図７は、少なくとも１つの実施形態による、２つの異なる触媒サイズ分布（「小」及び「大」）を使用した、面積当たりの触媒質量ｖｓ．ＮＯ_ｘ反応効率を示すグラフ表示である。

図８は、少なくとも１つの実施形態による、代表的な「大」及び「小」粒子触媒複合テープの平均細孔直径ｖｓ．対数微分侵入（ｍＬ／ｇ）を示す水銀ポロシメトリープロットのグラフ表示である。

図９は、少なくとも１つの実施形態による、「小」粒子サイズ分布触媒粒子を使用して調製された複合テープの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

図９Ｂは、少なくとも１つの実施形態による、「大」粒子サイズ分布触媒粒子を使用して調製された複合テープのＳＥＭ画像である。

図１０は、少なくとも１つの実施形態による、幾つかの異なる触媒サイズ分布を使用した、面積当たりの触媒質量ｖｓ．ＮＯ_ｘ反応効率を示すグラフ表示である。

図１１は、少なくとも１つの実施形態による、代表的な「大」及び「小」粒子触媒複合テープの総流速ｖｓ．ＮＯ_ｘ反応効率のグラフ表示である。

図１２は、少なくとも１つの実施形態による、３０質量％のフィラーでの代表的な「大」及び「小」粒子触媒複合テープの平均表面積のグラフ表示である。

図１３は、少なくとも１つの実施形態による、５０質量％のフィラーでの代表的な「大」及び「小」粒子触媒複合テープの平均表面積のグラフ表示である。

図１４は、少なくとも１つの実施形態による、大触媒粒子バッチ（質量％による）ｖｓ．ＮＯ_ｘ反応効率のグラフ表示である。

図１５は、少なくとも１つの実施形態による、大触媒粒子バッチ（体積％による）ｖｓ．ＮＯ_ｘ反応効率のグラフ表示である。

図１６は、少なくとも１つの実施形態による、４つの平均粒子サイズ（１μｍ、２３μｍ、６５μｍ、９３μｍ）でのＮＯ_ｘ反応効率ｖｓ．触媒面積密度（ｇ／ｍ^２）のグラフ表示である。

当業者は、本開示の様々な態様が、意図された機能を発揮するように構成された任意の数の方法及び装置によって実現されうることを容易に理解するであろう。本明細書で参照される添付の図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではなく、本開示の様々な態様を例示するために誇張されている場合があり、その点で、図面は限定として解釈されるべきではないことにも留意されたい。本開示における「ろ過」という用語の使用は、液体及び気体の両方を含む、任意の形態の容易に流れる材料のろ過を包含することが意図されている。

本開示は、多孔質フィブリル化ポリマー膜内に耐久的に絡み合った多孔質担持触媒粒子を含むか又はそれから形成された、触媒複合材に関する。担持触媒粒子は、多孔質、非多孔質又は実質的に非多孔質であることができることに留意されたい。本明細書で使用されるときに、「実質的に非多孔質」という用語は、測定可能な量の多孔率が存在するが、５％を超えないことを意味することが意図される。担持触媒粒子は、多孔質担体基材上に分散された少なくとも１つの金属又は金属酸化物触媒を含む。幾つかの実施形態において、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、穿孔されているか、又は、さもなければ、その中に機械的に形成された穴を含む。触媒膜複合材は、限定するわけではないが、ＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ、ダイオキシン/フラン及びＣＯなどの大気汚染物質（例えば、フルーガス又は自動乗物の排気ガスなど）を除去し、それらを非汚染性である又は汚染性の少ないガス成分に転化させるためのろ過用途で使用されうる。さらに、触媒物品は、フィルタバッグ、ハニカム、モノリス又は他の任意の適切な幾何学的構造形態の形態であることができる。

担持触媒粒子は、担体基材上及び／又は担体基材内に担持された少なくとも１つの触媒金属又は金属酸化物粒子を含むか、又はそれらから形成されている。担体基材への取り込みに適した触媒粒子の非限定的な例としては、五酸化バナジウム、酸化バナジウム、三酸化タングステン、二酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化モリブデン、酸化クロム及びそれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態において、金属又は金属酸化物触媒は、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＯ_３などのＮＯ_Ｘ種の水及び窒素ガスへの還元又は除去を触媒するのに適している。金属又は金属酸化物触媒は、限定するわけではないが、沈殿、めっき、原子層堆積及び分子層堆積を含む、当該技術分野で記載されている既知の最適化されたプロセスによって、担持基材上及び／又は担持基材内に分散させることができる。高い触媒活性は、触媒が担体基材を覆う、及び／又は、担体基材の細孔に散在するように、触媒を効果的に分散させることによって得られる。

担体基材は、それが触媒複合材の最終用途に影響を及ぼさない限り、特に限定されない。幾つかの実施形態において、担体基材は多孔質である。担体基材として使用するための材料の例としては、限定するわけではないが、金属、金属酸化物（例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウムなど）、ゼオライト、炭素、粘土及びそれらの組み合わせが挙げられる。

担持触媒粒子は、担体基材上及び／又は担体基材内に担持された少なくとも１つの触媒金属又は金属酸化物を含むか、又はそれらから形成される。幾つかの実施形態において、触媒粒子は、膨張ポリマーマトリックス中に耐久的に絡み合っている。本明細書で使用されるときに、「耐久的に絡み合った」という語句は、ポリマー膜のフィブリル化された微細構造内に非共有結合的に固定化される触媒粒子を記載することが意図される。膜内で触媒粒子を固定するための別個のバインダは存在しない。さらに、触媒粒子は、フィブリル化ポリマー膜の厚さ全体にわたって配置されている。担持触媒粒子は、約３０％を超える、約４０％を超える、約５０％を超える、約６０％を超える、約７０％を超える、約８０％を超える又は約９０％を超える量で、多孔質フィブリル化膜上及び／又はその中にあることができる。さらに、担持触媒粒子は、フィブリル化ポリマー膜の約３０質量％～約９８質量％、約３０質量％～約９０質量％、約３０質量％～約８５質量％、約３０質量％～約８０重量％、約３０質量％～約７５質量％、約３０質量％～約７０質量％、約３０質量％～約６５質量％又は約３０質量％～約６０質量％の範囲で、多孔質フィブリル化膜上及び／又は多孔質フィブリル化膜内にあることができる。さらに、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、約２０％～約９０％、約３０％～約９０％、約４０％～約９０％、約５０％～約９０％、約６０％～約９０％、約７０％～約９０％又は約８０％～約９０％の総多孔度を有する。

幾つかの実施形態において、担持触媒粒子は、少なくとも部分的に、６０ミクロンを超えるＤ９０値に基づく粒子分布を有する。幾つかの実施形態において、担持触媒粒子は、Ｄ９０値が７０ミクロンを超える、８０ミクロンを超える、９０ミクロンを超える又は１００ミクロンを超える。さらに、担持触媒粒子は、３００～５００ミクロンの上方値を有することができる。幾つかの実施形態において、担持触媒粒子は、７ミクロン以上のＤ５０値を有する粒子集団を有する。幾つかの実施形態において、担持触媒粒子は、Ｄ１０値が０．３ミクロン以上又は０．５ミクロン以上である。さらに、担持触媒粒子の平均粒子サイズは、２０ミクロン、３０ミクロン又は４０ミクロン以上（すなわち、少なくとも）である。幾つかの実施形態において、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポロシティの少なくとも４０％が、約１ミクロン以上、約２ミクロン以上、３ミクロン以上、約４ミクロン以上、約５ミクロン以上、約６ミクロン以上、約７ミクロン以上、約８ミクロン以上、約９ミクロン以上、約１０ミクロン以上、約１１ミクロン以上、約１２ミクロン以上、約１３ミクロン以上、約１４ミクロン以上、又は、約１５ミクロン以上（水銀ポロシメトリーで測定）の細孔サイズを含む体積画分を含む。

フィブリル化ポリマー膜を形成するポリマーは、意図された用途の流体流内に存在する成分による分解に対して不活性又は耐性であるように選択される固定化触媒粒子を含むか、又はそれから形成される。１つの実施形態において、フィブリル化ポリマー膜を形成するポリマーは、溶媒不活性又は耐溶媒性ポリマーである。特に、ポリマーは、それが使用される溶液に対して不溶性及び不活性の両方であることができる。幾つかの実施形態において、フィブリル化ポリマー膜は穿孔されうる。本明細書で使用されるときに、「穿孔された」という用語は、膜の一部又は全部にわたって間隔を置いて配置された穿孔（例えば、穴）を指す。フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリエチレン、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、発泡ポリエチレン（ｅＰＥ）及びそれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含むことができ、又は、それから形成されうる。本開示全体を通して、「ＰＴＦＥ」という用語は、ポリテトラフルオロエチレンだけでなく、例えば、Brancaの米国特許第５，７０８，０４４号、Baillieの米国特許第６，５４１，５８９号、Sabolらの米国特許第７，５３１，６１１号、Fordの米国特許第８，６３７，１４４号及びXuらの米国特許第９，１３９，６６９号明細書に記載されているような、延伸ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、延伸変性ＰＴＦＥ、及びＰＴＦＥの延伸コポリマーも含むことが意図されることを理解されたい。多孔質フィブリル化ポリマー膜はまた、テトラフルオロエチレン、エチレン、ρ－キシレン及び乳酸のうちの１つ以上のモノマーから形成されうる。少なくとも１つの実施形態において、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、延伸フルオロポリマーの溶媒不活性サブミクロン繊維を含むか、又はそれから形成される。

幾つかの実施形態において、フィブリル化ポリマー膜は、ノード及びフィブリル微細構造を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜又は延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜である。ＰＴＦＥ粒子のフィブリルは、他のＰＴＦＥフィブリル及び／又はノードと相互接続して、担持触媒粒子の内部及び周囲にネットを形成し、それらを効果的に固定化する。したがって、１つの非限定的な実施形態において、フィブリル化ポリマー膜は、フィブリル化微細構造内に担持触媒粒子を固定化及び絡み合わせるＰＴＦＥフィブリルのネットワークから形成されうる。

多孔質フィブリル化ポリマー膜は、Zhongらの米国特許第７，７１０，８７７号、Zhongらの米国特許公開第２０１０／０１１９６９９号、Sassaらの米国特許第５，８４９，２３５号、Rudolfらの米国特許第６，２１８，０００号又はMortimer,Jr.の米国特許第４，９８５，２９６号明細書に一般的に教示されているような方法でフィブリル化ポリマー粒子を、担持触媒粒子とブレンドし、次いで、一軸延伸又は二軸延伸することによって形成することができる。本明細書で使用されるときに、「フィブリル化」という用語は、フィブリル化ポリマーがノード及びフィブリル微細構造を形成することができる能力を指す。混合は、例えば、湿式又は乾式混合、分散又は凝固によって達成することができる。混合が起こる時間及び温度は、粒子サイズ、使用される材料、及び、共混合される粒子の量によって異なり、当業者によって決定することができる。一軸又は二軸延伸は、当業者に知られており、Goreの米国特許第３，９５３，５６６号及びHubisの米国特許第４，４７８，６６５号明細書に一般的に記載されているような連続又はバッチプロセスであることができる。

ろ過媒体としての触媒複合材
図１は、触媒フィルタ材料１００を示す。触媒フィルタ材料は、触媒複合材１０２及びフェルトバット１０４を含む。上流方向１０６は、流入流体流１１０の優勢な方向に関して規定され、下流方向１０８は、流出流体流１１２の優勢な方向に関して規定される。フェルトバット１０４は、触媒複合材１０２の上流に配置され、流入流体流１１０から破片１２０（例えば、ほこりなど）を収集するように動作可能である。本明細書に記載の幾つかの実施形態において、触媒複合材はその中に穿孔がある。穿孔触媒複合材は、流体が触媒複合材を容易に通過することを可能にする一方で、多孔質フィブリル化ポリマー膜内に耐久的に絡み合って流体流の汚染を修復する担持触媒粒子と十分に相互作用する。触媒性フルオロポリマーフィルムの触媒材料は、特定の汚染物質種を標的とするように選択される。例えば、触媒複合体１０２の担持触媒粒子は、図１に示されるように、ＮＯ、ＮＯ_２などのＮＯ_Ｘ種の水及び窒素ガスへの還元又は除去を触媒するのに適した触媒種ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＷＯ_３の幾つかの組み合わせ又はすべてを含むことができる。しかしながら、一酸化炭素（ＣＯ）、ダイオキシン/フラン、オゾン（Ｏ_３）及びその他の汚染物質の修復など、様々な汚染物質の転化に適した他の触媒材料を代用し又は含めることができる。

１つの実施形態において、触媒複合材１０２は穿孔されており、無傷の部分１１６及び穿孔１１８を含む。穿孔１１８は、ニードリング操作によって触媒複合材１０２に形成することができ、そしてニードリング操作に応じてサイズを変えることができる。適切なニードリング操作としては、材料に穴を開けて移動させている間にフィルムを通して針を押すこと、又は針が材料の一部を除去するニードルパンチング操作を挙げることができる。１つの実施形態において、触媒複合材１０２は針で打たれ、穿孔は、０．１ｍｍ～３．０ｍｍの針の直径に対応する。別の実施形態において、触媒複合材１０２はニードルパンチされ、穿孔は針の直径の０．１ｍｍ～３．０ｍｍに対応する。１つの実施形態において、穿孔１１８は、触媒複合材１０２全体にわたって間隔を置いて配置される。他の実施形態において、穿孔１１８は、触媒複合材１０２の一部にのみ配置されている。穿孔は、触媒複合材１０２の多孔性と併せて、ろ過用途での使用に適した空気透過性を備えた全体としての触媒ろ過材料１００を提供する。

様々な実施形態において、穿孔１１８は、触媒複合材１０２においてパターンで形成される。より大きな穿孔は、隣接する穿孔間のより大きな間隔に対応し、より小さな穿孔は、隣接する穿孔間のより狭い間隔に対応する。穿孔パターンは、穿孔を通る空気流が触媒複合材１０２全体にわたって一貫するように設計することができる。幾つかの適切なパターンとしては、正方形パターン、三角形パターン、不定形パターン、又は、一般に最小穿孔密度に準拠する他の同等のパターンが挙げられる。１つの実施形態において、パターン化された穿孔は近接した間隔で配置されている。

触媒複合材１０２は、多孔質フィラー入りポリマー膜内の絡み合った担持触媒を介して、標的種の触媒還元又は除去を促進する。穿孔１１８は、触媒複合材１０２にわたる圧力降下を低減する（すなわち、空気透過性を増加させる）ことができ、それを様々な用途で使用可能にする。穿孔１１８を通る流体の通過は、流体のかなりの部分が穿孔されていない無傷の部分１１６ではなく穿孔を通って流れるとしても、触媒構造としての触媒複合材１０２の有用性を破壊しない。幾つかの実施形態において、穿孔はフィルムを完全に貫通し、流体のかなりの部分が通過するための導管を提供する。それにもかかわらず、十分な流体が多孔質フィブリル化ポリマー膜に接触し、その中に埋め込まれた担持触媒と相互作用して、流体流中の汚染物質を効果的に修復する。理論に拘束されることを望まないが、触媒複合材１０２とフェルトバット１０４との組み立てられた組み合わせは、触媒フィルタとしての触媒複合材１０２の有効性に少なくとも部分的に関与していると考えられている。例えば、触媒複合材１０２及びフェルトバット１０４は、フェルトバット１０４の内部構造１１４（例えば、ステープル繊維）と相互作用し、流入流体流１１０がフェルトバット１０４内で、特に、フェルトバット１０４と触媒複合材１０２の界面１２２に沿って循環することを可能にする。この循環は、流入流体流１１０を触媒複合材１０２と十分に接触させて、流入流体流を触媒し、化学汚染物質を低減及び／又は除去する。

フェルトバット１０４は、粒子状汚染物質１２０をろ過し、及び／又は触媒複合材１０２に導入するために流入流体流１１０を緩和することができる任意の適切な多孔質構造を含むことができる。フェルトバット１０４は、高度に多孔性の内部構造を有する任意の適切な織布又は不織布から形成されることができ、例えば、限定するわけではないが、ステープル繊維織布又は不織布、ＰＴＦＥステープル繊維織布又は不織布、フルオロポリマーステープル繊維から形成されたフリース、又は、フルオロポリマーステープル繊維織布又は不織布が挙げられる。１つの実施形態において、フェルトバット１０４は、ＰＴＦＥ繊維フェルト又はＰＴＦＥ繊維フリースである。

少なくとも１つの実施形態において、触媒フィルタ材料１００の構成要素層は、ニードリング又はニードルパンチング操作によって互いに接続され、すなわち、ニードル又はパンチは、組み立てられたフェルトバット１０４及び触媒複合材１０２の両方を通してプレスし、層を局所的に変形させて層を互いに接触させて保持することができる。一般に、ニードリング操作は材料を貫通して変形させるが、ニードルパンチ操作は材料の小さなプラグも取り除くが、両方の操作は「ニードリング」と呼ばれることがある。触媒フィルタ材料１００中の層はまた、ラミネート化又は適用された熱処理によって、接着剤（通常、多孔性を保持するための不連続接着剤）によって、外部コネクタによって、織り又は他の同等の接続手段によって、又は、上記の任意の適切な組み合わせによって一緒に保持されうる。１つの実施形態において、触媒フィルタ材料１００の構成要素層は、ニードリング及び／又はニードルパンチングによって組み合わされ、次いで、その後の熱処理を行い、複合材を硬化させて触媒複合材を形成させる。あるいは、触媒フィルタ材料１００の構成要素層は、穿孔が触媒複合材１０２に適用された後に層を一緒にプレスし、続いて層状アセンブリを熱処理することによって組み合わせて、触媒複合材を形成することができる。

様々な実施形態において、担持触媒粒子は、多孔質フィブリル化ポリマー膜の細孔内に延在することができる。幾つかの実施形態において、穿孔中にまで及ぶことができる。様々な実施形態において、触媒物品は、上記のように、支持層又はフェルト層の有無にかかわらず組み立てることができる。言い換えれば、支持層又はフェルト層なしで、担持触媒粒子が中に絡み合わされた穿孔多孔質ポリマー膜を含む触媒フィルタ材料を製造することができる。

触媒フィルタ材料１００はまた、追加の層と組み合わせることができる。例えば、図２は、追加の層を含む触媒フィルタ材料２００を示している。触媒フィルタ材料２００及びその構成要素は、流入流体流２１６に面する上流側２１２、及び、流出流体流２１８が発生する下流側２１４に関して説明することができる。図２は、フルオロポリマーフィルム２０２から上流方向２１２に第一のフェルトバット２０４及び保護多孔質膜２０８が層状化され、下流方向２１０に支持スクリム２０６及び第二のフェルトバット２１０が配置された、触媒物品１０２（図１）と同様の触媒物品２０２を示す。触媒フィルタ材料２００は、流入流体流２１６中に懸濁されうる粒子状物質２２０をろ過することができ、また、触媒フィルタ複合材中の触媒物品２０２での触媒反応により化学汚染物質を減じ又は除去することができる。

触媒物品２０２は、図１を参照して上記に記載されたように、穿孔触媒物品１０２から形成され、穿孔２２４により断続化された無傷の部分２２２を含む。穿孔２２４は、ニードリング操作によって触媒物品２０２内に形成することができる。あるいは、穿孔１１８（図１）を参照して上記で記載されたように、ニードルパンチング操作によって形成することができる。触媒フィルタ材料１００（図１）と同様に、隣接する触媒物品２０２及び第一のフェルトバット２０４の構造は、触媒物品２０２の絡み合った触媒の近くで、第一のフェルトバットの内部構造２２６内での流入流体流２１６の循環を提供し、その後、流体は穿孔２２４で触媒物品２０２を通過し、又は、無傷の部分２２２において細孔を介して通過する。様々な実施形態によれば、触媒物品２０２及び第一のフェルトバット２０４は、上記の触媒物品１０２及びフェルトバット１０４と同様の厚さ、透過性及び／又は材料特性を有することができる。

１つの実施形態において、保護膜２０８は、第一のフェルトバット２０４の上流側に配置され、粒子状物質２２０を捕捉し又はその侵入を防止することができる。保護膜２０８は、粒子状物質（例えば、粉塵、煤、灰等）を捕捉し、触媒物品２０２又はフェルトバット２０４への粒子の侵入を防止し、フィルムの穿孔２２４の閉塞を防止又は最小化し、多孔質フィブリル化ポリマー膜の中で絡み合った担持触媒粒子へのアクセスを遮断することがある多孔質フィブリル化ポリマー膜のファウリングを防止又は最小化することができる。保護膜２０８は、保護膜２０８から容易に洗浄することができるフィルム又はケーキ内の粒子状物質２２０を収集することができ、したがって、触媒フィルタ材料２００の容易なメインテナンスを提供する。保護膜２０８は、任意の適切な多孔質膜材料から構築することができ、該材料としては、例えば、限定するわけではないが、多孔質織布又は不織布膜、ＰＴＦＥ織布又は不織布、ｅＰＴＦＥ膜、フルオロポリマー膜などが挙げられる。保護膜２０８は、多孔質又はミクロ多孔質であることができ、そして、ラミネート化、熱処理、不連続又は連続接着剤又は他の適切な接合方法によって、第一のフェルトバット２０４と接続することができる。

少なくとも１つの実施形態によれば、触媒物品２０２は、触媒フィルタ材料２００の全体的な流体透過性に有意に影響を与えることなく、構造的支持を提供するスクリム２０６によって支持される。スクリム２０６は、触媒フィルタ材料２００を支持することができる任意の適切な多孔質バッキング材料であることができる。スクリムは、例えば、フルオロポリマー織布又は不織布、ＰＴＦＥ織布又は不織布、又は、１つの特定の実施形態において、ｅＰＴＦＥ繊維（例えば、４４０デシテックスＲＡＳＴＥＸ（登録商標）繊維、W.L. Gore and Associates, Inc., Elkton, Md.から入手可能）から作製された織布であることができる。スクリム２０６は、触媒物品２０２の下流２１４、例えば、触媒物品２０２の下流でかつそれに隣接して配置されうるか、あるいは、触媒物品２０２の下流でかつ１つ以上の追加の層によってそれから分離されうる。スクリム２０６は、ニードリング又はニードルパンチング操作によって触媒物品２０２に接続されうる。スクリム２０６はまた、又は、代替的に、熱処理によって、層を一緒にプレスする１つ以上のコネクタによって、又は、スクリム２０６と触媒物品２０２との間の接着剤、例えば、薄い接着剤層（連続的又は非連続でありうる）によって、又は、ニードリング又はニードルパンチング操作を含む上記の方法のうちの２つ以上の任意の適切な組み合わせによって、触媒物品２０２と接続されうる。一般に、スクリム２０６は、触媒物品２０２よりも高い空気透過性を有する。

１つの実施形態において、触媒フィルタ材料２００は、触媒物品２０２から下流方向２１０に配置された第二のフェルトバット２１０をさらに含むことができる。第二のフェルトバット２１０は、第一のフェルトバット２０４と同様の構造及び寸法を有することができる。例えば、第二のフェルトバットは、任意の適切な織布又は不織布、例えば、限定するわけではないが、ステープル繊維織布又は不織布、ＰＴＦＥステープル繊維織布又は不織布、又はフルオロポリマーステープル繊維織布又は不織布を含むか、又はそれらから構成されうる。例えば、第二のフェルトバット２１０は、ＰＴＦＥ繊維フェルト又はＰＴＦＥ繊維フリースであることができる。

触媒物品２０２、スクリム２０６、及び、第一及び第二のフェルトバット２０４、２１０は、ニードリング又はニードルパンチング操作、図１の触媒物品１０２及びフェルトバット１０４に関して本明細書に記載される他の方法、又はこれらの手法の組み合わせを介して一緒に接続されうる。１つの実施形態において、穿孔は触媒物品２０２を横切る適切な流体流を提供するので、触媒物品２０２のみが穿孔されるが、他の層は一般に触媒物品２０２よりも空気流に対してより透過性であり、穿孔を必要としない。あるいは、上記の要素のサブコンビネーション、例えば、触媒物品２０２及びスクリム２０６、触媒物品２０２及び第一のフェルトバット２０４、又は、触媒物品２０２、第一のフェルトバット２０４及びスクリム２０６をニードリング又はニードルパンチングを使用して層を一緒に接続するプロセスによって穿孔されうる。層の幾つか又はすべては、熱処理、接着剤、又は別の適切な接続方法を介してさらに接続されうる。保護膜２０８は、接着、熱処理、又は保護膜２０８の穿孔をもたらさない別の方法によって、触媒フィルタ材料２００の残りの層に取り付けることができる。あるいは、保護膜２０８は、ニードリング又はニードルパンチングによって、触媒フィルタ材料２００の残りの層と接続することができる。

図１及び図２を参照して上記で記載された触媒フィルタ材料１００、２００は、フェルトバットに隣接しかつ下流にある穿孔触媒物品を利用する触媒複合材の例示的な実施形態であり、その組み合わせは、汚染された流体流を触媒物品に沿って、触媒物品を通して指向させ、流体中の汚染物質を軽減することができる。様々な追加の構成要素、例えば、図２を参照して上記で記載された保護膜２０８、スクリム２０６及び第二のフェルトバット２１０は、触媒フィルタ材料２００の強度を高め、フィルタ特性を改善する及び／又は粒子状物質の侵入を低減するなどの追加の利点を提供しうる。

図２に関して上記で記載された層状要素の他の組み合わせは可能であり、実質的に本開示から逸脱することなく本開示の範囲内にあると考えられ、また、その中にさらなるろ過又は触媒要素を追加することも同様である。例えば、保護膜２０８、第一及び第二のフェルトバット２０４、２１０及びスクリム２０６のうちの１つ以上は触媒特性を有することができる。さらに、図２に関して上記に記載された層の間で層を追加及び／又は除去することができ、例えば、追加の多孔質フィブリル化ポリマー膜、追加のフェルトバット層、触媒フェルトなどの追加の触媒材料（例えば、Plinkeらの米国特許第５，８４３，３９０号明細書に記載されているものなど）、追加の支持層又はスクリム、又は上記のものよりも少ない層である。

追加の触媒フルオロポリマーフィルム又は触媒物品２０２と同様のフィルムを触媒物品２０２の上流又は下流のいずれにも提供することができ、それは、流体流内の複数の特定の汚染物質の修復を触媒する能力を備えた触媒フィルタ材料２００に提供するために、異なる触媒又は触媒群を含む。１つの実施形態において、追加の多孔質フィブリル化ポリマー膜、ならびにさらなる中間フェルトバット及び／又はスクリムを各多孔質フィブリル化ポリマー膜の上流及び下流にそれぞれ提供することができ、多孔質フィブリル化ポリマー膜を分離するために、そして多孔質フィブリル化ポリマー膜間の循環のための空間を提供するように含まれることができる。

図３は、触媒物品３０２、フルオロポリマーフィルムの上流に配置されたフェルトバット３０４、及び、フェルトバットの上流に配置された保護膜３０６のみを含む代替の触媒フィルタ材料３００を示している。ここで、保護膜３０６、フェルトバット３０４及び触媒物品３０２の組み合わせは、図２を参照して上記で記載された膜２０８、第一のフェルトバット２０４及び触媒物品２０２とほぼ同じように動作する。空気３１４の流入流は、粒子状物質３１６の侵入を少なくとも部分的に遮断する保護膜３０６を通過する。次に、空気３１４の流入流は、フェルトバット３０４を通して、すなわちフェルトバットの内部構造３１２内を通過する。ここで、触媒物品３０２と相互作用し、それを通過し始めることができる。

触媒物品３０２は、触媒物品１０２（図１）に関して上記に記載されたように穿孔されており、それにより、空気３１４の流入流のある部分は触媒物品の無傷の部分３０８を通過し、別の一般により大きな部分は穿孔３１０を通る。穿孔３１８は、上記のように、ニードリング又はニードルパンチング操作を介して形成することができる。層のうちの２つ、又は幾つかの場合には、触媒物品３０２、フェルトバット３０４及び保護膜３０６の３つすべては、穿孔３１０を形成し、層を接続することの両方を行う単一の操作で一緒にニードリング又はニードルパンチされうる。追加の接続工程、例えば、熱処理又は接着工程を使用して、層を一緒に取り付けることができる。

図４は、触媒複合材の組み立てのためのプロセスを記載している。例えば、図４に示されるように、触媒複合材（触媒フィルタ材料１００、２００、３００（図１～３）など）は、触媒フルオロポリマーフィルムを、ＰＴＦＥステープル繊維フリース又は同様の層などのフェルトバットと一緒に層状化して層状アセンブリを形成することによって組み立てることができる（４０２）。この第一のフェルトバットは、触媒物品の第一の上流側に層状化される。追加の層は、第一のフェルトバット及び触媒物品とともに組み立てられ、例えば、スクリムは、触媒物品の第一のフェルトバットとは反対側の下流側に隣接して配置され（４０４）、そして第二のフェルトバットは、スクリムの下流側に隣接して配置される（４０６）。第一のフェルトバットの上流側に隣接して、アセンブリに保護多孔質膜層を追加することができる（４０８）。組み立てられた層、又は組み立てられた層のサブセットは、ニードリング、ニードルパンチング又はその両方を含む穿孔工程に供されることができる（４１０）。組み立てられた層のサブセットのみが穿孔される場合に、ニードリング又はニードルパンチング工程（４１０）は上記の１つ以上の層状化工程の前に、例えば、第一のフェルトバットを組み立てる前の触媒物品に、スクリムを層状化する前の組み合わせた触媒物品及び第一のフェルトバットに、さらなる層を追加する前の組み合わせた触媒物品、スクリム及び第一のフェルトバットなどに実施することができる。ニードリング又はニードルパンチング工程は、層間の弱い接着をもたらす可能性があり、これは、単独で層どうしを接続するのに適しているか、又は、層を結合して触媒フィルタ材料を形成するために、接着剤、コネクタ又は熱処理を使用して補足されうる。例えば、組み立てられた層又は組み立てられた層のサブセットは、接着剤によってさらに一緒に接続されることができ（４１２）、これは、２つ以上の層を結合する連続又は不連続の接着剤を含むことができる。組み立てられた層又は組み立てられた層のサブセットは、層を一緒に少なくとも部分的に接着する熱処理によって一緒に接続することができる（４１４）。穿孔工程（４１０）と同様に、接着及び／又は熱処理工程（４１２、４１４）は、例えば、スクリム（４０６）、第二のフェルトバット（４０８）又は多孔質保護膜（４０８）の追加前など、組み立ての中間段階で実行されうることに留意されたい。例えば、ニードリング又はニードルパンチング工程の前にフルオロポリマーフィルム、スクリム、及び、第一及び第二のフェルトバットを含む層状アセンブリを製造し、次に、非穿孔保護膜層と層状化し、次いで、熱処理して、触媒フィルタ材料を形成することができる。あるいは、保護膜層を含む上記のすべての層を含む層状アセンブリを製造することができ、これを、続いてニードリング又はニードルパンチングし、次いで、熱処理によって硬化して触媒複合材を形成するか、又は、熱処理工程（４１４）を省略してもよいし、接着工程（４１２）に置き換えてもよい。

特定の組み立てプロセス５００を示す簡略化されたブロックダイアグラムは図５に示されている。１つの実施形態によれば、第一のカーディング操作をステープ繊維５０２上で行い、第一のフェルトバット又はフリース５０４を製造することができ、そして、第二のカーディング操作を別のステープル繊維５１０上で行い、第二のフェルトバット又はフリース５１２を製造することができる。これらのフェルトバット５０４、５１２は、触媒物品５０６及びスクリム５０８のいずれかの側に層状化されて、層状アセンブリを製造し、それを穿孔工程、例えば、ニードリングプロセス又はニードルパンチングプロセス５１４に供させる。この工程は、互いに接続され、触媒物品５０６が穿孔されている触媒フィルタ材料をもたらす。

層は、ヒートセットプロセス５１６を使用してさらに接続することができる。次に、ヒートセットした材料を巻回５１８するか、又は他の製造工程にかけることができる。層追加プロセス５２０は、触媒複合材に層、例えば、保護膜（保護膜２０８（図２）又は３０６（図３）など）を追加するために含まれることができる。追加の層又は保護膜は、ニードルパンチング／ニードリングプロセス５１４の後の接続された層に組み合わせることができ、これにより、追加の層はニードリングを受けないが、ヒートセットプロセス５１６を介してアセンブリに取り付けられたままになる。追加の層又は膜は、ヒートセットプロセス５１６の後であるが、巻回５１８の前に、触媒複合材に接着又は他の方法で取り付けられることができる。あるいは、追加の層又は膜は、ニードリング又はニードルパンチプロセス５１４の前に、組み立てられた層に追加されることができ、したがって、同様に穿孔されうる。

上記の実施形態において、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、長さ方向及び厚さ方向の両方で、触媒粒子を膜全体にわたって効果的に分配する。さらに、フィブリル化ポリマー膜の多孔性により、触媒表面を通る流体の効率的で信頼性の高い輸送が可能になる。担持触媒粒子が多孔質フィブリル化ポリマー膜のフィブリル内に耐久的に絡み合っているため、触媒損失は最小限に抑えられる。

試験方法
粒子サイズ分布測定
例２、５及び６の触媒粉末粒子サイズ分布は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＳ３５００レーザー粒子サイズ分析器を使用して測定された。装置は、上端が１４０８μｍ、下端が０．０２１５μｍの６４チャネルの体積分布を測定するように設定されていた。Ｓ３０００ＡＬＴ実行モードは、残留物を無効にし、フィルタを有効にし、実行時間を２０秒にして使用した。粒子は、不規則な粒子形状を反映するように設定され、流体参照インデックスは１．３であった。粒子溶液は、約０．６ｍＬの粉末を２０ｍＬのＩＰＡ試験溶液（無臭のミネラルスピリット及びレシチンのキャリア添加剤を含むイソプロピルアルコール）に入れることによって調製した。次に、この溶液を３０秒間超音波処理した。マシンを試験する前に、テスターでSetzeroを実行し、次にサンプル溶液を添加して、上記の設定に従って試験した。例で使用されている平均体積直径、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の値は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ試験レポートでキャプチャされた出力データから直接取得した。９μｍ未満の粒子の体積％は、７．７８μｍチャネルと９．２５μｍチャネルの間の累積体積分布％値を内挿することによって決定した。

例１の触媒粉末粒子サイズ分布を、ＨｏｒｉｂａＬＡ－３５０粒子サイズ分析器（Horiba Inc., Hsinchu, Taiwan）を使用して光学的に測定した。分析するサンプルの種類として、水中のＴｉＯ_２を選択した。測定には２種類の水溶液を使用した。溶液１は、１リットルの水に０．４グラムのＴＫＰＰ（二リン酸四カリウム）を加えることによって調製した。溶液１を使用して、粒子サイズ分析器をリンスし、ブランク測定を行った。溶液２は、０．４グラムのＴＫＰＰ及び０．７５ｍＬのＰｈｏｔｏｆｌｏｗ湿潤剤（Kodak Photo-Flo 200 Solution; Eastman Kodak, Rochester, NY）を１リットルの水に加えて調製した。溶液２を触媒粉末の分散媒体として使用した。触媒粉末を分散させるために、約２０ｍＬの溶液２を０．２５ｇの触媒粉末に加えた。５分間超音波処理した後に、マイクロピペットを使用して粒子サイズ分析器中のサンプリングバスに触媒粉末分散液をゆっくりと加え、８０～９０％の範囲の透過率を得た。粒子サイズ分布測定は、リアルタイム分布ウィンドウが安定したときに行った。

水銀ポロシメトリー試験
多孔率測定は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡｕｔｏＰｏｒｅＶ水銀ポロシメータ（Micromeritics, Norcross, Ga, USA）で、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＭｉｃｒｏＡｔｖｅソフトウェアバージョン２．０を使用して行った。四重蒸留バージンマーキュリー-９９．９９９５％純度（Bethlehem Apparatus, Bethlehem, PA）を試験のために受け取ったまま使用した。試験では、バルブ体積が５ｃｍ^３、ステム体積が０．３９２ｃｍ^３の固体タイプの針入度計を使用した（SN：07-0979）。複合材サンプルの断片を１ｃｍ×２ｃｍのストリップに切断し、これらの断片の十分な量を分析天びんで秤量して、総質量が約０．２５ｇになるようにした。質量を記録した後に、サンプル片を針入度計に入れた。

試験パラメータは以下の通りであった：（１）針入度計をＡｕｔｏＰｏｒｅの低圧ポートに入れ、５０ミクロンＨｇに排気し、続いて５分間無制限に排気した。（２）次に、針入度計に０．５ｐｓｉａ（約３．５ｋＰａ）で水銀を充填し、１０秒間平衡化し、続いて、最大３０ｐｓｉａ（約０．２１ＭＰａ）まで窒素を工程で使用してキャピラリーに圧力を加え、各工程で１０秒間平衡化してから、針入度計キャピラリーを使用した標準静電容量測定によって侵入体積を決定した。（３）針入度計は、大気圧に戻った後に、低圧ポートから取り外され、次に、添加された水銀の量を決定するために秤量した。（４）次いで、針入度計をＡｕｔｏＰｏｒｅの高圧ポートに入れ、圧力を約６０，０００ｐｓｉａ（約４１３．７ＭＰａ）までの一連の工程で再び増加させ、各工程で１０秒平衡化させてから、侵入体積測定を行った。

任意の圧力での侵入体積Ｖを、事前に校正されたキャピラリー（すなわち、外部接点がガラスキャピラリーの外面上の金属化コーティングであり、内部接点が液体水銀であり、誘電体はガラスキャピラリーである筒形キャパシタ）を使用して、静電容量測定により決定する。総侵入体積をサンプル質量で割ると、比侵入体積（ｍＬ/ｇ）が得られる。

サンプルが占める体積は、２つの極端な目標圧力、すなわち、０．５ｐｓｉａ（約３．５ｋＰａ）及び６０，０００ｐｓｉａ（約４１３．７ＭＰａ）で計算した。針入度計には既知の校正済み体積があるため、この体積と水銀体積の差（低圧での水銀添加後の質量増加及び水銀の密度から決定）により、細孔を含むサンプルの体積が得られる。サンプルの質量をこの低圧での体積で割ると、サンプルのかさ密度が得られる。水銀が侵入体積によって与えられた量だけ細孔に押し込まれている高圧では、骨格密度は、サンプルの質量を調整されたサンプルの体積（例えば、低圧の体積－総侵入体積）で割ることによって概算することができる。

総細孔面積
総細孔面積は、一連の中間計算によって決定した。最初に、所与の圧力で充填されている細孔の直径を、ウォッシュバーン式を使用して計算した。

上式中、Ｄｉ＝ｉ番目の圧力点での細孔直径であり、γ＝表面張力であり、θ＝接触角であり、そしてＰｉ＝圧力である。次に、i番目の点の平均直径は次のようになる。

ｉ番目の点の増分比侵入体積は、各点（Ｉｉ）で取られた総侵入体積から計算した：

最後に、ｉ番目の点の増分比細孔面積を、以下の式から、増分侵入体積及び平均直径から計算した。

次に、ｉ番目の点の総（すなわち、累積）比細孔面積を以下のように計算した。

かさ密度
サンプルのかさ密度は、すべての開放細孔及び内部ボイド体積を含む固体の密度である。サンプルの質量を低圧水銀侵入体積で割ることによって、かさ密度を計算した。サンプルの質量を、＋／－０．０１ｍｇの感度の分析天びんで計量することによって決定した。

骨格密度
骨格密度は、すべての開放細孔及び内部空隙体積を除外することによって計算された固体の密度である。骨格密度は、サンプルの質量を調整されたサンプルの体積（低圧体積－総侵入体積）で割ることによって計算した。サンプルの質量は、＋／－０．０１ｍｇの感度の分析天びんで計量することによって決定した。

上式中、Ｖ_Low _Pressureは０．５ｐｓｉａ（約３．５ｋＰａ）でのサンプルの体積であり、Ｖ_High _Pressureは６０，０００ｐｓｉａ（約４１３．７ＭＰａ）での総侵入体積である。

総多孔率
基材内の総多孔度は、単に、サンプルの空隙体積をサンプルの総体積で割ったものである。これは以下のように計算できる。

厚さ
膜の厚さは、ＫａｆｅｒＦＺ１０００／３０厚さスナップゲージ（Kafer Messuhrenfabrik GmbH, Villingen-Schwenningen, Germany）の２つのプレートの間に膜を配置することによって測定した。３つの測定値の平均値を使用した。

例1
複合膜の調製及び評価
一連のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び触媒複合膜を、Zhongらの米国特許第７，７９１，８６１号明細書に教示されている一般的な乾式混合方法を使用して調製し、複合材テープを形成し、それを次いで、Goreの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って一軸延伸した。得られた多孔質フィブリル化延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）複合膜は、ｅＰＴＦＥノード及びフィブリルマトリックス内に耐久的に絡み合って固定化された担持触媒粒子を含んだ。表１は、様々なｅＰＴＦＥ複合膜の詳細を示す。

触媒複合材は、二酸化チタン粒子上の３０質量％又は５０質量％のいずれかの五酸化バナジウム（CRI Catart Company, Royld Dutch Shellの一部門、The Hague, Netherland）及び「大」及び「小」として指定される２つの異なる粒子サイズ体のフィラー粒子を含んだ。分布は、上記の「試験方法」のセクションで記載したHoriba機器を介して測定した。Horiba機器による生粒度分布データ出力を図６に示す。

「小」触媒サイズ体は単峰性であり、生粒子サイズデータの加重分布は、表２に示される統計をもたらした。

平均粒子サイズは約１．２４μｍであり、標準偏差は１．５３μｍであった。

「大」触媒サイズ体は多峰型に見え、生粒子サイズデータの加重分布は表３に示される統計をもたらした。

平均粒子サイズは約２８．９μｍであり、標準偏差は約４９．８μｍであった。

図６は、上記のＨｏｒｉｂａ計器によって測定された「大」及び「小」体の実際の粒子サイズ分布を示している。

ＮＯｘ反応効率
触媒性能試験を実施する前に、手動穿孔ツールを使用して、触媒複合材に小さな穴を手動で穿孔して、空気透過性を可能にした。触媒複合膜を、シミュレートされたフルーガスからの触媒ＮＯｘ反応効率について試験した。端的には、４．５インチ（約１．７７ｃｍ）x ４．５インチ（約１．７７ｃｍ）の正方形の触媒膜（サンプルなど）を、反応チャンバー内にあるサンプルホルダに配置した。サンプルを、２００℃でＮ_２バランスのとれたシミュレートされたフルーガスにさらした。シミュレートされたフルーガスには、３６０ｐｐｍのＮＯ、３４０ｐｐｍのＮＨ_３、６ｖｏｌ％のＯ_２が含まれ、総流速は４．２Ｌ／分であった。ＮＯｘ反応効率を決定するために、ＮＯとＮＨ_３の両方の上流と下流の濃度（つまり、触媒膜に対する）をＭＫＳＭｕｌｔｉ－Ｇａｓ（商標）２０３０ＤＦＴＩＲ分析器（MKS Instruments, Andover, MA）でモニターした。ＮＯｘ反応効率を、次の式に従って計算した。式中、「ＮＯ」は、それぞれのストリーム内のＮＯの濃度を示す。

面積当たりの各触媒複合膜の触媒質量（ＭＰＡ）を計算した。触媒ＭＰＡは、単位面積あたりの二酸化チタン上の五酸化バナジウム触媒の質量を表す（０．１ｍ^２の円形サンプル（PS 100パンチングマシンシステムを使用して切断;Karl SchroderKG, Weinheim, Germany）の質量を既知のパンチ面積で割って、得られた数に触媒複合膜中に存在する触媒の質量分率を掛けることにより計算される）。

図７は、「より大きな」触媒粒子を利用することによって得られるより高い性能を示している。一定の面積あたりの触媒質量（ＭＰＡ）で、大粒子触媒複合膜は、「小」粒子触媒複合テープと比較して、約１０～１５％高い反応効率を示した。水銀ポロシメトリー測定は、上記の「試験方法」のセクションで記載したように行った。水銀ポロシメトリーによる分析は、「大」触媒フィラー粒子を用いて調製された膜が、一般に１～１００μｍの直径サイズ範囲でより多数の細孔を示していることを示し、触媒粒子サイズが膜の構造及び触媒効率に影響を与えたことを示す。図８は、代表的な「大」及び「小」粒子触媒複合膜の細孔数vs.細孔直径を示す水銀ポロシメトリープロットを示している。

図９Ａ及び９Ｂは、「大」触媒フィラー粒子を用いて調製された触媒複合材は、一般に、より小さなノードを有したことを示し、これは、反応物ガスへの触媒フィラー粒子の暴露を増加させた。

例２
触媒複合膜の調製及び触媒粒子サイズの関数としてのＮＯｘ反応効率の評価
５つのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）＋触媒複合膜を、Zhongらの米国特許第７，７９１，８６１号明細書に教示されている一般的な乾式混合方法を使用して調製して、複合テープを形成し、次に、Goreの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って一軸延伸した。得られた多孔質フィブリル化延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）複合膜は、ｅＰＴＦＥノード及びフィブリルマトリックス内に耐久的に絡み合って固定化された担持触媒粒子を含んでいた。各サンプルの特性を表４に示す。粒子サイズを、上記の「試験方法」セクションで記載したMicrotrac法を使用して測定した。

例１に記載の方法を使用して触媒性能試験を行う前に、手動穿孔ツールを使用して触媒複合材に小さな穴を手動で穿孔して空気透過性を可能にした。例１に記載の方法を使用して、ＮＯｘ反応効率について膜を試験した。膜効率の結果は、図１０に示される触媒の平方メートル当たりのグラムに対してプロットした。ここで、４０ミクロンの平均粒子が０．９又は６．５ミクロンの平均粒子サイズを超えて使用されたときに、性能がかなり向上することが理解できる。

例３
触媒粉末のＮＯｘ反応効率
例１の「小」及び「大」触媒粉末でのＮＯｘ反応を、２００℃にて固定床石英フロー反応器で行った。反応器に入れる前に、触媒粉末（０．２ｇ）を１．０ｇのＰＴＦＥ粉末と混合した。供給ガス混合物は、３６０ｐｐｍのＮＯ、３４０ｐｐｍのＮＨ_３、６ｖｏｌ％のＯ_２及びバランスとしてＮ_２を含んでいた。ＮＯｘ反応は、１．１９及び１．７８Ｌ/分の総流速で測定した。ＮＯｘ反応効率を決定するために、ＮＯの上流濃度（すなわち、ろ過媒体に暴露する前にチャンバーに入るＮＯの濃度; ＮＯin）及びＮＯの下流濃度（ＮＯout）をＭＫＳＭＵＬＴＩ-ＧＡＳ（商標）２０３０ＤＦＴＩＲ分析器（MKS Instruments, Andover, MA）でモニターした。ＮＯｘ反応効率は、次の式に従って計算した。式中、「ＮＯ」は、それぞれのストリーム内のＮＯの総濃度を示す。

図１１に示されるように、より小さな粒子サイズの粉末触媒を含むサンプルは、試験された各流速において、より大きな粒子サイズの粉末触媒と比較してより高いＮＯｘ反応（除去）効率を有した。

例４
ｅＰＴＦＥ複合膜の表面積
例１に記載のｅＰＴＦＥ複合膜のブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積測定は、ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＮＯＶＡ（登録商標）表面積分析器（Anton Paar GmBH, Graz, Austria）によるＮ_２収着から得られた。すべてのｅＰＴＦＥ複合膜サンプルを１５０℃で真空下で２時間脱気した。表面積は、BET法（Brunauerら、（1938）JACS 60（2）：309-319）を使用して計算した。このアプローチにおいて、０．０５～０．３５の範囲のＰ/Ｐ０を適用した。

３０質量％のフィラー装填及び「小」フィラーサイズを有するｅＰＴＦＥ複合膜では、平均表面積は、サンプル１、２、３及び１２（表１）の表面積を加算し、そして４で割ることによって得た。３０質量％のフィラー装填及び「大」フィラーサイズを有するｅＰＴＦＥ複合膜では、平均表面積は、サンプル６、８、１５、１６、２３及び２４（表１）の表面積を加算し、６で割ることによって得た。データを図１２に示す。平均表面積は、３０質量％のフィラー装填で「より大きな」触媒粒子を含むｅＰＴＦＥ複合材の方が大きいと結論付けられた。

５０質量％のフィラー装填及び「小」フィラーサイズを有するｅＰＴＦＥ複合膜では、平均表面積は、サンプル１９、２０及び２２（表１）の表面積を加算し、３で割ることによって得た。５０質量％のフィラー装填及び「大」フィラーサイズを有するｅＰＴＦＥ複合膜では、平均表面積は、サンプル５、７、９、１０、１３及び１４（表１）の表面積を加算して、６で割ることによって得た。データを図１３に示す。平均表面積は、５０質量％のフィラー装填で「より大きな」触媒粒子を含むｅＰＴＦＥ複合材の方が大きいと判断された。

例５
ＮＯｘ効率に対する質量及び体積による％大粒子バッチの影響
この例において、触媒粉末を２つのロットから採取し、１つは平均粒子サイズが１～２ミクロン（ロットＭ）であり、もう１つは平均粒子サイズが６９ミクロン（ロットＸ）であり、両方のサンプルの粒子サイズ分布は、上記の試験方法のセクションで記載したＭｉｃｒｏｔｒａｃシステムを使用して測定した。さらに、ロットＸでは、粒子の８５％が９ミクロンより大きく、平均粒子サイズは６９ミクロンであり、Ｄ９０は１４９ミクロンであり、最大粒子サイズは５００ミクロンであった。各ロットのかさ密度は、カップ内の各ロットから採取した３００ｃｃのサンプルを計量することによって測定した。１～２ミクロンの触媒ロット（ロットＭ）のかさ密度は約４０ｇ／ｃｃ（サンプルサイズｎ＝７）であり、一方、６９ミクロンの平均粒子サイズ（ロットＸ）は約１００ｇ／ｃｃ（サンプルサイズｎ＝７）であり、すなわち、第一のロット（ロットＸ）のかさ密度の約２．４倍であると決定された。これらの２つのロット（ロットＸ及びロットＭ）から、「大」粒子フィラーの新しいバッチ配合は、６９ミクロンの平均粒子サイズロット（ロットＸ）のレベルを徐々に上げて作成されたため、以下のバッチが表５に示されるように作成された。

各バッチは、上述の例に記載された方法を使用して、Zhongらの米国特許第７，７９１，８６１号明細書にも記載されている方法によって、質量基準で触媒粒子１部対ＰＴＦＥ２部、すなわちフィラー３３質量％の比率でＰＴＦＥ樹脂と混合され、凝集され、ｅＰＴＦＥテープに変換された。次に、Goreの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って、テープを３：１で一軸延伸してｅＰＴＦＥ膜を形成した。ｅＰＴＦＥ膜のＮＯｘ効率は、各膜について例１に示された方法に従って測定した。さらに、以前に作製され、ＮＯｘ効率について試験された１～２ミクロンサイズの粒子を含む複製膜もまた、図１４及び１５に示されるデータセットに含めた。

図１４は、ＮＯｘ効率が１～２ミクロンのベースラインから増加し始める、すなわち、触媒混合物が約３３質量％の６９ミクロンの平均「大」粒子サイズを含む（ロットＸ）ときの遷移点があることを示している。触媒混合物が約５０質量％以上の６９ミクロンの平均粒子バッチを含むまで、ＮＯｘ効率は増加し続ける。

同様に、図１５は、体積比に基づいて、より多くの「大」粒子が添加されるにつれて、ＮＯｘ効率が増加することを示し、１～２ミクロンの粒子混合物のベースラインから始まり、約３０体積％の６９ミクロンの平均粒子（ロットＸ）が触媒ブレンドに含まれるまで増加している。より高レベルの６９ミクロンの平均粒子（ロットＸ）を含む膜は、より高いＮＯｘ効率を示し、より高い割合の「より小さな」１～２の平均粒子サイズ（ロットＭ）を含む、より低い効率のｅＰＴＦＥ膜より粗いテクスチャーを有することも観察された。

例６
触媒フェルトの形の触媒物品
一連の複合フィルタ材料（触媒フェルト）を、国際特許出願ＷＯ２０１９／０９９０２５に従って形成した。複合フィルタ材料は、上流フェルトバット及び下流フェルトバットと、スクリムとともに組み立てられた多孔質触媒フルオロポリマーフィルムを含んだ。各フェルトバットは、ＰＴＦＥステープル繊維から形成されたフリースから形成されている。フィルタ材料は、ニードルパンチングプロセスによって形成された複数の穿孔によって接続されていた。一連の触媒フェルトを、ＮＯｘ反応効率性能について試験した。

同一の触媒／担体組成を有するが、異なる粒子サイズ分布を有する４つの担持触媒粉末サンプルを選択した。サンプルＡの平均粒子サイズは１μｍであり、サンプルＢの平均粒子サイズは２３μｍであり、サンプルＣの平均粒子サイズは６５μｍであり、サンプルＤの平均粒子サイズは９３μｍであった（表６）。次に、触媒テープは、Zhongらの米国特許第７，７９１，８６１Ｂ２号明細書に教示されている一般的な乾式混合方法を使用して、１：１質量比のＰＴＦＥ対触媒粉末Ａ及びＢを使用して調製して複合テープを形成し、次に、Goreの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って一軸延伸した。

３つの一軸延伸速度を実行して、元のテープ長さの１３０％、１５０％及び１７０％の膜を作成し、異なる触媒面積密度（平方メートルあたりの触媒質量の量）を有するｅＰＴＦＥ複合膜を生成した。表７に示した特性を有する延伸ＰＴＦＥ複合膜を製造した。

次に、これらの膜をニードルフェルトして、上記のｅＰＴＦＥ複合膜を作成した。

最後に、触媒フェルト／膜複合材を、最初の穿孔工程を行わなかったことを除いて、例１に記載されるように、ＮＯｘ反応効率について試験した。ＮＯｘ反応効率試験の結果を図１６に示す（４つの粒子サイズについてのＮＯｘ反応効率性能対触媒面積密度）。図１６は、「より大きな」サイズの粒子（粒子Ｂ、Ｃ及びＤ）を組み込んだフェルトサンプルが、「より小さな」粒子（粒子Ａ）を組み込んだフェルトサンプルと比較して、より高いＮＯｘ反応効率を示したことを示している。このＮＯｘ反応効率の増加は、試験された触媒面積密度の範囲全体で持続した。

本出願の発明は、一般的に及び特定の実施形態に関しての両方で、上記に記載されてきた。本開示の範囲から逸脱することなく、実施形態において様々な変更及び変形を行うことができることは当業者に明らかであろう。したがって、実施形態は、それらが添付の特許請求の範囲及びそれらの均等形態の範囲内に入るかぎり、本発明の変更及び変形を網羅することが意図されている。

Claims

多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部に耐久的に絡み合った担持触媒粒子を含んでなるＮＯ_ｘを除去するためのフィルタであって、該担持触媒粒子は、Ｄ９０値によって定義される粒子サイズ分布が少なくとも１００ミクロンであり、かつ、平均粒子サイズが２０ミクロン以上であり、
該多孔質フィブリル化ポリマー膜は、一軸延伸又は二軸延伸により形成されたノード及びフィブリル微細構造を有し、かつ、該担持触媒粒子は、該ノード及びフィブリル微細構造のフィブリル内に非共有結合的に固定化されており、
該多孔質フィブリル化ポリマー膜の中には、該担持触媒粒子を固定するための別個のバインダは存在せず、
該担持触媒粒子は、多孔質担体基材上及び／又は多孔質担体基材内に分散された少なくとも１つの金属又は金属酸化物触媒を含み、そして
該担持触媒粒子は、該多孔質フィブリル化ポリマー膜の厚さ全体にわたって配置されていることを特徴とする、フィルタ。
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は前記担持触媒粒子を３０質量％～９８質量％の範囲で含む、請求項１項記載のフィルタ。
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は２０％～９０％の多孔率を有する、請求項１又は２項記載のフィルタ。
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸及びそれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む、請求項１～３のいずれか１項記載のフィルタ。
前記担持触媒粒子は、７ミクロン以上のＤ５０値を有する粒子集団を有する、請求項１～４のいずれか１項記載のフィルタ。
ポロシティの少なくとも４０％は、９ミクロンを超える細孔サイズを含む、請求項１～５のいずれか１項記載のフィルタ。
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、その中に穿孔を含む、請求項１～６のいずれか１項記載のフィルタ。
前記フィルタは、フィルタバッグ、ハニカム、モノリス又は任意の他の適切な幾何学的構造形態の形態である、請求項１～７のいずれか１項記載のフィルタ。
ガス流からＮＯ_ｘを低減する方法であって、
（ａ）濃厚ＮＯ_ｘを含むガス流を提供すること、及び
（ｂ）前記ガス流を、請求項１～８のいずれか１項記載のフィルタと接触させ、これにより、ＮＯ_ｘ濃度を低下させることを含む、方法。
触媒物品、及び
ＮＯ_ｘを含む流体流、
を含む、ＮＯ_ｘ反応システムであって、
該触媒物品は多孔質フィブリル化ポリマー膜を含み、該多孔質フィブリル化ポリマー膜は、その内部に耐久的に絡み合った担持触媒粒子を含み、
該多孔質フィブリル化ポリマー膜の中には、該担持触媒粒子を固定するための別個のバインダは存在せず、
該担持触媒粒子は、Ｄ９０値によって定義される粒子サイズ分布が少なくとも１００ミクロンであり、かつ、平均粒子サイズが２０ミクロン以上であり、
該多孔質フィブリル化ポリマー膜は、一軸延伸又は二軸延伸により形成されたノード及びフィブリル微細構造を有し、かつ、該担持触媒粒子は、該ノード及びフィブリル微細構造のフィブリル内に非共有結合的に固定化されており、
該担持触媒粒子は、多孔質担体基材上に分散された少なくとも１つの金属又は金属酸化物触媒を含み、そして
該担持触媒粒子は、該多孔質フィブリル化ポリマー膜の厚さ全体にわたって配置されていることを特徴とする、ＮＯ_ｘ反応システム。
前記流体流は、フルーガス又は自動乗物排気ガスである、請求項１０記載の反応システム。
前記触媒物品は、フィルタバッグ、ハニカム、モノリス又は任意の他の適切な幾何学的構造形態の形態である、請求項１０又は１１の反応システム。
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、前記担持触媒粒子を３０質量％～９８質量％の範囲で含む、請求項１０～１２のいずれか１項記載の反応システム。
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、２０％～９０％の多孔率を有する、請求項１０～１３のいずれか１項記載の反応システム。
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸及びそれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む、請求項１０～１４のいずれか１項記載の反応システム。
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜はその中に穿孔を含む、請求項１０～１５のいずれか１項記載の反応システム。