JP7330772B2

JP7330772B2 - 肥料

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Publication number: JP7330772B2
Application number: JP2019113928A
Authority: JP
Inventors: 茂輝横山; 昭太袋; 響倉澤
Original assignee: Fujita Corp
Current assignee: Fujita Corp
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2039-06-19
Also published as: JP2021001085A; CN112110769A

Description

本発明は肥料に関する。特に、本発明はリン及び鉄を担持する肥料に関する。

木炭を土壌中に混入させることによって、例えば土壌の透水性などの土質を改善する技術が知られている。例えば、樹木や農作物等のバイオマスを炭化することで得られる炭化物を用いて土質を改善する技術が知られている。このような技術において、酸素を遮断した状態でバイオマスを加熱することで、当該バイオマスから酸素原子や水素原子が脱離し、炭素分及び灰分からなる炭化物を生成している。

しかしながら、上記のような炭化物の製造にかかるコストを考慮すると、単に炭化物を土壌の土質改善のためだけに利用することは、その製造コストに見合わない。

他方、炭化物は多孔質であるため、表面積が非常に大きいことが知られている。この表面積の大きさを利用して、炭化物は多様な物質の吸着材として用いられている。例えば、カルシウムを担持する炭化物を用いてリンを吸着し、リンを吸着した炭化物を農地に埋めることで、リンを吸着した炭化物を肥料として利用する技術が開発されている。

例えば、特許文献１では、水溶性の縮合りん酸塩を担持する木炭を肥料として利用する方法が記載されている。特許文献１にも記載されているように、りん酸肥料として用いられるりん酸の一例として、オルトりん酸の状態のものがあげられる。

特開平１０－０１７３９０号公報

オルトりん酸は、土壌中の金属、例えば、カルシウム、鉄、アルミニウムなどと結合し、難溶性の塩を形成し、いわゆる不可給態化する。このため、土壌中に施肥されたりん酸質肥料の作物に対する肥効成分としてのオルトりん酸の利用効率は約１０～１５％と低く、残りの約９０～８５％は土壌中で難溶性となってしまう。このため、オルトりん酸は、作物の肥料成分としての利用効率が低い。また、特許文献１に記載された技術を用いた場合であっても、特許文献１のりん酸塩が水溶性であるため、肥料として土壌中に埋めた際に、りん酸塩が容易に水に溶解して流出してしまい、肥効が持続しないという問題があった。

本発明の一実施形態は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、作物に対する肥効成分を長期間利用可能な肥料を提供することを課題とする。

本発明の一実施形態に係る肥料は、リン及び鉄を担持する担体を含む肥料であって、前記肥料中のりん酸全量に対するく溶性りん酸の比率が１８％以上であり、前記肥料中のりん酸全量に対する水溶性りん酸の比率が１％以下である。

前記担体は、多孔質体であってもよい。

前記多孔質体は、炭化物を含んでもよい。

前記リン及び鉄は、前記多孔質体の孔の中に存在してもよい。

前記肥料に対する前記鉄の比率は、１質量％以上５０質量％以下であってもよい。

前記肥料に対する前記りん酸全量の比率は、１質量％以上２０質量％以下であってもよい。

前記肥料に対する前記く溶性りん酸の比率は、０．０３質量％以上１５質量％以下であってもよい。

前記りん酸全量、前記く溶性りん酸、及び前記水溶性りん酸は、バナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法によって求められてもよい。

前記肥料に対する、可溶性りん酸の比率は、０．０３質量％以上１５質量％以下であってもよい。

前記可溶性りん酸は、バナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法によって求められてもよい。

前記肥料に対する、前記担体に担持された硫黄の比率は３質量％以下であってもよい。

前記担体に担持される前記リンは、無機態リン及び有機態リンを含んでもよい。

本発明の一実施形態によれば、作物に対する肥効成分を長期間利用可能な肥料を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る肥料の断面構造を示す図である。本発明の一実施形態に係る肥料の製造方法を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る担体に用いられる多孔質材の孔形状を示す断面図である。

以下、図面を参照して本発明の一実施形態における肥料及び肥料の製造方法について説明する。但し、本発明の一実施形態における肥料及び肥料の製造方法は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す例の記載内容に限定して解釈されない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号又は同一の符号の後にアルファベットを付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

以下の実施形態では、肥料に用いられるリン及び鉄の担体として、木材を炭化した炭化物が用いられた構成について例示するが、この構成に限定されない。例えば、担体として木材以外の有機物が炭化した炭化物が用いられてもよい。また、担体として炭化物以外の多孔質な部材が用いられてもよい。また、特に技術的な矛盾が生じない限り、異なる実施形態間の技術を組み合わせることができる。

以下の実施形態において、多孔質材の孔の大きさを孔径といい、粒状物質の大きさを粒径という。孔径は、特段の記載が無い限り、孔が延長する方向に対して直交する断面における孔の大きさを指す。ただし、孔が長手を有するものではない場合、孔径は任意の断面における孔の大きさを指す。孔径は、任意の断面における孔の円相当径であってもよく、当該断面における最大径又は平均径であってもよい。同様に、粒径は、任意の断面図又は投影面における粒状物質の円相当径であってもよく、当該断面図又は投影面における最大径又は平均径であってもよい。

以下の実施形態において、特段の記載がない場合、「りん酸全量」、「く溶性りん酸」、「水溶性りん酸」、及び「可溶性りん酸」は、バナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法によって求められたものを示す。く溶性りん酸とは、水には溶けずクエン酸２％液で溶けるりん酸を指す。く溶性りん酸は、作物の根から出る根酸程度の弱い酸にはすぐに溶けないが、根酸より少し強い酸に溶けるため、肥料から徐々に溶け出し、長期間肥効を得ることができる。水溶性りん酸とは、水に溶けるりん酸を指す。水溶性りん酸は、土壌に含まれる水分に速やかに溶けて作物に吸収されるため、速効性の高い肥効を得ることができる。可溶性りん酸は、水には溶けず根から出る根酸で溶けるりん酸を指す。可溶性りん酸は、水溶性りん酸より速効性が低いが、く溶性りん酸より速く作物に吸収される。また、例えば肥料の質量に対するりん酸全量等の質量の比率は、リン及び鉄を担持した状態の炭化物の質量に対する、上記のバナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法によって求められたりん酸全量（Ｐ₂Ｏ₅）の質量の比率を示す。

［バナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法］
バナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法は、肥料等試験法（２０１８）に基づく試験法である。肥料等試験法とは、農林水産省が定められた試験法であり、試験に使用する試薬及び機器等をＪＩＳ規格等で規定した試験法である。以下の実施形態に記載されたりん酸全量、く溶性りん酸、水溶性りん酸、及び可溶性りん酸は、上記の肥料等試験法（２０１８）のバナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法に記載された方法で求められたものであるので、詳細な説明は省略する。

［肥料１０の構成］
図１及び図２を用いて、本実施形態に係る肥料１０の構造について説明する。本実施形態において、肥料１０に用いられる担体１００として、木材が炭化された炭化物（多孔質体）が用いられた構成について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る肥料の断面構造を示す図である。図１に示す断面図は、担体１００の孔２００が延びる方向に対して直交する断面図である。つまり、各孔２００は図面の奥行き方向に延びている。

図１に示すように、肥料１０は、担体１００、リンを吸着した鉄（以下、「リン吸着鉄６００」という）、酸化鉄８００、及び／又は硫化鉄９００を有する。リン吸着鉄６００は、担体１００の孔２００（後述するマクロ孔２００）の内部に存在している。換言すると、担体１００はリン及び鉄を担持している。リン吸着鉄６００は孔２００の内壁２０１に含まれる。

リン吸着鉄６００の形状は繊維状である。繊維状のリン吸着鉄６００は、複数の線状体６１０によって構成されている。線状体６１０の一端若しくは両端が内壁２０１に付着されている場合がある。又は、線状体６１０の一端若しくは両端が内壁２０１に固定されている場合がある。線状体６１０の一端又は両端が内壁２０１に固定されることで、リン吸着鉄６００が孔２００の内部に保持されている。多数の線状体６１０が孔２００の内部に存在することで、リン吸着鉄６００は繊維状の形状を構成している。つまり、以下の説明において、線状体６１０は繊維状のリン吸着鉄６００の一部を意味している。なお、説明の便宜上、図１の下方に描かれた孔２００の内部のリン吸着鉄６００は省略されている。

孔２００内部のリン吸着鉄６００が繊維状であることで、孔２００の内部はリン吸着鉄６００によって完全に埋められることなく、リン吸着鉄６００が存在しない空間が孔２００の延長方向に連続して延びている。また、リン吸着鉄６００が繊維状であるので、孔２００の内壁だけでなく孔２００の内部の空間にもリン吸着鉄６００が存在している。ここで、孔２００及びリン吸着鉄６００は図の奥行き方向に延びているので、孔２００を孔２００の延長方向に見たときに、リン吸着鉄６００が孔２００の内部空間を満たしているように見える。

［肥料１０におけるりん酸の比率］
肥料１０中のりん酸全量に対するく溶性りん酸の比率（く溶性りん酸比率）は１８％以上、２０％以上、２５％以上、又は３０％以上である。一方、肥料１０中のりん酸全量に対する水溶性りん酸の比率（水溶性りん酸比率）は１％以下、０．８％以下、０．６％以下、又は０．５％以下である。又は、く溶性りん酸比率は水溶性りん酸比率の１０倍以上、１５倍以上、２０倍以上、若しくは３０倍以上である。なお、上記のりん酸全量及びく溶性りん酸は、上記のようにバナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法によって求められたものである。このように、本実施形態に係る肥料１０は、く溶性りん酸比率が水溶性りん酸比率に比べて大きい。

上記のように、く溶性りん酸は肥料から徐々に溶け出し、長期間肥効を得ることができる。本実施形態に係る肥料１０は、く溶性りん酸比率が水溶性りん酸比率に比べて大きいことで、肥料１０の作物に対する肥効成分を長期間利用することができる。なお、く溶性りん酸比率が上記の下限値よりも小さい場合、肥料としての十分な肥効を得ることができない場合がある。また、水溶性りん酸比率が上記の上限値よりも大きい場合、肥料を土壌中に埋めた際にリンが直ぐに溶解して肥料から流出してしまうため、肥効を十分に持続させることができない場合がある。

肥料１０に対するリン吸着鉄６００に含まれる鉄の比率は、１質量％以上５０質量％以下、３質量％以上３０質量％以下、５質量％以上２５質量％以下、１０質量％以上２０質量％以下である。肥料１０に含まれる上記鉄の質量は、例えば誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）などの手法で求めることができる。肥料１０に対するリン吸着鉄６００に含まれる鉄の比率を上記範囲とすることで、肥料１０におけるりん酸の含有量を増加させると共に、土壌改良効果を高めるのに十分な担体を含むため、リン酸肥料効果を高めつつ、土壌改良効果を備えることができる。

肥料１０に対するりん酸全量の比率は、１質量％以上２０質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、５質量％以上２０質量％以下、１０質量％以上２０質量％以下である。又は、肥料１０に対する鉄の比率とりん酸全量の比率との比は、小さい方の比率の値に対する大きい方の比率の値の比率において、５倍以下、３倍以下、２倍以下、又は１．５倍以下である。

肥料１０に対するく溶性りん酸の比率は、０．０３質量％以上１５質量％以下、０．１質量％以上１５質量％以下、０．５質量％以上１０質量％以下、及び１質量％以上１０質量％以下である。

肥料１０に対する可溶性りん酸の比率は、０．０３質量％以上１５質量％以下、０．１質量％以上１５質量％以下、０．５質量％以上１５質量％以下、及び１質量％以上１５質量％以下である。

肥料１０に対する、担体１００に担持された硫黄の比率は、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％以下である。詳細は後述するが、肥料１０の製造方法において、担体１００に鉄を担持させる際に硫酸鉄水溶液を用いる場合や、担体１００に担持された鉄化合物を還元する際に硫化水素ガスや二酸化硫黄ガスが用いられる場合がある。これらの製造方法の影響で、肥料１０の表面には硫化鉄が形成される場合があるが、この硫化鉄は肥効には影響しない。つまり、肥料１０に対する硫黄の比率が相対的に小さいことは、担体１００が担持するリン及び鉄の量が相対的に多いことを意味する。

担体１００に担持されるリンは、無機態リン及び有機態リンを含む。無機態リンは、オルトりん酸態リン及び重合りん酸を含む。有機態リンは、粒子性有機態リン及び溶解性有機態リンを含む。

［担体１００の構成］
図１を用いて、担体１００、リン吸着鉄６００、酸化鉄８００、及び硫化鉄９００の一構成について詳細に説明する。

孔２００の延長方向に直交する断面における孔２００の孔径は１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下である。

線状体６１０の、孔２００の内壁の一方の位置から他方の位置までの長さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下である。線状体６１０の太さ（リン吸着鉄６００の延長方向（又は、長手方向）に直交する断面における線状体６１０の太さ）は、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、又は１μｍ以下である。

孔２００の延長方向に直交する断面における担体１００の粒径は１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、又は２ｍｍ以下である。

線状体６１０は結晶性を有する鉄であることが確認されているため、線状体６１０は結晶成長したものであると考えられる。つまり、例えば金属材料を加工することで形成した線状又は繊維状の金属とは異なり、上記のように長さ及び太さは非常に小さい。

酸化鉄８００及び／又は硫化鉄９００は、少なくとも担体１００の表面に存在している。酸化鉄８００は繊維状である。硫化鉄９００は粒状である。酸化鉄８００は硫化鉄９００よりも広範囲に形成されている。硫化鉄９００の円相当径は５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下である。

［各部材の材料］
肥料１０に用いられる担体１００として、バイオマスが炭化した炭化物を用いることが可能であり、代表的には、リグノセルロースが炭化した炭化物を用いることができる。リグノセルロースとして、木材、パーティクルボード、おがくず、農業廃棄物、汚水、サイレージ、草、もみ殻、バガス、綿、ジュート、麻、亜麻、竹、サイザル麻、アバカ、わら、麦わら、トウモロコシ軸、トウモロコシストーバ、スイッチグラス、アルファルファ、乾草、ヤシの毛、海藻、藻類、及びそれらの混合物からなる群より選択される一つ以上の材料を用いることができる。

担体１００の表面の酸化鉄８００は、少なくともウスタイト、ヘマタイト、マグヘマタイト、及びマグネタイトのいずれかであってもよい。担体１００の表面の硫化鉄９００は、少なくとも硫化第二鉄、硫化第一鉄、及び二硫化鉄のいずれかであってもよい。

なお、担体１００の孔２００の内部の鉄６０１は結晶性を有する鉄であり、担体１００の表面の酸化鉄８００は結晶性を有する酸化鉄であり、担体１００の表面の硫化鉄９００は結晶性を有する硫化鉄であってもよい

上記のように、担体１００の孔２００の内部に存在する、結晶性を有する繊維状の鉄６０１にリンを吸着させることで、本実施形態に係る肥料１０を形成することができる。つまり、肥料１０は、担体１００の孔２００の内部に結晶性を有する繊維状のリン吸着鉄６００を有し、担体１００の表面に結晶性を有する酸化鉄８００及び硫化鉄９００を有する構成を備えていてもよい。肥料１０の詳細な製造方法は後述するが、リンを吸着させるためのゼロ価の鉄６０１を孔２００の内部に形成するために高温の熱処理（還元処理）を行う必要がある。この還元処理によって孔２００の内部の鉄６０１が酸化又は硫化してしまうと、鉄６０１へのリンの吸着性能が低くなってしまう。その結果、担体１００中のりん酸全量、特にく溶性りん酸の量が低下してしまう。したがって、還元処理の際に孔２００の内部の鉄６０１が酸化又は硫化することを抑制することが好ましい。

また、担体１００の孔２００の内部のリン吸着鉄６００が繊維状であることで、孔２００の内部におけるリン吸着鉄６００の表面積を大きくすることができ、肥料１０が含有するりん酸全量を増加させることができる。また、リン吸着鉄６００が繊維状であることで、孔２００の深い位置に存在するリン吸着鉄６００からりん酸が溶け出すのに時間を要するため、肥料１０の作物に対する肥効成分を長期間化することができる。

肥料１０は、リン、鉄、硫黄以外に、他の成分、例えば窒素、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ホウ素、塩素、マンガン、亜鉛、銅、モリブデン、ニッケルなどの植物の必須栄養素、フラボノイド、有機酸、アミノ酸、ペプチド、ヌクレオシド、ヌクレオチド、核酸塩基、糖、１価アルコール、非イオン性界面活性剤、食品添加物、微生物抽出物、植物ホルモン、ｎｏｄ因子すなわちリポ－キトオリゴ糖、合成リポ－キトオリゴ糖、キトオリゴ糖、キチン性化合物、リノール酸又はその誘導体類、リノレン酸又はその誘導体類、カリキン、アシル－ホモセリンラクトン誘導体、ベタイン化合物、フェノール類化合物などから選択される１つ以上と併用されてもよい。

［肥料１０の製造方法］
図２及び図３を用いて、本実施形態に係る肥料１０の製造方法について説明する。本実施形態において、炭化物の孔の中に鉄化合物を導入する方法として、鉄を含む溶液に炭化物を浸漬する方法が用いられ、炭化物の孔の中に付着した鉄化合物が還元されることで、ゼロ価の鉄粒子が炭化物の孔の中に配置される方法について説明する。

図２は、本発明の一実施形態に係る肥料の製造方法を示すフローチャートである。図３は、本発明の一実施形態に係る肥料に用いられる多孔質材の孔形状を示す断面図である。

図２に示すように、ステップＳ１０１で有機物が炭化される。本実施形態では、有機物として木材が用いられる。有機物の炭化は、大気雰囲気に比べて酸素比が小さい雰囲気での熱処理によって行われる。

炭化炉には主に二種類あり、炭化に必要な熱を外部から供給する炭化炉を外熱式と呼び、材料から熱を確保するものを内燃式と呼ぶ。外熱式は酸素を遮断して炭化し、内燃式は炭化に必要な最低限の熱量を確保するために必要な燃焼のための酸素を供給する。つまり、基本的には還元条件下、高温で加熱するプロセスを炭化と呼ぶ。有機物を還元条件下で加熱すると、昇温途中（例えば、約２８０℃）で有機物中の組成分解が始まり、有機物内の酸素、水素が、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、炭化水素などのガスとして揮発し、炭素分の多い無定形炭素に変化していく。さらに高温で加熱し続けることで、有機物内の酸素、水素がさらに減少し、純度の高い固定炭素及び灰分から構成される炭化物を形成する。このような変化により、有機物は炭化物に変わる。有機物内の水分や構成成分が揮発性ガス等として脱離し、一定量の炭素が残存するため、有機物の炭化によって形成される炭化物には多数かつ大小様々な連続多孔が形成されることになる。炭化温度の上昇に伴い炭素化が進行して形成される炭化物は、耐熱性（耐火性）、吸着性、導電性の性質を有するようになる。有機物の炭化によって形成された炭化物は、担体１００の一例である。この場合、担体１００は導電性を有している。

ここで、図３を用いて、担体１００として炭化物が用いられた場合における、担体１００の孔形状について説明する。図３に示すように、担体１００は、マクロ孔２００（図１の孔２００に相当する）、メソ孔２１０、及びミクロ孔２２０を有する。マクロ孔２００は、担体１００の表面に繋がる孔である。担体１００の内部において、マクロ孔２００が細分化されてメソ孔２１０が形成されており、メソ孔２１０が細分化されてミクロ孔２２０が形成されている。マクロ孔２００のサイズは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下である。メソ孔２１０のサイズは、おおよそ２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ミクロ孔２２０のサイズは、おおよそ０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下である。

図２に示すように、ステップＳ１０１の有機物の炭化とは別に、ステップＳ１０３で鉄又は鉄化合物を含む溶液１２０の準備が行われる。本実施形態では、溶液１２０として、鉄を含む水溶液が用いられる。具体的には、溶液１２０として、無機鉄又は無機鉄化合物が溶解された塩化第１鉄水溶液（ＦｅＣｌ₂）、塩化第２鉄水溶液（ＦｅＣｌ₃）、硝酸第１鉄水溶液（Ｆｅ（ＮＯ₃）₂）、硝酸第２鉄水溶液（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）、硫酸第１鉄水溶液（ＦｅＳＯ₄）、又は硫酸第２鉄水溶液（Ｆｅ（ＳＯ₄）₃）が用いられる。又は、溶液１２０として、有機鉄化合物としてたんぱく質と結合したヘム鉄が溶解された溶液も使用できる。ヘム鉄が含まれる動物の血液などの廃棄物を利用してもよい。これらの溶液を特に区別しない場合、単に鉄溶液という場合がある。なお、溶液１２０は上記の鉄溶液に限定されず、上記以外の鉄を含む溶液であってもよい。また、溶液の溶媒は水だけでなく、メタノール、エタノール、フェノール、ベンゼン、ヘキサンなどの有機溶媒でも構わない。

ステップＳ１０５で、ステップＳ１０１で形成された炭化物を、ステップＳ１０３で形成された溶液１２０に浸漬する。

ステップＳ１０７で、担体１００が溶液１２０中に浸漬した状態で、これらが配置された雰囲気を減圧（脱気）する。あるいは、担体１００が配置された状態で雰囲気を減圧し、その後溶液１２０を注入して、担体１００を溶液１２０に浸漬させてもよい。または、担体１００を浸漬し減圧した後、加圧する方法を採用してもよい。この減圧処理によって、上記の孔の内部に気泡が残ってしまう現象を解消することができる。なお、このような現象が発生しない、又はこのような現象が肥料１０の特性に与える影響が大きくなければ、この減圧処理を省略することができる。

ステップＳ１０９で、ステップＳ１０７で減圧された雰囲気を大気圧に戻し、担体１００を溶液１２０から取り出す。担体１００を溶液１２０から取り出す方法としては、遠心分離による脱液など公知の方法を用いることができる。ステップＳ１１１で溶液１２０を染みこませた担体１００の乾燥を行う。この乾燥によって溶液１２０に含まれる液体を除去する。また、この乾燥によって、鉄化合物１１１が担体１００の孔の中及びその表面に付着する。この乾燥は、担体１００を加熱しながら行われる。また、担体１００を乾燥する際に、担体１００が配置された環境の湿度を調整してもよい。この乾燥は次のステップの還元プロセスの熱処理時に同時に行ってもよい。

図２のステップＳ１１３で、担体１００の孔の中及びその表面に付着した鉄化合物１１１の還元処理が行われる。言い換えると、鉄化合物１１１は、マクロ孔２００、メソ孔２１０、及びミクロ孔２２０のうち少なくともいずれか一の孔の内壁に付着した状態で還元される。還元処理は、還元ガス雰囲気での熱処理によって行われる。この還元処理によって、二価もしくは三価の鉄化合物１１１が還元され、ゼロ価の鉄になる。なお、上記の熱処理によって、鉄化合物１１１の一部が熱分解し、酸化鉄及び／または硫化鉄が形成される。この後、酸化鉄及び／又は硫化鉄の一部が還元され、金属鉄となる。このようにして、本実施形態に係る肥料１０の前段階の吸着材が製造される。

図２のステップＳ１１５で、上記の吸着材に含まれる鉄にリンを吸着させる。具体的には、リンを含む水溶液（リン水溶液）中に上記の吸着材を浸漬することで上記の鉄にリンを吸着させる。ステップＳ１１５において、単に吸着材をリン水溶液に浸漬させてもよいが、吸着材をリン水溶液に浸漬した状態でステップＳ１０７～Ｓ１０９と同様の処理を行ってもよい。

なお、ステップＳ１０１において用いられる有機物として、生立木（広葉樹、針葉樹、竹などの間伐材、林地廃材を含む）、製材工場又は木材加工工場の廃材（鋸屑、樹皮屑、チップ屑、端切材を含む）、植物性の殻、建築解体材又は家具材の木質系廃材を用いることができる。ステップＳ１０１で生成される炭化物は、例えば木炭又は竹炭である。木炭は、竹炭の他に、白炭、黒炭、オガ炭、ヤシ殻炭、モミ殻炭、粉炭を含んでもよい。

ステップＳ１０１における有機物の炭化温度は、４００℃以上１２００℃以下、５００℃以上１１００℃以下、６００℃以上１０００℃以下、又は７００℃以上９００℃以下である。有機物の炭化雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気、無酸素雰囲気、還元雰囲気、又は減圧雰囲気である。有機物の炭化を減圧雰囲気で行う場合、通常大気圧をゼロとしたゲージ圧で－１０１２００Ｐａ以上－１３００Ｐａ以下の低真空状態、－１０１２９９．９Ｐａ以上－１０１２００Ｐａ以下の中真空状態、－１０１２９９．９９９９９Ｐａ以上－１０１２９９．９Ｐａ以下の高真空状態、又は－１０１２９９．９９９９９Ｐａ以下の超高真空状態で行うことができる。また、減圧後に加圧する場合は、通常大気圧をゼロとしたゲージ圧で－１０１．３ＭＰａ以上０．８９８７ＭＰａ以下、－１０１．３ＭＰａ以上０．３９８７ＭＰａ以下で行うことができる。有機物の炭化時間は１０分以上１０日以下、１０分以上５時間以下である。また、有機物の炭化を低酸素雰囲気で行う場合、酸素濃度は０．０１％以上３％以下、又は０．１％以上１％以下で行うことができる。有機物の炭化は、内燃式もしくは外熱式で、バッチ式の開放型や密閉型の炭窯炉、連続式のロータリーキルンや揺動式炭化炉、スクリュー炉、加熱チャンバ、蓋がされた耐熱容器（坩堝）を用いて行うことができる。

本実施形態では、ステップＳ１０１において有機物を炭化することで担体１００を得る方法を例示したが、担体１００として市販された炭化物を用いてもよい。

ステップＳ１０３で用いられる溶液１２０に含まれる鉄の質量パーセント濃度は０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、又は３ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。ステップＳ１０３で担体１００が溶液１２０に浸けられる時間は、１０秒以上２４時間以下、１分以上５時間以下、又は２分以上１時間以下である。圧力容器に入れて炭化物を浸漬後に減圧する場合、あるいは、減圧後に浸漬する場合、通常大気圧をゼロとしたゲージ圧で－０．１０１ＭＰａ以上－０．０２ＭＰａ以下、－０．１０１ＭＰａ以上－０．０４ＭＰａ以下、又は－０．１０１ＭＰａ以上－０．０８ＭＰａ以下とすることができる。また、減圧後に加圧する場合は、通常大気圧をゼロとしたゲージ圧で－１０１．３ＭＰａ以上０．８９８７ＭＰａ以下、－１０１．３ＭＰａ以上０．３９８７ＭＰａ以下で行うことができる。この場合、減圧浸漬時間は、通常よりも短くて構わなく、所定のゲージ圧力に達してから任意の時間を採用できるが、好ましくは１秒以上１時間以下、１０秒以上１０分以下、又は３０秒以上５分以下から適宜選択すればよい。

ステップＳ１０３で用いられる溶液１２０の溶媒として、水、メタノール、エタノール、フェノール、ベンゼン、ヘキサンなどの有機溶媒が用いられる。なお、本実施形態では、ステップＳ１０３において溶液１２０を作製する方法を例示したが、溶液１２０は市販品のものを用いてもよい。

また、溶液１２０に、鉄イオン１１０の分散を促進する分散剤を追加してもよい。当該分散剤として、例えば界面活性剤を用いることができる。界面活性剤として、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤、両性（双性）界面活性剤、非イオン（ノニオン）界面活性剤、及び高分子界面活性剤を用いることができる。陰イオン界面活性剤として、脂肪酸ナトリウム、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いることができる。陽イオン界面活性剤として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩クロリド、アルキルピリジウムクロリド、及びアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩を用いることができる。両性界面活性剤として、アルキルジメチルアミンオキシド及びアルキルカルボキシベタインを用いることができる。非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、オクチルフェノールエトキシレート、及びアルキルモノグリセリルエーテルを用いることができる。高分子界面活性剤として、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンイミンを用いることができる。分散剤の濃度は０．０１％以上２０％以下、又は０．０１％以上１％以下である。なお、炭化物は高温で炭化しないと疎水性（非親水性）を有するため、水が内部に入りにくい。このため、溶液１２０に界面活性剤を含ませることにより、溶液１２０を担体１００の内部に浸透しやすくさせることができる。

ステップＳ１０５、Ｓ１１５において、担体１００を溶液１２０に浸漬する前に、担体１００に上記の界面活性剤を供給してもいい。界面活性剤の供給は、担体１００の上面に塗布することで行われてもよく、界面活性剤を含む溶液に担体１００を浸漬することで行われてもよい。また、ステップＳ１０７と同様に、界面活性剤を担体１００に供給した状態で脱気を行ってもよい。

また、担体１００は溶液１２０やリン水溶液に浸漬しなくてもよい。例えば、担体１００の表面に溶液１２０やリン水溶液を塗布することで、溶液１２０を担体１００の孔の中に染みこませてもよい。

ステップＳ１０７において、より効率的に気泡１３０を孔の外に拡散させるために、脱気の際に振動を与えてもよい。この振動は超音波振動であってもよい。また、脱気の際に担体１００を加熱してもよい。また、脱気の際に、担体１００を溶液１２０中で傾ける又は回転させてもよい。脱気の際の圧力は、通常大気圧をゼロとしたゲージ圧で－０．１０１ＭＰa以上－０．０３Ｍｐａ以下で、脱気時間は１０秒以上１時間以下、又は３０秒以上１０分以下である。

担体１００として炭化物が用いられる場合、炭化物は疎水性であるため、担体１００の孔の中に鉄イオン１１０を含んだ溶液１２０やリン水溶液が染みこみ難い場合がある。このような場合、担体１００の孔（マクロ孔２００、メソ孔２１０、ミクロ孔２２０）に存在する空気によって、担体１００の多くは液面に浮いてしまう。このような状態であっても、減圧することで、上記の孔に存在する空気を担体１００の外に引き出し、溶液１２０やリン水溶液の外に排出することができる。これにより、担体１００の孔において、気泡１３０が存在していた領域に、鉄イオン１１０を含む溶液１２０やリン水溶液を充填させることができる。

上記のステップＳ１０５～Ｓ１１１の工程は、複数回繰り返し行われてもよい。また、ステップＳ１０７及びＳ１０９の工程が、複数回繰り返し行われてもよい。また、ステップＳ１１５の工程が複数回繰り返し行われてもよい。また、ステップＳ１０９の大気圧に戻す工程を経ずに、減圧された状態のままステップＳ１１１の乾燥を行ってもよい。その場合、当該乾燥の後に大気圧に戻してもよく、減圧のままステップＳ１１３の還元を行ってもよい。また、上記の乾燥及び還元を同一工程で行ってもよい。上記の工程を複数回繰り返すことで、担体１００に付着する鉄化合物１１１の量を増やすことができる。

ステップＳ１１３における鉄化合物１１１の還元温度は、少なくとも５００℃以上であればよい。還元温度の範囲は、例えば５００℃以上１２００℃以下、５００℃以上１０００℃以下、５００℃以上９００℃以下、又は７００℃以上９００℃以下である。鉄化合物１１１の還元処理に用いられる還元ガスは、一酸化炭素ガス、水素ガス、硫化水素ガス、二酸化硫黄ガス又は炭化水素ガスである。これらのガスを外部から導入する利点は、担体１００に付着する炭素、酸素、硫黄、水素等が加熱により反応し、還元ガスが発生する場合に比べて、還元後の吸着材の歩留まりが高まることも本発明の一つの効果である。また、一酸化炭素と水素を混ぜるなど、還元ガスを混合しても構わない。さらに還元ガスは爆発性や可燃性の観点から取り扱いが難しいガスも多いため、これらを不活性ガスで希釈しても構わない。例えば、一酸化炭素濃度を１％以上２０％以下になるように、窒素ガスで希釈することができる（つまり、窒素の濃度が９９％以下８０％以上である）。還元時間は１分以上１０時間以下、１０分以上２時間以下である。当該還元は、バッチ式、連続式のどちらでも構わなく、加熱と還元ガス（不活性ガスとの混合でも構わない）の導入ができる構造であれば、管状炉、箱型炉を適宜用いることができる。還元性ガスとして一酸化炭素ガスを用いる場合、還元温度は、少なくとも５００℃以上であればよい。この場合の還元温度の範囲は、例えば５００℃以上１２００℃以下、５００℃以上１０００℃以下、５００℃以上９００℃以下、又は７００℃以上９００℃以下とすることができる。また、還元性ガスとして水素ガスが用いられる場合、還元温度は、少なくとも１００℃以上であればよい。この場合の還元温度の範囲は、例えば１００℃以上１２００℃以下、１００℃以上９００℃以下、又は７００℃以上９００℃以下とすることができる。

なお、鉄化合物１１１を還元する際に、還元ガスに加えて、二酸化炭素ガス、酸素ガス、水蒸気を加え、賦活することで、還元と同時に担体１００に微細な孔を増やす（活性炭化する）ことができる。担体１００を活性炭化することで、担体１００の表面積をより大きくすることができる。

ステップＳ１１３において、担体１００に付着する炭素、酸素、硫黄、水素等が加熱により反応し、還元ガスが発生する場合、当該ガスを用いて、担体１００の孔の中及びその表面に付着した鉄化合物１１１の還元処理を行ってもよい。この場合、不活性ガス又は希ガス等を加熱装置に導入してもよい。

なお、肥料１０にリン、鉄、硫黄以外に、他の成分が含まれる場合、その原料をさらに追加してもよい。

本実施形態では、担体１００にメソ孔２１０及びミクロ孔２２０が形成された後に、鉄を含む溶液１２０を担体１００の孔の中に染みこませ、乾燥させて、鉄化合物１１１を還元することで上記のようなリン吸着材を形成し、当該リン吸着材にリンを吸着させることで肥料１０を実現することができる。

また、本実施形態では、還元を炭化とは別の熱処理で行うため、還元に適した条件を適宜選択することができる。例えば、炭化と還元処理とを異なる装置で行うことができる。又は、炭化温度と還元温度とを異なる温度や時間で処理することができる。又は、炭化と還元処理とを異なる雰囲気で行うことができる。

担体１００が炭化物の場合、炭化物は導電性が高いため、炭化物とその孔の中に付着したゼロ価の鉄の結晶粒子との間で電子交換が速やかに行われる。したがって、ゼロ価の鉄の結晶粒子を含む炭化物を水中に入れると、多孔質体表面でゼロ価の鉄が速やかにイオン化し、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）などの水酸化物を生成し、水中に存在するりん酸イオンと反応し、りん酸鉄を形成して炭化物に吸着固定することができる。上記と同様に、担体１００として、導電性を有する材料を用いることで、効率よくリンを吸着することができる。その結果、上記のような特徴を有する肥料１０を形成することができる。

以上、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明したが、本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、本実施形態の肥料を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。さらに、上述した各実施形態は、相互に矛盾がない限り適宜組み合わせが可能であり、各実施形態に共通する技術事項については、明示の記載がなくても各実施形態に含まれる。

上述した各実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。

以下、上記の実施形態に係る肥料の実施例について説明する。以下の実施例に係る肥料は、担体として木材を炭化した炭化物が用いられた肥料である。実施例における担体の具体的な製造条件を表１に示す。

表１に示すように、実施例に係る肥料の製造条件は、前処理、浸漬処理、及びリン吸着処理を含む。

前処理は図２のステップ１０５の前に行われる炭化物の洗浄処理である。前処理における洗浄液、洗浄温度、洗浄時間、及び乾燥温度は、いずれの実施例も同じ条件である。

浸漬条件は図２のステップＳ１０５の処理に該当する。浸漬処理における鉄含有水溶液、脱気圧、脱気時間、及び乾燥時間は、いずれの実施例も同じ条件である。一方、浸漬処理における鉄含有水溶液の液量及び炭化物洗浄水の液量は、実施例１と実施例２とで異なる。具体的には、実施例１は実施例２と比較して鉄含有水溶液及び炭化物洗浄水の液量ともに多い。なお、実施例１の炭化物洗浄水の液量は過剰な液量であり、実施例１では浸漬処理によって炭化物中に付着した鉄化合物の多くは流失してしまっていると考えられる。

［肥料に含まれるりん酸の比率］
上記の条件で作成した実施例１及び実施例２に係る肥料に対してバナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法を用いて評価した結果を表２に示す。また、比較例としてリン酸（ＩＩＩ）鉄ｎ水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）を同様の手法を用いて評価した結果を表２に示す。

表２に記載された「りん酸全量（ＴＰ）」、「く溶性りん酸（ＣＰ）」、「水溶性りん酸（ＷＰ）」、及び「可溶性りん酸（ＳＰ）」は、それぞれバナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法を用いて評価した結果である。「りん酸全量の比率」、「く溶性りん酸の比率」、「水溶性りん酸の比率」、「可溶性りん酸の比率」、及び「鉄の比率」は、それぞれ鉄及びリンを担持した状態の炭化物の質量に対する各々の質量の比率である。「ＣＰ／ＴＰ」は、りん酸全量（ＴＰ）に対するく溶性りん酸（ＣＰ）の比率である。「ＷＰ／ＴＰ」は、りん酸全量（ＴＰ）に対する水溶性りん酸（ＷＰ）の比率である。「ＳＰ／ＴＰ」は、りん酸全量（ＴＰ）に対する可溶性りん酸（ＳＰ）の比率である。

実施例１及び実施例２の「ＣＰ／ＴＰ」（２１％及び５１％）は、比較例の「ＣＰ／ＴＰ」（１６％）に比べて大きい。上記のように、炭化物洗浄水の液量が過剰で、鉄の比率が小さい実施例１であっても、比較例よりも「ＣＰ／ＴＰ」の値が大きい。鉄含有水溶液及び炭化物洗浄水の液量を適正な条件に調整した実施例２では、「ＣＰ／ＴＰ」の値が比較例の３倍以上の値である。つまり、実施例１及び実施例２では、りん酸全量に対するく溶性りん酸の比率が大きいため、長期間肥効を得ることができる。

１０：肥料、１００：担体、１１０：鉄イオン、１１１：鉄化合物、１２０：溶液、１３０：気泡、２００：孔（マクロ孔）、２０１：内壁、２１０：メソ孔、２２０：ミクロ孔、６００：リン吸着鉄、６０１：鉄、６１０：線状体、６１１：線状体、８００：酸化鉄、８１０：酸化鉄、９００：硫化鉄

Claims

結晶性を有する、リンを吸着した鉄を担持する担体を含む肥料であって、
前記肥料中のりん酸全量に対するく溶性りん酸の比率が１８％以上であり、前記肥料中のりん酸全量に対する水溶性りん酸の比率が１％以下である肥料。
前記担体は、多孔質体である、請求項１に記載の肥料。
前記多孔質体は、炭化物を含む請求項２に記載の肥料。
前記結晶性を有する、リンを吸着した鉄は、前記多孔質体の孔の中に存在する、請求項３に記載の肥料。
前記肥料に対する前記鉄の比率は、１質量％以上５０質量％以下である、請求項１乃至４のいずれか一に記載の肥料。
前記肥料に対する前記りん酸全量の比率は、１質量％以上２０質量％以下である、請求項１乃至５のいずれか一に記載の肥料。
前記肥料に対する前記く溶性りん酸の比率は、０．０３質量％以上１５質量％以下である、請求項１乃至６のいずれか一に記載の肥料。
前記りん酸全量の質量、前記く溶性りん酸の質量、及び前記水溶性りん酸の質量は、バナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法によって求められる、請求項１乃至７のいずれか一に記載の肥料。
前記肥料に対する可溶性りん酸の比率は、０．０３質量％以上１５質量％以下である、請求項１乃至８のいずれか一に記載の肥料。
前記可溶性りん酸の質量は、バナドモリブデン酸アンモニウム吸光光度法によって求められる、請求項９に記載の肥料。
前記肥料に対する、前記担体に担持された硫黄の比率は３質量％以下である、請求項１乃至１０のいずれか一に記載の肥料。
前記担体に担持される前記リンは、無機態リン及び有機態リンを含む、請求項１乃至１１のいずれか一に記載の肥料。