JP7331302B2

JP7331302B2 - ジエステル系化合物の製造方法

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Publication number: JP7331302B2
Application number: JP2022515111A
Authority: JP
Inventors: フンジェオン、ジャエ; キュリー、スン; ウクチョー、ヨン; フーンリー、ソン; ジュン、ヒョン; ゴンホ、ユン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2023-08-23
Anticipated expiration: 2041-08-20
Also published as: US12486215B2; WO2022108048A1; CN114829334B; EP4032875A1; KR20220067368A; JP2023507542A; CN114829334A; US20230150911A1; EP4032875A4; CN118184509A; KR102797134B1

Description

本出願は、２０２０年１１月１７日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１５３９９０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、ジエステル系化合物の製造方法に関し、より詳しくは、連続式工程によりジエステル系化合物を製造する際、反応生成物を含む反応器の下部排出ストリーム中に未反応物が累積して配管およびポンプなどが詰まるのを防止することができる、ジエステル系化合物の製造方法に関する。

フタレート系可塑剤は、２０世紀まで世界の可塑剤市場の９２％を占めており、主にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に柔軟性、耐久性、耐寒性などを付与し、溶融粘度を下げて加工性を改善するために用いられる添加物であって、ＰＶＣに多様な含量で投入され、硬いパイプのような硬質製品から、柔らかくてよく伸長する食品包装材、血液バッグ、および床材などに使用可能な軟質製品に至るまで、その如何なる材料よりも実生活と密接な関わりを有しており、人体との直接的な接触が不可避な用途として広く用いられている。

しかしながら、フタレート系可塑剤のＰＶＣとの相溶性および優れた軟質付与性にもかかわらず、最近、フタレート系可塑剤が含有されたＰＶＣ製品の実生活での使用時、製品の外部に少しずつ流出され、内分泌系障害（環境ホルモン）推定物質および重金属水準の発癌物質として作用し得るという有害性の論難が提起されている。特に、１９６０年代、米国で、フタレート系可塑剤のうちその使用量が最も多いジ（２－エチルヘキシル）フタレート（ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＥＨＰ）が、ＰＶＣ製品の外部に流出されるという報告が発表されて以来、１９９０年代に入ってからは環境ホルモンに対する関心がさらに増し、フタレート系可塑剤の人体有害性に対する多様な研究が行われ始めた。

そこで、多くの研究者らは、ジエステルベースのフタレート系可塑剤、特に、ジ（２－エチルヘキシル）フタレートの流出による環境ホルモン問題および環境規制に対応するために、ジ（２－エチルヘキシル）フタレートから代替可能な、環境に優しい可塑剤の開発および工程を改善するために研究を進行しつつある。

一方、前記ジエステルベースの可塑剤を製造する工程は、大部分の産業現場では回分式工程が適用されており、回分式工程として、反応器内の未反応物の還流および副反応物の効率的な除去のためのシステムが開発された。しかし、前記回分式工程によりジエステルベースの可塑剤を製造することは、還流量やスチーム量の改善に限界があり、生産性が非常に低く、問題を改善するために適用可能な技術的限界がある状態である。

また、上述した問題を有する回分式工程の問題を解決するために、ジエステルベースの可塑剤の製造時、２器以上の反応器を直列に連結して反応部を構成している工程が開発された。しかし、反応の完了後に生成物だけが移送されていた回分式工程とは異なり、連続式工程は、複数の反応器を直列または並列に連結して行うことで、反応生成物を後段反応器に移送する際、目的とする生成物だけでなく、未反応物もともに混合されたスラリー状で移送されるため、１番目の反応器での反応生成物中には未反応物の含量が高い。これにより、１番目の反応器から排出される反応生成物を移送する配管およびポンプに、スラリー流れ中に固体の未反応物が累積して後段の反応器に移送するのに流れ性が低下し、このため、配管およびポンプが詰まりやすくて運転周期が短くなるという問題が発生する。

本発明が解決しようとする課題は、前記発明の背景となる技術において言及した問題を解決するために、環境に優しい可塑剤としてジエステル系化合物を連続式工程により製造するが、第１反応ユニットの反応器から排出される反応生成物を後段の反応器に移送するのに流れ性を改善させ、これにより、配管およびポンプのメンテナンス期間を延長させることができる、ジエステル系化合物の製造方法を提供しようとするのである。

上記の課題を解決するために、本発明は、第１反応ユニットから第ｎ反応ユニットまでの総ｎ個の反応ユニットが直列に連結された反応部を含む連続式工程で行われ、それぞれの前記反応ユニットはそれぞれの反応器を含み、前記第１反応ユニットの反応器である第１反応器にジカルボン酸およびアルコールを含むフィードストリームを供給し、エステル化反応させて反応生成物を製造し、前記反応生成物を含む下部排出ストリームを後段反応ユニットの反応器に供給するステップを含み、前記第１反応器でのエステル化反応の転換率を５０～８０％に制御する、ジエステル系化合物の製造方法を提供する。

本発明によると、ジエステル系化合物を連続式工程により製造する際、第１反応ユニットの反応器での転換率を制御することで、第１反応ユニットの反応器の下部排出ストリームの線速度を限界速度以上に増加させて流れ性を改善することができる。

すなわち、前記第１反応ユニットの反応器の下部排出ストリームに含まれた未反応物が累積して配管およびポンプなどが詰まるのを防止することができる。

本発明の一実施形態に係るジエステル系化合物の製造方法に対する工程フローチャートである。本発明の一実施形態に係るジエステル系化合物の製造方法に対する工程フローチャートである。本発明の一実施形態に係るジエステル系化合物の製造方法に対する工程フローチャートである。本発明の一実施形態に係るジエステル系化合物の製造方法に対する工程フローチャートである。比較例に係るジエステル系化合物の製造方法に対する工程フローチャートである。

本発明の説明および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本発明において、用語「上部」は、容器内の装置の全体高さから５０％以上の高さに該当する部分を意味し、「下部」は、容器内の装置の全体高さから５０％未満の高さに該当する部分を意味し得る。

本発明において、用語「ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）」は、工程中の流体（ｆｌｕｉｄ）の流れを意味し得るし、また、配管内に流れる流体自体を意味し得る。具体的に、前記「ストリーム」は、各装置を連結する配管内に流れる流体自体および流体の流れを同時に意味し得る。また、前記流体は、気体（ｇａｓ）または液体（ｌｉｑｕｉｄ）を意味し得る。前記流体に固体成分（ｓｏｌｉｄ）が含まれている場合に対して排除するものではない。

本発明において、用語「スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）」は、固体と液体の混合物または微細な固体粒子が水中に懸濁された懸濁液を意味し得るし、具体的な例として、重合反応に用いられた固相または液相の反応物、および前記重合反応により生成された固相または液相の重合体の混合物を意味し得る。

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明について図１～図４を参照してより詳細に説明する。
本発明によると、ジエステル（Ｄｉｅｓｔｅｒ）系化合物の製造方法が提供される。前記製造方法は、図１を参照すると、第１反応ユニット１０から第ｎ反応ユニットｎ０までの総ｎ個の反応ユニット１０、２０、ｎ０が直列に連結された反応部を含む連続式工程で行われ、前記各反応ユニット１０、２０、ｎ０は第１反応器１１から第ｎ反応器ｎ１までのそれぞれの反応器１１、２１、ｎ１、および第１層分離器１４から第ｎ層分離器ｎ４までのそれぞれの層分離器１４、２４、ｎ４を含み、前記第１反応器１１にジカルボン酸およびアルコールを含むフィードストリームを供給し、エステル化反応させて反応生成物を製造し、前記反応生成物を含む下部排出ストリームを後段反応ユニットの反応器に供給するステップを含み、前記第１反応器でのエステル化反応の転換率は５０～８０％に制御することができる。

本発明の一実施形態によると、前記ジエステル系化合物の製造は、第１反応ユニット１０から第ｎ反応ユニットｎ０までの総ｎ個の反応ユニット１０、２０、ｎ０が直列に連結された反応部を含む連続式工程で行われることができる。

具体的に、従来は、ジエステル系化合物を製造するにおいて、回分式製造工程が適用された。しかし、前記回分式工程によりジエステル系化合物を製造することは、還流量やスチーム量の改善に限界があり、生産性が非常に低く、問題を改善するために適用可能な技術的限界がある。

また、上述した回分式工程の問題を解決するために、ジエステル系化合物の製造時、２器以上の反応器を直列に連結して反応部を構成している連続式製造工程が開発された。しかし、反応の完了後に生成物だけが移送されていた回分式工程とは異なり、連続式工程は、複数の反応器を直列または並列に連結して行うことで、反応生成物を後段反応器に移送する際、目的とする生成物だけでなく、未反応物もともに混合されたスラリー状で移送されるため、１番目の反応器での反応生成物中には未反応物の含量が高い。これにより、１番目の反応器から排出される反応生成物を移送する配管およびポンプに、スラリー流れ中に固体の未反応物が累積して後段の反応器に移送するのに流れ性が低下し、このため、配管が詰まりやすくて運転周期が短くなるという問題が発生した。

これに対し、本発明においては、前記ジエステル系化合物を連続式工程により製造する際、第１反応ユニットの反応器での転換率を制御することで、第１反応ユニットの反応器の下部排出ストリームの線速度を限界速度以上に増加させて流れ性を改善して、前記第１反応ユニットの反応器の下部排出ラインの配管およびポンプなどが詰まるのを防止して配管およびポンプのメンテナンス期間を延長させることができる。

本発明の一実施形態によると、前記反応ユニットは、第１反応器から第ｎ反応器までの総ｎ個の反応器を含むことができる。具体的な例として、前記反応器は、ジカルボン酸およびアルコールをエステル化反応させる反応器であってもよい。

前記エステル化反応は、ジカルボン酸およびアルコールを反応器に供給し、触媒の存在下でジカルボン酸とアルコールが直接エステル化反応することができる。このように、ジカルボン酸とアルコールのエステル化反応により、ジエステル系化合物および副産物として水が生成されることができる。前記直接エステル化反応を行うことができる運転温度、運転圧力、時間、触媒の種類、および含量は、当業界に適用される一般的な条件をそのまま適用するか、または、場合によっては、工程の運営に適切に調節して適用することができる。

前記ジカルボン酸およびアルコールは、反応器に供給する前にプレミキサーを介して混合して混合物として一括投入するか、またはそれぞれの別の供給ラインを備えて反応器に一括投入することができる。

前記ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸；およびアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などの飽和または不飽和の脂肪族多価カルボン酸からなる群から選択された１種以上を含むことができる。具体的な例として、前記ジカルボン酸は、固体であってもよく、より具体的な例として、テレフタル酸であってもよい。

前記アルコールは、例えば、炭素数４～１３、５～１２、または６～１０の１価アルコールであってもよい。例えば、前記１価アルコールは、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、第２級ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、２－エチルヘキサノール、ｉｓｏ－オクチルアルコール、ｉｓｏ－ノニルアルコール、ｎ－ノニルアルコール、ｉｓｏ－デシルアルコール、ｎ－デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコールなどの直鎖または分岐鎖アルコールを含むことができる。具体的な例として、前記アルコールは、２－エチルヘキサノールであってもよい。

前記アルコールは、前記ジカルボン酸と反応するのに必要な化学量論量と対比して過剰量で反応器に供給されることができる。例えば、前記エステル化反応において、前記ジカルボン酸とアルコールのモル比は、１：２～１：１０、１：２～１：５、または１：２～１：４．５であってもよい。すなわち、前記反応器に供給されるフィードストリーム中のジカルボン酸およびアルコールのモル比は、１：２～１：１０、１：２～１：５、または１：２～１：４．５であってもよい。前記反応器に反応物としてジカルボン酸とアルコールを前記範囲のモル比で供給することで、スチーム使用量を最小化しつつエステル化反応の正反応速度を制御し、目的とする転換率に容易に達することができる。

前記触媒は、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒；テトライソプロピルチタン酸塩、テトラブチルチタン酸塩、テトラ－２－エチルヘキシルチタネートなどのアルキルチタネート触媒；およびジブチル酸化スズ、ブチルスズマレートなどの有機金属触媒からなる群から選択された１種以上を含むことができる。具体的な例として、前記触媒としては、アルキルチタネートに代表される有機チタン化合物を用いることができ、これにより、エステル化反応速度を増加させ、反応時間を短縮させることができる。

前記反応器の運転温度は、例えば、１３０～２５０℃、１６０～２５０℃、または１９０～２３０℃であってもよい。この際、前記反応器の運転温度は、第１反応ユニット～第ｎ反応ユニットそれぞれの反応器を個別的に意味し得る。より具体的に、前記第１反応ユニット～第ｎ反応ユニットそれぞれの反応器は、前記温度範囲内で同一にまたは個別的に制御することができる。

前記反応器の運転圧力は、０～５．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、０～３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、または０～２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであってもよい。この際、前記反応器の運転圧力は、第１反応ユニット～第ｎ反応ユニットそれぞれの反応器を個別的に意味し得る。より具体的に、前記第１反応ユニット～第ｎ反応ユニットそれぞれの反応器は、前記圧力範囲内で同一にまたは個別的に制御することができる。

本発明の一実施形態によると、前記ジカルボン酸はテレフタル酸であり、前記アルコールは２－エチルヘキサノールであってもよい。このように、テレフタル酸と２－エチルヘキサノールを触媒の存在下で反応器に投入してエステル化反応させる場合、ジエステル系物質としてジオクチルテレフタレート（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＴＰ）が製造されることができる。前記ジオクチルテレフタレートは、無毒性の環境に優しい可塑剤として広く用いられている物質であって、ＰＶＣなどの高分子材料との相溶性に優れ、低揮発性および電気特性に優れた特徴を有することができる。

本発明の一実施形態によると、前記反応部は、総ｎ個の反応ユニットが直列に連結されて構成されたものであって、反応の転換率の制御および各反応ユニットでの滞留時間などを考慮し、達成しようとする製品の組成を考慮して設計されることができる。例えば、前記ｎは、２～８、３～７、または４～６であってもよい。すなわち、前記反応部は、２～８個、３～７個、または４～６個の反応ユニットを含むことができる。

本発明の一実施形態によると、前記反応ユニット１０、２０、３０、４０、ｎ０は、前記反応器１１、２１、３１、４１、ｎ１から、エステル化反応中に気化したアルコールおよび水を含む反応器の上部排出ストリームの供給を受けて気液分離を行い、気相は上部排出ストリームとして凝縮器１３、２３、３３、４３、ｎ３を通過させて層分離器１４、２４、３４、４４、ｎ４に供給し、液相は下部排出ストリームとして反応器１１、２１、３１、４１、ｎ１に供給するカラム１２、２２、３２、４２、ｎ２と、水層とアルコール層を分離させ、アルコールのみをカラムに還流させ、水は除去する層分離器１４、２４、３４、４４、ｎ４とをさらに含むことができる。

前記反応器においては、ジカルボン酸とアルコールのエステル化反応により、反応生成物であるジエステル系化合物と、エステル化反応に伴う副産物として水が生成されることができる。例えば、前記エステル化反応の反応生成物は、ジエステル系化合物、水、および未反応物を含むことができる。

前記エステル化反応の正反応速度を増加させるためには、副産物である水を効果的に除去させ、水による逆反応および触媒の不活性化を防止しなければならない。これに対し、前記副産物である水を除去させる方法として、水を気化させて排出する方法がある。前記水の気化時、高い反応温度のため、水よりも沸点が高いアルコールもともに気化することになるが、気化するアルコールは回収して再び反応器に還流させて反応器内の反応物の濃度を高く維持し、水は除去することができる。

具体的に、前記反応器においては、エステル化反応が行われるにつれ、アルコールの沸点以上にエステル化反応が起こることにより、反応に参加せずに気化するアルコールが必然的に存在し得るとともに、反応生成物であるジエステル系化合物の他に副産物として水が発生し、水はアルコールとともに気化して反応器の上部排出ストリームとして排出されることができる。前記気化した水およびアルコールは、反応器の上部排出ストリームとして排出され、カラムに供給することができる。

前記カラムにおいては、反応器から流入された気相のアルコールおよび水が層分離器からカラムの上部に供給される低温の液相アルコールにより液化することができ、大部分の気相アルコールが選択的に液化してカラムの下部排出ストリームとして排出され、前記液相アルコールを含むカラムの下部排出ストリームは再び反応器の上部に投入され、前記液相アルコールはエステル化反応に再び参加することができる。

このように、前記反応器の上部排出ストリームをカラムに通過させることにより、反応器の上部排出ストリームに含まれた水が凝縮された後に再び反応器に投入されるのを防止することで、正反応速度を向上させることができる。

また、前記反応器から気化していたアルコールは反応器に再び還流させることで、反応器内でジカルボン酸と対比してアルコールの過量率を維持することができ、エステル化反応の副産物である水を反応システムの外部に排出させて除去することで、反応器内に水が還流されるのを防止し、反応器内での反応速度の低下および触媒の性能低下を防止することができる。

本発明において、用語「過量率」は、反応器内で、化学量論的に必要なジカルボン酸とアルコールのモル比と対比して、反応性を保障するためにアルコールが過量に存在する比率を意味し得る。

一方、前記カラムにおいて気相の水および液化していない気相のアルコールは、カラムの上部排出ストリームとして排出され、前記カラムの上部排出ストリームは、凝縮器を通過して層分離器に供給されることができる。具体的に、前記層分離器においてまたは層分離器に投入前に、気相のアルコールおよび水は液化する必要がある。これにより、前記カラムの上部排出ストリームが層分離器に移送されるラインの任意の領域に凝縮器が備えられ、気相のアルコールおよび水の熱を凝縮器を介して除去することで、層分離器に投入前に液化させることができる。

前記層分離器内の層分離は、アルコールおよび水の密度差により行われることができる。具体的な例として、前記アルコールの密度は水よりも低いため、層分離器の上部にはアルコール層が形成され、下部には水層が形成されることができる。このように、前記層分離器において水層とアルコール層を分離した後、前記アルコール層からカラムの上部に連結されたラインを介してアルコールのみを選択的に分離し、前記カラムに還流させることができる。また、水層から外部に排出される排出ラインを介して水を除去するか、または多様なルートで再活用することができる。

前記カラムにおいて凝縮されて温度が下がったアルコールが反応器に還流されることで、反応器の内部温度が減少するため、反応器の内部温度を維持するために、高圧スチームまたは高温スチームなどのエネルギー供給により反応器内に熱量を別に供給しなければならない。前記高圧スチームは、高い圧力による平衡温度（高温）を有するため、高圧スチームの供給により前記反応器内に熱量を供給することができる。

前記反応器での反応生成物は反応器の下部排出ストリームを介して分離され、前記第１反応ユニット～第ｎ－１反応ユニットの反応器それぞれの下部排出ストリームはそれぞれの反応ユニットの後段反応ユニットの反応器に供給することができ、最後段反応ユニットである第ｎ反応ユニットの反応器の下部排出ストリームは分離精製して製品化することができる。具体的に、前記第１反応ユニットの反応器である第１反応器～第ｎ－１反応ユニットの反応器である第ｎ－１反応器それぞれの下部排出ストリームをそれぞれの反応ユニットの後段反応ユニットの反応器に供給することができ、最後段反応ユニット（第ｎ反応ユニット）の反応器である第ｎ反応器の下部排出ストリームは分離精製して製品化することができる。

例えば、４個の反応ユニットが直列に連結された反応部を含んでジエステル系化合物を製造する際、第１反応ユニット１０の反応器である第１反応器１１の下部排出ストリームは第２反応ユニット２０の反応器である第２反応器２１に、第２反応器２１の下部排出ストリームは第３反応ユニット３０の反応器である第３反応器３１に、第３反応器３１の下部排出ストリームは第４反応ユニット４０の反応器である第４反応器４１に供給し、第４反応ユニット４０の反応器である第４反応器４１の下部排出ストリームは分離精製して製品化することができる。

本発明の一実施形態によると、前記反応ユニット１０、２０、３０、４０、ｎ０それぞれの反応器の下部排出ストリームを後段反応ユニットの反応器に移送するか、または後続の分離精製工程に移送するために、それぞれの反応器の下部に下部排出ライン１１ａ、２１ａ、３１ａ、４１ａ、ｎ１ａが備えられることができ、さらに、前記それぞれの下部排出ラインには、ポンプ１５、２５、３５、４５、ｎ５が備えられることができる。

前記最後段反応ユニットの反応器である第ｎ反応器の下部排出ストリームに含まれたジエステル系化合物は、公知の方法により精製することができる。例えば、有機チタン化合物を触媒としてエステル化反応を行った場合には、得られたジエステル系化合物に水を加えて触媒を不活性化させた後に水蒸気で蒸留し、残留している未反応アルコールを蒸発除去することができる。また、アルカリ性物質で処理して残留ジカルボン酸を中和することができる。また、濾過により固形物を除去することで、高純度のジエステル系化合物を得ることができる。

本発明の一実施形態によると、前記ジエステル系化合物の製造方法は、前記第１反応器１１にジカルボン酸およびアルコールを含むフィードストリームを供給し、エステル化反応させて反応生成物を製造し、前記反応生成物を含む下部排出ストリームは後段反応ユニットの反応器に供給することができ、この際、前記第１反応器１１でのエステル化反応の転換率を５０～８０％に制御することができる。

前記第１反応器１１の下部排出ストリームは、固相の未反応ジカルボン酸、液相の未反応アルコール、および液相のジエステル系化合物を含むスラリー状であってもよく、このように、前記第１反応器１１の下部排出ストリーム中の未反応ジカルボン酸の含量が高い場合、第１反応器の下部排出ストリームが移送される配管およびポンプに未反応ジカルボン酸が累積し得るし、累積した未反応ジカルボン酸による流れ性の低下により後段反応器への移送問題が生じ、配管（移送ライン）内での停滞時間が長くなることによって配管およびポンプなどが詰まりやすいという問題があった。前記配管およびポンプが詰まる場合には、運転を停止（シャットダウン、Ｓｈｕｔｄｏｗｎ）して配管およびポンプを洗浄しなければならない。この場合、洗浄のための時間が長くかかり、臨時のポンプおよび配管の使用が難しいときには、運転が停止する時間が増加することになり、経済的損失および生成される製品に対する単価上昇の問題につながることになる。

これに対し、本発明においては、前記第１反応器１１でのエステル化反応の転換率を５０～８０％に制御することで、第１反応器１１の下部排出ストリームの線速度をスラリー状の反応生成物が配管およびポンプに累積可能な限界速度以上に増加させて流れ性を改善し、前記第１反応器１１の下部排出ラインの配管およびポンプなどが詰まるのを防止して配管およびポンプのメンテナンス期間を延長させることができる。

この際、前記限界速度は、流体中の固体成分が累積し始める速度であって、スラリー限界速度と関わる経験式により決定することができる。具体的に、前記限界速度は、Ｄｕｒａｎｄ式を用いることができ、Ｒｈｅｏｌｏｇｙベースの経験式を参照して計算することができる。この際、前記固体成分の平均粒子大きさおよび密度、体積分率、流体の温度などを変数として適用して計算することができる。

本発明の一実施形態によると、前記転換率の５０～８０％への制御は、図１に示されたように、前記第１反応器１１に供給されるフィードストリームの流量は同一に維持した状態で、前記第１反応器１１の体積を後続のｎ－１個の反応器２１、３１、４１、ｎ１に比べて増大させて行われることができる。上述したように、第１反応器１１に供給されるフィードストリームの流量は同一に維持した状態で、前記第１反応器１１の大きさを増大させる場合、増大前に比べて第１反応器１１に供給されたフィードストリームの滞留時間が増加することができ、これにより、第１反応器１１内でフィードストリーム中の反応物の反応転換率が向上することができる。

前記第１反応器１１での転換率の制御のための第１反応器１１の体積の増大は、第１反応器１１の運転温度および圧力などの反応条件に応じて調節することができる。非限定的な一例として、前記第１反応器１１の体積は、後続のｎ－１個の反応器それぞれの体積と対比して１１０～５００％、１３０～４５０％、または１６０～４００％であってもよい。具体的な例として、前記第１反応器１１の体積範囲は、第１反応器１１の運転温度が１３０～２５０℃、１６０～２５０℃、または１９０～２３０℃であり、運転圧力が０～５．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、０～３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、または０～２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである場合に適用することができ、これに限定されるものではない。

より具体的な例として、前記運転温度および運転圧力の条件で、前記第１反応器１１の体積範囲が１１０％以上である場合には、第１反応器１１の転換率を５０％以上に制御することが容易であるため、第１反応器１１の下部排出ストリームの流れ性の改善効果に優れることができ、前記第１反応器１１の体積範囲が５００％以下である場合には、第１反応器１１の転換率を８０％以下に制御することが容易であるため、第１反応器１１に用いられるスチーム使用量が過量増加して運転費用およびエネルギー費用が非効率的に上昇するのを防止することができる。

本発明の一実施形態によると、前記転換率の５０～８０％への制御は、図３に示されたように、前記第１反応器１１をｍ個の反応器で並列連結して運転するが、前記第１反応器に供給されるフィードストリームの流量は同一に維持した状態で、前記ｍ個の反応器にそれぞれ１／ｍに分割供給して行われることができる。この際、前記第１反応器１１をｍ個の反応器で並列連結するとは、前記第１反応ユニット１０をｍ個の反応ユニットで並列連結することを意味し得る。

上述したように、第１反応器１１に供給されるフィードストリームの流量は同一に維持した状態で、前記第１反応器１１をｍ個の反応器で並列連結し、各ｍ個の反応器に１／ｍに分割供給する場合、並列連結して運転する前に比べて、各ｍ個の反応器に供給されたフィードストリームの滞留時間が増加することができ、これにより、各ｍ個の反応器内でフィードストリーム中の反応物の反応転換率が向上することができる。

前記第１反応器１１での転換率の制御のための第１反応器１１の並列個数は、第１反応器１１の運転温度および圧力などの反応条件に応じて調節することができる。非限定的な一例として、前記ｍは、２～８、２～５、または２～３であってもよく、前記範囲内に第１反応ユニット１０内の第１反応器１１が並列連結されて運転される場合、前記第１反応器１１での転換率の制御が容易であるという効果がある。具体的な例として、前記第１反応器１１の並列個数であるｍの範囲は、第１反応器１１の運転温度が１３０～２５０℃、１６０～２５０℃、または１９０～２３０℃であり、運転圧力が０～５．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、０～３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、または０～２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである場合に適用することができ、これに限定されるものではない。

より具体的な例として、前記運転温度および運転圧力の条件で、前記ｍが２以上である場合には、第１反応器１１の転換率を５０％以上に制御することが容易であるため、第１反応器１１の下部排出ストリームの流れ性の改善効果に優れることができ、前記ｍが８以下である場合には、第１反応器１１の転換率を８０％以下に制御することが容易であるため、第１反応器１１に用いられるスチーム使用量が過量増加して運転費用およびエネルギー費用が非効率的に上昇するのを防止することができる。

本発明の一実施形態によると、前記第１反応器１１の下部排出ストリーム中のジカルボン酸の含量は、８．５体積％以下、０．１～８．５体積％、または３．０～８．１体積％であってもよい。具体的に、前記第１反応器１１でのエステル化反応の転換率を５０～８０％に制御することで、第１反応器１１の下部排出ストリーム中のジカルボン酸の含量を前記範囲まで下げることができる。

一方、例えば、前記第１反応器１１でのエステル化反応の転換率が５０％未満を示す場合、反応生成物を含む第１反応器１１の下部排出ストリーム中の未反応ジカルボン酸の含量は、後段反応ユニットの反応器と比べて高くなり得るし、前記第１反応器１１の下部排出ストリーム中のジカルボン酸の含量は、転換率に応じて異なり得るが、例えば、１０体積％を超過し得る。

このように、前記第１反応器１１の転換率を５０～８０％に制御し、第１反応器１１の下部排出ストリーム中の未反応ジカルボン酸の含量を前記範囲まで下げることで、後段反応ユニットの反応器への流れ性を改善し、配管およびポンプが詰まるのを防止して配管およびポンプのメンテナンス期間を延長させることができる。

本発明の一実施形態によると、ジエステル系化合物の製造方法においては、必要な場合、蒸留カラム、コンデンサ、リボイラ、バルブ、ポンプ、分離器、および混合器などの装置を追加的にさらに設けることができる。

以上、本発明に係るジエステル系化合物の製造方法を記載および図面に図示したが、上記の記載および図面の図示は、本発明を理解するための核心的な構成のみを記載および図示したものであって、前記記載および図面に図示した工程および装置の他に、別に記載および図示していない工程および装置は、本発明に係るジエステル系化合物の製造方法を実施するために適切に応用して利用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明しようとする。但し、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは通常の技術者にとって明らかであり、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。

＜実施例＞
実施例１－１～１－３
図２に示された工程フローチャートに従い、ジオクチルテレフタレート（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＴＰ）を製造した。

具体的に、テレフタル酸（ＴＰＡ）と２－エチルヘキサノール（２－ＥＨ）を１：２～４．５のモル比で含むフィードストリームを第１反応ユニット１０の反応器である第１反応器１１に供給し、触媒の存在下で反応させ、前記第１反応器１１において気化する上部排出ストリームは、カラム１２、凝縮器１３、および層分離器１４を用い、アルコールは反応器１１に還流させ、水は除去した。また、前記第１反応器１１において下部排出ライン１１ａを介して排出される反応生成物は、ポンプ１５を通過し、第２反応ユニット２０の反応器である第２反応器２１に供給した。

前記第１反応ユニット１０において運転される流れのように、第２反応ユニット２０、第３反応ユニット３０、および第４反応ユニット４０を経て連続式（ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＳｔｉｒｒｅｄＴａｎｋＲｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）で運転し、最後段の第４反応ユニット４０の反応器である第４反応器４１の下部排出ストリームを分離精製してジオクチルテレフタレートを得た。

この際、前記第１反応器１１～第４反応器４１は全て直列に連結し、第１反応器１１の運転温度は１９５℃、運転圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで運転し、前記第１反応器１１での転換率が５０～６０％となるように第１反応器１１内での滞留時間を調節し、前記滞留時間の調節は第１反応器１１の体積を後続の３個の反応器と対比して増大させることで行った。

また、商用プロセスシミュレーションプログラムであるアスペン社製のアスペンプラス（ＡＳＰＥＮＰＬＵＳ）を用いて測定したシミュレーション結果を下記表１に示した。

実施例２－１～２－３
前記実施例１において、前記第１反応器１１の運転温度を１９５℃の代わりに２００℃で運転し、前記第１反応器１１での転換率が５０～６０％となるように第１反応器１１内での滞留時間を調節し、前記滞留時間の調節は第１反応器１１の体積を後続の３個の反応器と対比して増大させることで行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。

また、商用プロセスシミュレーションプログラムであるアスペン社製のアスペンプラス（ＡＳＰＥＮＰＬＵＳ）を用いて測定したシミュレーション結果を下記表２に示した。

実施例３－１～３－３
図３に示された工程フローチャートに従い、ジオクチルテレフタレート（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＴＰ）を製造した。

この際、第１反応器１１の運転温度は１９５℃、運転圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで運転し、前記第１反応器１１での転換率が５０～６０％となるように第１反応器１１内での滞留時間を調節し、前記滞留時間の調節は第１反応ユニットを２個の反応ユニットで並列連結して運転することで行った。

具体的に、前記第１反応ユニットを２個の反応ユニットで並列連結して運転するが、第１反応器１１および第２反応器２１の体積を同一に設定した。この際、第１反応器１１に供給されるフィードストリームは、前記実施例１と同一の流量で供給するが、前記並列連結された２個の第１反応器１１に１／２ずつ分割して供給した。

また、商用プロセスシミュレーションプログラムであるアスペン社製のアスペンプラス（ＡＳＰＥＮＰＬＵＳ）を用いて測定したシミュレーション結果を下記表３に示した。

実施例４－１～４－６
前記実施例１において、前記第１反応器１１の運転温度を１９５℃の代わりに２１５℃で運転し、前記第１反応器１１での転換率が５０～８０％となるように第１反応器１１内での滞留時間を調節し、前記滞留時間の調節は第１反応器１１の体積を後続の３個の反応器と対比して増大させることで行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。

また、商用プロセスシミュレーションプログラムであるアスペン社製のアスペンプラス（ＡＳＰＥＮＰＬＵＳ）を用いて測定したシミュレーション結果を下記表４に示した。

比較例１－１～１－３
前記実施例１において、前記第１反応器１１での転換率が３３～４５％となるように第１反応器１１内での滞留時間を調節し、前記滞留時間の調節は第１反応器１１の体積を後続の３個の反応器と対比して増大させることで行ったことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。

比較例２－１～２－３
前記実施例２において、前記第１反応器１１での転換率が３８．５～４５％となるように第１反応器１１内での滞留時間を調節し、前記滞留時間の調節は第１反応器１１の体積を後続の３個の反応器と対比して増大させることで行ったことを除いては、前記実施例２と同様の方法で行った。

比較例３－１～３－３
前記実施例３において、前記第１反応器１１での転換率が３３～４５％となるように第１反応器１１内での滞留時間を調節し、前記滞留時間の調節は第１反応ユニットを２個の反応ユニットで並列連結して運転することで行ったことを除いては、前記実施例３と同様の方法で行った。

前記表１～４において、前記第１反応器での滞留時間（ｈｒ／ｈｒ）は、後段反応器（第２、第３、または第４反応器）での滞留時間に対する、第１反応ユニット１０での第１反応器１１での滞留時間の比率を意味する。

また、転換率（％）は、第１反応ユニット１０の第１反応器１１において達した転換率を意味する。
また、ＴＰＡの含量は、前記第１反応ユニット１０の反応器１１の下部排出ストリーム中のテレフタル酸の体積分率を意味する。

また、限界速度は、前記第１反応ユニット１０の反応器１１の下部排出ストリーム中にテレフタル酸が累積し始める速度であって、Ｄｕｒａｎｄ式を用い、変数として、テレフタル酸の平均粒子大きさは１００μｍに、密度は１５２０ｋｇ／ｍ^３に設定し、第１反応ユニット１０の第１反応器１１の運転温度およびＴＰＡの含量を代入して計算した。
また、前記線速度は、第１反応ユニット１０の反応器１１の下部排出ストリームの実際の線速度を意味する。

また、前記固体の累積有無は、第１反応器の下部排出ストリームが排出されて後段反応器（第２反応器）に移送される配管およびポンプ内でのテレフタル酸の累積有無を示したものであって、線速度と限界速度を比較し、線速度が限界速度以下である場合には○、線速度が限界速度を超過する場合には×で示した。
また、前記スチーム使用量は、比較例２－３で測定されたスチーム使用量（１００．０％）と対比して相対的な量で示した。

また、前記各反応器の最大体積は１００ｍ^３となるように設定し、第１反応器の体積が最大体積を超過する際、第１反応器を並列に連結して運転した。具体的に、第１反応器での滞留時間（ｈｒ／ｈｒ）が２．００である場合を例に挙げると、後段反応器（第２、３、および４反応器）の体積が４０ｍ^３である場合に第１反応器の体積を８０ｍ^３に設定し、後段反応器（第２、３、および４反応器）の体積が８０ｍ^３である場合に第１反応器の体積が１６０ｍ^３となるため、８０ｍ^３の２器を並列連結してシミュレーションした。

また、第１反応器を並列連結して運転した、表３における、第１反応器での滞留時間（ｈｒ／ｈｒ）、転換率、ＴＰＡの含量、限界速度、線速度、固体の累積有無、および第１反応器でのスチーム使用量は、並列連結された２器の反応器それぞれに対する結果値の平均で示した。

前記表１、２、および４には、第１反応器の運転温度条件がそれぞれ１９５℃、２００℃、および２１５℃である場合、後段反応器（第２、３、および４反応器）と対比した第１反応器の体積の増大に応じた、後段反応器（第２、３、および４反応器）と対比した第１反応器での滞留時間の比率と、それに応じた第１反応器での転換率を示し、前記転換率に応じた配管およびポンプ内の固体（テレフタル酸）の累積有無を示した。

前記表１、２、および４を参照すると、第１反応器の体積を後段反応器（第２、３、および４反応器）と同一の体積に維持した比較例１－１および２－１は、第１反応器での転換率が５０％未満を示し、その結果、第１反応器１１の下部排出ストリームの線速度が限界速度以下を示しており、配管およびポンプ内にテレフタル酸が累積したことを確認することができる。

また、第１反応器の体積を後段反応器（第２、３、および４反応器）と対比して増大させたが、転換率が５０％未満の比較例１－２、１－３、２－２、および２－３も、第１反応器１１の下部排出ストリームの線速度が限界速度以下を示しており、配管およびポンプ内にテレフタル酸が累積したことを確認することができる。

一方、第１反応器での転換率を５０～８０％に制御した実施例１－１～１－３、実施例２－１～２－３、および実施例４－１～４－６は、第１反応器の下部排出ストリーム中のテレフタル酸の含量が比較例と対比して減少し、その結果、第１反応器１１の下部排出ストリームの線速度を限界速度超過に増加させ、配管およびポンプ内のテレフタル酸の累積を防止したことを確認することができる。

特に、第１反応器の体積を後段反応器（第２、３、および４反応器）と対比して増大させて転換率を５０～８０％に制御した実施例４－３～４－６は、第１反応器の体積を後段反応器（第２、３、および４反応器）と対比して減少させた状態で転換率を５０～８０％に制御した実施例４－１～４－２と対比して、第１反応器でのスチーム使用量が顕著に減少したことを確認することができる。

これにより、本発明においては、第１反応器での転換率を５０～８０％に制御することで、第１反応器１１の下部排出ストリームの線速度を、スラリー状の生成物が配管およびポンプに累積可能な限界速度を超過するように増加させて流れ性を改善し、前記第１反応器１１の下部排出ラインの配管およびポンプなどが詰まるのを防止して配管およびポンプのメンテナンス期間を延長可能であることを確認した。

Claims

第１反応ユニットから第ｎ反応ユニットまでの総ｎ個の反応ユニットが直列に連結された反応部を含む連続式工程で行われ、
それぞれの前記反応ユニットはそれぞれの反応器を含み、
前記第１反応ユニットの反応器である第１反応器にジカルボン酸およびアルコールを含むフィードストリームを供給し、エステル化反応させて反応生成物を製造し、前記反応生成物を含む下部排出ストリームを後段反応ユニットの反応器に供給するステップを含み、
前記第１反応器でのエステル化反応の転換率を５０～８０％に制御し、
前記ジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸からなる群から選択された１種以上であり、
前記アルコールが、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、第２級ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、２－エチルヘキサノール、ｉｓｏ－オクチルアルコール、ｉｓｏ－ノニルアルコール、ｎ－ノニルアルコール、ｉｓｏ－デシルアルコール、ｎ－デシルアルコール、ウンデシルアルコールから選択された１種類以上であり、
前記転換率の５０～８０％への制御は、
前記第１反応器に供給される前記フィードストリームの流量は同一に維持した状態で、前記第１反応器の体積を後続のｎ－１個の反応器に比べて増大させて行われる、
ジエステル系化合物の製造方法。
第１反応ユニットから第ｎ反応ユニットまでの総ｎ個の反応ユニットが直列に連結された反応部を含む連続式工程で行われ、
それぞれの前記反応ユニットはそれぞれの反応器を含み、
前記第１反応ユニットの反応器である第１反応器にジカルボン酸およびアルコールを含むフィードストリームを供給し、エステル化反応させて反応生成物を製造し、前記反応生成物を含む下部排出ストリームを後段反応ユニットの反応器に供給するステップを含み、
前記第１反応器でのエステル化反応の転換率を５０～８０％に制御し、
前記ジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸からなる群から選択された１種以上であり、
前記アルコールが、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、第２級ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、２－エチルヘキサノール、ｉｓｏ－オクチルアルコール、ｉｓｏ－ノニルアルコール、ｎ－ノニルアルコール、ｉｓｏ－デシルアルコール、ｎ－デシルアルコール、ウンデシルアルコールから選択された１種類以上であり、
前記転換率の５０～８０％への制御は、
前記第１反応器をｍ個の反応器で並列連結して運転し、この際、前記第１反応器に供給される前記フィードストリームの流量は同一に維持した状態で、前記ｍ個の反応器にそれぞれ１／ｍに分割供給して行われる、
ジエステル系化合物の製造方法。
前記第１反応器の運転温度は１３０～２５０℃である、請求項１又は２に記載のジエステル系化合物の製造方法。
前記第１反応器の体積は、後続のｎ－１個の反応器それぞれの体積と対比して１１０～５００体積％である、請求項１に記載のジエステル系化合物の製造方法。
前記ｍは２～３である、請求項２に記載のジエステル系化合物の製造方法。
前記反応生成物を含む下部排出ストリームはスラリー状である、請求項１から５のいずれか一項に記載のジエステル系化合物の製造方法。
前記フィードストリーム中のジカルボン酸およびアルコールのモル比は１：２～１：１０である、請求項１から６のいずれか一項に記載のジエステル系化合物の製造方法。
前記第１反応器の下部排出ストリーム中のジカルボン酸の含量は８．５体積％以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載のジエステル系化合物の製造方法。
前記反応ユニットは、前記反応器から前記アルコールおよび水を含む反応器の上部排出ストリームの供給を受けて気液分離を行い、気相は上部排出ストリームとして凝縮器を通過させて層分離器に供給し、液相は下部排出ストリームとして反応器に供給するカラムと、
水層とアルコール層を分離させ、前記アルコールのみを前記カラムに還流させ、前記水は除去する層分離器とをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のジエステル系化合物の製造方法。
前記ｎは２～８である、請求項１から９のいずれか一項に記載のジエステル系化合物の製造方法。
前記ジカルボン酸はテレフタル酸を含み、前記アルコールは２－エチルヘキサノールを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のジエステル系化合物の製造方法。