JP7334722B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規な液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式が知られている。基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。

横電界方式の液晶セルは視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、電圧保持率が低いと液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下する。また、液晶配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラスト低下や残像の原因となるため、液晶配向の安定性が重要である。更に、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、駆動によって生じる正負非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶配向の乱れや残像として表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。

このような横電界方式の液晶表示素子に用いた際、電圧保持率に優れ、かつ電荷蓄積を低減した液晶配向剤として、特許文献１には、特定ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸誘導体とを含有する液晶配向剤が開示されている。また、残像が消えるまでの時間を短くする方法としては、特許文献２のような体積抵抗率の低い配向膜や、特許文献３のような、体積抵抗率が液晶表示素子のバックライトによっても変化しにくい配向膜を使用する方法が提案されている。しかし、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に要求される特性も厳しくなってきており、これらの従来の技術では全ての要求特性を十分に満足することは難しい。

国際公開（ＷＯ）２００４／０２１０７６号パンフレット 国際公開（ＷＯ）２００４／０５３５８３号パンフレット 国際公開（ＷＯ）２０１３／００８８２２号パンフレット

本発明は、電圧保持率に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、液晶配向性や透明性が良好な液晶配向膜を得ることができる、特に、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式などの横電界方式の表示素子における特性に優れた液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤を要旨とする。
（Ａ）成分：下記式（２）の構造を有するポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体

但し、式（２）中、Ｒ^５は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ^６は－（ＣＨ_２）_ｎ－で表される構造であり、ｎは２～２０の整数であり、任意の－ＣＨ_２－はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル及びアミドから選ばれる結合に置き換えられてもよく、Ｒ^７は単結合又は２価の有機基であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される化合物

但し、式（１）中、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立して、下記（Ｑ１－１）、（Ｑ１－２）及び単結合から選ばれる一種であるが、式（１）中、Ｑ^１及びＱ^２の少なくとも１つは（Ｑ１－１）及び（Ｑ１－２）から選ばれる一種である。Ｒ^１は水素原子、又は一価の有機基である。

ｑ１とｑ２はそれぞれ独立に０又は１であり、
Ｌ^１及びＬ^２は水素原子である。但し、Ｑ^１が（Ｑ１－１）である場合は、Ｌ^１及びＬ^２は一緒になって単結合を形成していてもよい。
Ｓ^１及びＳ^２はそれぞれ独立に下記式（Ｓ）で表される基である。

式中、Ｒ^２は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｌは炭素数２～２０のアルキレンを表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基であり、ｑは１～３の自然数を表す。＊は式（１）への結合を表す。

本発明の液晶配向剤を用いることにより、電圧保持率に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、液晶配向性や透明性が良好な液晶配向膜を得ることができる液晶配向膜、及び、特に、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式などの横電界方式の表示素子における表示特性に優れた液晶表示素子が提供される。本願発明により何故に上記の課題を解決できるかは定かではないが、概ね次のように考えられる。本発明の液晶配向剤中に、上記（Ａ）成分とともに含有される上記（Ｂ）成分である上記式（１）で表される化合物の構造は、共役構造を有することにより、例えば液晶配向膜中において、電荷の移動を促進させることができ、蓄積電荷の緩和を促進させることができると。

＜（Ａ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含まれる（Ａ）成分は、下記式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、特定重合体（Ａ）ともいう）である。

但し、式（２）における各記号の定義は、それぞれ、上記したとおりである。
Ｒ^５は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ^６は－（ＣＨ_２）_ｎ－で表される構造であり、ｎは２～２０の整数であり、任意の－ＣＨ_２－はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル及びアミドから選ばれる結合に置き換えられてもよく、Ｒ^７は単結合又は２価の有機基であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。
なお、Ｒ^５を構成する２価の有機基としては、フェニル基（以下、－Ｐｈ－と表記）、－Ｐｈ－（ＣＨ_２）_ｍ－（ｍは１～１０の整数）、－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｐｈ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｐｈ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｐｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｏ－などが挙げられる。Ｒ^６は、なかでも、単結合又はフェニル基が好ましい。
また、Ｒ^７構成する２価の有機基としては、－（Ｐｈ）_ｋ－（ｋは１～３の整数）、－Ｐｈ－（ＣＨ_２）_ｍ－Ｐｈ－（ｍは１～１０の整数）、－Ｐｈ－（ＣＨ_２）_ｌ－Ｐｈ－（ＣＨ_２）_ｍ－Ｐｈ－（ｌ、ｍはそれぞれ独立に１～１０の整数）、－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｏ－Ｐｈ－などが挙げられる。Ｒ^７は、なかでも、フェニル基又は－Ｐｈ－（ＣＨ_２）_ｍ－Ｐｈ－（ｍは１～１０の整数）が好ましい。
式（２）におけるｎは１～１０の整数であるのが好ましい。また、ベンゼン環の水素原子の１価の有機基は、フッ素原子及びメチル基から選ばれる基が好ましい。

式（２）で表される構造としては、具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中におけるＭｅは、メチル基を表す。

本発明における特定重合体（Ａ）としては、上記式（２）で表される構造を有するジアミンを用いて得られる重合体が好ましい。特定重合体（Ａ）の具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドなどが挙げられる。液晶配向剤としての観点から、特定重合体（Ａ）は、なかでも、下記式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

但し、式（３）中、Ｘ^３はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。具体的には、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４５）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

式（Ｘ１－１）において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アルキニル基、又はフェニル基である。液晶配向性の観点から、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１１は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。

Ｘ^３は、これらのなかでも、液晶配向性、信頼性の観点から、（Ｘ１－１０）、（Ｘ１－１１）、又は（Ｘ１－２９）が好ましく、（Ｘ１－１０）又は（Ｘ１－１１）がより好ましい。

式（３）において、Ｙ_３は式（２）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、配向性の観点から式（２）においてＲ^７が単結合又はベンゼン環であるジアミンに由来する２価の有機基であることが好ましい。Ｒ^１３は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、加熱によるイミド化のしやすさの観点から、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。

本発明における特定重合体（Ａ）は、上記式（３）で表される構造単位及びそれをイミド化した構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位の比率を特定重合体（Ａ）中の全構造単位に対して、２０～１００モル％含有するのが好ましく、液晶配向性と信頼性の両立の観点から、３０～７０モル％含有するのがより好ましく、５０～７０モル％含有するのがさらに好ましい。

本発明における特定重合体（Ａ）は、上記式（３）で表される構造単位に加えて、さらに、下記式（４）で表される構造単位、及び／又はそれをイミド化した構造単位を有していてもよい。

但し、式（４）において、Ｒ^１４は、前記式（３）のＲ^１３の定義と同じである。Ｘ_４はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、上記式（Ｘ１－１）～（Ｘ－４５）の構造が挙げられる。

上記式（４）において、Ｙ_４はジアミンに由来する２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ_４の具体例を挙げるならば、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１４０）の構造が挙げられる。

上記特定重合体（Ａ）が、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを含む場合、イミドした構造単位の比率（イミド化率ともいう。）は、液晶配向剤の特性に応じて任意に調整できる。電圧保持率の観点から、特定重合体（Ａ）におけるイミド化率は高い方が好ましいが、過度に高い場合には溶解性の悪化が懸念されるので、イミド化率は、好ましくは４０～９５％であり、より好ましくは５５～９０％である。

本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって製造できる。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される有機溶媒を用いることができる。

式［Ｄ－１］中、Ｄ^１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ^２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ^３は炭素数１～４のアルキル基を示す。

これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸エステル）＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の製法で製造することができる。

（１）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。

有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される有機溶媒を用いることができる。

これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶媒の存在下で、－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。

前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。

前記有機溶媒としては、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる有機溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で、０～１５０℃、好ましくは０～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造できる。

前記縮合剤としては、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。

前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は（２）の製法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミド（（Ａ）成分におけるイミド化重合体）は、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造できる。

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に、触媒を添加して反応させる化学的イミド化が簡便である。当該化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中、塩基性触媒と酸無水物の存在下で、攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる有機溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でも、ピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも、無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

上記イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は０．５～１００時間、好ましくは１～８０時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。

ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤の（Ａ）成分として用いることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）成分は下記式（１）で表される化合物である。

但し、式（１）における各記号の定義は、それぞれ、上記したとおりである。
また、式（Ｑ１－１）及び式（Ｑ１－２）における一価の有機基は、炭素数１～３のアルキル基であるのが好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｌ^１及びＬ^２は水素原子である。但し、Ｑ^１が（Ｑ１－１）である場合は、例えば、後記式Ｂ－５－１で表される化合物のように、Ｌ^１及びＬ^２は一緒になって単結合を形成していてもよい。
Ｓ^１及びＳ^２はそれぞれ独立に下記式（Ｓ）で表される基である。

式中、Ｒ^２は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｌは炭素数２～２０のアルキレンを表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基であり、ｑは１～３の自然数を表す。＊は式（１）への結合を表す。

Ｒ^１の一価の有機基としては、より好ましくはメチル基、フェニル基又は熱分解性脱離基である。

熱分解性脱離基とは、加熱により脱離して水素原子に置き換わる置換基のことである。このような熱分解性脱離基はアミノ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる官能基であれば、その構造は特に限定されない。液晶配向剤の保存安定性の点からは、この保護基Ｄは室温において脱離しないことが好ましく、好ましくは８０℃以上の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは１００℃以上での熱で脱離する保護基である。Ｄは、脱離する温度の点から、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基であることが特に好ましい。

（Ｂ）成分で表される化合物の好ましい例としては、例えば、下記（Ｂ－１）乃至（Ｂ－９）の化合物が挙げられる。
（Ｂ－１）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が０であり、Ｑ^１が（Ｑ１－１）であり、Ｌ^１及びＬ^２が水素原子である化合物、
（Ｂ－２）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が０であり、Ｑ^１が（Ｑ１－１）であり、Ｌ^１及びＬ^２が一緒になって単結合である化合物、
（Ｂ－３）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が１であり、Ｑ^１が（Ｑ１－１）であり、Ｑ^２が（Ｑ１－１）であり、Ｌ^１及びＬ^２が水素原子である化合物、
（Ｂ－４）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が１であり、Ｑ^１が（Ｑ１－１）であり、Ｑ^２が単結合であり、Ｌ^１及びＬ^２が水素原子である化合物、
（Ｂ－５）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が１であり、Ｑ^１が（Ｑ１－１）であり、Ｑ^２が（Ｑ１－１）であり、Ｌ^１及びＬ^２が一緒になって単結合である化合物、
（Ｂ－６）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が１であり、Ｑ^１が単結合であり、Ｑ^２が（Ｑ１－１）であり、Ｌ^１及びＬ^２が水素原子である化合物、
（Ｂ－７）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が１であり、Ｑ^１が（Ｑ１－１）であり、Ｑ^２が単結合であり、Ｌ^１及びＬ^２が一緒になって単結合である化合物、
（Ｂ－８）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が０であり、Ｑ^１が（Ｑ１－２）であり、Ｌ^１及びＬ^２が水素原子である化合物。
（Ｂ－９）：上記式（１）において、ｑ１及びｑ２が１であり、Ｑ^１が（Ｑ１－２）であり、Ｌ^１及びＬ^２が水素原子である化合物。

（Ｂ）成分で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式Ｂ－１－１～式Ｂ－９－１で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本発明における（Ｂ）成分の化合物は、下記式（０）で表されるジアミンと、トリアルコキシシリルプロピルイソシアネートとを、公知の方法で反応させることで得られる。

式（０）におけるＱ^１、Ｑ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、ｑ１及びｑ２は、上記式（１）における定義と同じである。これら式（０）で表されるジアミンは、公知のものを用いてもよい。

上記ジアミンとイソシアネートとの反応において、イソシアネート化合物の使用量は、アミノ基１基に対し、０．９８～１．２当量倍を反応させるのが好ましく、より好ましくは、１．０～１．０５当量倍である。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。好ましくはトルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフランであり、さらに好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロフランである。

溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施してもよく、また溶媒を使用する場合にはイソシアネート化合物に対し、０．１～１００質量倍の溶媒を用いても良い。好ましくは０．５～３０質量倍であり、さらに好ましくは１～１０質量倍である。

反応温度は特に限定されないが、例えば－９０℃～１５０℃、好ましくは－３０℃～１００℃、さらに好ましくは０℃～８０℃である。反応時間は、通常、１分～２００時間、好ましくは３０分～１００時間である。

（Ｂ）成分は、多すぎると液晶配向性に影響を与え、少なすぎると本発明の効果が得られない。そのため、（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分（１００質量％）に対して、０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。

＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、前記した（Ａ）成分である特定重合体（Ａ）及び（Ｂ）成分である式（１）で表される化合物が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造重合体（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。

本発明の液晶配向剤の特定重合体（Ａ）の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下が好ましく、なかでも、１～５重量％であるのが好ましい。
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定重合体（Ａ）が均一に溶解する良溶媒あるのが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。

有機溶媒は、なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０～９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０～８０質量％である。
段落００７７などとの整合性から削除を提案します。

本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。

なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％であることが好ましい。なかでも、１０～８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０～７０質量％である。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０～１２０℃で１～１０分間乾燥させ、その後１５０～３００℃で５分～１２０分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。

得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
ラビング処理は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００～２０００ｒｐｍ、送り速度５～１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１～１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。

光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。

上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
汎用性や安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２－プロパンール、及び水と２－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。

本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１～３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。

さらに、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に１５０℃以上で加熱してもよい。
加熱の温度としては、１５０～３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０～２５０℃がより好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。
加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒～３０分が好ましく、１分～１０分がより好ましい。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。

液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。

本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系が好ましい。
本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されない。具体的には、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられる。 なかでも、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、又は珪酸アルミニウムが好ましい。無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。

以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号の意味は、以下のとおりである。ここで、Bocはターシャリーブチルオキシカルボニル基を表す。

＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、 ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

（^１Ｈ－ＮＭＲの測定）
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ社製）、及びＪＭＴＣ－５００／５４／ＳＳ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３（重水素化クロロホルム），ＤＭＳＯ－ｄ_６（重水素化ジメチルスルホキシド）
基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，^１Ｈ）及びＣＤＣｌ_３（δ：７７．０ｐｐｍ，^１３Ｃ）

＜添加剤Ｓ１の合成＞

テトラヒドロフラン（３００ｇ）中、４，４’－ジアミノ－Ｎ－メチルジフェニルアミン（１０．０ｇ、４３．２ｍｍｏｌ）を仕込み、氷冷下、３－トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（２３．５ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｇ）で希釈した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、内容量を１２８ｇとした。６０℃で加熱溶解後、アセトニトリル（３００ｇ）を加えて室温で撹拌することで結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、濾物を乾燥させることで、化合物［Ｓ１］を得た（収量：２２．８ｇ、収率：７５％、灰色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.20(s, 2H), 7.25(d, 4H, J = 6.8 Hz), 6.81(d, 4H, J = 6.8 Hz), 6.06(t, 2H, J = 5.8 Hz), 3.75(q, 12H, J = 7.5 Hz), 3.14(s, 3H), 3.06-3.01(m, 4H), 1.48-1.44(m, 4H), 1.15(t, 18H, J = 7.5 Hz), 0.57-0.53(m, 4H).

＜添加剤Ｓ２の合成＞

テトラヒドロフラン（１５０ｇ）中、［ＤＡ－４］（１０．０ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）を仕込み、氷冷下、３－トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（１２．３ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｇ）で希釈した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、内容量を５０ｇとした後、アセトニトリル（１００ｇ）を加えて室温で撹拌することで結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、濾物を乾燥させることで、化合物［Ｓ２］を得た（収量：１６．９ｇ、収率：７８％、淡茶色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.11(s, 2H), 7.83(s, 2H), 7.50(d, 2H, J = 8.8 Hz), 7.17(d, 4H, J = 7.0 Hz), 7.15(d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.72(d, 4H, J = 7.0 Hz), 6.03-6.00(m, 2H), 3.84(s, 3H), 3.75(q, 12H, J = 7.0 Hz), 3.25(s, 6H), 3.05-2.99(m, 4H), 1.48-1.43(m, 4H), 1.14(t, 18H, J = 7.0 Hz), 0.57-0.52(m, 4H).

＜添加剤Ｓ３の合成＞

テトラヒドロフラン（２３ｇ）中、［ＤＡ－５］（１．５０ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷冷下、３－トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（１．９８ｇ）をテトラヒドロフラン（７ｇ）で希釈した溶液を５分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。中間体が残存していたため、３－トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（０．３８ｇ）を追加添加し、５０℃で２１時間撹拌した。その後、さらに３－トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（０．０９ｇ）を追加添加し、５０℃で６時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、内容量を１０ｇとした後、アセトニトリル（１５ｇ）を加えて室温で撹拌することで結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、濾物を乾燥させることで、化合物［Ｓ３］を得た（収量：３．０ｇ、収率：８９％、薄紫色結晶)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.36(s, 2H), 7.41(d, 4H, J = 6.8 Hz), 7.36(d, 4H, J = 6.8 Hz), 7.02(d, 4H, J = 6.8 Hz), 6.81(d, 4H, J = 6.8 Hz), 6.13(t, 2H, J = 5.8 Hz), 3.76(q, 12H, J = 7.0 Hz), 3.22(s, 6H), 3.08-3.03(m, 4H), 1.50-1.46(m, 4H), 1.14(t, 18H, J = 7.0 Hz), 0.58-0.54(m, 4H).

＜添加剤Ｓ４の合成＞

アセトニトリル（３０ｇ）中、１，４－フェニレンジイソシアナート（１．９８ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（４．８２ｇ）をアセトニトリル（１０ｇ）で希釈した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１８時間撹拌した。この間、撹拌不良となったため、アセトニトリル（９０ｇ）を追加した。ＮＭＲにて反応完了を確認後、析出した結晶を濾過し、濾物を乾燥させることで、化合物［Ｓ４］を得た（収量：６．３ｇ、収率：９４％、白色結晶）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.16(s, 2H), 7.20(s, 4H), 6.04(t, 2H, J = 5.6 Hz), 3.69(q, 8H, J = 7.0 Hz), 3.05-2.99(m, 4H), 1.46-1.41(m, 4H), 1.13(t, 12H, J = 7.0 Hz), 0.55-0.50(m, 4H), 0.06(s, 6H).

＜粘度＞
下記合成例における重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

（合成例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬｌの四つ口フラスコに、ＤＡ－１（４．０３ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（３．５９ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－３（２．５１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながらＣＡ－１を（４．３７ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰを９．０ｇを加え、４０℃条件下にて３時間攪拌した。その後、２５℃条件下にてＣＡ－２を（１．７１ｇ，８．７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを９．０ｇ加えた後、さらに１２時間攪拌することでポリアミック酸溶液（粘度は４８０ｍＰａ・ｓ）を得た。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１０,６６０であり、Ｍｗ＝２０，５１２であった。

このポリアミック酸溶液を８０．０ｇ分取し、ＮＭＰを２０．０ｇ加えた後、無水酢酸を６．８ｇ、及びピリジンを１．８ｇ加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液を４３４．４ｇのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であった。得られたポリイミド粉末２０．０ｇにＮＭＰ８０．０ｇを加えて７０℃にて２０ｈｒ攪拌して溶解させることでポリイミド溶液（ＳＰＩ－Ａ１）を得た。

［実施例１～３］及び［比較例１～２］
合成例１で得られたポリアミック酸溶液を、得られる液晶配向剤中の溶媒表１に示す組成になるように、攪拌しながら、溶媒及び添加剤Ｓ１、Ｓ２、又はＳ３を加え、更に室温で２時間撹拌することにより液晶配向剤を得た。

※1：液晶配向剤中の全重合体100重量部に対する各重合体の含有量（重量部）を示す。
※2：液晶配向剤中の全重合体100重量部に対する各添加剤の含有量（重量部）を示す。
※3：液晶配向剤100質量部に対する各溶媒の含有量（重量部）を示す。

以下に、蓄積電荷の緩和特性、フリッカー特性、液晶配向性を評価するための液晶セルの作製方法を示す。
ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ＩＺＯ電極が全面に形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した、「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された、櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した、「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の、「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。

次に、実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから液晶配向性の評価に使用した。

＜蓄積電荷の緩和特性＞
上記液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。この交流電圧は電圧に対する輝度の変化が大きい領域に相当するため、蓄積電荷を輝度を介して評価するのに都合がよい。
次に、２３℃の温度下において相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波を５分間印加した後、＋１．０Ｖの直流電圧を重畳し３０分間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波のみを１５分間印加した。
蓄積した電荷の緩和が速いほど、直流電圧を重畳したときの液晶セルへの電荷蓄積も速いことから、蓄積電荷の緩和特性は、直流電圧を重畳した直後の相対透過率から２％以上低下するまでに要した時間で評価した。すなわち、相対透過率が３０分以内に２％以上低下した場合に「良好」、３０分経過しても相対低下率が２％以上低下しない場合に「不良」と定義して評価を行った。

＜液晶配向性の評価＞
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで９ＶＰＰの交流電圧を１９０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この液晶セルの角度Δの値が０．２度未満の場合には「良好」、角度Δの値が０．２度以上の場合には「不良」と定義し評価した。

＜電圧保持率(VHR)の評価＞
得られた液晶セルに６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置VHR-1を使用した。

＜光学特性（透明性）の評価＞
縦４０ｍｍ、横４０ｍ、厚さ１．０ｍｍの石英基板を準備した。次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記石英基板にスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成し、各基板上に膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。
透明性の評価は、前記手法で得られた基板の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＵＶ－３６００（島津製作所社製）を用い、温度２５℃、スキャン波長を３００～８００ｎｍの条件で、透過率を測定した。その際、リファレンス（参照例）に何も塗布していない石英基板を用いて行った。評価は、４００～８００ｎｍの波長の平均透過率を算出し、透過率が高いものほど、透明性に優れるとした。

＜評価結果＞
上記実施例１～３、及び比較例１～２の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子に関し、上記で実施した残像消去時間の評価、液晶配向の安定性評価、及び透明性の評価の結果を表２に示す。

※1：液晶配向剤中の全重合体100重量部に対する各重合体の含有量（重量部）を示す。
※2：液晶配向剤中の全重合体100重量部に対する各添加剤の含有量（重量部）を示す。

表２に見られるように、実施例１～３の液晶配向剤を使用する液晶表示素子は、電圧保持率に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、液晶配向性や透明性が良好であることが判る。

本発明の液晶配向剤は、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式、特に、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素に広く用いられる。
なお、２０１８年３月１９日に出願された日本特許出願２０１８－５１０９１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   （Ａ）成分：下記式（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
   

   

   但し、式（２）中、Ｒ^５は単結合又は２価の有機基である。Ｒ^６は－（ＣＨ_２）_ｎ－で表される構造であり、任意の－ＣＨ_２－はそれぞれ隣り合わない条件でエーテル、エステル及びアミドから選ばれる結合に置き換えられてもよい。Ｒ^７は単結合又は２価の有機基である。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。ｎは２～２０の整数である。
   （Ｂ）成分：下記式（１）で表され、かつ、該式（１）において下記（Ｂ－３）乃至（Ｂ－９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
   

   

   但し、式（１）中、Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立して、下記（Ｑ１－１）、（Ｑ１－２）及び単結合から選ばれる一種であるが、式（１）中、Ｑ^１及びＱ^２の少なくとも１つは（Ｑ１－１）及び（Ｑ１－２）から選ばれる一種である。Ｒ^１は水素原子、又は一価の有機基である。
   

   

   ｑ１とｑ２は、それぞれ独立に、０又は１である。
   Ｌ^１及びＬ^２は水素原子である。但し、Ｑ^１が（Ｑ１－１）である場合は、Ｌ^１及びＬ^２は一緒になって単結合を形成していてもよい。
   Ｓ^１及びＳ^２は、それぞれ独立に、下記式（Ｓ）で表される基である。
   

   

   （式（Ｓ）中、Ｒ^２は水素原子、又はアルキル基である。Ｌは炭素数２～２０のアルキレンである。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｗは１～３の自然数を表す。＊は式（１）への結合を表す。）
   （Ｂ－３）：ｑ１、ｑ２が１であり、Ｑ ^１ が（Ｑ１－１）であり、Ｑ ^２ が（Ｑ１－１）であり、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ が水素原子である化合物。
   （Ｂ－４）：ｑ１、ｑ２が１であり、Ｑ ^１ が（Ｑ１－１）であり、Ｑ ^２ が単結合であり、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ が水素原子である化合物。
   （Ｂ－５）：ｑ１、ｑ２が１であり、Ｑ ^１ が（Ｑ１－１）であり、Ｑ ^２ が（Ｑ１－１）であり、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ が一緒になって単結合である化合物。
   （Ｂ－６）：ｑ１、ｑ２が１であり、Ｑ ^１ が単結合であり、Ｑ ^２ が（Ｑ１－１）であり、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ が水素原子である化合物。
   （Ｂ－７）：ｑ１、ｑ２が１であり、Ｑ ^１ が（Ｑ１－１）であり、Ｑ ^２ が単結合であり、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ が一緒になって単結合である化合物。
   （Ｂ－８）：ｑ１、ｑ２が０であり、Ｑ ^１ が（Ｑ１－２）であり、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ が水素原子である化合物。
   （Ｂ－９）：ｑ１、ｑ２が１であり、Ｑ ^１ が（Ｑ１－２）であり、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ が水素原子である化合物。
2. 前記（Ａ）成分が、下記式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（３）中、Ｘ^３はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。Ｙ^３は式（２）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基である。Ｒ^１３は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基である。）
3. 前記ポリイミド前駆体が、その有する全構造単位に対して、前記式（３）で表される構造単位を２０～１００モル％含む請求項２に記載の液晶配向剤。
4. 前記（Ｂ）成分が、下記式Ｂ－３－１～式Ｂ－９－１からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   

   
5. 前記（Ａ）成分を含む重合体を、液晶配向剤中、１～１０質量％含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
6. 前記（Ｂ）成分を、前記（Ａ）成分に対して、０．１～２０質量％含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
8. 請求項７に記載の液晶配向膜を具備する横電界方式の液晶表示素子。
9. ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式である請求項８に記載の横電界方式の液晶表示素子。