JP7336038B2 - 水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置 - Google Patents

Description

本発明は、水素貯蔵材料、水素貯蔵容器及び水素供給装置に関するものである。

水素吸蔵（貯蔵）合金は、可逆的に水素を吸蔵・放出することができる合金で、すでにニッケル水素二次電池の負極材料として用いられているが、近年は、エネルギー源として注目されている水素を安全に貯蔵できる材料としても期待されており、水素貯蔵・供給システムへの利用に関しても研究が続けられている。水素吸蔵合金にはＡＢ５系、ＡＢ２系、ＴｉＦｅ系、ＴｉＶＣｒ等のＢＣＣ系など各種あるが、中でもＡＢ５系合金は初期活性化が容易であり、水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）のプラトー性も比較的良好であることから、水素貯蔵材料としての実用化に向けて検討されている。

水素貯蔵材料に要求される性質には、初期活性化が容易であること、水素の貯蔵量が大きいこと、水素の吸蔵放出反応が可逆的で速いこと、実用的な温度範囲（常温～９５℃）において水素吸蔵・放出が良好に行われること、水素吸蔵圧と水素放出圧のヒステリシスが小さくプラトー性が良好であること、安価であること、等があるが、これら要求に応えるため、ＡＢ５系合金の検討として、ＬａＮｉ_５に種々の元素を添加することが試みられている。

特許文献１には、（１）一般式ＬｍＮｉ_ａ－ｘＡ_ｘ（式中ＬｍはＬａ４０～７０％、Ｃｅ０．１～２．０％その他Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等の金属を含有した希土類金属；ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒの群から選ばれる一種類の金属；ａは４．８＜ａ＜５．５、ｘ＝０．０１～２．０）で示される合金からなる水素貯蔵材料と、（２）一般式ＬｍＮｉ_ａ－ｘＡ_ｙＢ_ｚ（式中ＬｍはＬａ４０～７０％、Ｃｅ０．１～２０％その他Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等の金属を含有した希土類金属；ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅの群から選ばれる一種類の金属；ＢはＭｎ（ＡがＭｎの場合を除く）、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖの群から選ばれる一種類の金属；ａは４．８＜ａ＜５．５、ｘ＝ｙ＋ｚ、ｙ、ｚ＝０．０１～２．０）で示される合金からなる水素貯蔵材料が開示されている。さらに、上記の構成とすることによって、常温における活性化が容易で、水素吸蔵量も大きく、吸蔵、放出速度の速く、しかもヒステリシスが小さく、かつ、プラトーの平坦性を有する水素貯蔵用材料を得られることが開示されている。

特許文献２には、一般式Ｒ・Ｎｉ_{５－（ａ＋ｂ＋ｃ）}・Ａ_ａ・Ｂ_ｂ・Ｃｏ_ｃ、ただし、Ｒは希土類金属または希土類金属の混合物；ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒの１種；ＢはＡｌ、Ｓｎの１種；ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０．０１～１．０で表されるＡｌまたはＳｎの１種とＣｏとを含有していることを特徴とする水素貯蔵材料と、（２）一般式Ｒ・Ｎｉ_{５－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）}・Ａ_ａ・Ｂ_ｂ・Ｃ_ｃ・Ｃｏ_ｄただし、Ｒは希土類金属または希土類金属の混合物；Ａ、ＢはそれぞれＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒの１種で、かつＡとＢとが異なる金属；ＣはＡｌ、Ｓｎの１種；ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０．０１～１．０で表されるＡｌまたはＳｎの１種とＣｏとを含有していることを特徴とする水素貯蔵材料が開示されている。さらに、Ｒ－Ｎｉ系合金にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒの１種または２種と共にＣｏ並びにＡｌまたはＳｎを添加することより、吸蔵量が大きく、かつヒステリシスが減少することが開示されている。

特開昭６０－７０１５４号公報 特開昭６３－４７３４５号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている水素圧力－組成等温線図（以降、ＰＣＴカーブと称することもある）では、ヒステリシスが未だ大きく、実用化には更なる改善が必要と考えられる。また、特許文献２の発明は、添加元素によりヒステリシスの低減を図っているものの、高価なＣｏを比較的多く使用しており、水素の吸蔵放出速度やコスト面での課題が残る。

そこで、本発明の課題は、安価で水素貯蔵用として好適な水素吸蔵（貯蔵）放出特性を有する水素貯蔵材料を提供することにある。特に、水素吸蔵（貯蔵）量及び水素放出量が多く、常温～９５℃の温度域で水素の吸蔵放出が可能で、かつＰＣＴカーブのヒステリシスの小さい水素貯蔵材料を提供することにある。さらに、安価で水素貯蔵用として好適な水素吸蔵放出特性を有する水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器、及び該水素貯蔵容器を備える水素供給装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＬａＮｉ_５をベースに、特定の希土類元素及び遷移金属元素を含む組成を有する合金が、ヒステリシスが小さいことに加えて、ＰＣＴカーブが明確な角形性を示すため、放出できる水素量が大きく、かつ放出末期まで圧力変動がほとんどない水素を放出できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表される元素組成の合金を有する水素貯蔵材料が提供される。
［式（１）中、ＭはＭｎ、又はＭｎ及びＣｏの両者である。ａは０．６０≦ａ≦０．９０、ｂは０≦ｂ≦０．３０、ｃは０．０５≦ｃ≦０．２５、ｄは４．７５≦ｄ≦５．２０、ｅは０．０５≦ｅ≦０．４０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅは５．１０≦ｄ＋ｅ≦５．３５である。］

本発明の別の観点の発明によれば、上記水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器、及び該水素貯蔵容器を備える水素供給装置が提供される。

本発明の水素貯蔵材料は、上記特定の元素組成を有する合金を有しているので、水素吸蔵放出特性に優れ、水素貯蔵用として好適に用いることができる。

実施例１の合金粉末と、比較例１の合金粉末の２０℃における水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）である。ｙ軸の平衡圧は、水素吸蔵時は水素吸蔵圧を、水素放出時は水素放出圧を示す。 実施例４の合金粉末と、実施例１２の合金粉末の２０℃における水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）である。ｙ軸の平衡圧は、水素吸蔵時は水素吸蔵圧を、水素放出時は水素放出圧を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の水素貯蔵材料は、下記式（１）で表される元素組成の合金を有する材料である。好ましくは、該合金からなる材料である。以後、式（１）で表される元素組成の合金を、本発明の合金と称する場合もある。
［式（１）中、ＭはＭｎ、又はＭｎ及びＣｏの両者である。ａは０．６０≦ａ≦０．９０、ｂは０≦ｂ≦０．３０、ｃは０．０５≦ｃ≦０．２５、ｄは４．７５≦ｄ≦５．２０、ｅは０．０５≦ｅ≦０．４０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅは５．１０≦ｄ＋ｅ≦５．３５である。］

式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各元素の含有割合を原子数比で表したものであり、詳細は下記の通りである。以後、当該含有割合を、「含有量」又は「量」と称することもある。

Ｌａは水素吸蔵量の増加に効果があり、式（１）でＬａの含有量を表すａは、０．６０≦ａ≦０．９０である。ａの下限値としては、好ましくは０．６５≦ａ、さらに好ましくは０．６８≦ａであり、ａの上限値としては、好ましくはａ≦０．８５である。下限値未満の場合、水素吸蔵量の増加効果が期待できないおそれがあり、上限値超の場合、平衡圧が低くなるおそれがある。

Ｃｅは平衡圧の上昇に効果があり、式（１）でＣｅの含有量を表すｂは、０≦ｂ≦０．３０である。ｂの下限値としては、好ましくは０＜ｂであり、ｂの上限値としては、好ましくはｂ≦０．２５、さらに好ましくはｂ≦０．２２である。上限値超の場合、ＰＣＴカーブのヒステリシスが低下するおそれがある。

Ｓｍは平衡圧の上昇に効果があり、また、ＰＣＴカーブが明確な角形性を示すことに効果がある。式（１）でＳｍの含有量を表すｃは、０．０５≦ｃ≦０．２５である。ｃの下限値としては、好ましくは０．０７≦ｃ、さらに好ましくは０．１０≦ｃであり、ｃの上限値としては、好ましくはｃ≦０．２３である。下限値未満の場合、平衡圧の上昇効果が期待できないおそれ、及びＰＣＴカーブが明確な角形性を示す効果が得られないおそれがあり、上限値超の場合、水素吸蔵量が低下するおそれがある。なお、角形性とはＰＣＴ放出カーブ末期の形状において、当該形状がどの程度のショルダー（肩）を示すかを言うものとし、明確なショルダーを有するほど角形性が良いと評価する。この角形性が良い合金は吸蔵水素を一定の放出圧で放出末期まで出し切ることができる、という性能を示す。本願におけるこの角形性の指標については後述する。

Ｎｉは、本発明に係る水素吸蔵合金の耐久性の改善、及びヒステリシスの低減などに効果を発揮し、式（１）でＮｉの含有量を表すｄは、４．７５≦ｄ≦５．２０である。ｄの下限値としては、好ましくは４．８０≦ｄであり、さらに好ましくは４．８５≦ｄである。下限値未満の場合、当該耐久性の改善効果及びヒステリシスの低減効果が期待できないおそれがあり、上限値超の場合、水素吸蔵量が低下するおそれがある。

ＭはＭｎ単独、又はＭｎとＣｏの２元素からなり、ＰＣＴカーブのヒステリシスの低減に効果がある。式（１）でＭの含有量を表すｅは、０．０５≦ｅ≦０．４０である。ｅの下限値としては、好ましくは０．０７≦ｅである。ｅの上限値としては、好ましくはｅ≦０．３５、さらに好ましくはｅ≦０．３２である。下限値未満の場合、ＰＣＴカーブのヒステリシスの低減効果が期待できないおそれがあり、上限値超の場合、平衡圧や水素の吸蔵放出速度が低下するおそれがある。

式（１）においてｄ＋ｅは、Ｎｉ及びＭの含有量の合計を表す。この値は本発明の水素貯蔵材料のＰＣＴカーブのヒステリシスと水素吸蔵量に影響し、下記範囲に調整することで、水素貯蔵に十分な水素吸蔵量を保ちつつ、ＰＣＴカーブのヒステリシスの小さな合金とすることができる。ｄ＋ｅは、５．１０≦ｄ＋ｅ≦５．３５であり、ｄ＋ｅの下限値としては、好ましくは５．１２≦ｄ＋ｅである。

なお、式（１）中のＳｍ及びＭは、それぞれ上述の通り水素吸蔵放出時の平衡圧の上昇、ＰＣＴカーブにおける角形性の向上、及びＰＣＴカーブのヒステリシスの低減に効果がある元素であるが、これらの元素を組み合わせることでより高い効果が得られる。式（１）において、ｃ＋ｅが０．２０≦ｃ＋ｅ≦０．５０であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０≦ｃ＋ｅ≦０．４５である。

上記式（１）で表される本発明の合金の元素組成は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析装置で定量分析することにより確認することができる。なお、本明細書において、本発明の合金と称した場合、特に断らない限り、式（１）で表される元素組成の合金のことをいうものとする。

本発明の合金は、実質的には原料由来等の不可避的不純物を含み得る。不可避的不純物としては、例えばＰｒ、Ｎｄ、Ａｌ等が挙げられるが、これらに限られない。本発明の合金中の不可避的不純物の量としては、０．５質量％以下である。

本発明の合金は、例えば、後述のように合金鋳片として得ることができるが、その合金鋳片中の結晶の粒径は、平均粒径として２５～２５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４０～２３０μｍである。結晶の平均粒径は、次のようにして測定することができる。合金鋳片を常温硬化タイプの樹脂（例えばエポキシ樹脂）に埋込んで硬化させ、湿式研磨機で粗研磨及び精密研磨を行い、最終的に研磨面を鏡面まで仕上げて合金断面を形成させる。次に、例えば、合金断面を０．１Ｍ硝酸水溶液でエッチング処理を行った後に偏光顕微鏡を用い、視野中の個々の結晶についてその中点を直交する長軸と短軸の長さを測定し、「（長軸の長さ＋短軸の長さ）／２」を該結晶の粒径とする。任意の３個の結晶について、このように粒径を測定し、その平均値を平均粒径とする。結晶粒径を測定するための合金鋳片の大きさとしては、特に制限はないが、例えば、１ｃｍ^３程度の合金鋳片を使用すればよい。また、１ｃｍ四方程度の合金薄片を用いて結晶粒径を測定してもよく、その場合も、平均粒径は２５～２５０μｍであることが好ましい。

本発明の合金は、２０℃における水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）において、水素吸蔵量０．３ｗｔ（重量）％における水素放出圧Ｐ_ａ１と、水素吸蔵量０．１ｗｔ％における水素放出圧Ｐ_ａ２が、［｛ｌｎ（Ｐ_ａ１）－ｌｎ（Ｐ_ａ２）｝／０．２］≦１．４０の関係式を満たすことが好ましい。ＰＣＴカーブが上記の特徴を有することでカーブの角形性が明確となり、水素の放出を所定の圧力で終了させる際により多くの水素を放出できるので、貯蔵した水素を合金内に残すことなく有効に活用できる非常に好適な水素貯蔵材料とすることができるからである。なお、上記の式の関係を「角形性」の指標とする。また、ＰＣＴカーブ測定時において、水素吸蔵量０．０８ｗｔ％～０．１２ｗｔ％間の水素放出圧測定点は２点以上であることがＰ_ａ２を求めるために好ましい。

また本発明の合金は、２０℃における水素圧力－組成等温線図において、水素吸蔵量０．３ｗｔ％における水素放出圧Ｐ_ａ１と、水素吸蔵量１．１ｗｔ％における水素放出圧Ｐ_ａ３が、［｛ｌｎ（Ｐ_ａ３）－ｌｎ（Ｐ_ａ１）｝／０．８］≦０．３５の関係式を満たすことが好ましく、［｛ｌｎ（Ｐ_ａ３）－ｌｎ（Ｐ_ａ１）｝／０．８］≦０．２８の関係式を満たすことがより好ましい。ＰＣＴカーブの放出カーブにおいて、水素放出圧の関係が上記式を満たすことにより、水素の供給先で、必要な水素圧を維持しやすく、実質的に使用できる水素量をできるだけ多く確保できるという利点があるからである。なお、上記の式の関係を「水素放出時のプラトー平坦性」の指標とする。

また本発明の合金は、２０℃における水素圧力－組成等温線図において、水素吸蔵量０．８ｗｔ％における水素吸蔵圧Ｐ_ｂ１と水素放出圧Ｐ_ｂ２が、ｌｎ（Ｐ_ｂ１／Ｐ_ｂ２）≦０．４３の関係式を満たすことが好ましい。ＰＣＴカーブにおいて、水素吸蔵圧と水素放出圧の関係が上記式を満たすことにより、ヒステリシスが小さいことから、水素の吸蔵と放出の間で大きな圧力差もしくは温度差を生じさせる必要がなく、効率のよい運転が可能となる。
なお、上記の式の関係を「ＰＣＴカーブのヒステリシス」の指標とする。

また本発明の合金は、２０℃における水素圧力－組成等温線図において、水素吸蔵量０．８ｗｔ％における水素放出圧Ｐ_ｂ２は０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．０７ＭＰａ以上がより好ましい。常温～９５℃の温度域での水素放出がより良好となるからである。Ｐ_ｂ２の上限は特にないが、２０℃において実質的には１．００ＭＰａ程度である。

本発明の水素貯蔵材料を構成する本発明の合金は、その全てがＰＣＴカーブにおける上記関係を満たすことが特に好ましいが、合金の一部が上記関係を満たす場合であっても良い。

次に、本発明の水素貯蔵材料を製造する方法について説明する。まず合金を調製する方法は、例えば、単ロール法、双ロール法又はディスク法等のストリップキャスト法や金型鋳造法が挙げられる。

例えば、ストリップキャスト法では、所望の合金組成となるように配合した原料を準備する。ついで、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下、配合した原料を加熱溶解して合金溶融物とした後、該合金溶融物を銅製水冷ロールに注湯し、急冷却・凝固して合金鋳片を得る。また、金型鋳造法では、同様にして合金溶融物を得た後、合金溶融物を水冷銅（又は鉄）鋳型に注湯し、冷却・凝固して鋳塊を得る。ストリップキャスト法と金型鋳造法では冷却速度が異なり、一般的に、偏析が少なく組成分布が均一な合金を得る場合にはストリップキャスト法が好ましい。本発明の水素貯蔵材料を構成する本発明の合金は、偏析が少なく組成分布が均一な合金であることが好ましいため、本発明においてストリップキャスト法は好ましい方法である。

ただし、合金鋳片を製造する際の、合金溶融物の冷却速度を次のように制御する。すなわち、合金溶融物の冷却開始温度（例えば溶湯がロールに接触した時点の温度）から合金温度が１０００℃に到達するまでの冷却速度を、３００℃／秒以上とする。好ましくは７００℃／秒以上、より好ましくは１０００℃／秒以上、特に好ましくは４０００℃／秒以上とする。当該冷却速度の上限は特にないが、実際的には２００００℃／秒以下程度である。なお、合金溶融物の冷却開始温度は、合金組成によっても異なるが、１３００～１５００℃程度の範囲である。

１０００℃未満の冷却速度は特に制限はなく、例えば、ストリップキャスト法の場合、ロールから剥離させたあと、放冷により例えば、合金鋳片の温度を１００℃以下として回収すればよい。

さらに、合金の組成分布がより均一な合金とするため、上記冷却によって得られた合金鋳片を熱処理することが好ましい。熱処理はＡｒ等の不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１２００℃以下の範囲で行うことができる。熱処理温度は好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下であり、熱処理時間は１時間以上２４時間未満、好ましくは３時間以上１５時間未満である。

次に、鋳造して得られた合金鋳片を粉砕して合金粉末を得る。粉砕は公知の粉砕機を用いて行うことができる。該合金粉末の粒径は８００μｍ以下が好ましく、更には５００μｍ以下である事が好ましい。合金粉末の粒径の下限は特に規定する必要は無いが、実質的に０．１μｍ程度である。ここで、合金粉末の粒径は、ふるい振とう機（ロータップ型）により測定した直径を指すものとする。

本発明の水素貯蔵材料は、このように粉末化した合金そのものでもよいし、あるいは合金粉末と樹脂等とを混合し、顆粒状等の任意の形状に成型した複合体、若しくは温度コントロールが可能なものに固定化した複合体でもよい。この場合、樹脂は合金粉末のバインダーとして機能する。混合は公知の方法で行うことができる。例えば、乳鉢により混合することもできるし、ダブルコーン、Ｖ型等の回転型混合機、羽根型、スクリュー型等の攪拌型混合機等を使用して行うこともできる。また、ボールミル、アトライターミル等の粉砕機を使用し、合金鋳片とバインダーとを粉砕しながら混合することも可能である。

本発明の水素貯蔵容器は、上述のようにして作製した水素貯蔵材料を備えたものであり、容器の材質及び形状は公知のものを用いることができる。

本発明の水素供給装置は、前記水素貯蔵容器を備えたものであり、それ以外の構成は公知のものを用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例の説明においては、実施例の本発明の合金も比較例の本発明外の合金も、「合金」と称する。また、ストリップキャスト法により鋳片状で得た合金を合金鋳片と称し、当該合金鋳片を粉砕したものを合金粉末と称する。

（実施例１）
最終的に得られる合金の元素組成が表１に示す組成になるよう原料金属を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス（Ａｒ）雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１５００℃として、銅製水冷ロールを用いた単ロール鋳造装置によるストリップキャスト法にて急冷・凝固し、平均の厚みが約０．３ｍｍである合金鋳片を得た。合金溶融物の冷却開始温度、すなわち銅製水冷ロールに接触する時点の温度は１４５０℃程度であった。合金溶融物のロール接触側と非接触側では冷却速度に差があり、１４５０℃から１０００℃までの冷却速度は、６０００℃／秒から９０００℃／秒の間であった。

上記で得られた合金鋳片を熱処理炉の中で、Ａｒ雰囲気中、１０３０℃、１０時間保持して熱処理した。熱処理後の合金鋳片をエポキシ樹脂に埋込んで硬化させ、湿式研磨機で粗研磨及び精密研磨を行い、最終的に研磨面を鏡面まで仕上げて合金断面を形成させた。合金断面を０．１Ｍ硝酸水溶液でエッチング処理を行った後に偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製）を用い、上記した方法により結晶の平均粒径を測定した。平均粒径は１１０μｍであった。

また、熱処理後の合金鋳片をステンレス製乳鉢にて粉砕し、目開５００μｍの篩を用いて、５００μｍパスの合金粉末を得た。

得られた合金粉末の水素吸蔵放出特性を、ＰＣＴ測定自動高圧ジーベルツ装置（株式会社ヒューズ・テクノネット製）を用いて測定し、ＰＣＴカーブを得た。測定に先立ちまずＰＣＴ測定自動高圧ジーベルツ装置（株式会社ヒューズ・テクノネット製）により８０℃で１時間真空引きを行った後（真空度：０．５～２．５Ｐａ程度）、約２．５ＭＰａの水素圧で加圧し、最終的に０℃で水素圧が安定するまで水素を吸蔵させた。続いて、同様に８０℃で０．５時間真空引きを行った後（真空度：０．５～２．５Ｐａ程度）、約２．５ＭＰａの水素圧で加圧し、最終的に０℃で水素圧が安定するまで水素を吸蔵させる操作を２回実施して活性化を行った。ついで、８０℃で２時間真空引きを行った後（真空度：０．５～２．５Ｐａ程度）、２０℃において水素圧を０．０１ＭＰａ～２．０ＭＰａの間で変化させ、水素の吸蔵及び放出の平衡圧力（水素吸蔵圧及び水素放出圧）を測定した。図１に水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を示す。

得られたＰＣＴカーブから水素吸蔵圧１．０ＭＰａにおける水素吸蔵量と、水素吸蔵量０．８ｗｔ％における水素放出圧を読み取った結果を表１に示す。

ＰＣＴカーブの角形性の指標として、ＰＣＴカーブから水素吸蔵量０．３ｗｔ％における放出圧Ｐ_ａ１と水素吸蔵量０．１ｗｔ％における放出圧Ｐ_ａ２の値を読み取り、｛ｌｎ（Ｐ_ａ１）－ｌｎ（Ｐ_ａ２）｝／０．２を計算して得た値を用いた。結果を表１に示す。

ＰＣＴカーブの（水素放出時の）プラトー平坦性の指標として、ＰＣＴカーブから水素吸蔵量０．３ｗｔ％における放出圧Ｐ_ａ１と水素吸蔵量１．１ｗｔ％における放出圧Ｐ_ａ３の値を読み取り、｛ｌｎ（Ｐ_ａ３）－ｌｎ（Ｐ_ａ１）｝／０．８を計算して得た値を用いた。結果を表１に示す。

ＰＣＴカーブのヒステリシスの指標として、ＰＣＴカーブから水素吸蔵量０．８ｗｔ％における吸蔵圧Ｐ_ｂ１と水素吸蔵量０．８ｗｔ％における放出圧Ｐ_ｂ２の値を読み取り、ｌｎ（Ｐ_ｂ１／Ｐ_ｂ２）を計算して得た値を用いた。結果を表１に示す。

（実施例２～１１及び１３）
最終的に得られる合金の元素組成を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様に各実施例の合金鋳片及び合金粉末を作製し、水素吸蔵放出特性（角形性等）の測定を行った。これらの実施例の合金溶融物の注湯温度、冷却開始温度及び冷却速度は、実施例１とほぼ同じの、１５００℃、１４５０℃、及び６０００℃／秒から９０００℃／秒の間であった。結果を表１に示す。実施例４の水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を図２に示す。実施例２、４及び６の結晶の平均粒径は、各々９６μｍ、８５μｍ、及び１０５μｍであった。

（実施例１２）
最終的に得られる合金の元素組成が表１に示す組成になるよう原料金属を秤量し、高周波溶解炉にてアルゴンガス（Ａｒ）雰囲気中で溶解し、合金溶融物とした。続いて、この溶融物の注湯温度を１５００℃として、鉄鋳型にて鋳造を行い（金型鋳造）、厚みが約２５ｍｍである合金塊を得た。実施例１と同様に合金粉末を作製し、水素吸蔵放出特性（角形性等）の測定を行った。合金溶融物の冷却開始温度、すなわち鉄鋳型に接触する時点の温度は１４５０℃程度であった。合金溶融物の冷却速度は約５℃／秒であった。結果を表１に示す。実施例１２の水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を図２に示す。実施例１２の結晶の平均粒径は７４９μｍであった。

（比較例１～４）
最終的に得られる合金の元素組成を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様に各比較例の合金鋳片及び合金粉末を作製し、水素吸蔵放出特性（角形性等）の測定を行った。これらの比較例の合金溶融物の注湯温度、冷却開始温度及び冷却速度は、実施例１とほぼ同じの、１５００℃、１４５０℃、及び６０００℃／秒から９０００℃／秒の間であった。結果を表１に示す。比較例１の水素圧力－組成等温線図（ＰＣＴカーブ）を図１に示す。

表から明らかなように、各実施例の合金は各比較例の合金と比較して、ＰＣＴカーブの角形性が良好で、十分な水素吸蔵量を示し、常温～９５℃の温度域で水素の吸蔵放出が十分可能である。さらに、ＰＣＴカーブのヒステリシスが小さい優れた水素貯蔵材料が得られることがわかる。またＣｏの使用量を抑えていることから、安価である。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表される組成からなる合金を有する水素貯蔵材料。
   ［式（１）中、ＭはＭｎ、又はＭｎ及びＣｏの両者である。ａは０．６０≦ａ≦０．９０、ｂは０≦ｂ≦０．３０、ｃは０．０５≦ｃ≦０．２５、ｄは４．７５≦ｄ≦５．２０、ｅは０．０５≦ｅ≦０．４０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｄ＋ｅは５．１０≦ｄ＋ｅ≦５．３５である。］
2. 前記合金において、ｃ＋ｅが０．２０≦ｃ＋ｅ≦０．５０である、
   請求項１に記載の水素貯蔵材料。
3. 前記合金の２０℃における水素圧力－組成等温線図において、水素吸蔵量０．３ｗｔ％における水素放出圧Ｐ_ａ１と水素吸蔵量０．１ｗｔ％における水素放出圧Ｐ_ａ２が、［｛ｌｎ（Ｐ_ａ１）－ｌｎ（Ｐ_ａ２）｝／０．２］≦１．４０の関係式を満たす、
   請求項１又は２に記載の水素貯蔵材料。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料を備える水素貯蔵容器。
5. 請求項４に記載の水素貯蔵容器を備える水素供給装置。