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JP7337408B2 - 高吸水性樹脂組成物 - Google Patents
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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年１２月２０日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１７２４９４号および２０２０年１１月６日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１４８０７７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高吸水性樹脂組成物に関する。より具体的には、特定構造の添加剤を含み樹脂粒子間の凝集が抑制され、これにより、乾燥工程以降の追加的な粉砕工程が必要ないように製造された高吸水性樹脂組成物に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百～１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。このような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料に幅広く使用されている。
このような高吸水性樹脂は主におむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で幅広く使用されている。前記衛生材内で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に広がった状態で含まれることが一般的である。しかし、最近は、より薄い厚さのおむつなどの衛生材を提供するための努力が続いており、その一環として、パルプの含有量が減少するか、さらにはパルプが全く使用されない、いわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。
このように、パルプの含有量が減少するか、またはパルプが使用されない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い比率で含まれ、高吸水性樹脂粒子が衛生材内に不可避に多層含まれる。このように多層含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率よく多量の小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸収性能のみならず速い吸収速度を示す必要がある。
一方、このような高吸水性樹脂は、一般に、単量体を重合して多量の水分を含有した含水ゲル重合体を製造する段階と、このような含水ゲル重合体の乾燥後、所望の粒径を有する樹脂粒子に粉砕する段階とを経て製造される。しかし、上記のように含水ゲル重合体の乾燥以後に粉砕する工程を経る場合は多量の微粉が発生して、最終的に製造される高吸水性樹脂の物性を低下させる問題があった。
したがって、高吸水性樹脂の基本的な吸収力および保水力を示す物性である保水能（ＣＲＣ）と外部の圧力にも吸収した液体をよく保持する特性を示す加圧吸水能（ＡＵＰ）の改善以外にも、高吸水性樹脂を微粉の発生なしに製造できる技術開発が常に求められている。
そこで本発明は、特定構造を有する添加剤を含む、具体的には、特定構造の添加剤を含み樹脂粒子間の凝集が抑制され、したがって、乾燥工程以降の追加的な粉砕工程が必要ないように製造された高吸水性樹脂組成物を提供する。
上記課題を解決するために、本発明は、
少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；および
カルボン酸系添加剤を含み、
前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上である、高吸水性樹脂組成物を提供する：
Figure 0007337408000001
上記化学式１中、
Ａは、炭素数５～２１のアルキルであり、
Ｂ１は、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－であり、
Ｂ２は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり、
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキルであり、ｎは１～３の整数であり、
Ｃは、カルボキシル基である。
本発明の高吸水性樹脂組成物によれば、前記カルボン酸系添加剤を含み、具体的には、前記添加剤の存在下で粉砕された粒子間の凝集なしに所望の粒度まで粉砕されて、乾燥工程以降の追加的な粉砕段階が必要ないように製造することができる。
実施例１および比較例１で製造した高吸水性樹脂組成物に対する高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のグラフを一緒に示す図である。 実施例２で製造した含水ゲル重合体に対する粒子凝集特性評価を示す写真である。 実施例６で製造した含水ゲル重合体に対する粒子凝集特性評価を示す写真である。 比較例１で製造した含水ゲル重合体に対する粒子凝集特性評価を示す写真である。 比較例４で製造した含水ゲル重合体に対する粒子凝集特性評価を示す写真である。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図しない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。
以下、本発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂についてより詳細に説明する。
それに先立ち、本明細書に使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。
本発明の一実施形態によれば、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；およびカルボン酸系添加剤を含み、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上である、高吸水性樹脂組成物が提供される：
Figure 0007337408000002
上記化学式１中、
Ａは、炭素数５～２１のアルキルであり、
Ｂ１は、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－であり、
Ｂ２は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり、
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキルであり、ｎは１～３の整数であり、
Ｃは、カルボキシル基である。
本発明の明細書に使用される用語「重合体」、または「高分子」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合した状態であることを意味し、すべての水分含量の範囲または粒径の範囲を包括し得る。前記重合体のうち、重合後乾燥前の状態のもので含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称し、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥された粒子を架橋重合体と称する。
また、用語「高吸水性樹脂粒子」は、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体が重合し、内部架橋剤によって架橋された架橋重合体を含む、粒子状の物質をいう。
また、用語「高吸水性樹脂」は、文脈によって酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体が重合した架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味するか、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉の組み換え、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。したがって、用語「高吸水性樹脂組成物」は、高吸水性樹脂を含む組成物、すなわち、複数個の高吸水性樹脂粒子を含むと解釈されなければならない。
高吸水性樹脂の工程中に所望の粒度を有する高吸水性樹脂粒子を製造するために必須に求められる粉砕段階において、乾燥された重合体を粉砕する場合、微粉の発生量が多くて物性を低下させる場合があり、問題となっている。しかし、乾燥されない含水ゲル重合体状態ではほぼ１～１０ｍｍの粒径を有する程度まで粗粉砕が可能であるが、粉砕された粒子どうしの凝集によって１ｍｍ未満の粒径を有するように粉砕することは不可能であった。
そこで、本発明者らは、含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤の存在下で粉砕する場合、粉砕された粒子どうしが凝集せず、かつ所望の粒径を有するように粉砕することができ、これにより、乾燥後に別途の粉砕工程を必要としないことを確認して本発明を完成した。特に、上記製造方法により製造された高吸水性樹脂組成物に含まれた粒子は前記添加剤を含まない場合に比べて高いかさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有しながらも、等しい水準の表面張力を示す特徴がある。
具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、疎水性官能基（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）および親水性官能基（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を同時に有する。一方、水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基（－ＣＯＯＨ）および／または中和した酸性基（－ＣＯＯ－）を含むので、重合によって製造された含水ゲル重合体の表面には重合に参加せず残っている酸性基（－ＣＯＯＨ）および／または中和した酸性基（－ＣＯＯ－）による親水性部分が多量存在する。したがって、前記含水ゲル重合体に前記添加剤を混合する場合、前記含水ゲル重合体表面に存在する親水性部分のうちの少なくとも一部に前記添加剤の親水性官能基が吸着し、前記添加剤が吸着した重合体の表面は、添加剤の他末端に位置する疎水性官能基によって疎水性を示す。したがって、樹脂粒子間の凝集が抑制される。
より具体的には、前記カルボン酸系添加剤における疎水性官能基は、炭素数５～２１のアルキル基（Ａ部分）であり、親水性官能基はＣ部分であって、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）または塩である場合、カルボキシレート基（ＣＯＯ－）で、前記疎水性官能基および親水性官能基はそれぞれ添加剤の両末端に位置する。特に、前記カルボン酸系添加剤は、両末端のＡおよびＣ部分以外に（Ｂ１－Ｂ２）部分をさらに含むが、前記（Ｂ１－Ｂ２）部分は、Ｃ部分だけでは不足し得る重合体表面に対する吸着性能を向上させる役割を果たす。これにより、前記化学式１の構造を有する添加剤は、（Ｂ１－Ｂ２）部分なしにＡ－Ｃ構造を有する化合物に比べて、親水性を示す重合体表面に対する吸着性能に優れ、高吸水性樹脂粒子の凝集を効果的に抑制することができる。
また、含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤の存在下で粉砕する場合、添加剤に含まれている疎水性官能基であるＡ部分が粉砕された高吸水性樹脂粒子の表面に疎水性を付与して粒子間摩擦力を緩和させて高吸水性樹脂のかさ密度を増加させながらも、添加剤に含まれている親水性官能基のＣ部分も高吸水性樹脂粒子に結合して樹脂の表面張力が低下しないようにすることができる。これにより、前記カルボン酸系添加剤を含む高吸水性樹脂組成物は、このような添加剤を含まない組成物に比べて、等しい水準の表面張力を示しながらもかさ密度値は高い。
高吸水性樹脂組成物
以下、本発明の一実施形態の高吸水性樹脂組成物について各成分別により具体的に説明する。
本発明の一実施形態の高吸水性樹脂組成物は、複数の少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子を含む。この時、前記架橋重合体は、前記少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下で架橋重合したものであり、前記単量体が重合して形成された主鎖が、前記内部架橋剤によって架橋する形態の３次元網状構造を有する。
言い換えると、一実施形態の高吸水性樹脂組成物は、複数の少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤間の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子を含む。このように、前記架橋重合体が、前記単量体が重合して形成された主鎖が前記内部架橋剤によって架橋する形態の３次元網状構造を有する場合、内部架橋剤によって追加架橋されない２次元線状構造を有する場合に比べて高吸水性樹脂の諸般物性である保水能および加圧吸水能が顕著に向上する。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であり得る。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記化学式２で表される化合物である：
［化学式２］
Ｒ－ＣＯＯＭ’
上記化学式２中、
Ｒは、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ’は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記単量体は（メタ）アクリル酸、およびこれら酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選択される１種以上であり得る。
このように水溶性エチレン系不飽和単量体として（メタ）アクリル酸および／またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂が得られるため、有利である。その他にも前記単量体としては無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを使用することができる。
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基を有し、前記酸性基のうちの少なくとも一部は中和剤によって中和する。具体的には、前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、前記内部架橋剤、前記重合開始剤および中和剤を混合する段階で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の酸性基のうちの少なくとも一部が中和する。この時、中和剤としては酸性基を中和させることができる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質を使用することができる。
また、前記水溶性エチレン系不飽和単量体に含まれる酸性基中の前記中和剤によって中和した程度を称する水溶性エチレン系不飽和単量体の中和度は、５０～９０モル％、または６０～８５モル％、または６５～８５モル％、または６５～７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性によって異なるが、中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われにくく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく低下するだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。
また、本明細書で使用される用語「内部架橋剤」は、後述する高吸水性樹脂粒子の表面を架橋させるための表面架橋剤と区分するために使用する用語であり、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割を果たす。前記段階での架橋は表面または内部の区分なしに行われるが、後述する高吸水性樹脂粒子の表面架橋工程が行われる場合、最終的に製造される高吸水性樹脂の粒子表面は、表面架橋剤によって架橋された構造からなり、内部は、前記内部架橋剤によって架橋された構造からなる。
前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時架橋結合の導入を可能にするものであれば、いかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤を単独使用または２以上を併用することができ、これらに限定されるものではない。好ましくは、この中でポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用することができる。
このような内部架橋剤の存在下で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、重合開始剤、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの存在下で熱重合、光重合または混成重合により行われ得るが、具体的な内容は後述する。
このような前記高吸水性樹脂粒子は、約１５０～約８５０μｍの粒径を有することができ、このような粒径は欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法により測定することができる。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、前記カルボン酸系添加剤を含む。前記添加剤は、上述したように、含水ゲル重合体に混合されて含水ゲル重合体の粉砕が凝集現象なしに容易に行われるように添加される。この時、カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸およびその金属塩からなる群から選択される１種以上である。具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸、前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される１種以上である。より具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸、前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩の一つである。
前記化学式１中、Ａは、疎水性を示す部分であり、炭素数５～２１の線状または分枝状アルキル基であり得るが、Ａが線状構造のアルキル基である場合、粉砕された粒子の凝集を抑制し、分散性を向上させる側面からより有利である。Ａが炭素数５未満のアルキル基である場合、鎖長が短いため粉砕された粒子の凝集制御が効果的に行われない問題があり、Ａが炭素数２１以上のアルキル基である場合、前記添加剤の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が減少して含水ゲル重合体に効果的に混合せず、添加剤の費用上昇によって組成物の単価が高くなる問題がある。
具体的には、前記化学式１中、Ａは、炭素数５～２１の線状アルキル、すなわち、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デカニル、ｎ－ウンデカニル、ｎ－ドデカニル、ｎ－トリデカニル、ｎ－テトラデカニル、ｎ－ペンタデカニル、ｎ－ヘキサデカニル、ｎ－ヘプタデカニル、ｎ－オクタデカニル、ｎ－ノナデカニル、ｎ－イコサニル、またはｎ－ヘンエイコサニルである。
より具体的には、Ａは炭素数６～１８の線状アルキルである。例えば、Ａは－Ｃ６Ｈ１３、－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｃ１２Ｈ２５、－Ｃ１７Ｈ３５、または－Ｃ１８Ｈ３７である。
また、前記化学式１中、（Ｂ１－Ｂ２）部分は、Ｃ部分だけでは不足し得る重合体表面に対する吸着性能を向上させる役割を果たす部分であり、Ｂ２の炭素数が３個以上の場合にはＢ１部分とＣ部分の距離が遠くなり、含水ゲル重合体に対する吸着性能が低下することがある。
この時、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、線状または分枝状の炭素数１～４のアルキルであり、より具体的には、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルであり得るが、前記添加剤が高吸水性樹脂粒子に吸着するという側面から、添加剤の分子構造がバルキー（ｂｕｌｋｙ）でないのが有利であるので、Ｒ１およびＲ２は全てメチルであり得る。
また、前記化学式１中、ｎは１、２または３である。より具体的には（Ｂ１－Ｂ２）の個数を意味するｎは、（Ｂ１－Ｂ２）部分がＣ部分に対する吸着性能を補強するためのものであること、および前記カルボン酸系添加剤が含水ゲル重合体に効果的に吸着するための分子長さを考慮すると、ｎは１であることが好ましい。
具体的には、前記化学式１中、Ｂ１は
Figure 0007337408000003
であり、ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである。
例えば、Ｂ１は、
Figure 0007337408000004
である。
また、前記化学式１中、Ｂ２は
Figure 0007337408000005
であり、ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである。この時、Ｃ部分と共に架橋重合体に対する添加剤の吸着性能を向上させる側面からＢ２が
Figure 0007337408000006
であることが好ましい。
また、前記化学式１中、Ｃ部分は、親水性を示す部分であり、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）であり、ただし、前記カルボン酸系添加剤が塩である場合、親水性を示す部分はカルボキシレート基（ＣＯＯ－）である。
言い換えると、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１ａで表される化合物であり得る：
Figure 0007337408000007
上記化学式１ａ中、
Ｍは、Ｈ＋、アルカリ金属の１価陽イオン、またはアルカリ土類金属の２価陽イオンであり、
ｋは、ＭがＨ＋またはアルカリ金属の１価陽イオンであれば１であり、アルカリ土類金属の２価陽イオンであれば２であり、
Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびｎに係る説明は、前記化学式１で定義した通りである。
より具体的には、前記カルボン酸系添加剤が前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩の場合、前記添加剤は下記化学式１’で表される：
Figure 0007337408000008
上記化学式１’中、
Ｍ１はアルカリ金属、例えば、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびｎに対する説明は、前記化学式１で定義した通りである。
また、前記カルボン酸系添加剤が前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩の場合、前記添加剤は下記化学式１’’で表される：
Figure 0007337408000009
上記化学式１’’中、Ｍ２はアルカリ土類金属、例えばカルシウムであり、
Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびｎに対する説明は、前記化学式１で定義した通りである。
一例として、前記カルボン酸系添加剤は、下記からなる群から選択されるいずれか一つのカルボン酸であり得る：
Figure 0007337408000010
Figure 0007337408000011
または、前記カルボン酸系添加剤は、下記からなる群から選択されるいずれか一つのアルカリ金属塩であり得る：
Figure 0007337408000012
Figure 0007337408000013
上記中、
Ｍ１はそれぞれ独立して、アルカリ金属である。
または、前記カルボン酸系添加剤は、下記からなる群から選択されるいずれか一つのアルカリ土類金属塩であり得る：
Figure 0007337408000014
Figure 0007337408000015
上記中、
Ｍ２はそれぞれ独立して、アルカリ土類金属である。
例えば、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１－１～化学式１－７で表される化合物のうちのいずれか一つであり得るが、これらに限定されるものではない：
Figure 0007337408000016
また、前記高吸水性樹脂組成物は、前記カルボン酸系添加剤以外に前記添加剤が含水ゲル重合体とともに粉砕以後の乾燥される過程でＢ１のエステル結合が分解されて形成される化合物をさらに含み得る。
具体的には、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ１が－ＯＣＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂組成物は、Ａ－ＯＨ構造のアルコールとＨＯＯＣ－Ｂ２－Ｃ構造の化合物をさらに含み得る。
また、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ１が－ＣＯＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂組成物は、Ａ－ＣＯＯＨ構造のカルボン酸とＨＯ－Ｂ２－Ｃ構造の化合物をさらに含み得る。
また、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ１が－ＣＯＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂組成物は、Ａ－ＣＯＯＨ構造のカルボン酸とＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－Ｂ２－Ｃ構造の化合物をさらに含み得る。
このように、前記高吸水性樹脂組成物が、添加剤分子中のエステル結合が分解されて形成される化合物をさらに含むことによって、添加剤の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が増加し、粉砕以後再凝集する現象をさらに防止することができる。
この時、前記カルボン酸系添加剤は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量を基準にして０．０１～１０重量％含まれる。前記組成物中で前記添加剤の含有量が過度に低い場合、前記添加剤による凝集制御効果が少ないため所望の粒径まで粉砕されない高吸水性樹脂粒子を含み、前記添加剤の含有量が過度に高い場合、高吸水性樹脂の諸般物性である保水能および加圧吸水能が低下する。
前記高吸水性樹脂組成物での添加剤の含有量は、まず、高吸水性樹脂組成物１ｇを蒸留水１ｍｌに投入した後、膨潤するまで１時間の間十分に混合し、その後、ろ過して溶液部分のみを抽出した後、ＨＬＰＣ分析を行い、溶液部分に溶解している添加剤の含有量を分析して測定することができる。
より具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量を基準にして０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上または０．５重量％以上であり、１０重量％以下、８重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下含まれる。
一方、このような前記カルボン酸系添加剤のうちの少なくとも一部は、前記高吸水性樹脂粒子の表面に存在する。ここで、「前記添加剤のうちの少なくとも一部が高吸水性樹脂粒子の表面に存在する」とは、前記添加剤のうちの少なくとも一部が前記高吸水性樹脂粒子の表面に吸着または結合していることを意味する。具体的には、前記添加剤は、前記高吸水性樹脂の表面に物理的または化学的に吸着している。より具体的には、前記添加剤の親水性官能基は、前記高吸水性樹脂表面の親水性部分に双極子－双極子引力（Ｄｉｐｏｌｅ－ｄｉｐｏｌｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）などの分子間力によって物理的に吸着している。このように、前記添加剤の親水性部分は、前記高吸水性樹脂粒子の表面に物理的に吸着して表面を取り囲み、添加剤の疎水性部分は、樹脂粒子の表面に吸着せず、樹脂粒子は、一種のミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造の形態で添加剤がコートされている。
したがって、前記カルボン酸系添加剤のうちの少なくとも一部が前記高吸水性樹脂粒子の表面に存在する場合、前記カルボン酸系添加剤のすべてが高吸水性樹脂粒子の内部、具体的には、架橋重合体の内部に存在する場合に比べて、前記高吸水性樹脂組成物の工程中に粉砕された粒子間の凝集現象がより効果的に抑制される。
また、前記カルボン酸系添加剤のうちの少なくとも一部が前記高吸水性樹脂粒子の表面に存在することにより、前記カルボン酸系添加剤を含む高吸水性樹脂組成物は、このような添加剤を含まない組成物に比べて、かさ密度値が高くかつ等しい水準またはそれ以上の表面張力を示す。
一方、前記高吸水性樹脂組成物は、後述する表面架橋層をさらに含まない場合、複数の前記高吸水性樹脂粒子、前記カルボン酸系添加剤および前記添加剤が高吸水性樹脂の製造過程中で加水分解して生成される前記添加剤の加水分解物以外の他の親水性添加剤は含まれない。
具体的には、一実施形態の高吸水性樹脂組成物は、微細結晶性セルロース（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などの分子内多数のヒドロキシ基含有グルコースユニット（ｇｌｕｃｏｓｅ ｕｎｉｔ）を有する化合物は含まれない。例えば、前記高吸水性樹脂組成物がＦＭＣ社から入手可能な下記化学式３で表されるアビセル（ＡＶＩＣＥＬ、登録商標）ＰＨ－１０１などの平均粒径が１～１０μｍの微細結晶性セルロースを含む場合、多数のヒドロキシ基によって高吸水性樹脂粒子間の凝集が抑制されず、上述した添加剤による効果が効果的に発現できない。
Figure 0007337408000017
また、一実施形態の高吸水性樹脂組成物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール）－ポリ（プロピレングリコール）共重合体、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸、ナトリウムポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボキシレート、ラウリルスルファート、ラウリル硫酸ナトリウムなどの親水性添加剤を含まない。このような添加剤は、分子内に前記化学式１中の（Ｂ１－Ｂ２）部分を有さず、架橋重合体表面に十分に吸着せず、高吸水性樹脂粒子間の凝集が効果的に抑制されない問題がある。したがって、前記高吸水性樹脂組成物が前記カルボン酸系添加剤の代わりに上記のような親水性添加剤を含む場合、架橋重合体の粉砕後、粒子間の凝集が抑制されないので、前記高吸水性樹脂組成物は、多量の微粉を含み、かつ低い保水能および低いかさ密度を示す。
一方、前記高吸水性樹脂組成物は、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に、表面架橋剤を介して前記架橋重合体が追加架橋されて形成された表面架橋層をさらに含む。これは高吸水性樹脂粒子の表面架橋密度を高めるためのものであり、上記のように高吸水性樹脂粒子が表面架橋層をさらに含む場合、内部より外部の架橋密度が高い構造を有する。
前記表面架橋剤としては、従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた表面架橋剤を特別な制限なくすべて使用することができる。例えば、前記表面架橋剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群から選択される１種以上のポリオール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびグリセロールカーボネートからなる群から選択される１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；オキサゾリン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状尿素化合物；などを含む。
具体的には、前記表面架橋剤として上述した表面架橋剤のうちの１種以上、または２種以上、または３種以上を使用することができるが、例えば、エチレンカーボネート－プロピレンカーボネート（ＥＣＰＣ）、プロピレングリコールおよび／またはグリセロールカーボネートを使用することができる。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、総重量を基準にして約９０重量％、好ましくは９５重量％以上が約１５０～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子であり、約１０重量％未満、より具体的には、約５重量％未満、約１５０μｍ未満の粒径を有する微粉である。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が３８ｇ／ｇ以上、３９ｇ／ｇ以上、または４０ｇ／ｇ以上であり、かつ４５ｇ／ｇ以下、４４ｇ／ｇ以下、または４３ｇ／ｇ以下の範囲を有する。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３により測定した０．７ｐｓｉでの加圧吸水能（ＡＵＰ）が２０ｇ／ｇ以上、または２３ｇ／ｇ以上または２４ｇ／ｇ以上であり、かつ２８ｇ／ｇ以下、２７ｇ／ｇ以下、または２６ｇ／ｇ以下である。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、かさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．６９～０．７３ｇ／ｍｌである。この時、かさ密度は、高吸水性樹脂組成物約１００ｇを漏斗形状のかさ密度測定装置に入れて１００ｍｌ容器に流した後、容器内に入った高吸水性樹脂の重量を測定した。すなわち、かさ密度は、（高吸水性樹脂組成物の重量）／（容器体積、１００ｍｌ）により計算される。より具体的には、前記高吸水性樹脂組成物は、かさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．７０～０．７２ｇ／ｍｌである。
また、前記高吸水性樹脂組成物は、表面張力が６８ｍＮ／ｍ以上７２ｍＮ／ｍ未満である。この時、表面張力は、高吸水性樹脂０．５ｇを０．９％塩水４０ｍＬに入れ、３５０ｒｐｍの速度で３分間攪拌した後、膨潤された高吸水性樹脂が含まれた塩水に対して表面張力測定装置で測定することができる。
高吸水性樹脂組成物の製造方法
一方、前記高吸水性樹脂組成物は、内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階と、前記含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤と混合した後、粉砕して含水高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれた粉砕物を製造する段階と、前記粉砕物を乾燥し、高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれた高吸水性樹脂組成物を製造する段階と、を含んで製造することができる。
以下、本発明の一実施形態の高吸水性樹脂の製造方法について各段階別により具体的に説明する。
本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法において、まず、内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階を行う。
前記段階は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を混合して単量体組成物を準備する段階と、前記単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階とからなる。この際、前記水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤に関する説明は上述した内容を参照する。
前記単量体組成物において、このような内部架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用される。例えば、前記内部架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、または０．１重量部以上であり、５重量部以下、３重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、または０．７重量部以下使用される。前記内部架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分に起こらず、適正水準以上の強度の実現が難しく、前記内部架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなり、所望の保水能の実現が難しい。
また、前記重合開始剤は、重合方法によって適宜選択することができ、熱重合方法を用いる場合には熱重合開始剤を使用し、光重合方法を用いる場合には光重合開始剤を使用し、混成重合方法（熱および光をすべて使用する方法）を用いる場合には熱重合開始剤と光重合開始剤を両方とも使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの光照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、さらに熱重合開始剤を使用することもできる。
前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例としては、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナートなどが挙げられる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ１１５に開示されており、上述した例に限定されない。
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）」ｐ２０３に開示されており、上述した例に限定されない。
このような重合開始剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して２重量部以下で使用される。すなわち、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量に抽出されるので、好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が上記の範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなり、水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸水能が低くなるなど、樹脂の物性が低下することがあるので、好ましくない。
前記単量体組成物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含む。
そして、前記単量体を含む単量体組成物は、例えば、水などの溶媒に溶解した溶液状態であり、このような溶液状態の単量体組成物中の固形分の含有量、すなわち単量体、内部架橋剤および重合開始剤の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節することができる。例えば、前記単量体組成物中の固形分の含有量は１０～８０重量％、または１５～６０重量％、または３０～５０重量％である。
前記単量体組成物が上記のような範囲の固形分の含有量を有する場合、高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を用いて重合した後、未反応単量体を除去する必要がなく、かつ後述する重合体の粉砕時、粉砕効率を調節するために有利である。
この時、使用可能な溶媒は、上述した成分を溶解できるものであればその構成の限定なく使用することができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択される１種以上を組み合わせて使用することができる。
一方、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、熱重合、光重合または混成重合して含水ゲル重合体を形成することができれば、特に構成の限定なく行うことができる。
具体的には、重合方法は、重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるか、または底面が平らな容器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
一例として、上述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に熱風を供給するか、または反応器を加熱して熱重合によって得られた含水ゲル重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル重合体は数センチメートル～数ミリメートル形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル重合体の大きさは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様に現れるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。
また、上述したように、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器または底面が平らな容器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度または注入量に応じて異なるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度の単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いので好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均一に起こらない。
この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体は、含水率が４０～７０重量％である。例えば、前記含水ゲル重合体の含水率は４０重量％以上、４５重量％以上、または５０重量％以上であり、７０重量％以下、６５重量％以下、または６０重量％以下である。前記含水ゲル重合体の含水率が過度に低い場合、以後の粉砕段階で適切な表面積を確保しにくいので、乾燥の効率が低下する恐れがあり、前記含水ゲル重合体の含水率が過度に高い場合、以後の粉砕段階で受ける圧力が増加して加圧下吸収能力が低下することがあり、粉砕以後の乾燥段階で多くのエネルギーおよび長い時間が必要とされる恐れがある。
一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に対して占める水分の含有量であって、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によってクラム状の重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃に維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで４０分に設定して含水率を測定する。
次に、前記含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤と混合した後、粉砕して、含水高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれた粉砕物を製造する段階を行う。前記添加剤に対する具体的な内容は上述した内容を参照する。
通常の高吸水性樹脂の製造方法では、含水ゲル重合体を粗粉砕し、乾燥した後、乾燥された状態で所望の粒度に粉砕して高吸水性樹脂を製造する。このような場合、乾燥された状態で粉砕が行われて、多くの１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が多量に発生することがある。したがって、製造される高吸水性樹脂粒子の粒径によって分類する分級工程が必ず必要になる問題がある。
しかし、上記のように、含水ゲル重合体状態で前記化学式１の構造を有する添加剤とともに粉砕を行う場合には粉砕された粒子どうしの凝集現象なしに所望の粒径を有する粒子群の製造が可能である。したがって、一実施形態による高吸水性樹脂組成物の製造方法は、乾燥後、粉砕工程および分級工程を必要としないので、高吸水性樹脂の製造費用を大きく節減することができる。
前記段階で、前記カルボン酸系添加剤は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量を基準にして０．０１～１０重量％含まれるように添加される。これは、前記カルボン酸系添加剤を前記含水ゲル重合体１００重量部に対しておよそ約０．０１～約１０重量部使用して実現できる。ただし、含水ゲル重合体の形成以後の粉砕および乾燥される過程でＢ１のエステル結合が分解されることができ、投入される添加剤の量と最終的に製造される高吸水性樹脂組成物に残っている添加剤の量は同じでない。前記添加剤が過度に少なく使用される場合、前記含水ゲル重合体の表面に均一に吸着せず、粉砕後に粒子の再凝集現象が発生し、前記添加剤が過度に多く使用される場合、最終的に製造される高吸水性樹脂の諸般物性が低下する。
このような添加剤を含水ゲル重合体に混合する方法は、前記含水ゲル重合体にこれらを均等に混合できる方法であれば特に限定されず、適宜採用することができる。
例えば、前記添加剤は溶媒、具体的には水に溶解した溶液状態で混合される。この時、前記溶液は、前記添加剤と含水ゲル重合体を反応槽に入れて混合するか、またはミキサーに含水ゲル重合体を入れて溶液を噴射する方法、連続運転されるミキサーに含水ゲル重合体と溶液を連続供給して混合する方法などを使用することができる。
前記含水ゲル重合体と添加剤を混合した後、このような混合物を粉砕して含水高吸水性樹脂粒子および添加剤が混合された粉砕物を製造することができる。具体的には、前記粉砕段階は、粉砕された含水高吸水性樹脂粒子が１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有するように行われる。ここで、「含水高吸水性樹脂粒子」は、水分含量（含水率）が約４０重量％以上の粒子であって、含水ゲル重合体が乾燥工程なしに粒子形態に粉砕されたものであるため、前記含水ゲル重合体と同様に、４０～７０重量％の含水率を有する。
この時、粉砕するために用いられる粉砕機は、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕装置の群から選択されるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
また、粉砕機として、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることもできるが、上述した例に限定されるものではない。
一方、粉砕物に含まれる添加剤のうちの少なくとも一部は、前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に存在する。上述と同様に、「前記添加剤のうちの少なくとも一部が含水高吸水性樹脂粒子の表面に存在する」とは、前記添加剤のうちの少なくとも一部が前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に吸着または結合していることを意味する。これは、前記カルボン酸系添加剤が前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合工程中に投入されず、重合体の形成以後に投入されるからであり、前記添加剤が重合工程中に投入されて重合体内部に前記添加剤が存在する場合に比べて、含水高吸水性樹脂粒子どうしが再凝集する現象が抑制される。
次に、前記粉砕物を乾燥して、高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれた高吸水性樹脂組成物を製造する段階が行われる。特に、前記粉砕物の乾燥段階以後に、さらに粉砕段階を行わなくても、所望の諸般物性を備えた高吸水性樹脂粒子を含む高吸水性樹脂組成物を製造することができる。
前記粉砕物の乾燥は、製造された高吸水性樹脂組成物に含まれている複数の高吸水性樹脂粒子それぞれの含水率が約１０重量％以下、具体的には約０．１～約１０重量％となるように行われる。
この時、前記乾燥温度は約６０℃～約２５０℃である。この時、乾燥温度が過度に低い場合、乾燥時間が過度に長くなり、前記乾燥温度が過度に高い場合、重合体表面のみが乾燥されて最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、前記乾燥は、好ましくは約１００℃～約２４０℃の温度で、さらに好ましくは約１１０℃～約２２０℃の温度で行われる。
また、乾燥時間は、工程効率などを考慮して約２０分～約１２時間行われる。一例として、約１０分～約１００分、または約２０分～約６０分間乾燥される。
前記乾燥段階の乾燥方法も乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択して用いられる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。
上記のように製造された高吸水性樹脂組成物は、複数の高吸水性樹脂粒子と添加剤以外に、総重量に対して１５０μｍ未満の粒径を有する微粉を約１０重量％未満、より具体的には約５重量％未満で含み得る。これは、含水ゲル重合体を乾燥した後、粉砕して高吸水性樹脂を製造する場合、約１０重量％～約２０重量％の微粉を有するのとは対照的である。
その後、必要に応じて、表面架橋剤の存在下で、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に表面架橋層を形成する段階をさらに含み得る。前記段階によって、前記高吸水性樹脂粒子に含まれている架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋され、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に表面架橋層が形成される。
このような表面架橋剤は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して約０．００１～約５重量部使用される。例えば、前記表面架橋剤は、高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、または０．０５重量部以上であり、５重量部以下、４重量部以下、または３重量部以下の含有量で使用される。表面架橋剤の含有量の範囲を上述した範囲に調節することで、優れた吸収諸般物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。
また、前記表面架橋層を形成する段階は、前記表面架橋剤に無機物質を追加して行われる。すなわち、前記表面架橋剤および無機物質の存在下で、前記高吸水性樹脂粒子の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を行う。
このような無機物質としてシリカ（ｓｉｌｉｃａ）、クレー（ｃｌａｙ）、アルミナ、シリカ－アルミナ複合材、チタニア、亜鉛酸化物およびアルミニウムスルフェートからなる群から選択される１種以上の無機物質を使用することができる。前記無機物質は、粉末形態または液状形態で使用することができ、特にアルミナ粉末、シリカ－アルミナ粉末、チタニア粉末、またはナノシリカ溶液を使用することができる。また、前記無機物質は、高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して約０．００１～約１重量部の含有量で使用される。
また、前記表面架橋剤を高吸水性樹脂組成物に混合する方法についてはその構成の限定はない。例えば、表面架橋剤と高吸水性樹脂組成物を反応槽に入れて混合するか、または高吸水性樹脂組成物に表面架橋剤を噴射する方法、連続運転されるミキサーに高吸水性樹脂組成物と表面架橋剤を連続供給して混合する方法などを使用することができる。
前記表面架橋剤と高吸水性樹脂組成物の混合時、さらに水およびメタノールを一緒に混合して添加することができる。水およびメタノールを添加する場合、表面架橋剤が高吸水性樹脂組成物に均一に分散できる利点がある。この時、追加される水およびメタノールの含有量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導して高吸水性樹脂組成物の固まり現象を防止するとともに、架橋剤の表面浸透の深さを最適化するために適宜調節することができる。
前記表面架橋工程は約８０℃～約２５０℃の温度で行われる。より具体的には、前記表面架橋工程は約１００℃～約２２０℃、または約１２０℃～約２００℃の温度で、約２０分～約２時間、または約４０分～約８０分間行われる。上述した表面架橋工程条件の充足時に高吸水性樹脂粒子の表面が十分に架橋されて加圧吸水能が増加する。
前記表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、または熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、これらに限定されず、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例－高吸水性樹脂組成物の製造
実施例１
攪拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸１００ｇ（１．３８８ｍｏｌ）、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝５０８）０．１６ｇ、光重合開始剤ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．００８ｇ、熱重合開始剤過硫酸ナトリウム０．１２ｇ、３２％の苛性ソーダ溶液１２３．５ｇを常温で混合して単量体組成物を製造した（アクリル酸の中和度：７０モル％、固形分の含有量：４５重量％）。
その後、前記単量体組成物を幅１０ｃｍ、長さ２ｍのベルトが５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に５００～２０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、前記単量体組成物の供給とともに１０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外線を照射して６０秒間重合反応を行い、含水率が５５重量％である含水ゲル重合体を得た。
次に、前記重合反応により得られた含水ゲル重合体に下記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を前記含水ゲル重合体１００重量部に対して１重量部となるように高温水に水溶液形態で混合した後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する粒子となるように粉砕した。この時、下記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリルは、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ドデカノールを１：１のモル比で混合した後、６０℃で３時間反応させて製造し、最終粉砕された粉砕物に含まれている含水高吸水性樹脂粒子の含水率は５５重量％であった。
その後、前記粉砕物を上下に風量転移が可能なコンベクションオーブンを用いて１８５℃のホットエア（ｈｏｔ ａｉｒ）を２０分間下方から上方に流れるようにし、再び２０分間上方から下方に流れるようにして乾燥させて、高吸水性樹脂を製造した。
Figure 0007337408000018
次に、得られた高吸水性樹脂１００ｇに水４．８ｇ、プロピレングリコール０．１ｇ、エチレンカーボネート０．８ｇ、プロピレンカーボネート０．８ｇ、２３％の硫酸アルミニウム水溶液０．８７ｇの混合溶液を投入して２分間混合し、これを１８５℃で６０分間乾燥した後、最終高吸水性樹脂組成物を製造した。
実施例２
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式１－２で表されるマレイン酸モノヘキシル（ｍｏｎｏｈｅｘｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式１－２で表されるマレイン酸モノヘキシルは、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ヘキサノールを１：１のモル比で混合した後、６０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 0007337408000019
実施例３
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式１－３で表されるコハク酸モノヘキシル（ｍｏｎｏｈｅｘｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式１－３で表されるコハク酸モノヘキシルは、コハク酸無水物（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ヘキサノールを１：１のモル比で混合した後、６０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 0007337408000020
実施例４
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式１－４で表されるマレイン酸モノステアリル（ｍｏｎｏｓｔｅａｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式１－４で表されるマレイン酸モノステアリルは、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とステアリルアルコールを１：１のモル比で混合した後、８０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 0007337408000021
実施例５
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式１－５で表されるコハク酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式１－５で表されるコハク酸モノラウリルは、コハク酸無水物（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ドデカノールを１：１のモル比で混合した後、１１０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 0007337408000022
実施例６
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式１－６で表されるステアロイル乳酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｅａｒｏｙｌ－２－ｌａｃｔｙｌａｔｅ、Ａｌｍａｘ－６９００、イルシンウェルス社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 0007337408000023
実施例７
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式１－７で表されるラウロイル乳酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｏｙｌ－２－ｌａｃｔｙｌａｔｅ、イルシンウェルス社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 0007337408000024
実施例８
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を含水ゲル重合体１００重量部に対して０．１重量部使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
比較例１
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
比較例２
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－１で表されるドデカン酸（ｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 0007337408000025
比較例３
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－２で表されるステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 0007337408000026
比較例４
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－３で表される非イオン性界面活性剤化合物（ＰＬＵＲＯＮＩＣ(登録商標)Ｌ３５、ＢＡＳＦ社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 0007337408000027
上記化学式Ｘ－３中、
ＥＯはエチレンオキシドを意味し、ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。
比較例５
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－４で表されるモノブチルマレイン酸（ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式Ｘ－４で表されるモノブチルマレイン酸は、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ブタノールを１：１のモル比で混合した後、６０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 0007337408000028
比較例６
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－５で表されるモノベヘニルマレイン酸（ｍｏｎｏｂｅｈｅｎｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式Ｘ－５で表されるモノベヘニルマレイン酸は、マレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ドコサノールを１：１のモル比で混合した後、８０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 0007337408000029
比較例７
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－６で表されるモノラウリルグルタル酸（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｇｌｕｔａｒａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。この時、下記化学式Ｘ－６で表されるモノラウリルグルタル酸は、グルタミン酸無水物（Ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ドデカノールを１：１のモル比で混合した後、８０℃で３時間反応させて製造したものを使用した。
Figure 0007337408000030
比較例８
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－７で表されるポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（３）ｌａｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）（ＬＣＡ－３０Ｄ、Ｓａｎｙｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 0007337408000031
比較例９
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）の代わりに下記化学式Ｘ－８で表されるラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｐｈａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 0007337408000032
参考例１
実施例１で前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を含水ゲル重合体１００重量部に対して１１重量部使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂組成物を製造した。
試験例１
前記実施例１、実施例６および比較例１で製造した高吸水性樹脂組成物に対して、
高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＨＰＬＣ）を用いて下記のような方法で前記組成物中に含まれている添加剤の含有量をそれぞれ測定し、その結果を下記表１に示す。また、この中で前記実施例１および比較例１で製造した高吸水性樹脂組成物に対する高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のグラフを図１に併せて示す。
１）最終的に製造された高吸水性樹脂組成物１．０±０．０００１ｇに蒸留水１ｍｌを投入した後、１時間の間十分に膨潤させた。
２）膨潤された高吸水性樹脂組成物に溶媒（ＭｅＯＨ：塩化メチレン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）＝２：１ｖ／ｖ）６ｍＬを入れた後、４時間後ろ過して溶液部分のみを抽出し、これを試料溶液として使用した。
３）前記試料溶液を高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＨＰＬＣ）に通過させて残留物質の含有量を求めることによって、試料溶液に溶解している添加剤の含有量を定量化した。
この時、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定条件は以下の通りである：
－カラム（ｃｏｌｕｍｎ）：Ａｃｑｕｉｔｙ ＢＥＨ Ｃ１８（２．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．×５０ｍｍＬ、粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）：１．７μｍ）
－移動相Ａ（Ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ Ａ）：ＡＣＮ（アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）（０．１％ トリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）））
－移動相Ｂ（Ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ Ｂ）：Ｄ．Ｉ 水（Ｗａｔｅｒ）（０．１％ トリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ））
－カラム温度（ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ．）：４０℃
－流速（Ｆｌａｗ ｒａｔｅ）：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
Figure 0007337408000033
 １）高吸水性樹脂組成物の総重量の基準重量％
前記表１および図１を参照すると、前記比較例１で製造した高吸水性樹脂組成物とは異なり、前記実施例１で製造した高吸水性樹脂組成物には前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）が存在することを確認することができた。具体的には、前記化学式１－１で表されるマレイン酸モノラウリル（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の前記測定条件下で測定時、滞留時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）９．５１５分であることが確認された。
試験例２
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂組成物に対して、以下の方法で粒子凝集特性、遠心分離保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、表面張力、かさ密度および微粉発生量をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示す。また、その中で実施例２、実施例６、比較例１および比較例４で製造した高吸水性樹脂組成物に対して、凝集評価結果に対する写真をそれぞれ図２、図３、図４および図５に示す。
（１）粒子凝集特性の評価
１）各実施例および比較例で製造した含水ゲル重合体２０ｇを取り出した後、はさみを用いて２ｃｍ以上の角が一つ以上含まれるように６等分に切断した後、前記カルボン酸系添加剤またはこれに対応する比較化合物を各実施例および比較例で使用した種類および含有量に合わせて水溶液形態で混合した。
２）前記混合物をホモミキサーを用いて７２００ｒｐｍで１５秒間粉砕した。
３）前記粉砕物に対して下記表２の評価基準を適用して肉眼で評価した。
Figure 0007337408000034
（２）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂組成物の無荷重下吸収倍率による保水能を欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３により測定した。
具体的には、実施例および比較例によりそれぞれ得られた樹脂組成物で、＃３０－５０のふるいで分級した樹脂組成物を得た。このような樹脂組成物Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取り、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を使用せずに同じ操作を行った後、その時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて下記数式２によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝{［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）}－１
（３）加圧吸水能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂組成物の０．７ｐｓｉの加圧吸水能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した。
まず、加圧吸水能の測定時には、前記ＣＲＣ測定時の樹脂分級分を使用した。
具体的には、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ金網を取り付けた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に吸水性樹脂組成物Ｗ０（ｇ）（０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径２５ｍｍより若干小さく円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて下記数式３により加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式３］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
（４）表面張力（Ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ：Ｓ／Ｔ）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂組成物の表面張力を測定するために、それぞれの高吸水性樹脂組成物０．５ｇを０．９％塩水４０ｍＬに入れて、３５０ｒｐｍの速度で３分間攪拌した後、攪拌を止めて膨潤された高吸水性樹脂が含まれた塩水を得た。前記塩水を測定試料として、表面張力測定装置（製品名：Ｆｏｒｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ－Ｋ１００、ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、各高吸水性樹脂組成物の表面張力を測定した。
（５）かさ密度（Ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ：ＢＤ）
標準流動度測定装置のオリフィスにより前記実施例および比較例の高吸水性樹脂組成物１００ｇを流して体積１００ｍｌ容器に入れ、前記高吸水性樹脂組成物が水平になるように削って、前記高吸水性樹脂組成物の体積を１００ｍｌに調節した後、容器を除いた高吸水性樹脂組成物のみの重量を測定した。そして、前記高吸水性樹脂組成物のみの重量を高吸水性樹脂組成物の体積である１００ｍｌで割って単位体積当たりの高吸水性樹脂組成物の重量に該当するかさ密度を求めた。
（６）微粉発生量
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂組成物の微粉発生量は、製造された高吸水性樹脂組成物を粗砕機（２８００ｒｐｍ、０．４ｍｍ ｃｌｅａｒａｎｃｅ、１ｍｍ下端ｍｅｓｈ条件）に１回通過させた後、総重量に対して１５０μｍ未満の粒径を有する樹脂の重量比で計算された。
Figure 0007337408000035
上記表３および図２～図５を参照すると、含水ゲル重合体に前記カルボン酸系添加剤を投入して高吸水性樹脂組成物を製造する場合、このような添加剤を使用しないか、または構造に符合しない化合物を使用する場合に比べて、粉砕後粒子間の凝集が抑制され、乾燥後追加的な粉砕工程を行わなくとも所望の粒度の高吸水性樹脂粒子を含む組成物の製造が可能であり、これによって微粉発生量が低減されることが分かった。
また、前記カルボン酸系添加剤を含む高吸水性樹脂組成物は、前記添加剤を含まないか、または前記添加剤の構造に符合しない化合物を含む高吸水性樹脂組成物に比べて、等しい水準以上の保水能および加圧吸水能を有し、かつ表面張力が低下することなく高いかさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）を示すことを確認することができた。
特に、実施例１、実施例２および実施例４の高吸水性樹脂組成物は、前記化学式１中のＡの炭素数が５未満である比較例５の高吸水性樹脂組成物およびＡの炭素数が２１超過の比較例６の高吸水性樹脂組成物とは異なり、粉砕後粒子間の凝集が抑制され、保水能も向上することが分かった。
また、実施例５の高吸水性樹脂組成物は、前記化学式１中のＢ２がプロピレンである比較例７の高吸水性樹脂組成物に比べて、粉砕後粒子間の凝集が抑制されるだけでなく、高吸水性樹脂組成物の物性である保水能、加圧吸水能、表面張力およびかさ密度が全て改善されることを確認することができた。

Claims (9)

  1. 少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；および
    カルボン酸系添加剤を含み、
    分子内にグルコースユニットを有する化合物を含まず、
    前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上である、高吸水性樹脂組成物：
    上記化学式１中、
    Ａは、炭素数５～２１のアルキルであり、
    Ｂ１は、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－であり、
    Ｂ２は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり、
    ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキルであり、ｎは１～３の整数であり、
    Ｃは、カルボキシル基である。
  2. 前記カルボン酸系添加剤のうちの少なくとも一部が前記高吸水性樹脂粒子の表面に存在する、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物。
  3. 前記化学式１中、
    Ａは－Ｃ６Ｈ１３、－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｃ１２Ｈ２５、－Ｃ１７Ｈ３５または－Ｃ１８Ｈ３７である、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂組成物。
  4. 前記化学式１中、
    Ｂ１は
    であり、
    ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物。
  5. 前記化学式１中、
    Ｂ２は
    であり、
    ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物。
  6. 前記カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸、そのアルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩からなる群から選択される１種以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物。
  7. 前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１－１～化学式１－７で表される化合物のうちのいずれか一つである、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物：
  8. 前記カルボン酸系添加剤は、前記高吸水性樹脂組成物の総重量を基準にして０．０１～１０重量％含まれる、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物。
  9. 前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に、表面架橋剤を介して前記架橋重合体が追加架橋されて形成された表面架橋層をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物。
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