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JP7339766B2 - Golf ball - Google Patents
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Description

本発明は、塗膜を有するゴルフボールに関する。 The present invention relates to golf balls having coatings.

従来、ゴルフボールは、ゴルフボール本体の表面に塗膜が形成されている。この塗膜はゴルフボールの性能、品質、外観等に寄与している。このような塗膜において、撥水性を付与して、雨天時等に使用した際に、ゴルフボール表面へ水が付着することを抑制することが提案されている。 Conventionally, a golf ball has a coating film formed on the surface of the golf ball body. This coating film contributes to the performance, quality and appearance of the golf ball. It has been proposed to impart water repellency to such a coating film to prevent water from adhering to the surface of the golf ball when it is used in rainy weather or the like.

例えば、特許文献1には、コアと、前記コアの外側に設けられ、ディンプルが形成されているカバーと、前記カバーの外側に設けられ、90°以上の接触角を有する材料から形成されている外表層とを備えるゴルフボールであって、前記ゴルフボールの動摩擦係数が0.52以上であるゴルフボールが記載されている(特許文献1(請求項1、段落0042)参照)。 For example, Patent Document 1 discloses a core, a cover provided outside the core and formed with dimples, and a cover provided outside the cover and made of a material having a contact angle of 90° or more. Patent Document 1 (Claim 1, paragraph 0042) describes a golf ball having a dynamic friction coefficient of 0.52 or more.

また、特許文献2には、コアと、前記コアの外側に設けられ、ディンプルが形成されているカバーと、前記カバーの外側に設けられ、接触角が90°以上で、動的接触角が85°以下である材料から形成されている外表層とを備えるゴルフボールが記載されているが記載されている(特許文献2(請求項1、段落0041、0042)参照)。 Further, Patent Document 2 discloses a core, a cover provided outside the core and having dimples formed thereon, and a cover provided outside the cover having a contact angle of 90° or more and a dynamic contact angle of 85°. [0041] Patent Document 2 (claim 1, paragraphs 0041 and 0042) describes a golf ball including an outer surface layer formed of a material having a degree of

特開2019-10190号公報JP 2019-10190 A 特開2019-10191号公報JP 2019-10191 A

従来、ゴルフボール表面の撥水性を高めることが提案されているが、このようなゴルフボールではアプローチショットにおけるスピン性能が低下する傾向があった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、塗膜組成を制御することで、アプローチショットでのスピン性能を維持しつつ、雨天時等のドライバーショットでの飛距離を改善したゴルフボールを提供することを目的とする。 Conventionally, it has been proposed to increase the water repellency of the surface of a golf ball, but such a golf ball tends to have a lower spin performance on approach shots. The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a golf ball that maintains spin performance on approach shots and improves flight distance on driver shots in rainy weather, etc., by controlling the composition of the coating film. intended to provide

上記課題を解決することができた本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する少なくとも一層の塗膜とを有し、前記塗膜の最外層が、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、および、シリコーン化合物を含有する塗料から形成されており、前記最外層塗膜の表面の水滑落角が50°未満であり、前記最外層塗膜の表面の動摩擦係数が0.3~0.9であることを特徴とする。 The golf ball of the present invention, which has solved the above problems, has a golf ball body and at least one coating layer covering the golf ball body. It is formed from a paint containing an isocyanate compound and a silicone compound, the surface of the outermost layer coating has a water slide angle of less than 50°, and the surface of the outermost layer coating has a dynamic friction coefficient of 0.3 to characterized by being 0.9.

塗膜の最外層が、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、および、シリコーン化合物を含有する塗料から形成されており、最外層塗膜が所定の水滑落角を有することにより、最外層塗膜の撥水性が向上し、雨天時等のドライバーショットの飛距離が向上する。また、最外層塗膜が所定の動摩擦係数を有することで、アプローチショットでのスピン性能も良好となる。 The outermost layer of the coating film is formed of a coating material containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a silicone compound, and the outermost coating film has a predetermined water slide angle, thereby improving the water repellency of the outermost coating film. improves, and the flight distance of driver shots in rainy weather etc. is improved. In addition, since the outermost coating film has a predetermined coefficient of dynamic friction, spin performance on approach shots is also improved.

本発明によれば、雨天時等のドライバーショットでの飛距離やアプローチショットでのスピン性能に優れたゴルフボールが得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a golf ball that is superior in flight distance on driver shots in rainy weather and in spin performance on approach shots.

本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図。1 is a partially cutaway cross-sectional view showing a golf ball according to one embodiment of the present invention; FIG.

本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する少なくとも一層の塗膜とを有する。前記塗膜の最外層は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、および、シリコーン化合物を含有する塗料(以下、「最外層用塗料」と称する場合がある。)から形成されており、前記最外層塗膜の表面の水滑落角が50°未満であり、前記最外層塗膜の表面の動摩擦係数が0.3~0.9である。最外層塗膜が、所定の水滑落角を有していることにより、最外層塗膜の撥水性が向上し、雨天時等にゴルフボール表面に水が付着しにくくなり、また、ゴルフボール表面に水が存在する状況でも打撃によって表面の水を早期にとばすことができる。よって、雨天時等におけるドライバーショットの飛距離が向上する。また、最外層塗膜が所定の動摩擦係数を有することで、アプローチショットでのスピン性能も良好となる。 The golf ball of the present invention has a golf ball body and at least one coating layer covering the golf ball body. The outermost layer of the coating film is formed of a paint containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a silicone compound (hereinafter sometimes referred to as "outermost layer coating material"), and the outermost layer coating film The water sliding angle of the surface of is less than 50°, and the dynamic friction coefficient of the surface of the outermost layer coating film is 0.3 to 0.9. Since the outermost coating film has a predetermined water sliding angle, the water repellency of the outermost coating film is improved, making it difficult for water to adhere to the golf ball surface in rainy weather. Even if there is water on the surface, the water on the surface can be quickly blown off by hitting. Therefore, the flight distance of driver shots in rainy weather or the like is improved. In addition, since the outermost coating film has a predetermined coefficient of dynamic friction, spin performance on approach shots is also improved.

(塗膜)
前記塗膜は、単層構造でもよいし、多層構造でもよい。前記塗膜は、ゴルフボールの最外層に位置する最外層塗膜が、前記最外層用塗料から形成されており、所定の水滑落角および動摩擦係数を有している。前記塗膜が単層構造である場合は、この単層の塗膜が、前記最外層用塗料から形成されており、所定の水滑落角および動摩擦係数を有している。前記塗膜が多層構造である場合、少なくとも最外層塗膜が、前記最外層用塗料から形成されており、所定の水滑落角および動摩擦係数を有している。
(Coating film)
The coating film may have a single layer structure or a multilayer structure. In the coating film, the outermost coating film positioned on the outermost layer of the golf ball is formed from the outermost coating material, and has a predetermined water sliding angle and dynamic friction coefficient. When the coating film has a single-layer structure, the single-layer coating film is formed from the outermost layer coating material and has a predetermined water sliding angle and dynamic friction coefficient. When the coating film has a multi-layer structure, at least the outermost coating film is formed from the outermost coating material and has a predetermined water slide angle and dynamic friction coefficient.

(最外層塗膜の物性)
前記塗膜の最外層の表面の水滑落角が、5°以上が好ましく、より好ましくは8°以上、さらに好ましくは10°以上であり、50°未満が好ましく、より好ましくは45°以下、さらに好ましくは40°以下である。前記滑落角5°以上であればアプローチショットでのスピン性能がより向上し、50°未満であれば雨天時等におけるドライバーショットの飛距離がより向上する。
(Physical properties of the outermost coating film)
The water sliding angle of the surface of the outermost layer of the coating film is preferably 5° or more, more preferably 8° or more, still more preferably 10° or more, preferably less than 50°, more preferably 45° or less, and further It is preferably 40° or less. When the sliding angle is 5° or more, spin performance on approach shots is improved, and when the sliding angle is less than 50°, flight distance on driver shots in rainy weather or the like is further improved.

前記塗膜の最外層の動摩擦係数は、0.3以上が好ましく、より好ましくは0.35以上、さらに好ましくは0.4以上であり、0.9以下が好ましく、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.8以下である。動摩擦係数が0.3以上であればアプローチショットでのスピン性能がより向上し、0.9以下であればドライバーショットでの飛距離がより向上する。 The coefficient of dynamic friction of the outermost layer of the coating film is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, still more preferably 0.4 or more, and preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less. , and more preferably 0.8 or less. If the coefficient of dynamic friction is 0.3 or more, the spin performance on approach shots will be further improved, and if it is 0.9 or less, the flight distance on driver shots will be further improved.

前記最外層塗膜の表面の水接触角は、75°以上が好ましく、80°以上が好ましい。前記水接触角が75°以上であれば雨天時のドライバーショットの飛距離性能に優れる。前記水接触角の上限値は特に限定されないが、120°が好ましい。飛行性能の安定性の観点から、ゴルフボールの塗膜の最外層に、水接触角が70°未満の表面が含まれていないことが好ましい。すなわち、ゴルフボールの最外層塗膜は、全ての位置において、水接触角が70°以上であることが好ましい。 The water contact angle on the surface of the outermost coating film is preferably 75° or more, more preferably 80° or more. If the water contact angle is 75° or more, the flight distance performance on driver shots in rainy weather is excellent. Although the upper limit of the water contact angle is not particularly limited, it is preferably 120°. From the viewpoint of stability of flight performance, it is preferable that the outermost layer of the coating film of the golf ball does not include a surface with a water contact angle of less than 70°. That is, the outermost coating film of the golf ball preferably has a water contact angle of 70° or more at all positions.

前記最外層塗膜の物性は、焼付塗板上に形成した塗膜を用いて評価してもよい。焼付塗板上に塗膜を形成する方法は後述する。前記焼付塗板上の塗膜の水滑落角は、2°以上が好ましく、より好ましくは4°以上、さらに好ましくは6°以上であり、50°以下が好ましく、より好ましくは45°以下、さらに好ましくは40°以下である。前記焼付塗板上の塗膜の水接触角は、100°以上が好ましく、120°以下が好ましい。なお、塗膜形成前の焼付塗板の水滑落角は60°超、水接触角は95°である。 The physical properties of the outermost layer coating film may be evaluated using a coating film formed on a baked plate. A method of forming a coating film on a baked plate will be described later. The water sliding angle of the coating film on the baked coated plate is preferably 2° or more, more preferably 4° or more, still more preferably 6° or more, preferably 50° or less, more preferably 45° or less, and still more preferably. is less than or equal to 40°. The water contact angle of the coating film on the baked coated plate is preferably 100° or more and preferably 120° or less. The water sliding angle of the baked coated plate before forming the coating film is more than 60°, and the water contact angle is 95°.

前記塗膜の最外層の厚さは、2μm以上が好ましく、より好ましくは4μm以上、さらに好ましくは6μm以上であり、30μm以下が好ましく、より好ましくは25μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。前記塗膜の最外層の厚さが2μm以上であればアプローチショットでのスピン性能がより向上し、30μm以下であればドライバーショットでのスピン量の増加を抑制できる。 The thickness of the outermost layer of the coating film is preferably 2 µm or more, more preferably 4 µm or more, still more preferably 6 µm or more, and preferably 30 µm or less, more preferably 25 µm or less, and still more preferably 20 µm or less. When the thickness of the outermost layer of the coating film is 2 μm or more, spin performance on approach shots is further improved, and when it is 30 μm or less, an increase in spin amount on driver shots can be suppressed.

(最外層用塗料)
前記最外層用塗料は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物およびシリコーン化合物を含有する。前記最外層用塗料としては、ポリオール化合物を含有するポリオール組成物を主剤とし、ポリイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート組成物を硬化剤とするいわゆる二液硬化型ウレタン塗料を例示することができる。なお、シリコーン化合物は、ポリオール組成物、ポリイソシアネート組成物のいずれに配合してもよい。
(Paint for outermost layer)
The outermost layer paint contains a polyol compound, a polyisocyanate compound and a silicone compound. Examples of the coating for the outermost layer include a so-called two-pack curable urethane coating that uses a polyol composition containing a polyol compound as a main component and a polyisocyanate composition containing a polyisocyanate compound as a curing agent. The silicone compound may be blended in either the polyol composition or the polyisocyanate composition.

(ポリオール組成物)
前記ポリオール組成物は、ポリオール化合物を含有する。前記ポリオール化合物としては、分子中にヒドロキシ基を2つ以上有する化合物が挙げられる。前記ポリオール化合物としては、分子の末端にヒドロキシ基を有する化合物、分子の末端以外にヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。前記ポリオール化合物は、単独で、あるいは、2種以上を混合して使用しても良い。前記ポリオール組成物が含有するポリオール化合物は、ポリシロキサン構造を有していないことが好ましい。なお、後述するカルビノール変性シリコーンオイルは、前記ポリオール化合物に含まないこととする。
(Polyol composition)
The polyol composition contains a polyol compound. Examples of the polyol compound include compounds having two or more hydroxy groups in the molecule. Examples of the polyol compound include a compound having a hydroxyl group at the terminal of the molecule and a compound having a hydroxyl group other than the terminal of the molecule. The polyol compounds may be used alone or in combination of two or more. The polyol compound contained in the polyol composition preferably does not have a polysiloxane structure. The carbinol-modified silicone oil described later is not included in the polyol compound.

前記分子の末端にヒドロキシ基を有する化合物としては、分子量が500未満の低分子量ポリオールや数平均分子量が500以上の高分子量ポリオールを挙げることができる。前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオールなどのジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。前記高分子量のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール(PEG)、ポリオキシプロピレングリコール(PPG)、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)などが挙げられる。前記ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリブチレンアジペート(PBA)、ポリヘキサメチレンアジペート(PHMA)などが挙げられる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリ-ε-カプロラクトン(PCL)などが挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。 Examples of the compound having a hydroxyl group at the end of the molecule include low-molecular-weight polyols having a molecular weight of less than 500 and high-molecular-weight polyols having a number-average molecular weight of 500 or more. Examples of the low-molecular-weight polyol include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; glycerin, trimethylol; Examples include triols such as propane and hexanetriol. Examples of the high-molecular-weight polyols include polyether polyols, polyester polyols, polycaprolactone polyols, polycarbonate polyols, urethane polyols, and acrylic polyols. Examples of the polyether polyol include polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), polyoxytetramethylene glycol (PTMG), and the like. Examples of the polyester polyol include polyethylene adipate (PEA), polybutylene adipate (PBA), polyhexamethylene adipate (PHMA), and the like. Examples of the polycaprolactone polyol include poly-ε-caprolactone (PCL). Polyhexamethylene carbonate etc. are mentioned as said polycarbonate polyol.

前記ウレタンポリオールとは、分子内にウレタン結合を複数有し、一分子中にヒドロキシ基を2以上有する化合物である。ウレタンポリオールとしては、例えば、第一ポリオール成分と第一ポリイソシアネート成分とを、第一ポリオール成分のヒドロキシ基が第一ポリイソシアネート成分のイソシアネート基に対して過剰になるような条件で反応させて得られるウレタンプレポリマーを挙げることができる。 The urethane polyol is a compound having a plurality of urethane bonds in the molecule and two or more hydroxy groups in one molecule. The urethane polyol is obtained, for example, by reacting the first polyol component and the first polyisocyanate component under conditions such that the hydroxyl groups of the first polyol component are excessive with respect to the isocyanate groups of the first polyisocyanate component. urethane prepolymers.

前記ウレタンポリオールの第一ポリオール成分としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられ、ポリエーテルジオールが好ましい。前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられ、これらの中でもポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。 Examples of the first polyol component of the urethane polyol include polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, polycarbonate diol, etc. Polyether diol is preferable. Examples of the polyether diol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, etc. Among these, polyoxytetramethylene glycol is preferable.

前記ポリエーテルジオールの数平均分子量は、500以上が好ましく、より好ましくは600以上であり、4,000以下が好ましく、より好ましくは3,500以下、さらに好ましくは3,000以下である。ポリエーテルジオールの数平均分子量が500以上であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなり、塗膜が柔らかくなるため、スピン性能が向上する。前記数平均分子量が4,000以下であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなりすぎず、塗膜の耐汚染性が良好となる。なお、ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして有機溶媒系GPC用カラム(例えば、昭和電工社製「Shodex(登録商標) KFシリーズ」など)を用いて測定すればよい。 The number average molecular weight of the polyether diol is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and preferably 4,000 or less, more preferably 3,500 or less, still more preferably 3,000 or less. If the number average molecular weight of the polyether diol is 500 or more, the distance between the cross-linking points in the coating film becomes long and the coating film becomes soft, thereby improving the spin performance. When the number average molecular weight is 4,000 or less, the distance between cross-linking points in the coating film does not become too long, and the stain resistance of the coating film becomes good. The number average molecular weight of the polyol component can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, tetrahydrofuran as an eluent, and an organic solvent-based GPC column (for example, "Shodex (registered (trademark) KF series”, etc.).

前記第一ポリオール成分には分子量が500未満の低分子量ポリオールを含有してもよい。前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオールなどのジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。前記低分子量ポリオールは、単独で、あるいは、2種以上を混合して使用しても良い。 The first polyol component may contain a low molecular weight polyol having a molecular weight of less than 500. Examples of the low-molecular-weight polyol include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; glycerin, trimethylol; Examples include triols such as propane and hexanetriol. The low-molecular-weight polyols may be used alone or in combination of two or more.

前記ウレタンポリオールは、第一ポリオール成分として、トリオール成分とジオール成分とを含有するものが好ましい。前記トリオール成分としては、トリメチロールプロパンが好ましい。前記トリオール成分とジオール成分の混合比率(トリオール成分/ジオール成分)は、質量比で、0.2以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、6.0以下が好ましく、5.0以下がより好ましい。 The urethane polyol preferably contains a triol component and a diol component as the first polyol component. Trimethylolpropane is preferable as the triol component. The mixing ratio of the triol component and the diol component (triol component/diol component) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, preferably 6.0 or less, and more preferably 5.0 or less, in mass ratio. preferable.

前記ウレタンポリオールを構成し得る第一ポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を2以上有するものであれば特に限定されず、例えば、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネートと2,6-トルエンジイソシアネートの混合物(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI)、3,3’-ビトリレン-4,4’-ジイソシアネート(TODI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PPDI)などの芳香族ポリイソシアネート;4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、水素添加キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The first polyisocyanate component that can constitute the urethane polyol is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. Mixture of toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 3,3'-bitrylene-4,4'-diisocyanate (TODI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), paraphenylene diisocyanate (PPDI); Alicyclic or aliphatic polyisocyanates such as diisocyanate (H 6 XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI). These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

前記ウレタンポリオールは、前記ポリエーテルジオールの含有率が、30質量%以上が好ましく、より好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。前記ポリエーテルジオールは、塗膜においてソフトセグメントを形成する。よって、前記ポリエーテルジオールの含有率が、30質量%以上であれば、得られるゴルフボールのスピン性能がより向上する。 The urethane polyol preferably has a polyether diol content of 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more. Said polyether diol forms the soft segment in the coating. Therefore, when the content of the polyether diol is 30% by mass or more, the spin performance of the obtained golf ball is further improved.

前記ウレタンポリオールは、重量平均分子量が、5,000以上が好ましく、より好ましくは5,300以上、さらに好ましくは5,500以上であり、20,000以下が好ましく、より好ましくは18,000以下、さらに好ましくは16,000以下である。ウレタンポリオールの重量平均分子量が5,000以上であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなり、塗膜が柔らかくなるため、スピン性能が向上する。前記重量平均分子量が20,000以下であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなりすぎず、塗膜の耐汚染性が良好となる。 The urethane polyol preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 5,300 or more, still more preferably 5,500 or more, and preferably 20,000 or less, more preferably 18,000 or less. More preferably, it is 16,000 or less. When the weight-average molecular weight of the urethane polyol is 5,000 or more, the distance between the cross-linking points in the coating film becomes long and the coating film becomes soft, thereby improving the spin performance. When the weight-average molecular weight is 20,000 or less, the distance between cross-linking points in the coating film does not become too long, and the stain resistance of the coating film is improved.

前記ウレタンポリオールの水酸基価は、10mgKOH/g以上が好ましく、より好ましくは15mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上であり、200mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは190mgKOH/g以下、さらに好ましくは180mgKOH/g以下である。水酸基価は、JIS K 1557-1に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。 The hydroxyl value of the urethane polyol is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 15 mgKOH/g or more, still more preferably 20 mgKOH/g or more, and preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 190 mgKOH/g or less, still more preferably. is 180 mgKOH/g or less. The hydroxyl value can be measured according to JIS K 1557-1, for example, by an acetylation method.

前記分子の末端以外にヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を有するポリロタキサン、ヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 Examples of the compound having a hydroxy group other than at the end of the molecule include polyrotaxane having a hydroxy group, and a hydroxy group-modified vinyl chloride/vinyl acetate copolymer.

前記ヒドロキシ基を有するポリロタキサンは、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する環状分子と、前記環状分子の環内を嵌通し、前記環状分子を摺動可能および回転可能に保持する直鎖状分子とを有する。前記ポリロタキサンは、前記直鎖状分子がその両末端に封鎖基を有しており、環状分子の脱離が防止されている。なお、前記ポリロタキサンには、環状分子が直鎖状分子から脱離可能な偽ロタキサンは含まれない。 The polyrotaxane having a hydroxy group has a cyclic molecule having at least one hydroxy group, and a linear molecule that fits in the ring of the cyclic molecule and holds the cyclic molecule slidably and rotatably. In the polyrotaxane, the linear molecule has blocking groups at both ends thereof, thereby preventing elimination of the cyclic molecule. The above-mentioned polyrotaxanes do not include pseudorotaxanes in which cyclic molecules can be detached from linear molecules.

前記ヒドロキシ基を有するポリロタキサンは、シクロデキストリンと、このシクロデキストリンの環状構造に挿通された直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有することが好ましい。ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されているシクロデキストリン分子が直鎖状分子に沿って移動可能(滑車効果)なために粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させることができるので、従来の架橋ポリマーとは異なり、クラックや傷が極めて生じ難いという優れた性質を有している。 The polyrotaxane having a hydroxy group is composed of a cyclodextrin, a linear molecule inserted into the cyclic structure of the cyclodextrin, and a blockade that is placed at both ends of the linear molecule to prevent detachment of the cyclic molecule. It is preferred to have a group. Polyrotaxane has viscoelasticity because the cyclodextrin molecules that are skewered through the linear molecules can move along the linear molecules (pulley effect), and even if tension is applied, this pulley effect Since the tension can be uniformly dispersed by the , unlike conventional crosslinked polymers, it has an excellent property that cracks and scratches are extremely difficult to occur.

前記シクロデキストリンは、環状構造を有するオリゴ糖の総称である。シクロデキストリンは、例えば、6~8個のD-グルコピラノース残基がα-1,4-グルコシド結合により環状に結合したものである。シクロデキストリンとしては、α-シクロデキストリン(グルコース数:6個)、β-シクロデキストリン(グルコース数:7個)、γ-シクロデキストリン(グルコース数:8個)などが挙げられ、α-シクロデキストリンが好ましい。前記シクロデキストリンは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The cyclodextrin is a general term for oligosaccharides having a cyclic structure. Cyclodextrins are, for example, 6 to 8 D-glucopyranose residues cyclically linked by α-1,4-glucosidic bonds. Cyclodextrins include α-cyclodextrin (number of glucose: 6), β-cyclodextrin (number of glucose: 7), γ-cyclodextrin (number of glucose: 8), etc. α-cyclodextrin preferable. One of the cyclodextrins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

前記直鎖状分子としては、シクロデキストリンの環状構造を串刺し状に、滑動可能および回動可能に保持する直鎖状の分子であれば特に限定されない。前記直鎖状分子としては、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリルなどが挙げられ、これらのなかでもポリエーテルが好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。ポリエチレングリコールは、立体障害が小さく、シクロデキストリンの環状構造を串刺し状に保持することができる。 The linear molecule is not particularly limited as long as it is a linear molecule that holds the cyclic structure of cyclodextrin in a skewed manner so as to be slidable and rotatable. Examples of the linear molecule include polyalkylene, polyester, polyether, polyacryl, etc. Among these, polyether is preferable, and polyethylene glycol is particularly preferable. Polyethylene glycol has little steric hindrance, and can hold the cyclic structure of cyclodextrin in a skewed manner.

前記直鎖状分子の重量平均分子量は、5,000以上が好ましく、6,000以上がより好ましく、100,000以下が好ましく、80,000以下がより好ましい。 The weight average molecular weight of the linear molecule is preferably 5,000 or more, more preferably 6,000 or more, preferably 100,000 or less, and more preferably 80,000 or less.

前記直鎖状分子は、その両末端に官能基を有することが好ましい。官能基を有することで、前記封鎖基と容易に反応させることができる。前記官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基などが挙げられる。 The linear molecule preferably has functional groups at both ends. By having a functional group, it can be easily reacted with the blocking group. Examples of the functional group include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, and a thiol group.

前記封鎖基は、直鎖状分子の両末端に配置され、シクロデキストリンが直鎖状分子から脱離することを防止できるものであれば特に限定されない。脱離を防止する方法としては、嵩高い封鎖基を用いて物理的に脱離を防止する方法、イオン性の封鎖基を用いて静電気的に脱離を防止する方法が挙げられる。前記嵩高い封鎖基としては、シクロデキストリン、アダマンチル基などが挙げられる。直鎖上分子に保持されるシクロデキストリンの個数(保持量)は、その最大保持量を1とすると、0.06~0.61が好ましく、0.11~0.48がより好ましく、0.24~0.41がさらに好ましい。0.06未満では滑車効果が発現しないことがあり、0.61を超えると、シクロデキストリンが密に配置されすぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがある。 The blocking groups are not particularly limited as long as they are arranged at both ends of the linear molecule and can prevent the cyclodextrin from leaving the linear molecule. Methods for preventing detachment include a method of physically preventing detachment using a bulky blocking group and a method of electrostatically preventing detachment using an ionic blocking group. The bulky capping group includes cyclodextrin, adamantyl group and the like. The number (retained amount) of cyclodextrin retained in the linear molecule is preferably 0.06 to 0.61, more preferably 0.11 to 0.48, more preferably 0.11 to 0.48, where the maximum retained amount is 1. 24 to 0.41 is more preferred. If it is less than 0.06, the pulley effect may not be exhibited, and if it exceeds 0.61, the cyclodextrin may be arranged too densely and the mobility of the cyclodextrin may be lowered.

前記ポリロタキサンとしては、シクロデキストリンが有するヒドロキシ基の少なくとも一部が、カプロラクトン鎖によって変性されているものが好ましい。カプラクトン変性することにより、ポリロタキサンとポリイソシアネートとの立体障害が緩和され、ポリイソシアネートに対する反応効率が高まる。 As the polyrotaxane, at least part of the hydroxy groups of cyclodextrin are preferably modified with caprolactone chains. The caplactone modification relaxes the steric hindrance between the polyrotaxane and the polyisocyanate and increases the reaction efficiency with the polyisocyanate.

前記変性としては、例えば、シクロデキストリンのヒドロキシ基をプロピレンオキシドで処理して、ヒドロキシプロピル化する。続いて、ε-カプロラクトンを加えて開環重合を行う。この変性により、シクロデキストリンの環状構造の外側に、カプロラクトン鎖-(CO(CH25O)nH(nは、1~100の自然数)が、-O-C36-O-基を介して、結合する。nは、重合度を表し、1~100の自然数であることが好ましく、2~70の自然数であることがより好ましく、3~40の自然数であることがさらに好ましい。カプロラクトン鎖の他方の末端には、開環重合によりヒドロキシ基が形成される。カプロラクトン鎖の末端ヒドロキシ基は、ポリイソシアネートと反応することができる。 As the modification, for example, the hydroxy group of cyclodextrin is treated with propylene oxide to convert it to hydroxypropyl. Subsequently, ε-caprolactone is added to carry out ring-opening polymerization. As a result of this modification, a caprolactone chain —(CO(CH 2 ) 5 O)nH (n is a natural number from 1 to 100) forms an —O—C 3 H 6 —O— group outside the cyclic structure of the cyclodextrin. join through. n represents the degree of polymerization, and is preferably a natural number of 1-100, more preferably a natural number of 2-70, and even more preferably a natural number of 3-40. A hydroxy group is formed at the other end of the caprolactone chain by ring-opening polymerization. The terminal hydroxy groups of the caprolactone chain are capable of reacting with polyisocyanates.

変性前のシクロデキストリンが有する全ヒドロキシ基(100モル%)に対して、カプロラクトン鎖で変性されるヒドロキシ基の割合は、2モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましい。カプロラクトン鎖で変性されるヒドロキシ基の割合が、前記範囲であれば、ポリロタキサンの疎水性が高くなり、ポリイソシアネートとの反応性が高くなる。 The proportion of hydroxy groups modified with caprolactone chains is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and 10 mol% or more with respect to all hydroxy groups (100 mol%) possessed by cyclodextrin before modification. is more preferred. If the ratio of hydroxy groups modified with caprolactone chains is within the above range, the polyrotaxane becomes highly hydrophobic and highly reactive with polyisocyanate.

前記ポリロタキサンの水酸基価は、10mgKOH/g以上が好ましく、より好ましくは15mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上であり、400mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは300mgKOH/g以下、さらに好ましくは220mgKOH/g以下、特に好ましくは180mgKOH/g以下である。ポリロタキサンの水酸基価が上記範囲内であれば、ポリイソシアネートとの反応性が高くなり、塗膜の耐久性が良好となる。 The hydroxyl value of the polyrotaxane is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 15 mgKOH/g or more, still more preferably 20 mgKOH/g or more, and preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 300 mgKOH/g or less, and still more preferably 300 mgKOH/g or less. 220 mgKOH/g or less, particularly preferably 180 mgKOH/g or less. If the hydroxyl value of the polyrotaxane is within the above range, the reactivity with the polyisocyanate will be high, and the durability of the coating film will be good.

前記ポリロタキサンの全体分子量は、重量平均分子量で、30,000以上が好ましく、より好ましくは40,000以上、さらに好ましくは50,000以上であり、3,000,000以下が好ましく、より好ましくは2,500,000以下、さらに好ましくは2,000,000以下である。重量平均分子量が30,000以上であれば塗膜が十分な強度をもつものとなり、3,000,000以下であれば塗膜が十分な軟らかさを有し、ゴルフボールのアプローチ性能が向上する。なお、ポリロタキサンの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして有機溶媒系GPC用カラム(例えば、昭和電工社製「Shodex(登録商標) KFシリーズ」など)を用いて測定すればよい。 The weight-average molecular weight of the polyrotaxane as a whole is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, still more preferably 50,000 or more, and preferably 3,000,000 or less, more preferably 2 , 500,000 or less, more preferably 2,000,000 or less. If the weight average molecular weight is 30,000 or more, the coating film will have sufficient strength, and if it is 3,000,000 or less, the coating film will have sufficient softness and the approach performance of the golf ball will be improved. . The weight average molecular weight of the polyrotaxane can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, tetrahydrofuran as an eluent, and an organic solvent-based GPC column (for example, "Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. ) KF series”, etc.).

ポリカプロラクトンで変性されたポリロタキサンの具体例としては、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製のセルムスーパーポリマーSH3400P、SH2400P、SH1310Pなどを挙げることができる。 Specific examples of polyrotaxanes modified with polycaprolactone include Serm Superpolymer SH3400P, SH2400P, SH1310P, etc. manufactured by Advanced Soft Materials.

前記ヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体は、塗膜の耐傷付き性を維持しつつ粘着性を調整できる。前記ヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体は、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびヒドロキシ基を有する単量体(例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルアクリレート)を共重合する方法、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を部分ケン化あるいは完全ケン化する方法により得られる。 The hydroxy group-modified vinyl chloride/vinyl acetate copolymer can adjust the adhesiveness while maintaining the scratch resistance of the coating film. The hydroxy group-modified vinyl chloride/vinyl acetate copolymer can be obtained by, for example, a method of copolymerizing vinyl chloride, vinyl acetate, and a monomer having a hydroxy group (e.g., polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl acrylate), or a method of copolymerizing vinyl chloride/vinyl acetate. It can be obtained by partially saponifying or completely saponifying a copolymer.

前記ヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体において、塩化ビニル成分の含有率は、1質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。ヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体の具体例としては、日信化学工業社製のソルバイン(登録商標)A、ソルバインAL、ソルバインTA3などが挙げられる。 In the hydroxy group-modified vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, the content of the vinyl chloride component is preferably 1% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and 99% by mass or less. Preferably, 95% by mass or less is more preferable. Specific examples of the hydroxy group-modified vinyl chloride/vinyl acetate copolymer include Solbin (registered trademark) A, Solbin AL, and Solbin TA3 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.

前記ポリオール組成物としては、ポリオール化合物として、ウレタンポリオールを含有する態様(態様1);ポリオール化合物として、シクロデキストリンと前記シクロデキストリンの環状構造に挿通された直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記シクロデキストリンの脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンであり、当該シクロデキストリンのヒドロキシ基の少なくとも一部が、-O-C36-O-基を介して、カプロラクトン鎖によって変性されたポリロタキサンを含有する態様(態様2)が好ましい。 An embodiment (embodiment 1) of the polyol composition containing urethane polyol as a polyol compound; are placed at both ends of the cyclodextrin and have blocking groups that prevent the cyclodextrin from leaving, and at least part of the hydroxy groups of the cyclodextrin are via —O—C 3 H 6 —O— groups. Therefore, an embodiment (embodiment 2) containing a polyrotaxane modified with a caprolactone chain is preferred.

前記態様1のポリオール組成物は、前記ポリオール組成物が含有するポリオール化合物中の前記ウレタンポリオールの含有率は、60質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。前記態様1のポリオール組成物は、ポリオール化合物として、前記ウレタンポリオールのみを含有することも好ましい。 In the polyol composition of aspect 1, the content of the urethane polyol in the polyol compound contained in the polyol composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more. is. It is also preferable that the polyol composition of the aspect 1 contains only the urethane polyol as the polyol compound.

前記態様2のポリオール組成物は、前記ポリオール組成物が含有するポリオール化合物中のポリロタキサンの含有率は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、100質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下がさらに好ましい。 In the polyol composition of aspect 2, the polyrotaxane content in the polyol compound contained in the polyol composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and 100% by mass or more. % by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 85% by mass or less is even more preferable.

前記態様2のポリオール組成物は、ポリオール化合物として、ポリカプロラクトンポリオールを含有することが好ましい。前記ポリロタキサンとポリカプロラクトンポリオールとの質量比(ポリカプロラクトンポリオール/ポリロタキサン)は、0/100以上が好ましく、より好ましくは5/95以上、さらに好ましくは10/90以上であり、90/10以下が好ましく、より好ましくは85/15以下、さらに好ましくは80/20以下である。 The polyol composition of aspect 2 preferably contains polycaprolactone polyol as the polyol compound. The mass ratio of the polyrotaxane to the polycaprolactone polyol (polycaprolactone polyol/polyrotaxane) is preferably 0/100 or more, more preferably 5/95 or more, still more preferably 10/90 or more, and preferably 90/10 or less. , more preferably 85/15 or less, and still more preferably 80/20 or less.

前記態様2のポリオール組成物は、ポリオール化合物として、前記ヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。前記ポリオール組成物が含有するポリオール化合物中のヒドロキシ基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体の含有率は、4質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましく、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましい。 The polyol composition of aspect 2 preferably contains the hydroxyl group-modified vinyl chloride/vinyl acetate copolymer as the polyol compound. The content of the hydroxyl group-modified vinyl chloride/vinyl acetate copolymer in the polyol compound contained in the polyol composition is preferably 4% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and preferably 50% by mass or less. % by mass or less is more preferable.

(ポリイソシアネート組成物)
次に、ポリイソシアネート組成物について説明する。前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有する。前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を2つ以上有する化合物が挙げられる。
(Polyisocyanate composition)
Next, the polyisocyanate composition will be explained. The polyisocyanate composition contains a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include compounds having two or more isocyanate groups.

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネートと2,6-トルエンジイソシアネートの混合物(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5-ナフチレンジイソシアネート(NDI)、3,3’-ビトリレン-4,4’-ジイソシアネート(TODI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PPDI)などの芳香族ジイソシアネート;4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、水素添加キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)などの脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート;およびこれらのジイソシアネートのアロハネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体などのトリイソシアネート;が挙げられる。前記ポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate compound include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 3,3'-bitrylene-4,4'-diisocyanate (TODI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), paraphenylene diisocyanate (PPDI); 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate ( NBDI) and other alicyclic diisocyanates or aliphatic diisocyanates; and triisocyanates such as allohanate, biuret, isocyanurate and adduct of these diisocyanates. The said polyisocyanate may be used individually and may use 2 or more types together.

前記アロハネート体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジオールとを反応させて形成されるウレタン結合にさらにジイソシアネートが反応して得られるトリイソシアネートである。アダクト体とは、ジイソシアネートとトリメチロールプロパンあるいはグリセリンなどの低分子量トリオールとを反応させて得られるトリイソシアネートである。前記ビウレット体とは、例えば、下記式(11)で表わされるビウレット結合を有するトリイソシアネートである。ジイソシアネートのイソシアヌレート体とは、例えば、下記式(12)で表わされるトリイソシアネートである。 The allophanate compound is, for example, a triisocyanate obtained by further reacting a diisocyanate with a urethane bond formed by reacting a diisocyanate with a low-molecular-weight diol. The adduct is a triisocyanate obtained by reacting a diisocyanate with a low molecular weight triol such as trimethylolpropane or glycerin. The biuret compound is, for example, a triisocyanate having a biuret bond represented by the following formula (11). The isocyanurate form of diisocyanate is, for example, triisocyanate represented by the following formula (12).

Figure 0007339766000001
式(11)、(12)中、Rは、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表わす。
Figure 0007339766000001
In formulas (11) and (12), R represents a residue obtained by removing the isocyanate group from diisocyanate.

前記トリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。 As the triisocyanate, an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, a biuret of hexamethylene diisocyanate, and an isocyanurate of isophorone diisocyanate are preferable.

本発明では、ポリイソシアネート組成物が、トリイソシアネート化合物を含有することが好ましい。前記ポリイソシアネート組成物が含有するポリイソシアネート中のトリイソシアネート化合物の含有率は、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物としてトリイソシアネート化合物のみを含有することが最も好ましい。 In the present invention, the polyisocyanate composition preferably contains a triisocyanate compound. The content of the triisocyanate compound in the polyisocyanate contained in the polyisocyanate composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more. Most preferably, the polyisocyanate composition contains only a triisocyanate compound as the polyisocyanate compound.

前記ポリイソシアネート組成物が含有するポリイソシアネートのイソシアネート基量(NCO%)は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上がさらに好ましく、45質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましい。なお、ポリイソシアネートのイソシアネート基量(NCO%)は、100×[ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数×42(NCOの分子量)]/ポリイソシアネートの総質量(g)で表わすことができる。 The isocyanate group content (NCO%) of the polyisocyanate contained in the polyisocyanate composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, and 45% by mass or less. It is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. The isocyanate group content (NCO %) of polyisocyanate can be expressed by 100×[moles of isocyanate groups in polyisocyanate×42 (molecular weight of NCO)]/total mass (g) of polyisocyanate.

前記ポリイソシアネートの具体例としては、DIC社製バーノックD-800、バーノックDN-950、バーノックDN-955、住化バイエルウレタン社製デスモジュールN75MPA/X、デスモジュールN3300、デスモジュールL75(C)、スミジュールE21-1、日本ポリウレタン工業社製コロネートHX、コロネートHK、旭化成ケミカルズ社製デュラネート24A-100、デュラネート21S-75E、デュラネートTPA-100、デュラネートTKA-100、デグサ社製VESTANAT T1890などを挙げることができる。 Specific examples of the polyisocyanate include Barnok D-800, Barnok DN-950, Barnok DN-955 manufactured by DIC Corporation, Desmodur N75MPA/X manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Desmodur N3300, Desmodur L75 (C), Sumidule E21-1, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. CORONATE HX, CORONATE HK, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. Duranate 24A-100, Duranate 21S-75E, Duranate TPA-100, Duranate TKA-100, Degussa VESTANAT T1890, etc. can be done.

前記ポリオール組成物が有するヒドロキシ基(OH基)とポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基(NCO基)のモル比(NCO基/OH基)は、0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましい。前記モル比(NCO基/OH基)が、0.1未満では、硬化反応が不十分となる。また、前記モル比(NCO基/OH基)が大きくなりすぎると、イソシアネート基量が過剰となり、得られる塗膜が硬く脆くなる上に、外観も悪くなる。そのため、前記モル比(NCO基/OH基)は、1.5以下が好ましく、1.4以下がより好ましく、1.3以下がさらに好ましい。なお、塗料中のイソシアネート基量が過剰になると得られる塗膜の外観が悪くなる理由は、イソシアネート基量が過剰になると、空気中の水分とイソシアネート基との反応が多くなり、炭酸ガスが多量に発生するためと考えられる。 The molar ratio (NCO group/OH group) of the hydroxy group (OH group) of the polyol composition and the isocyanate group (NCO group) of the polyisocyanate composition is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more. preferable. If the molar ratio (NCO group/OH group) is less than 0.1, the curing reaction will be insufficient. On the other hand, if the molar ratio (NCO group/OH group) is too large, the amount of isocyanate groups becomes excessive, and the resulting coating film becomes hard and brittle, and also has a poor appearance. Therefore, the molar ratio (NCO group/OH group) is preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, and even more preferably 1.3 or less. The reason why the appearance of the coating film obtained when the amount of isocyanate groups in the paint is excessive is that when the amount of isocyanate groups is excessive, the reaction between the moisture in the air and the isocyanate groups increases, resulting in a large amount of carbon dioxide gas. This is thought to occur because

前記ポリオール組成物として態様1のポリオール組成物を使用する場合、ポリイソシアヌレート組成物は、ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびイソホロンジイソシアヌレートのイソシアヌレート変性体を含有することが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体とイソシアヌレート変性体とを併用する場合、これらの混合比率(ビウレット変性体/イソシアヌレート変性体)は、質量比で、20/40~40/20が好ましく、25/35~35/25がより好ましい。 When the polyol composition of aspect 1 is used as the polyol composition, the polyisocyanurate composition includes, as polyisocyanate compounds, biuret-modified hexamethylene diisocyanate, isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanurate. It preferably contains a modified isocyanurate. When a biuret-modified hexamethylene diisocyanate and an isocyanurate-modified are used in combination, the mixing ratio (biuret-modified/isocyanurate-modified) is preferably 20/40 to 40/20 in mass ratio, and 25/ 35 to 35/25 is more preferred.

前記ポリオール組成物として態様2のポリオール組成物を使用する場合、ポリイソシアヌレート組成物は、ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体および/またはビウレット変性体を含有することが好ましい。 When the polyol composition of aspect 2 is used as the polyol composition, the polyisocyanurate composition preferably contains an isocyanurate modified product and/or a biuret modified product of hexamethylene diisocyanate as the polyisocyanate compound.

(シリコーン化合物)
前記最外層用塗料は、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物に加えて、前記ポリオール化合物とは異なるシリコーン化合物を含有する。シリコーン化合物は、塗膜に撥水性を付与する成分である。前記シリコーン化合物としては、シリコーンレジン、シリコーンオイル、硬化性シリコーンレジンの硬化物、反応性シリコーンオイルの反応物などが挙げられる。前記シリコーン化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。シリコーンレジンとは、シロキサン結合(Si‐O‐Si)で構成された樹脂であり、分子内に3次元構造を有するシリコーンである。シリコーンオイルは、直鎖構造を有するシリコーンである。
(silicone compound)
The outermost layer coating material contains, in addition to the polyol compound and the polyisocyanate compound, a silicone compound different from the polyol compound. A silicone compound is a component that imparts water repellency to a coating film. Examples of the silicone compound include silicone resins, silicone oils, cured products of curable silicone resins, and reaction products of reactive silicone oils. The said silicone compound may be used individually and may use 2 or more types together. A silicone resin is a resin composed of siloxane bonds (Si—O—Si), and is a silicone having a three-dimensional structure in its molecule. Silicone oil is silicone with a linear structure.

(カルビノール変性シリコーンオイル)
前記シリコーン化合物としては、カルビノール変性シリコーンオイルが好ましい。前記カルビノール変性シリコーンオイルは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記カルビノール変性シリコーンオイルは、シリコーンオイルに、少なくとも1つのカルビノール基が導入されたシリコーンオイルである。前記カルビノール変性シリコーンオイルにおいて、カルビノール基は、分子鎖の末端に導入されていてもよいし、分子鎖の側鎖として導入されていてもよい。前記カルビノール変性シリコーンオイルは、分子鎖の片方の末端、または、分子鎖の両方の末端にカルビノール基を有していることが好ましい。
(Carbinol-modified silicone oil)
As the silicone compound, carbinol-modified silicone oil is preferable. The carbinol-modified silicone oil may be used alone or in combination of two or more. The carbinol-modified silicone oil is a silicone oil into which at least one carbinol group has been introduced. In the carbinol-modified silicone oil, the carbinol group may be introduced at the end of the molecular chain or as a side chain of the molecular chain. The carbinol-modified silicone oil preferably has a carbinol group at one end of the molecular chain or at both ends of the molecular chain.

前記カルビノール変性シリコーンオイルは、下記一般式(1)で示されるものが好ましい。 The carbinol-modified silicone oil is preferably represented by the following general formula (1).

Figure 0007339766000002
(式(1)中、R1は、置換または非置換の1価の炭化水素基を示す。R2は、アルキレン基を示す。R3は、アルキレン基を示す。xは0~3の整数を示す。yは0~2の整数を示す。zは0~600の整数を示す。複数存在するR1~R3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0007339766000002
(In formula (1), R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. R 2 represents an alkylene group. R 3 represents an alkylene group. x is an integer of 0 to 3. y represents an integer of 0 to 2. z represents an integer of 0 to 600. Plural R 1 to R 3 may be the same or different.)

前記R1で示される非置換の1価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。複数存在するR1は、それぞれ異なっていてもよいし、全て同一であってもよい。 Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by R 1 include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. A plurality of R 1 may be different from each other or all may be the same.

前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は1以上が好ましく、18以下が好ましく、8以下がより好ましい。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などの直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、イソデシル基などの分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの環状アルキル基が挙げられる。 An alkyl group is mentioned as said aliphatic hydrocarbon group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more, preferably 18 or less, and more preferably 8 or less. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group and hexadecyl group. , heptadecyl group, octadecyl group, and other linear alkyl groups; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, isodecyl branched alkyl groups such as groups; and cyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.

前記芳香族炭化水素基としては、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基が挙げられる。前記芳香族炭化水素基の炭素数は、6以上が好ましく、18以下が好ましく、8以下がより好ましい。前記アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。前記アルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基などが挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group includes an aryl group, an alkylaryl group, and an aralkyl group. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 or more, preferably 18 or less, and more preferably 8 or less. A phenyl group etc. are mentioned as said aryl group. Examples of the alkylaryl group include a tolyl group and a xylyl group. Examples of the aralkyl group include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group and methylbenzyl group.

前記置換の1価の炭化水素基としては、前記非置換の1価の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも1つが置換基で置換されたものが挙げられる。前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など)などが挙げられる。前記置換の1価の炭化水素基としては、3,3,3-トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。 Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include those in which at least one hydrogen atom of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group is substituted with a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.). Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group.

前記R1としては、水素原子、または、非置換の1価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数6~8の芳香族炭化水素基であり、特に水素原子、メチル基、フェニル基が好適である。 R 1 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms. A hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group are particularly preferred.

前記R2またはR3で示されるアルキレン基の炭素数は、1以上が好ましく、18以下が好ましく、より好ましくは8以下である。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 2 or R 3 is preferably 1 or more, preferably 18 or less, and more preferably 8 or less. Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, and pentamethylene group.

前記xは、2または3が好ましい。前記yは、2が好ましい。前記zは、0以上が好ましく、より好ましくは1以上、さらに好ましくは5以上であり、600以下が好ましく、より好ましくは400以下、さらに好ましくは250以下である。 As for said x, 2 or 3 is preferable. As for said y, 2 is preferable. The z is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 5 or more, and preferably 600 or less, more preferably 400 or less, still more preferably 250 or less.

前記カルビノール変性シリコーンオイルは、下記一般式(2)で示されるものがより好ましい。 More preferably, the carbinol-modified silicone oil is represented by the following general formula (2).

Figure 0007339766000003
(式(2)中、R4は、置換または非置換の1価の炭化水素基を示す。R5は、アルキレン基を示す。mは0~2の整数を示す。nは0~600の整数を示す。複数存在するR4およびR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0007339766000003
(In formula (2), R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. R 5 represents an alkylene group. m represents an integer of 0 to 2. n represents a represents an integer, and multiple R 4 and R 5 may be the same or different.)

前記R4で示される非置換の1価の炭化水素基としては、前記一般式(1)中のR1で示されるものと同様のものが挙げられる。複数存在するR4は、それぞれ異なっていてもよいし、全て同一であってもよい。前記R4としては、水素原子、または、非置換の1価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数6~8の芳香族炭化水素基であり、特に水素原子、メチル基、フェニル基が好適である。 Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by R 4 include the same groups as those represented by R 1 in the general formula (1). A plurality of R 4 may be different from each other or all may be the same. R 4 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms. A hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group are particularly preferred.

前記R5で示されるアルキレン基の炭素数は、1以上が好ましく、18以下が好ましく、より好ましくは8以下である。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 5 is preferably 1 or more, preferably 18 or less, and more preferably 8 or less. Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, and pentamethylene group.

前記mは、2が好ましい。前記nは、0以上が好ましく、より好ましくは1以上、さらに好ましくは5以上であり、600以下が好ましく、より好ましくは400以下、さらに好ましくは250以下である。 As for said m, 2 is preferable. The n is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 5 or more, and preferably 600 or less, more preferably 400 or less, still more preferably 250 or less.

前記カルビノール変性シリコーンオイルの動粘度(25℃)は、1mm2/s以上が好ましく、より好ましくは5mm2/s以上、さらに好ましくは10mm2/s以上であり、200mm2/s以下が好ましく、より好ましくは100mm2/s以下、さらに好ましくは50mm2/s以下である。シリコーンオイルの動粘度は、JIS Z 8803(2011)の細管粘度計による粘度測定方法により測定する。 The kinematic viscosity (25° C.) of the carbinol-modified silicone oil is preferably 1 mm 2 /s or more, more preferably 5 mm 2 /s or more, still more preferably 10 mm 2 /s or more, and preferably 200 mm 2 /s or less. , more preferably 100 mm 2 /s or less, still more preferably 50 mm 2 /s or less. The kinematic viscosity of the silicone oil is measured by a viscosity measurement method using a capillary viscometer according to JIS Z 8803 (2011).

前記カルビノール変性シリコーンオイルの水酸基価は、1mgKOH/g以上が好ましく、より好ましくは5mgKOH/g以上、さらに好ましくは10mgKOH/g以上であり、200mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは150mgKOH/g以下、さらに好ましくは130mgKOH/g以下である。 The hydroxyl value of the carbinol-modified silicone oil is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, still more preferably 10 mgKOH/g or more, and preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less. , and more preferably 130 mgKOH/g or less.

前記カルビノール変性シリコーンオイルは、市販品として入手可能であり、例えば、X-22-4039、X-22-4015、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、X-22-170BX、X-22-170DX(以上、信越化学社製)などが挙げられる。 The carbinol-modified silicone oil is commercially available, for example, X-22-4039, X-22-4015, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003, X-22- 170BX, X-22-170DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.

前記最外層用塗料中の前記カルビノール変性シリコーンオイルの含有量は、前記ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物の合計100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、20質量部以下が好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下である。前記含有量が上記範囲内であれば雨天時等のドライバーショットでの飛距離がより向上する。 The content of the carbinol-modified silicone oil in the outermost layer paint is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the polyol compound and the polyisocyanate compound. Above, more preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less. If the content is within the above range, the flight distance on driver shots in rainy weather or the like is further improved.

(硬化性シリコーンレジン)
前記最外層用塗料は、シリコーン化合物として、硬化性シリコーンレジンを含有してもよい。前記硬化性シリコーンレジンは、分子中にアルコキシシリル基を有しており、後述する硬化触媒の存在下で、アルコキシシリル基の架橋により常温で硬化する。なお、シリコーンレジンとは、分子内に3次元構造を有するシリコーンである。
(Curable silicone resin)
The outermost layer coating material may contain a curable silicone resin as a silicone compound. The curable silicone resin has alkoxysilyl groups in its molecule, and cures at room temperature by cross-linking the alkoxysilyl groups in the presence of a curing catalyst, which will be described later. The silicone resin is silicone having a three-dimensional structure in its molecule.

前記硬化性シリコーンレジンは、例えば、一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。 Examples of the curable silicone resin include partial hydrolysis condensates of alkoxysilane compounds represented by general formula (3).

Figure 0007339766000004
(式(3)中、R6は、水素原子、または、置換または非置換の1価の炭化水素基を示す。R7は、置換または非置換の1価の炭化水素基を示す。aは、0~3の整数を示す。複数存在するR6およびR7は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0007339766000004
(In formula (3), R 6 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. R 7 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. a is , represents an integer of 0 to 3. Plural R 6 and R 7 may be the same or different.)

前記R6またはR7で示される非置換の1価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。複数存在するR6、R7は、それぞれ異なっていてもよいし、全て同一であってもよい。 Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by R 6 or R 7 include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. A plurality of R 6 and R 7 may be different from each other or all may be the same.

前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は1以上が好ましく、18以下が好ましく、8以下がより好ましい。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などの直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、イソデシル基などの分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの環状アルキル基が挙げられる。 An alkyl group is mentioned as said aliphatic hydrocarbon group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more, preferably 18 or less, and more preferably 8 or less. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group and hexadecyl group. , heptadecyl group, octadecyl group, and other linear alkyl groups; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, isodecyl branched alkyl groups such as groups; and cyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.

前記芳香族炭化水素基としては、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基が挙げられる。前記芳香族炭化水素基の炭素数は、6以上が好ましく、18以下が好ましく、8以下がより好ましい。前記アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。前記アルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基などが挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group includes an aryl group, an alkylaryl group, and an aralkyl group. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 or more, preferably 18 or less, and more preferably 8 or less. A phenyl group etc. are mentioned as said aryl group. Examples of the alkylaryl group include a tolyl group and a xylyl group. Examples of the aralkyl group include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group and methylbenzyl group.

前記置換の1価の炭化水素基としては、前記非置換の1価の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも1つが置換基で置換されたものが挙げられる。前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など)、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基などが挙げられる。前記置換の1価の炭化水素基としては、3,3,3-トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。 Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include those in which at least one hydrogen atom of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group is substituted with a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), hydroxy groups, cyano groups, amino groups, carboxy groups, and the like. Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group.

前記R6としては、水素原子、または、非置換の1価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数6~8の芳香族炭化水素基であり、特に水素原子、メチル基、フェニル基が好適である。前記硬化性シリコーンレジンは、R6として、メチル基のみを有するもの、または、メチル基およびフェニル基を有するものが好ましい。 R 6 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms. A hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group are particularly preferred. The curable silicone resin preferably has only a methyl group or both a methyl group and a phenyl group as R6 .

前記R7としては、非置換の1価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1~18の脂肪族炭化水素基であり、特にメチル基、エチル基が好適である。 R 7 is preferably an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.

前記aは、0~3の整数を示し、好ましくは1または2である。 The a is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.

前記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。前記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the alkoxysilane compound represented by the general formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, dimethyl Dimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane. The alkoxysilane compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

前記アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物とは、前記アルコキシシラン化合物に水を加えて、公知の触媒の存在下で撹拌しながら昇温することにより、部分的に加水分解を生じさせるとともに、縮合させることにより得られるものである。 The partially hydrolyzed condensate of the alkoxysilane compound is obtained by adding water to the alkoxysilane compound and raising the temperature while stirring in the presence of a known catalyst to cause partial hydrolysis and condensation. It is obtained by

前記硬化性シリコーンレジンの動粘度(25℃)は、0.1mm2/s以上が好ましく、より好ましくは0.5mm2/s以上、さらに好ましくは1.0mm2/s以上であり、250mm2/s以下が好ましく、より好ましくは150mm2/s以下、さらに好ましくは100mm2/s以下である。硬化性シリコーンレジンの動粘度は、JIS Z 8803(2011)の細管粘度計による粘度測定方法により測定する。 The kinematic viscosity (25° C.) of the curable silicone resin is preferably 0.1 mm 2 /s or more, more preferably 0.5 mm 2 /s or more, still more preferably 1.0 mm 2 /s or more, and is 250 mm 2 . /s or less, more preferably 150 mm 2 /s or less, and even more preferably 100 mm 2 /s or less. The kinematic viscosity of the curable silicone resin is measured by the viscosity measurement method using a capillary viscometer according to JIS Z 8803 (2011).

前記最外層用塗料中の前記硬化性シリコーンレジンの含有量は、前記ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物の合計100質量部に対して20質量部以下が好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。 The content of the curable silicone resin in the outermost layer paint is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass in total of the polyol compound and the polyisocyanate compound. It is 5 parts by mass or less.

(硬化触媒)
前記硬化触媒は、前記硬化性シリコーンレジンを硬化させ得る触媒であれば、特に制限されない。前記硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトン)、アルミニウムトリス(アセトアセテートエチル)、アルミニウムジイソプロポキシ(アセトアセテートエチル)などの有機アルミニウム化合物;ジルコニウム(アセチルアセトン)、ジルコニウムトリス(アセチルアセトン)、ジルコニウムテトラキス(エチレングリコールモノメチルエーテル)、ジルコニウムテトラキス(エチレングリコールモノエチルエーテル)、ジルコニウムテトラキス(エチレングリコールモノブチルエーテル)などの有機ジルコニウム化合物;チタニウムテトラキス(エチレングリコールモノメチルエーテル)、チタニウムテトラキス(エチレングリコールモノエチルエーテル)、チタニウムテトラキス(エチレングリコールモノブチルエーテル)などの有機チタニウム化合物;塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの鉱酸類;ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類;アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基;エチレンジアミン、アルカノールアミンなどの有機塩基;アミノ変性シリコーン、アミノシラン、シラザン、アミン類などのアミノ化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物、鉱酸類が挙げられる。
(Curing catalyst)
The curing catalyst is not particularly limited as long as it can cure the curable silicone resin. Examples of the curing catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctylate, and dibutyltin dilaurate; Aluminum compounds; organic zirconium compounds such as zirconium (acetylacetone), zirconium tris (acetylacetone), zirconium tetrakis (ethylene glycol monomethyl ether), zirconium tetrakis (ethylene glycol monoethyl ether), zirconium tetrakis (ethylene glycol monobutyl ether); titanium tetrakis ( ethylene glycol monomethyl ether), titanium tetrakis (ethylene glycol monoethyl ether), titanium tetrakis (ethylene glycol monobutyl ether) and other organic titanium compounds; hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and other mineral acids; formic acid, acetic acid, oxalic acid, organic acids such as trifluoroacetic acid; inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide; organic bases such as ethylenediamine and alkanolamine; and amino compounds such as amino-modified silicone, aminosilane, silazane and amines. Among these, organic tin compounds, organic aluminum compounds, organic titanium compounds, and mineral acids are preferred.

前記最外層用塗料中の前記硬化触媒の含有量は、前記硬化性シリコーンレジン100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、50質量部以下が好ましく、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 The content of the curing catalyst in the outermost layer coating material is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable silicone resin. 50 parts by mass or less is preferable, 20 parts by mass or less is more preferable, and 10 parts by mass or less is even more preferable.

(反応性シリコーンオイル)
前記最外層用塗料は、シリコーン化合物として、前記カルビノール変性シリコーン以外の反応性シリコーンオイルを含有してもよい。反応性シリコーンオイルとは、一部のケイ素に反応性基を導入したシリコーンオイルである。前記反応性シリコーンオイルは、分子鎖の片方の末端、または、両方の末端に反応性基を有することが好ましい。前記反応性基としては、ヒドロシリル基(SiH)、シラノール基(SiOH)、アルコキシシリル基(SiOR(R:アルキル基))が挙げられる。
(reactive silicone oil)
The outermost layer coating material may contain, as a silicone compound, a reactive silicone oil other than the carbinol-modified silicone. A reactive silicone oil is a silicone oil in which a reactive group is introduced into a part of silicon. The reactive silicone oil preferably has a reactive group at one end or both ends of the molecular chain. Examples of the reactive groups include hydrosilyl groups (SiH), silanol groups (SiOH), and alkoxysilyl groups (SiOR (R: alkyl group)).

前記反応性シリコーンオイルは、一般式(4)で示されるものが好ましい。前記反応性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの分子鎖の片方の末端に位置するケイ素原子が反応性基を構成している。 The reactive silicone oil is preferably represented by general formula (4). In the reactive silicone oil, the silicon atom located at one end of the polysiloxane molecular chain constitutes the reactive group.

Figure 0007339766000005
(式(4)中、R8は、置換または非置換の1価の炭化水素基を示す。R9は、水素原子、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基を示す。bは0~2の整数を示す。cは0~600の整数を示す。複数存在するR8およびR9は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0007339766000005
(In formula (4), R 8 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group; R 9 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group; b represents an integer of 0 to 2; .c represents an integer of 0 to 600. Multiple R 8 and R 9 may be the same or different.)

前記R8で示される非置換の1価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。複数存在するR8は、それぞれ異なっていてもよいし、全て同一であってもよい。 Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by R 8 include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. A plurality of R 8 may be different from each other or all may be the same.

前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は1以上が好ましく、18以下が好ましく、8以下がより好ましい。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などの直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、イソデシル基などの分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの環状アルキル基が挙げられる。 An alkyl group is mentioned as said aliphatic hydrocarbon group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more, preferably 18 or less, and more preferably 8 or less. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group and hexadecyl group. , heptadecyl group, octadecyl group, and other linear alkyl groups; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, isodecyl branched alkyl groups such as groups; and cyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.

前記芳香族炭化水素基としては、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基が挙げられる。前記芳香族炭化水素基の炭素数は、6以上が好ましく、18以下が好ましく、8以下がより好ましい。前記アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。前記アルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基などが挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group includes an aryl group, an alkylaryl group, and an aralkyl group. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 or more, preferably 18 or less, and more preferably 8 or less. A phenyl group etc. are mentioned as said aryl group. Examples of the alkylaryl group include a tolyl group and a xylyl group. Examples of the aralkyl group include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group and methylbenzyl group.

前記置換の1価の炭化水素基としては、前記非置換の1価の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも1つが置換基で置換されたものが挙げられる。前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など)などが挙げられる。前記置換の1価の炭化水素基としては、3,3,3-トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。 Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include those in which at least one hydrogen atom of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group is substituted with a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.). Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group.

前記R8としては、水素原子、または、非置換の1価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数6~8の芳香族炭化水素基であり、特に水素原子、メチル基、フェニル基が好適である。 R 8 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms. A hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group are particularly preferred.

9は、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基を示す。前記アルコキシ基の炭素数は1以上が好ましく、18以下が好ましく、8以下がより好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基などが挙げられる。これらの中でもR9としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。 R9 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 or more, preferably 18 or less, and more preferably 8 or less. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group and a sec-butoxy group. Among these, R 9 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.

前記bは2が好ましい。前記cは、0以上が好ましく、より好ましくは1以上、さらに好ましくは5以上であり、600以下が好ましく、より好ましくは400以下、さらに好ましくは250以下である。 2 is preferable for said b. The value of c is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 5 or more, and is preferably 600 or less, more preferably 400 or less, and still more preferably 250 or less.

前記反応性シリコーンオイルの動粘度(25℃)は、0.65mm2/s以上が好ましく、より好ましくは2mm2/s以上、さらに好ましくは5mm2/s以上であり、1000mm2/s以下が好ましく、より好ましくは500mm2/s以下、さらに好ましくは100mm2/s以下である。反応性シリコーンオイルの動粘度は、JIS Z 8803(2011)の細管粘度計による粘度測定方法により測定する。 The dynamic viscosity (25° C.) of the reactive silicone oil is preferably 0.65 mm 2 /s or more, more preferably 2 mm 2 /s or more, still more preferably 5 mm 2 /s or more, and 1000 mm 2 /s or less. It is preferably 500 mm 2 /s or less, more preferably 100 mm 2 /s or less. The kinematic viscosity of the reactive silicone oil is measured by a viscosity measurement method using a capillary viscometer according to JIS Z 8803 (2011).

前記最外層用塗料中の前記反応性シリコーンオイルの含有量は、前記ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物の合計100質量部に対して10質量部以下が好ましく、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。 The content of the reactive silicone oil in the outermost layer paint is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass in total of the polyol compound and the polyisocyanate compound. It is 5 parts by mass or less.

前記最外層用塗料中の前記反応性シリコーンオイルの含有量は、前記硬化性シリコーンレジン100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、200質量部以下が好ましく、より好ましくは150質量部以下、さらに好ましくは75質量部以下である。 The content of the reactive silicone oil in the outermost layer coating material is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable silicone resin. The amount is 200 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or less, and even more preferably 75 parts by mass or less.

前記塗料としては、水を主たる分散媒とする水系塗料、有機溶剤を分散媒とする溶剤系塗料のいずれであってもよいが、溶剤系塗料が好ましい。溶剤系塗料の場合、好ましい溶剤としては、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルアルコール、酢酸エチルなどを挙げることができる。なお、溶剤は、ポリオール組成物およびポリイソシアネート組成物のいずれに配合してもよいが、均一に硬化反応をさせる観点から、ポリオール組成物およびポリイソシアネート組成物のそれぞれに配合することが好ましい。 The paint may be either a water-based paint using water as the main dispersion medium or a solvent-based paint using an organic solvent as the dispersion medium, but the solvent-based paint is preferred. For solvent-based coatings, preferred solvents include toluene, isopropyl alcohol, xylene, methyl ethyl ketone, methyl ethyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylbenzene, propylene glycol monomethyl ether, isobutyl alcohol, and ethyl acetate. Although the solvent may be blended in either the polyol composition or the polyisocyanate composition, it is preferably blended in each of the polyol composition and the polyisocyanate composition from the viewpoint of uniform curing reaction.

硬化反応には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類;N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類;1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類;ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒が好ましく、特に、ジブチルチンジラウリレートが好適に使用される。 A known catalyst can be used for the curing reaction. Examples of the catalyst include monoamines such as triethylamine and N,N-dimethylcyclohexylamine; N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'',N''- polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine; cyclic diamines such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU) and triethylenediamine; tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate; is mentioned. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate are preferred, and dibutyltin dilaurate is particularly preferred.

前記塗料は、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、スリップ剤、粘度調整剤などの、一般にゴルフボール用塗料に含有され得る添加剤を含有してもよい。 The paint further optionally contains ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, fluorescent brighteners, antiblocking agents, leveling agents, slip agents, viscosity modifiers, and the like, which are generally used in golf ball paints. may contain additives that may be

前記塗膜が多層構造である場合、最外層塗膜以外の塗膜を構成する基材樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらの中でもウレタン樹脂が好ましい。前記第外層塗膜以外の塗膜は、最外層塗膜と同様の塗料から形成してもよいし、他の塗料から形成してもよい。 When the coating film has a multi-layer structure, examples of the base resin constituting the coating film other than the outermost coating film include urethane resins, epoxy resins, acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, and the like. Urethane resin is preferred. Coating films other than the outer coating film may be formed from the same paint as the outermost coating film, or may be formed from other paints.

(塗膜の形成)
前記塗膜は、ゴルフボール本体表面に塗料を塗布することで形成できる。塗料の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー塗装、静電塗装などを挙げることができる。
(Formation of coating film)
The coating film can be formed by applying a paint to the surface of the golf ball body. The method of applying the paint is not particularly limited, and known methods can be employed, such as spray coating and electrostatic coating.

エアーガンを用いたスプレー塗装の場合には、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とをそれぞれのポンプで供給して、エアーガン直前に配置されたラインミキサーで連続的に混合し、得られた混合物をスプレー塗装してもよいし、混合比制御機構を備えたエアースプレーシステムを用いて、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを別々にスプレー塗装してもよい。前記カルビノール変性シリコーンオイルは、ポリオール組成物またはポリイソシアネート組成物に配合しておくことが好ましく、ポリオール組成物に配合することがより好ましい。塗装は、1回でスプレー塗布しても良いし、複数回重ね塗りをしても良い。 In the case of spray coating using an air gun, the polyol composition and the polyisocyanate composition are supplied by respective pumps, continuously mixed by a line mixer placed immediately before the air gun, and the resulting mixture is sprayed. Alternatively, the polyol composition and the polyisocyanate composition may be separately spray-coated using an air spray system equipped with a mixing ratio control mechanism. The carbinol-modified silicone oil is preferably blended with the polyol composition or the polyisocyanate composition, and more preferably blended with the polyol composition. The coating may be applied by spraying once, or may be applied multiple times.

ゴルフボール本体に塗布された塗料は、例えば、30℃~70℃の温度で1時間~24時間乾燥することにより塗膜を形成することができる。 The paint applied to the golf ball body can be dried at a temperature of 30° C. to 70° C. for 1 hour to 24 hours to form a coating film.

(ゴルフボール本体)
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであれば、特に限定されない。ゴルフボール本体の構造は、特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール、フォーピースゴルフボール、ファイブピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、あるいは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できる。
(golf ball body)
The golf ball of the present invention is not particularly limited as long as it has a golf ball body and at least one coating layer provided on the surface of the golf ball body. The structure of the golf ball body is not particularly limited, and may be a one-piece golf ball, a two-piece golf ball, a three-piece golf ball, a four-piece golf ball, a multi-piece golf ball with five or more pieces, or a thread-wound golf ball. . In either case, the present invention can be suitably applied.

(コア)
前記ワンピースゴルフボール本体、ならびに、糸巻きゴルフボール、ツーピースゴルフボールおよびマルチピースゴルフボールに用いられるコアについて説明する。
(core)
The one-piece golf ball body and cores used in wound golf balls, two-piece golf balls and multi-piece golf balls will now be described.

前記ワンピースゴルフボール本体およびコアには、公知のゴム組成物(以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある)を用いることができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。 For the one-piece golf ball body and core, a known rubber composition (hereinafter sometimes simply referred to as "core rubber composition") can be used. A rubber composition containing can be molded by hot pressing.

前記基材ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が40質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数が3~8個のα,β-不飽和カルボン酸またはその金属塩が好ましく、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩がより好ましい。金属塩の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛である。共架橋剤の使用量は、基材ゴム100質量部に対して20質量部以上50質量部以下が好ましい。前記共架橋剤として炭素数が3~8個のα,β-不飽和カルボン酸を使用する場合、金属化合物(例えば、酸化マグネシウム)を配合することが好ましい。架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t―ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、0.2質量部以上が好ましく、より好ましくは0.3質量部以上であって、3質量部以下が好ましく、より好ましくは2質量部以下である。 As the base rubber, it is particularly preferable to use high-cis polybutadiene containing 40% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of cis-bonds that are advantageous for rebound. The co-crosslinking agent is preferably an α,β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms or a metal salt thereof, more preferably a metal salt of acrylic acid or a metal salt of methacrylic acid. The metal of the metal salt is preferably zinc, magnesium, calcium, aluminum or sodium, more preferably zinc. The amount of the co-crosslinking agent used is preferably 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base rubber. When using an α,β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms as the co-crosslinking agent, it is preferable to blend a metal compound (eg, magnesium oxide). Organic peroxides are preferably used as the cross-linking initiator. Specifically, dicumyl peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy) Examples include organic peroxides such as hexane and di-t-butyl peroxide, and among these, dicumyl peroxide is preferably used. The amount of the cross-linking initiator compounded is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass of the base rubber. It is 2 parts by mass or less.

また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物を含有してもよい。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類(例えば、ジフェニルジスルフィド、ビス(ペンタブロモフェニル)ジスルフィド)、チオフェノール類、チオナフトール類(例えば、2-チオナフトール)を好適に使用することができる。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは0.3質量部以上であって、5.0質量部以下が好ましく、より好ましくは3.0質量部以下である。前記コア用ゴム組成物は、さらにカルボン酸および/またはその塩を含有してもよい。カルボン酸および/またはその塩としては、炭素数が1~30のカルボン酸および/またはその塩が好ましい。前記カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸(安息香酸など)のいずれも使用できる。カルボン酸および/またはその塩の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、1質量部以上、40質量部以下である。 The core rubber composition may further contain an organic sulfur compound. Diphenyl disulfides (eg, diphenyl disulfide, bis(pentabromophenyl) disulfide), thiophenols, and thionaphthols (eg, 2-thionaphthol) can be preferably used as the organic sulfur compound. The amount of the organic sulfur compound compounded is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5.0 parts by mass or less, and more preferably Preferably, it is 3.0 parts by mass or less. The core rubber composition may further contain a carboxylic acid and/or a salt thereof. As the carboxylic acid and/or its salt, a carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms and/or its salt is preferable. As the carboxylic acid, either an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid (such as benzoic acid) can be used. The amount of the carboxylic acid and/or its salt is 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the base rubber.

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの重量調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、130℃~200℃で10分間~60分間加熱するか、あるいは130℃~150℃で20分間~40分間加熱した後、160℃~180℃で5分間~15分間と2段階加熱することが好ましい。 In addition to the base rubber, co-crosslinking agent, cross-linking initiator, and organic sulfur compound, the core rubber composition further contains weight modifiers such as zinc oxide and barium sulfate, anti-aging agents, color powder, and the like as appropriate. can be compounded. The heat press molding conditions for the core rubber composition may be appropriately set according to the rubber composition. After heating for 10 minutes to 40 minutes, it is preferable to heat at 160° C. to 180° C. for 5 minutes to 15 minutes in two stages.

(カバー)
前記ゴルフボール本体は、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するものが好ましい。この場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、所望のゴルフボールの性能に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、飛距離を重視するディスタンス系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアD硬度で50以上が好ましく、55以上がより好ましく、60以上がさらに好ましく、80以下が好ましく、70以下がより好ましく、68以下がさらに好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度を50以上にすることにより、ドライバーショットおよびロングアイアンショットにおいて、高打出角で低スピンのゴルフボールが得られ、飛距離が向上する。また、カバー用組成物のスラブ硬度を80以下とすることにより、耐久性に優れたゴルフボールが得られる。また、コントロール性を重視するスピン系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアD硬度で、50未満が好ましく、20以上が好ましく、23以上がより好ましく、25以上がさらに好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアD硬度で50未満であれば、アプローチショットのスピン量が高くなり、グリーン上で止まりやすいゴルフボールが得られる。また、スラブ硬度を20以上とすることにより、耐擦過傷性が向上する。複数のカバー層の場合は、各層を構成するカバー用組成物のスラブ硬度は、上記範囲内であれば、同一あるいは異なっても良い。
(cover)
The golf ball body preferably has a core and a cover covering the core. In this case, the slab hardness of the cover composition is preferably set as appropriate according to the desired performance of the golf ball. For example, in the case of a distance golf ball where flight distance is important, the slab hardness of the cover composition is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, even more preferably 60 or more, and preferably 80 or less in terms of Shore D hardness. 70 or less is more preferable, and 68 or less is even more preferable. By adjusting the slab hardness of the cover composition to 50 or more, a golf ball with a high launch angle and a low spin rate is obtained on driver shots and long iron shots, and flight distance is improved. By setting the slab hardness of the cover composition to 80 or less, a golf ball with excellent durability can be obtained. In the case of a spin-type golf ball where controllability is important, the slab hardness of the cover composition is preferably less than 50, preferably 20 or more, more preferably 23 or more, and even more preferably 25 or more in Shore D hardness. . If the slab hardness of the cover composition is less than 50 in Shore D hardness, the spin rate on approach shots will be high, and a golf ball that will easily stop on the green will be obtained. Further, by setting the slab hardness to 20 or more, the scratch resistance is improved. In the case of a plurality of cover layers, the slab hardness of the cover composition constituting each layer may be the same or different as long as it is within the above range.

飛距離を重視するディスタンス系のゴルフボールの場合、前記カバーの厚さは、0.3mm以上が好ましく、より好ましくは0.5mm以上、さらに好ましくは0.7mm以上であり、2.5mm以下が好ましく、より好ましくは2.2mm以下、さらに好ましくは2.0mm以下である。前記カバーの厚さが0.3mm以上であれば、ゴルフボールの反発性を維持することができ、2.5mm以下であればゴルフボールの打球感がより良好となる。 In the case of a distance-type golf ball where flight distance is important, the thickness of the cover is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, still more preferably 0.7 mm or more, and preferably 2.5 mm or less. It is preferably 2.2 mm or less, more preferably 2.0 mm or less. When the thickness of the cover is 0.3 mm or more, the resilience of the golf ball can be maintained.

コントロール性を重視するスピン系のゴルフボールの場合、前記カバーの厚さは、0.1mm以上が好ましく、より好ましくは0.2mm以上、さらに好ましくは0.3mm以上であり、2.0mm以下が好ましく、より好ましくは1.5mm以下、さらに好ましくは1.0mm以下である。前記カバーの厚さが0.1mm以上であれば、ゴルフボールの打球感がより良好となり、2.0mm以下であればゴルフボールの反発性を維持することができる。 In the case of a spin type golf ball where controllability is important, the thickness of the cover is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, still more preferably 0.3 mm or more, and preferably 2.0 mm or less. It is preferably 1.5 mm or less, more preferably 1.0 mm or less. When the thickness of the cover is 0.1 mm or more, the shot feel of the golf ball is improved, and when the thickness is 2.0 mm or less, the resilience of the golf ball can be maintained.

前記カバーを構成する樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの各種樹脂、アルケマ(株)から商品名「ペバックス(登録商標)(例えば、「ペバックス2533」)」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル(登録商標)(例えば、「ハイトレル3548」、「ハイトレル4047」)」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、BASFジャパン(株)から商品名「エラストラン(登録商標)(例えば、「エラストランXNY97A」)」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学(株)から商品名「ラバロン(登録商標)」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーまたは商品名「プリマロイ」で市販されている熱可塑性ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができる。前記カバー材料は、単独であるいは2種以上を混合して使用してもよい。 The resin component that constitutes the cover is not particularly limited. For example, a thermoplastic polyamide elastomer commercially available under the trade name "Hytrel (registered trademark)" (e.g., "Hytrel 3548", "Hytrel 4047") from DuPont Toray Co., Ltd. thermoplastic polyester elastomer, a thermoplastic polyurethane elastomer commercially available from BASF Japan Ltd. under the trade name "Elastollan (registered trademark) (e.g., "Elastollan XNY97A")", trade name from Mitsubishi Chemical Corporation A thermoplastic styrene elastomer marketed under the trade name of "Lavalon (registered trademark)" or a thermoplastic polyester elastomer marketed under the trade name of "Primalloy" can be mentioned. The cover materials may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でもカバーを構成する樹脂成分としては、コントロール性を重視するスピン系のゴルフボールの場合、ポリウレタン樹脂が好ましく、飛距離を重視するディスタンス系のゴルフボールの場合、アイオノマー樹脂が好ましい。前記カバーを構成する樹脂成分にポリウレタン樹脂を使用する場合、樹脂成分中のポリウレタン樹脂の含有率は、50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。前記カバーを構成する樹脂成分にアイオノマー樹脂を使用する場合、樹脂成分中のアイオノマー樹脂の含有率は、50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。 Among these, as the resin component constituting the cover, a polyurethane resin is preferable for a spin type golf ball where controllability is emphasized, and an ionomer resin is preferable for a distance type golf ball where flight distance is emphasized. When a polyurethane resin is used as the resin component constituting the cover, the content of the polyurethane resin in the resin component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. . When an ionomer resin is used as the resin component constituting the cover, the content of the ionomer resin in the resin component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. .

前記ポリウレタンは、いわゆる熱可塑性ポリウレタンや熱硬化性ポリウレタンのいずれの態様であってもよい。熱可塑性ポリウレタンとは、加熱により可塑性を示すポリウレタンであり、一般に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンを意味する。一方、熱硬化性ポリウレタン(二液硬化型ポリウレタン)は、カバーを成形する際に、低分子量のウレタンプレポリマーと硬化剤(鎖長延長剤)とを反応させて高分子量化することにより得られるポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンには、使用するプレポリマーや硬化剤(鎖長延長剤)の官能基の数を制御することによって、直鎖構造のポリウレタンや3次元架橋構造を有するポリウレタンが含まれる。前記ポリウレタンとしては、熱可塑性エラストマーが好ましい。 The polyurethane may be in the form of so-called thermoplastic polyurethane or thermosetting polyurethane. A thermoplastic polyurethane is a polyurethane that shows plasticity when heated, and generally means a polyurethane having a linear structure with a certain degree of high molecular weight. On the other hand, thermosetting polyurethane (two-component curing type polyurethane) is obtained by reacting a low-molecular-weight urethane prepolymer with a curing agent (chain extender) to increase the molecular weight when molding the cover. Polyurethane. Thermosetting polyurethanes include polyurethanes with a straight chain structure and polyurethanes with a three-dimensional crosslinked structure by controlling the number of functional groups in the prepolymer and curing agent (chain extender) used. A thermoplastic elastomer is preferable as the polyurethane.

前記カバーは、上述した樹脂成分のほか、白色顔料(例えば、酸化チタン)、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。 In addition to the resin components described above, the cover includes pigment components such as white pigments (e.g., titanium oxide), blue pigments, and red pigments, specific gravity modifiers such as calcium carbonate and barium sulfate, dispersants, anti-aging agents, and ultraviolet absorbers. Agents, light stabilizers, fluorescent materials, fluorescent brighteners, and the like may be contained within limits that do not impair the performance of the cover.

カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様(好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを2枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法)を挙げることができる。カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、マークを形成することもできる。 The manner in which the cover composition is used to mold the cover is not particularly limited, but the manner in which the cover composition is directly injection molded onto the core, or the manner in which a hollow shell is molded from the cover composition and the core is is covered with a plurality of shells and compression molded (preferably, a method of molding a hollow shell-like half shell from the cover composition, covering the core with two half shells, and compression molding). can be done. The golf ball body with the molded cover is preferably removed from the mold and, if necessary, subjected to surface treatments such as deburring, cleaning, and sandblasting. Also, if desired, marks can be formed.

カバーに形成されるディンプルの総数は、200個以上500個以下が好ましい。ディンプルの総数が200個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が500個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状(平面視形状)は、特に限定されるものではなく、円形;略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形;その他不定形状;を単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて使用してもよい。 The total number of dimples formed on the cover is preferably 200 or more and 500 or less. If the total number of dimples is less than 200, it is difficult to obtain the dimple effect. Moreover, if the total number of dimples exceeds 500, the size of each dimple becomes small, and it is difficult to obtain the effect of the dimples. The shape of the dimples to be formed (plan view shape) is not particularly limited, and circular; may be used, or two or more may be used in combination.

前記ゴルフボールが、スリーピース、フォーピースゴルフボール、ファイブピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボールである場合には、コアと最外層カバーとの間に設ける中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂;スチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマー;ゴム組成物の硬化物などが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα,β-不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα,β-不飽和カルボン酸とα,β-不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。なお、中間層は、ゴルフボールの構成に応じて、内側カバー層や、外層コアと称される場合がある。 When the golf ball is a multi-piece golf ball such as a three-piece golf ball, a four-piece golf ball, a five-piece golf ball, or a multi-piece golf ball, the intermediate layer provided between the core and the outermost cover layer may be, for example, a polyurethane resin or an ionomer resin. thermoplastic resins such as , polyamide resins and polyethylene; thermoplastic elastomers such as styrene elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers and polyester elastomers; cured products of rubber compositions; Here, the ionomer resin includes, for example, a copolymer of ethylene and an α,β-unsaturated carboxylic acid in which at least part of the carboxyl groups in the copolymer is neutralized with metal ions, or a copolymer of ethylene and an α,β-unsaturated carboxylic acid. At least part of the carboxyl groups in the terpolymer of saturated carboxylic acid and α,β-unsaturated carboxylic acid ester is neutralized with metal ions. The intermediate layer may further contain a specific gravity adjuster such as barium sulfate or tungsten, an antioxidant, a pigment, or the like. The intermediate layer may be called an inner cover layer or an outer core layer depending on the configuration of the golf ball.

前記ゴルフボールの直径は、40mm~45mmが好ましい。R&A(Royal and Ancient Golf Club of St Andrews)の規格が満たされるとの観点から、直径は、42.67mm以上が好ましい。空気抵抗の観点から、直径は44mm以下が好ましく、42.80mm以下がより好ましい。ゴルフボールの質量は、40g以上50g以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は44g以上が好ましく、45.00g以上がより好ましい。R&Aの規格が満たされるとの観点から、質量は45.93g以下が好ましい。 The golf ball preferably has a diameter of 40 mm to 45 mm. From the viewpoint of meeting the R&A (Royal and Ancient Golf Club of St Andrews) standard, the diameter is preferably 42.67 mm or more. From the viewpoint of air resistance, the diameter is preferably 44 mm or less, more preferably 42.80 mm or less. The weight of the golf ball is preferably 40 g or more and 50 g or less. From the viewpoint of obtaining a large inertia, the mass is preferably 44 g or more, more preferably 45.00 g or more. From the viewpoint that the R&A standard is satisfied, the mass is preferably 45.93 g or less.

前記ゴルフボールは、直径40mm~45mmの場合、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときの圧縮変形量(圧縮方向に縮む量)は、2.0mm以上であることが好ましく、より好ましくは2.2mm以上であり、5.0mm以下であることが好ましく、より好ましくは4.5mm以下である。前記圧縮変形量が2.0mm以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を5.0mm以下にすることにより、反発性が高くなる。 When the golf ball has a diameter of 40 mm to 45 mm, the amount of compressive deformation (the amount of shrinkage in the compression direction) when the initial load of 98 N is applied and the final load of 1275 N is applied is preferably 2.0 mm or more. It is more preferably 2.2 mm or more, preferably 5.0 mm or less, and more preferably 4.5 mm or less. A golf ball having a compressive deformation amount of 2.0 mm or more does not become too hard and provides a good feel at impact. On the other hand, by setting the amount of compressive deformation to 5.0 mm or less, the resilience increases.

図1は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール1が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール1は、球状コア2と、球状コア2を被覆する中間層3と、中間層3を被覆するカバー4と、このカバー4の表面に設けられた塗膜5を有する。前記カバー4の表面には、多数のディンプル41が形成されている。このカバー4の表面のうち、ディンプル41以外の部分は、ランド42である。前記塗膜5は、ポリイソシアネート組成物、ポリオール組成物、および、シリコーン化合物を含有する塗料から形成されている。 FIG. 1 is a partially cutaway cross-sectional view showing a golf ball 1 according to one embodiment of the present invention. A golf ball 1 has a spherical core 2 , an intermediate layer 3 covering the spherical core 2 , a cover 4 covering the intermediate layer 3 , and a coating 5 provided on the surface of the cover 4 . A large number of dimples 41 are formed on the surface of the cover 4 . The portion of the surface of the cover 4 other than the dimples 41 is a land 42 . The coating film 5 is formed from a coating containing a polyisocyanate composition, a polyol composition, and a silicone compound.

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples, and any modifications and embodiments that do not depart from the scope of the present invention can be made within the scope of the present invention. Included in scope.

[評価方法]
(1)コア硬度(ショアC硬度)
コアの表面部において測定した硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定した硬度をコア中心硬度とした。硬度は、自動硬度計(H.バーレイス社製、デジテストII)を用いて測定した。検出器は、「Shore C」を用いた。
[Evaluation method]
(1) Core hardness (Shore C hardness)
The hardness measured at the surface portion of the core was defined as the core surface hardness. Also, the core was cut into a hemispherical shape, and the hardness measured at the center of the cut surface was defined as the core center hardness. The hardness was measured using an automatic hardness tester (manufactured by H. Burleith, Digitest II). The detector used was "Shore C".

(2)スラブ硬度(ショアD硬度)
中間層用組成物、カバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約2mmのシートを作製し、23℃で2週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように3枚以上重ねた状態で、自動硬度計(H.バーレイス社製、デジテストII)を用いて硬度を測定した。検出器は、「Shore D」を用いた。
(2) Slab hardness (Shore D hardness)
A sheet having a thickness of about 2 mm was prepared by injection molding using the intermediate layer composition and the cover composition, and stored at 23° C. for 2 weeks. The hardness was measured using an automatic hardness tester (manufactured by H. Burleith, Digitest II) in a state in which three or more of these sheets were stacked so as not to be affected by the measurement substrate. The detector used was "Shore D".

(3)圧縮変形量(mm)
コアに初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときまでの圧縮方向の変形量(圧縮方向にコアが縮む量)を測定した。
(3) Amount of compression deformation (mm)
The amount of deformation in the direction of compression (the amount of shrinkage of the core in the direction of compression) from when the core was loaded with an initial load of 98 N to when a final load of 1275 N was applied was measured.

(4)焼付塗板
塗膜を形成する試験片の材質はJIS G 4314に規定する鋼板SPCCとし、形状は厚さ0.8mm、幅70mm、長さ150mmとした。この試験片の両面にプライマーサフェイサーをスプレー塗装し、乾燥させた。続いて、耐水研磨紙(P400番)で水を用いて、表面が平滑になるまで研磨した後、洗剤および水で洗浄し、乾燥させた。次に、アクリルメラミン系樹脂エナメルをスプレー塗装し、常温で20分間放置し、次に160℃20分にて強制乾燥を行い、焼付塗板を作製した。
得られた焼付塗板にゴルフボール製造時と同様の条件で塗膜を形成し、塗膜表面の水滑落角を測定した。
(4) Baked coated plate The material of the test piece for forming the coating film was steel plate SPCC specified in JIS G 4314, and the shape was 0.8 mm thick, 70 mm wide, and 150 mm long. A primer surfacer was spray-coated on both sides of this test piece and dried. Subsequently, the surface was polished with water-resistant abrasive paper (No. P400) until the surface became smooth, washed with detergent and water, and dried. Next, an acrylic melamine-based resin enamel was spray-coated, allowed to stand at room temperature for 20 minutes, and then forcedly dried at 160° C. for 20 minutes to prepare a baked coated plate.
A coating film was formed on the resulting baked-on coated plate under the same conditions as in golf ball production, and the water slide angle of the coating film surface was measured.

(5)塗膜の膜厚
ゴルフボールの表面をスライサーでカットし、マイクロスコープで測定した。
(5) Film Thickness of Coating Film The surface of the golf ball was cut with a slicer and measured with a microscope.

(6)水滑落角
水滑落角は、滑落接触角計(協和界面科学社製、DMo-501SA)を用いて測定した。測定条件は下記の通りとした。ゴルフボールの測定では、最も直径が大きいディンプルの中心に水を滴下した。
測定方法 : 滑落法
解析方法 : 真円フィッティング法(区間60dot)
視野 : WIDE1
水液量 : 19±1μL(使用針 ステンレス製針15G)
滑落条件 : 0~90°(毎秒2.0°連続傾斜)
滑落、移動判定距離 : 3dot以上移動した時の傾斜角度
(6) Water sliding angle The water sliding angle was measured using a sliding contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., DMo-501SA). The measurement conditions were as follows. In golf ball measurements, water was dropped onto the center of the dimple with the largest diameter.
Measurement method: sliding method Analysis method: perfect circle fitting method (section 60 dots)
Field of view: WIDE1
Aqueous liquid volume: 19 ± 1 µL (needle used: stainless steel needle 15G)
Sliding conditions: 0 to 90° (2.0° continuous tilt per second)
Sliding and movement judgment distance: Tilt angle when moving 3 dots or more

(7)水接触角
水接触角は、接触角計(協和界面科学社製、DropMaster DM501、解析ソフトウェア(FAMAS))を用いて測定した。液滴するガラス製注射筒として、協和界面科学社製の注射筒セット22Gを用いた。
測定では、まずソフトウェアを起動し、注射筒を接触角計にセットした。続いて、モニタ上で水を滴下する部分が、水平になるように測定試料をサンプル台にセットした。そして、注射筒から水を2μL滴下し、滴下後、30秒後の接触角を測定した。なお、接触角は、θ/2法を用いて計測した。ゴルフボールの測定では、最も直径が大きいディンプルの中心に水を滴下した。
(7) Water contact angle The water contact angle was measured using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., DropMaster DM501, analysis software (FAMAS)). Syringe set 22G manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used as a glass syringe for droplets.
In the measurement, first, the software was started and the syringe was set on the contact angle meter. Subsequently, the measurement sample was set on the sample table so that the portion of the monitor on which water was dropped was horizontal. Then, 2 μL of water was dropped from the syringe, and the contact angle was measured 30 seconds after dropping. The contact angle was measured using the θ/2 method. In golf ball measurements, water was dropped onto the center of the dimple with the largest diameter.

(8)動摩擦係数
ゴルフボールの動摩擦係数を以下の条件で測定した。なお、下記の条件では、荷重が小さく、かつ、移動速度も遅いため、最外層塗膜の動摩擦係数が測定できる。
・試験機;トライボマスター TL201TS(トライボリティー社製)
・測定サンプル;ゴルフボール
・フェース板;ステンレス鋼(日新製鋼社製、HT1770(寸法:50mm×150mm×厚さ2mm))でフェース面の算術平均粗さRa:2.9μm、最大高さの平均値Ry:21.7μmのものを用いた。
・フェース板の作製方法:前記ステンレス鋼に対して、エアーブラスト処理して得た。研削材として、アルミナ粉末(#60)とSTEEL BALL(Ervin industries社製、ES300)とを1:1で混合させたものを使用し、ブラスト条件は、フェース板とノズルとの距離10cm、ノズル直前の圧力4~6kg/cm2とした。
・RaおよびRyの測定方法:表面粗さ測定機(ミツトヨ社製、SJ-301)を用いて、JIS B 0601-1994に準拠した方法で測定した。Ra、Ryはそれぞれ測定点6点の平均値である。またカットオフ値λcは2.5mmであった。
・温度;23℃
・ボール移動速度;2mm/s
・荷重;1.96N(200gf)
・測定方法;ボールをチャックで固定し、200gfの荷重をかけた状態で平板上を一定の速度で移動し動摩擦力を測定した。
・測定項目;動摩擦(2-10mm区間の平均値)
(8) Dynamic Friction Coefficient The dynamic friction coefficient of golf balls was measured under the following conditions. Under the following conditions, the dynamic friction coefficient of the outermost coating film can be measured because the load is small and the moving speed is slow.
・Testing machine: Tribomaster TL201TS (manufactured by Trivolity)
・Measurement sample: golf ball face plate: stainless steel (manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd., HT1770 (dimensions: 50 mm × 150 mm × thickness 2 mm)), arithmetic mean surface roughness Ra: 2.9 μm, maximum height Average value Ry: 21.7 μm was used.
- Manufacturing method of face plate: Obtained by air blasting the above stainless steel. As an abrasive, a 1:1 mixture of alumina powder (#60) and STEEL BALL (manufactured by Ervin Industries, ES300) was used. pressure of 4 to 6 kg/cm 2 .
・Method for measuring Ra and Ry: Measured according to JIS B 0601-1994 using a surface roughness measuring machine (SJ-301, manufactured by Mitutoyo). Ra and Ry are average values of 6 measurement points. Also, the cutoff value λc was 2.5 mm.
・Temperature: 23°C
・Ball moving speed: 2mm/s
・Load: 1.96 N (200 gf)
- Measurement method: A ball was fixed with a chuck and moved on a flat plate at a constant speed while a load of 200 gf was applied to measure the dynamic friction force.
・Measurement item: dynamic friction (average value of 2-10mm section)

(9)ドライバーショット
ゴルフラボラトリー社のスイングマシンに、ドライバー(住友ゴム工業社の商品名「SRIXON Z765」、シャフト硬度:X、ロフト角:8.5°)を装着した。ヘッド速度が50m/secである条件でゴルフボールを打撃して、スピンレート及びキャリーを測定した。キャリーは、発射地点から落下地点までの距離であり、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン速度(rpm)を測定した。10回の測定にて平均値を得た。クラブフェースとボールを濡らし、測定は雨天時に行った。
(9) Driver shot A driver (trade name “SRIXON Z765” manufactured by Sumitomo Rubber Industries, Ltd., shaft hardness: X, loft angle: 8.5°) was attached to a golf laboratory swing machine. A golf ball was hit at a head speed of 50 m/sec, and the spin rate and carry were measured. Carry is the distance from the point of launch to the point of impact, and the spin rate (rpm) was measured by taking a series of photographs of a hit golf ball. An average value was obtained from 10 measurements. The club face and ball were wetted and measurements were taken in the rain.

(10)ロングアイアンショット
ゴルフラボラトリー社のスイングマシンに、5番アイアン(住友ゴム工業社の商品名「SRIXON Z765」、シャフト硬度:S、ロフト角:25°)を装着した。ヘッド速度が41m/secである条件でゴルフボールを打撃して、スピンレート及びキャリーを測定した。キャリーは、発射地点から落下地点までの距離であり、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン速度(rpm)を測定した。10回の測定にて平均値を得た。クラブフェースとボールを濡らし、測定は雨天時に行った。
(10) Long Iron Shot A 5-iron (trade name “SRIXON Z765” manufactured by Sumitomo Rubber Industries, Ltd., shaft hardness: S, loft angle: 25°) was attached to a golf laboratory swing machine. A golf ball was hit at a head speed of 41 m/sec to measure the spin rate and carry. Carry is the distance from the point of launch to the point of impact, and the spin rate (rpm) was measured by taking a series of photographs of a hit golf ball. An average value was obtained from 10 measurements. The club face and ball were wetted and measurements were taken in the rain.

(11)アプローチショット
ゴルフラボラトリー社のスイングロボットに、サンドウェッジ(クリーブランドゴルフ社製、RTX-3 BLD、ロフト角58°)を装着し、ヘッドスピード16m/sでゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン速度(rpm)を測定した。測定は、各ゴルフボールについて10回ずつ行い、その平均値をスピン速度とした。クラブフェースとボールを濡らし、測定は雨天時に行った。
(11) Approach shot A sand wedge (RTX-3 BLD, loft angle 58°, manufactured by Cleveland Golf) was attached to a golf laboratory swing robot, and a golf ball was hit at a head speed of 16 m/s. Spin rate (rpm) was measured by taking a series of photographs of the golf ball. The measurement was performed 10 times for each golf ball, and the average value was taken as the spin rate. The club face and ball were wetted and measurements were taken in the rain.

[ゴルフボール本体の製造]
1.球状コアの作製
表1に示す配合のゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で150℃、19分間加熱プレスすることにより直径39.7mmの球状コアを得た。なお、ボール質量が45.6gとなるように、硫酸バリウムの量を調整した。
[Manufacturing of Golf Ball Body]
1. Preparation of Spherical Core A rubber composition having the formulation shown in Table 1 was kneaded and hot-pressed at 150° C. for 19 minutes in upper and lower molds having hemispherical cavities to obtain spherical cores with a diameter of 39.7 mm. The amount of barium sulfate was adjusted so that the ball mass was 45.6 g.

Figure 0007339766000006
Figure 0007339766000006

ポリブタジエンゴム:JSR(株)製、「BR730(ハイシスポリブタジエン)」
アクリル酸亜鉛:日本蒸溜工業社製、「ZN-DA90S」
酸化亜鉛:東邦亜鉛社製、「銀嶺R」
硫酸バリウム:堺化学社製、「硫酸バリウムBD」
ビス(ペンタブロモフェニル)ジスルフィド:川口化学工業社製
ジクミルパーオキサイド:日油社製、「パークミル(登録商標)D」
安息香酸:Emerald Kalama Chemical 社製
Polybutadiene rubber: "BR730 (high-cis polybutadiene)" manufactured by JSR Corporation
Zinc acrylate: "ZN-DA90S" manufactured by Nippon Distillery Co., Ltd.
Zinc oxide: "Ginrei R" manufactured by Toho Zinc Co., Ltd.
Barium sulfate: "Barium sulfate BD" manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
Bis (pentabromophenyl) disulfide: manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. Dicumyl peroxide: manufactured by NOF Corporation, "Percumyl (registered trademark) D"
Benzoic acid: manufactured by Emerald Kalama Chemical

2.中間層用組成物およびカバー用組成物の調製
表2、表3に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物およびカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径45mm、スクリュー回転数200rpm、スクリューL/D=35であり、配合物は、押出機のダイの位置で160~230℃に加熱された。
2. Preparation of Intermediate Layer Composition and Cover Composition The ingredients shown in Tables 2 and 3 were mixed using a twin-screw kneading extruder to obtain a pellet-like intermediate layer composition and cover composition. prepared. The extrusion conditions were screw diameter 45 mm, screw rotation speed 200 rpm, screw L/D=35, and the formulation was heated to 160-230° C. at the die position of the extruder.

Figure 0007339766000007
ハイミラン(登録商標)AM7329:三井・デュポン・ポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン-メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン1555:三井・デュポン・ポリケミカル社製、ナトリウムイオン中和エチレン-メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
Figure 0007339766000007
Himilan (registered trademark) AM7329: manufactured by Mitsui-DuPont Polychemicals, zinc ion-neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin Himilan 1555: manufactured by Mitsui-DuPont Polychemicals, sodium ion-neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer polymer ionomer resin

Figure 0007339766000008
エラストラン(登録商標)NY80A:BASFジャパン社製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
Figure 0007339766000008
Elastollan (registered trademark) NY80A: BASF Japan Co., Ltd., thermoplastic polyurethane elastomer

3.中間層の成形
上記で得た中間層用組成物を、前述のようにして得た球状コア上に直接射出成形することにより、前記球状コアを被覆する中間層(厚さ:1.0mm)を形成した。
3. Molding of Intermediate Layer The intermediate layer composition obtained above was directly injection molded onto the spherical core obtained as described above to form an intermediate layer (thickness: 1.0 mm) covering the spherical core. formed.

4.補強層の作製
二液硬化型エポキシ樹脂を基材樹脂とする補強層用組成物(神東塗料社製、商品名「ポリン(登録商標)750LE」)を調製した。主剤は、ビスフェノールA型固形エポキシ樹脂を30質量部と、溶剤を70質量部含有する。硬化剤は、変性ポリアミドアミンを40質量部、二酸化チタンを5質量部、溶剤を55質量部含有する。主剤と硬化剤との質量比は、1/1とした。この補強層用組成物を中間層の表面にエアガンで塗布し、23℃雰囲気下で12時間保持して、補強層を形成した。補強層の厚みは、7μmであった。
4. Preparation of Reinforcement Layer A composition for a reinforcement layer (manufactured by Shinto Toryo Co., Ltd., trade name "Porin (registered trademark) 750LE") was prepared using a two-component curing type epoxy resin as a base resin. The main agent contains 30 parts by mass of bisphenol A solid epoxy resin and 70 parts by mass of solvent. The curing agent contains 40 parts by weight of modified polyamidoamine, 5 parts by weight of titanium dioxide, and 55 parts by weight of solvent. The mass ratio of the main agent and the curing agent was set to 1/1. This reinforcing layer composition was applied to the surface of the intermediate layer with an air gun and held in an atmosphere of 23° C. for 12 hours to form a reinforcing layer. The thickness of the reinforcing layer was 7 μm.

5.カバーの成形
ペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに1つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。補強層を形成した球体を2枚のハーフシェルで同心円状に被覆した。この球体およびハーフシェルを、キャビティ面に多数のピンプルを備えたファイナル金型に投入した。圧縮成形によりカバー(厚さ:0.5mm)を成形し、ゴルフボール本体を得た。カバーには、ピンプルの形状が反転した形状のディンプルが多数形成された。
5. Molding of Cover A pellet-like cover composition was put into each concave part of the lower mold of the half-shell molding die and pressurized to mold the half-shell. The sphere on which the reinforcing layer was formed was concentrically covered with two half shells. This sphere and half-shell were put into a final mold with many pimples on the cavity surface. A cover (thickness: 0.5 mm) was molded by compression molding to obtain a golf ball body. A large number of dimples having a shape inverted from the pimples were formed on the cover.

6.塗膜の調製
(1)ポリオール組成物の調製
第1ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG、数平均分子量:650)、トリメチロールプロパン(TMP)を溶剤(トルエン、メチルエチルケトン)に溶解した。PTMGとTMPとのモル比(TMP:PTMG)は、1.87:1とした。ここに、触媒としてジブチル錫ラウレートを主剤全体に対して0.1質量%となるように添加した。このポリオール溶液を80℃に保持しながら第1ポリイソシアネート成分としてのイソホロンジイソシアネート(IPDI)を滴下混合した。第1ポリオール成分のOH基と第1ポリイソシアネート成分のNCO基とのモル比(NCO/OH)は0.6とした。滴下後は、イソシアネートがなくなるまで撹拌を続け、その後常温で冷却し、ウレタンポリオールを含有するポリオール組成物(ウレタンポリオール含有率:30質量%)を調製した。得られたウレタンポリオールは、PTMGの含有率が46.2質量%、水酸基価が128.0mgKOH/g、重量平均分子量が7200であった。
6. Preparation of coating film (1) Preparation of polyol composition As the first polyol component, polytetramethylene ether glycol (PTMG, number average molecular weight: 650) and trimethylolpropane (TMP) were dissolved in a solvent (toluene, methyl ethyl ketone). The molar ratio of PTMG and TMP (TMP:PTMG) was 1.87:1. Here, dibutyltin laurate was added as a catalyst so as to be 0.1% by mass with respect to the entire main agent. While this polyol solution was maintained at 80° C., isophorone diisocyanate (IPDI) as a first polyisocyanate component was added dropwise to the solution. The molar ratio (NCO/OH) between the OH groups of the first polyol component and the NCO groups of the first polyisocyanate component was set to 0.6. After dropping, stirring was continued until isocyanate disappeared, and then the mixture was cooled to room temperature to prepare a polyol composition containing urethane polyol (urethane polyol content: 30% by mass). The resulting urethane polyol had a PTMG content of 46.2% by mass, a hydroxyl value of 128.0 mgKOH/g, and a weight average molecular weight of 7,200.

(2)ポリイソシアネート組成物の調製
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体(旭化成ケミカルズ社製、デュラネート(登録商標)21S-75E(NCO含有率:15.5%))30質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(旭化成ケミカルズ社製、デュラネートTKA-100(NCO含有率:21.7%))30質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(デグサ社製、VESTANAT(登録商標) T1890(NCO含有率:12.0%))40質量部を混合し、ポリイソシアネート組成物を調製した。
(2) Preparation of polyisocyanate composition Burette-modified hexamethylene diisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, Duranate (registered trademark) 21S-75E (NCO content: 15.5%)) 30 parts by mass, isocyanate of hexamethylene diisocyanate Nurate modified product (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, Duranate TKA-100 (NCO content: 21.7%)) 30 parts by mass, isocyanurate modified product of isophorone diisocyanate (manufactured by Degussa, VESTANAT (registered trademark) T1890 (NCO content : 12.0%)) 40 parts by mass were mixed to prepare a polyisocyanate composition.

(3)塗料の調製
表4に示した材料を配合して、塗料組成物No.1~No.6を調製した。なお、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との配合比は、ポリオール組成物中のOH基とポリイソシアネート組成物中のNCO基とのモル比(NCO/OH)が1.2/1.0となるように調整した。
(3) Preparation of paint The materials shown in Table 4 were blended to obtain paint composition No. 1. 1 to No. 6 was prepared. The compounding ratio of the polyol composition and the polyisocyanate composition is such that the molar ratio (NCO/OH) between the OH groups in the polyol composition and the NCO groups in the polyisocyanate composition is 1.2/1.0. adjusted to be

Figure 0007339766000009
カルビノール変性シリコーンオイルNo.1:信越化学社製、X-22-4039(動粘度(25℃):90mm2/s、水酸基価:58mgKOH/g、ポリシロキサン分子鎖の末端ではないケイ素原子にカルビノール基が導入されたシリコーンオイル)
カルビノール変性シリコーンオイルNo.2:信越化学社製、KF-6000(動粘度(25℃):35mm2/s、水酸基価:120mgKOH/g、式(1)で表されるカルビノール変性シリコーンオイル(R1:置換または非置換の1価の炭化水素基、R2:アルキレン基、R3:アルキレン基、x:2の整数、y:2の整数、z:0~600))
カルビノール変性シリコーンオイルNo.3:信越化学社製、X-22-170BX(動粘度(25℃):40mm2/s、水酸基価:20mgKOH/g、式(2)で表されるカルビノール変性シリコーンオイル(R4:置換または非置換の1価の炭化水素基、R5:アルキレン基、m:2の整数、z:0~600))
カルボキシ変性シリコーンオイル:信越化学社製、X-22-162C(動粘度(25℃):220mm2/s、官能基当量:2300g/mol、ポリシロキサン分子鎖の両末端に位置するケイ素原子にカルボキシ基が導入されたシリコーンオイル)
Figure 0007339766000009
Carbinol-modified silicone oil No. 1: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-4039 (kinematic viscosity (25° C.): 90 mm 2 /s, hydroxyl value: 58 mgKOH/g, a carbinol group was introduced to a silicon atom that is not a terminal of the polysiloxane molecular chain silicone oil)
Carbinol-modified silicone oil No. 2: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-6000 (kinematic viscosity (25° C.): 35 mm 2 /s, hydroxyl value: 120 mgKOH/g, carbinol-modified silicone oil represented by formula (1) (R 1 : substituted or non-substituted substituted monovalent hydrocarbon group, R 2 : alkylene group, R 3 : alkylene group, x: integer of 2, y: integer of 2, z: 0 to 600))
Carbinol-modified silicone oil No. 3: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-170BX (kinematic viscosity (25° C.): 40 mm 2 /s, hydroxyl value: 20 mgKOH/g, carbinol-modified silicone oil represented by formula (2) (R 4 : substituted or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 5 : an alkylene group, m: an integer of 2, z: 0 to 600))
Carboxy-modified silicone oil: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-22-162C (kinematic viscosity (25° C.): 220 mm 2 /s, functional group equivalent: 2300 g/mol, silicon atoms located at both ends of the polysiloxane molecular chain have carboxyl group-introduced silicone oil)

7.塗膜の形成
前記で得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、スプレーガンで塗料を塗布し、40℃のオーブンで24時間塗料を乾燥させ、直径42.7mm、質量45.6gのゴルフボールを得た。塗装は、プロングを備えた回転体にゴルフボール本体を載置し、回転体を300rpmで回転させ、ゴルフボール本体からエアーガンを吹き付け距離(7cm)だけ離間させて上下方向に移動させながら行った。重ね塗りの各回のインターバルを1.0秒とした。エアーガンの吹付条件は、重ね塗り;2回、吹付エアー圧;0.15MPa、圧送タンクエアー圧;0.10MPa、1回の塗布時間;1秒、雰囲気温度;20℃~27℃、雰囲気湿度;65%以下の条件で塗装とした。得られたゴルフボールの評価結果を表5に示した。
7. Formation of Paint Film The surface of the golf ball body obtained above was sandblasted and marked, then the paint was applied with a spray gun, dried in an oven at 40° C. for 24 hours, and the diameter was 42.7 mm. , and a golf ball having a mass of 45.6 g was obtained. The coating was performed by placing the golf ball body on a rotating body equipped with prongs, rotating the rotating body at 300 rpm, and moving the golf ball body vertically while separating the air gun from the golf ball body by a spraying distance (7 cm). The interval between each overcoating was set to 1.0 second. The spraying conditions of the air gun are: two coats, spraying air pressure: 0.15 MPa, pressurized tank air pressure: 0.10 MPa, one coating time: 1 second, ambient temperature: 20 ° C. to 27 ° C., ambient humidity: Coating was performed under the condition of 65% or less. Table 5 shows the evaluation results of the obtained golf balls.

Figure 0007339766000010
Figure 0007339766000010

ゴルフボールNo.1~4は、最外層塗膜が、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、および、シリコーン化合物を含有する塗料から形成されており、前記最外層塗膜の表面の水滑落角が50°未満であり、前記最外層塗膜の表面の動摩擦係数が0.3~0.9である。これらのゴルフボールは、いずれも雨天時のドライバーショットの飛距離が長く、かつ、雨天時のアプローチショットでのスピン量が多い。 Golf ball no. 1 to 4, the outermost layer coating film is formed from a coating containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a silicone compound, and the surface of the outermost layer coating film has a water slide angle of less than 50 °, The dynamic friction coefficient of the surface of the outermost layer coating film is 0.3 to 0.9. All of these golf balls travel long distances on driver shots in the rain and have high spin rates on approach shots in the rain.

ゴルフボールNo.5は、最外層塗膜が、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、および、カルボキシ変性シリコーンオイルを含有する塗料から形成されており、最外層塗膜の表面の水滑落角が50°超である。ゴルフボールNo.6は、最外層塗膜が、シリコーンオイルを含有しない塗料から形成されている。これらのゴルフボールは、いずれも雨天時のドライバーショットの飛距離が短く、かつ、雨天時のアプローチショットでのスピン量が少ない。 Golf ball no. In No. 5, the outermost coating film is formed from a coating containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a carboxy-modified silicone oil, and the surface of the outermost coating film has a water slide angle of more than 50°. Golf ball no. In No. 6, the outermost coating film is formed from a coating containing no silicone oil. All of these golf balls have a short flight distance on driver shots in the rain and a low spin rate on approach shots in the rain.

1:ゴルフボール、2:球状コア、3:中間層、4:カバー、41:ディンプル、42:ランド、5:塗膜 1: golf ball, 2: spherical core, 3: intermediate layer, 4: cover, 41: dimple, 42: land, 5: coating film

Claims (9)

ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する少なくとも一層の塗膜とを有し、
最外層塗膜が、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、および、シリコーン化合物を含有する塗料から形成されており、
前記ポリイソシアネート化合物中のトリイソシアネート化合物の含有率が、50質量%以上であり、
前記シリコーン化合物が、カルビノール変性シリコーンオイルであり、
前記カルビノール変性シリコーンオイルの含有量が、前記ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物の合計100質量部に対して0.1質量部~20質量部であり、
前記最外層塗膜の表面の下記条件で測定して得られる水滑落角が50°未満であり、
前記最外層塗膜の表面の動摩擦係数が0.3~0.9であることを特徴とするゴルフボール。
<水滑落角の測定条件>
測定装置 : 滑落接触角計(協和界面科学社製、DMo-501SA)
測定方法 : 滑落法
測定箇所 : 最も直径が大きいディンプルの中心に水を滴下
解析方法 : 真円フィッティング法(区間60dot)
視野 : WIDE1
水液量 : 19±1μL(使用針 ステンレス製針15G)
滑落条件 : 0~90°(毎秒2.0°連続傾斜)
滑落、移動判定距離 : 3dot以上移動した時の傾斜角度
comprising a golf ball body and at least one coating film covering the golf ball body;
The outermost coating film is formed from a coating containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a silicone compound,
The content of the triisocyanate compound in the polyisocyanate compound is 50% by mass or more,
The silicone compound is a carbinol-modified silicone oil,
The content of the carbinol-modified silicone oil is 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyol compound and the polyisocyanate compound,
The water sliding angle of the surface of the outermost layer coating film measured under the following conditions is less than 50°,
A golf ball, wherein the dynamic friction coefficient of the surface of the outermost coating film is 0.3 to 0.9.
<Measurement conditions for water sliding angle>
Measuring device: Sliding contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., DMo-501SA)
Measurement method: Sliding method Measurement point: Water is dropped at the center of the dimple with the largest diameter Analysis method: Perfect circle fitting method (section 60 dots)
Field of view: WIDE1
Aqueous liquid volume: 19 ± 1 µL (needle used: stainless steel needle 15G)
Sliding conditions: 0 to 90° (2.0° continuous tilt per second)
Sliding and movement judgment distance: Tilt angle when moving 3 dots or more
前記最外層塗膜の表面の下記条件で測定して得られる水接触角が、75°以上であることを特徴とする請求項1に記載のゴルフボール。
<水接触角の測定条件>
測定装置 : 接触角計(協和界面科学社製、DropMaster DM501、解析ソフトウェア(FAMAS))
測定方法 : 最も直径が大きいディンプルの中心に水を2μL滴下し、滴下後、30秒後の接触角を、θ/2法を用いて測定
2. The golf ball according to claim 1, wherein the surface of the outermost coating film has a water contact angle of 75° or more, as measured under the following conditions.
<Conditions for measurement of water contact angle>
Measuring device: contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science, DropMaster DM501, analysis software (FAMAS))
Measurement method: Drop 2 μL of water onto the center of the dimple with the largest diameter, and measure the contact angle 30 seconds after dropping using the θ/2 method.
前記カルビノール変性シリコーンオイルの水酸基価が、1mgKOH/g~200mgKOH/gである請求項1または2に記載のゴルフボール。 3. The golf ball of claim 1, wherein the carbinol-modified silicone oil has a hydroxyl value of 1 mgKOH/g to 200 mgKOH/g. 前記カルビノール変性シリコーンオイルが、分子鎖の片方の末端、または、分子鎖の両方の末端にカルビノール基を有している請求項1~3のいずれか一項に記載のゴルフボール。 4. The golf ball according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbinol-modified silicone oil has a carbinol group at one end of its molecular chain or at both ends of its molecular chain. 前記カルビノール変性シリコーンオイルが、下記一般式(1)で示されるものである請求項1~4のいずれか一項に記載のゴルフボール。
Figure 0007339766000011
(式(1)中、R1は、置換または非置換の1価の炭化水素基を示す。R2は、アルキレン基を示す。R3は、アルキレン基を示す。xは0~3の整数を示す。yは0~2の整数を示す。zは0~600の整数を示す。複数存在するR1~R3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
The golf ball according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbinol-modified silicone oil is represented by the following general formula (1).
Figure 0007339766000011
(In formula (1), R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. R 2 represents an alkylene group. R 3 represents an alkylene group. x is an integer of 0 to 3. y represents an integer of 0 to 2. z represents an integer of 0 to 600. Plural R 1 to R 3 may be the same or different.)
前記カルビノール変性シリコーンオイルが、下記一般式(2)で示されるものである請求項1~5のいずれか一項に記載のゴルフボール。
Figure 0007339766000012
(式(2)中、R4は、置換または非置換の1価の炭化水素基を示す。R5は、アルキレン基を示す。mは0~2の整数を示す。nは0~600の整数を示す。複数存在するR4およびR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
The golf ball according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbinol-modified silicone oil is represented by the following general formula (2).
Figure 0007339766000012
(In formula (2), R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. R 5 represents an alkylene group. m represents an integer of 0 to 2. n represents a represents an integer, and multiple R 4 and R 5 may be the same or different.)
前記最外層塗膜の厚さが、2μm~30μmである請求項1~6のいずれか一項に記載のゴルフボール。 The golf ball according to any one of claims 1 to 6, wherein the outermost coating film has a thickness of 2 µm to 30 µm. 前記ポリオール化合物が、ウレタンポリオールを含有する請求項1~7のいずれか一項に記載のゴルフボール。 The golf ball according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyol compound contains urethane polyol. 前記ポリオール化合物が、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する環状分子と、前記環状分子の環内を嵌通し、前記環状分子を摺動可能および回転可能に保持する直鎖状分子とを有するポリロタキサンを含有する請求項1~7のいずれか一項に記載のゴルフボール。 The polyol compound contains a polyrotaxane having a cyclic molecule having at least one hydroxy group and a linear molecule that fits in the ring of the cyclic molecule and holds the cyclic molecule slidably and rotatably. A golf ball according to any one of claims 1-7.
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