JP7339809B2 - 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、めっき造形物の製造方法、及び多官能ビニルエーテル化合物 - Google Patents
感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、めっき造形物の製造方法、及び多官能ビニルエーテル化合物 Download PDFInfo
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Description
基材ポリマー(A)と、多官能ビニルエーテルモノマー(B)とを含み、
基材ポリマー(A)がカルボキシ基、及び/又は水酸基を有し、
多官能ビニルエーテルモノマー(B)が、下記式(B1):
RB-(-Rb1-O-CH=CH2)n1・・・(B1)
で表される化合物を含み、
式(B1)において、RBは、単環式骨格、及び/又は2以上の単環が縮合した縮合環式骨格を含むn1価の連結基であり、RBにおける単環式骨格の数と、縮合環式骨格を構成する単環の数との合計が2以上であり、Rb1は、単結合、又は2価の連結基であり、2以上のRb1は同一であっても異なっていてもよく、n1が2以上の整数である、めっき造形物形成用の鋳型形成に用いられる感光性樹脂組成物である。
金属表面を有する基板上に、第1の態様にかかる感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法である。
金属表面を有する基板上に、第1の態様にかかる感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型付き基板を作製する現像工程と、
鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成する工程と、
を含む、めっき造形物の製造方法である。
RB1-(-CO-O-Rb3-O-CH=CH2)n2・・・(B3)
で表され、
式(B3)において、Rb3が2価の炭化水素基であり、n2が2以上4以下の整数であり、RB1が下記式(B3-1)~(B3-3):
-RB2-Rb4-PB2-・・・(B3-1)
-RB2-Rb4-RB3<・・・(B3-2)
>RB3-Rb4-RB3<・・・(B3-3)
のいずれかで表される2価以上4価以下の連結基であり、RB2が置換基を有してもよいフェニレン基であり、RB3が置換基を有してもよいベンゼントリイル基であり、Rb4が、単結合又は2価の連結基である、多官能ビニルエーテル化合物である。
感光性樹脂組成物は、基材ポリマー(A)と、多官能ビニルエーテルモノマー(B)とを含む。かかる感光性樹脂組成物は、めっき造形物形成用の鋳型形成に用いられる。
基材ポリマー(A)は、カルボキシ基、及び/又は水酸基を有する。
多官能ビニルエーテルモノマー(B)は、下記式(B1):
RB-(-Rb1-O-CH=CH2)n1・・・(B1)
で表される化合物である。
式(B1)において、RBは、2以上の単環式骨格、及び/又は2以上の単環が縮合した縮合環式骨格を含むn1価の連結基であり、Rb1は、単結合、又は2価の連結基であり、2以上のRb1は同一であっても異なっていてもよく、n1が2以上の整数である、めっき造形物形成用の鋳型形成に用いられる感光性樹脂組成物である。
理由は定かではないものの、めっき造形物形成用の鋳型として用いられるパターン化されたレジスト膜において、前述の基材ポリマ(A)が有するカルボキシ基、及び/又は水酸基と、特定の構造を有する多官能ビニルエーテルモノマー(B)との間で生じる架橋反応が生じることによって上記の効果が得られると考えられる。
そして、架橋された基材ポリマー(A)を含む塗布膜を位置選択的に露光すると、光重合開始剤の作用により光重合性モノマーが重合することで、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化する。
他方、未露光部は、光重合性モノマーが重合していないことと、架橋された基材ポリマー(A)がアルカリ可溶性を示すこととによって、アルカリ現像液に対して可溶である。
従って、上記の基材ポリマー(A)、基材ポリマー多官能ビニルエーテルモノマー(B)に加えて、単官能又は多官能(メタ)アクリレートモノマー等の光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、感光性樹脂組成物からなる塗布膜をベークした後に、位置選択的な露光と、アルカリ現像液による現像とを施すことにより、アルカリ現像液に対して可溶な未露光部が除かれ、クラックの発生を抑制しつつ、めっき条件下でめっき液に接触しても形状が変化しにくい架橋された基材ポリマー(A)を含むレジストパターンを形成できる。
しかし、加熱後の塗布膜を、位置選択的に露光する場合、上記の感光剤(G)の作用によって露光部がアルカリ現像液に対して可溶化する。
酸発生剤(C)を含む、上記のポジ型感光性樹脂組成物は、感度及び解像性が良好である点で、感光性樹脂組成物として特に好ましい。
なお、以下に説明する多官能ビニルエーテルモノマー(B)に関する構成は、本願発明にかかる感光性樹脂組成物のいずれにも共通する構成である。
以下、特に好ましいポジ型感光性樹脂組成物において、基材ポリマー(A)として含まれる、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂について説明する。酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂(A1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(A2)、及びアクリル樹脂(A3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。
なお、ノボラック樹脂(A1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(A2)、及びアクリル樹脂(A3)は、いずれもカルボキシ基、及び/又は水酸基を必須に含む。
ノボラック樹脂(A1)としては、下記式(a1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂(A2)としては、下記式(a4)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
基材ポリマー(A)は、前述の通り、カルボキシ基、及び/又は水酸基を含む。このため、ポリヒドロキシスチレン樹脂(A2)としての式(a4)で表される構成単位を含む樹脂は、当該樹脂が、式(a4)で表される構成単位とともに、(メタ)アクリル酸のような不飽和カルボン酸に由来する構成単位やヒドロキシスチレン類に由来する構成単位を所望する量含むように調製される。
アクリル樹脂(A3)としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性樹脂組成物に配合されているものであれば、特に限定されない。
ただし、基材ポリマー(A)は、前述の通り、カルボキシ基、及び/又は水酸基を含む。このため、アクリル樹脂(A3)は、ノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基に対して酸解離性溶解抑制基を導入することにより調製され得る。このため、アクリル樹脂(A3)は、(メタ)アクリル酸のような不飽和カルボン酸に由来する構成単位や、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような水酸基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を所望する量含むように調製される。
アクリル樹脂(A3)は、例えば、-SO2-含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a-3)を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、好ましい断面形状を有するレジストパターンを形成しやすい。
ここで、「-SO2-含有環式基」とは、その環骨格中に-SO2-を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、-SO2-における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に-SO2-を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。-SO2-含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に-O-C(=O)-を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位(a-3-S)の例として、より具体的には、下記式(a-S1)で表される構成単位が挙げられる。
R11aは、前記で挙げた-SO2-含有環式基と同様である。
R12aは、単結合、2価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、2価の連結基であることが好ましい。
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
R13aの2価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。
構成単位(a-3-L)の例としては、例えば前述の式(a-S1)中のR11aをラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記式(a-L1)~(a-L5)で表される構成単位が挙げられる。
R’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、-SO2-含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様のものが挙げられる。
R”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3以上15以下であることが好ましく、炭素原子数4以上12以下であることがさらに好ましく、炭素原子数5以上10以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
A”としては、前述の式(3-1)中のA’と同様のものが挙げられる。A”は、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子(-O-)又は硫黄原子(-S-)であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、又は-O-がより好ましい。炭素原子数1以上5以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
式(a-L1)中、s”は1又は2であることが好ましい。
以下に、前述の式(a-L1)~(a-L3)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
なかでも、前述の式(a-L1-1)、(a-L1-2)、(a-L2-1)、(a-L2-7)、(a-L2-12)、(a-L2-14)、(a-L3-1)、及び(a-L3-5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
アクリル樹脂(A3)において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。
好ましいポジ型感光性樹脂組成物は、多官能ビニルエーテルモノマー(B)を含有する。多官能ビニルエーテルモノマー(B)は、下記式(B1):
RB-(-Rb1-O-CH=CH2)n1・・・(B1)
で表される化合物を含む。
式(B1)において、RBは、単環式骨格、及び/又は2以上の単環が縮合した縮合環式骨格を含むn1価の連結基である。RBにおける単環式骨格の数と、縮合環式骨格を構成する単環の数との合計は、2以上である。Rb1は、単結合、又は2価の連結基である。2以上のRb1は同一であっても異なっていてもよい。n1は、2以上の整数である。
ポジ型感光性樹脂組成物が、上記の基材ポリマー(A)とともに、多官能ビニルエーテルモノマー(B)を含む場合、レジストパターンを形成する際にポジ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜が加熱されることで、基材ポリマー(A)が有するカルボキシ基、及び/又は水酸基と、多官能ビニルエーテルモノマー(B)とが反応して基材ポリマー(A)の分子鎖が架橋されるためである。
RBに含まれる単環式骨格は、脂肪族炭化水素環骨格でも、脂肪族複素環骨格でも、芳香族炭化水素骨格でも、芳香族複素環骨格でもよく、芳香族炭化水素骨格が好ましい。RBとしての単環式骨格としては、炭素原子数6以上10以下のシクロアルカン骨格、又はベンゼン骨格が好ましく、ベンゼン骨格がより好ましい。
RBに含まれる縮合環式骨格は、脂肪族炭化水素環骨格でも、脂肪族複素環骨格でも、芳香族炭化水素骨格でも、芳香族複素環骨格でもよい。また、縮合環式骨格は、脂肪族環と芳香族環とが縮合した縮合環に基づく骨格であってもよい。RBに含まれる縮合環式骨格としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、イソボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格、ナフタレン骨格、ベンゾオキサゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、フルオレン骨格、及びカルバゾール骨格が好ましい。
RBに含まれる縮合環式骨格を構成する単環の数は、2以上4以下が好ましく、2又は3がより好ましい。
炭素原子数1以上6以下のアルキレン基の例としては、メチレン基、エタン-1,1-ジイル基、エチレン基(エタン-1,2-ジイル基)、及びプロパン-2,2-ジイル基等が挙げられる。
炭素原子数2以上6以下の不飽和脂肪族炭化水素基の例としては、ビニレン基(エチレン-1,2-ジイル基)、2-ブテン-1,2-ジイル基(-CH2-CH=CH-CH2-)、及び1,3-ブタジエン-1,4-ジイル基(-CH=CH-CH=CH-)等が挙げられる。
より好ましい2価の連結基としては、後述する式(B2)における-Rb2-Rb3-で表される基が挙げられる。
RB-(-Rb2-Rb3-O-CH=CH2)n1・・・(B2)
で表される化合物であるのが好ましい。
式(B2)において、RB及びn1は、式(B1)におけるRB及びn1と同様である。Rb2は、エーテル結合又はエステル結合である。Rb3は、2価の炭化水素基である。
RB-(-O-Rb3-O-CH=CH2)n1・・・(B2-1)
RB-(-CO-O-Rb3-O-CH=CH2)n1・・・(B2-2)
RB-(-O-CO-Rb3-O-CH=CH2)n1・・・(B2-3)
これらの中では、エチレン基(エタン-1,2-ジイル基)、プロパン-1,3-ジイル基、及びプロパン-1,2-ジイル基が好ましい。
RB1-(-CO-O-Rb3-O-CH=CH2)n2・・・(B3)
で表される化合物であるのが好ましい。
式(B3)において、Rb3は、式(B2)におけるRb3と同様である。n2は、2以上4以下の整数である。RB1は、下記式(B3-1)~(B3-3):
-RB2-Rb4-RB2-・・・(B3-1)
-RB2-Rb4-RB3<・・・(B3-2)
>RB3-Rb4-RB3<・・・(B3-3)
のいずれかで表される2価以上4価以下の連結基である。RB2は置換基を有してもよいフェニレン基である。RB3は、置換基を有してもよいベンゼントリイル基である。Rb4は、単結合又は2価の連結基である。
-CO-O-CH2CH2-O-CH=CH2・・・(B1-i)
-O-CO-CH2CH2-O-CH=CH2・・・(B1-ii)
-O-CH2CH2-O-CH=CH2・・・(B1-iii)
-CO-O-CH2CH2CH2-O-CH=CH2・・・(B1-iv)
-O-CO-CH2CH2CH2-O-CH=CH2・・・(B1-v)
-O-CH2CH2CH2-O-CH=CH2・・・(B1-vi)
RB-(-Rb1-O-CH=CH2)n1・・・(B1)
合成方法は、RB及びRb1の構造を考慮して、適宜選択される。
以下、前述の式(B2)で表される化合物を代表例として、合成方法について説明する。
RB-(-O-Rb3-O-CH=CH2)n1・・・(B2-1)
RB-(-CO-O-Rb3-O-CH=CH2)n1・・・(B2-2)
RB-(-O-CO-Rb3-O-CH=CH2)n1・・・(B2-3)
また、RB-(COHal)n1で表される多価カルボン酸の酸ハライドと、HO-Rb3-O-CH=CH2で表されるアルコールとを、反応させる方法によっても、式(B2-2)で表される化合物を合成することができる。ここで、Halはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子が好ましい。
また、RB-(OH)n1で表されるポリオールと、Hal-CO-Rb3-O-CH=CH2で表されるビニルオキシ基含有カルボン酸の酸ハライドとを、反応させる方法によっても、式(B2-3)で表される化合物を合成することができる。ここで、Halはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子が好ましい。
上記の各反応における温度及び時間は特に限定されない。反応温度及び反応温度としては、上記の各反応において通常採用される範囲の条件から適宜選択される。
酸発生剤(C)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤(C)としては、以下に説明する、第一~第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、ポジ型感光性樹脂組成物において好適に使用される酸発生剤(C)の好適な態様について、第一から第五の態様として説明する。
ポジ型感光性樹脂組成物は、基材ポリマー(A)と、多官能ビニルエーテルモノマー(B)との間の架橋反応を触媒的に促進させる架橋剤(D)を含むのが好ましい。架橋剤(D)は、前述の架橋反応を促進させ得る化合物であれば特に限定されない。好ましい架橋剤(D)としては、フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
なお、基材ポリマー(A)、多官能ビニルエーテルモノマー(B)、酸発生剤(C)、及び感光剤(G)等の、架橋剤(D)以外の成分がフェノール性水酸基を有する場合がある。この場合、ポジ型感光性樹脂組成物が架橋剤(D)を含んでいなくても、基材ポリマー(A)と、多官能ビニルエーテルモノマー(B)との間の架橋反応が促進される。
また、後述する含硫黄化合物(E)も、基材ポリマー(A)と、多官能ビニルエーテルモノマー(B)との間の架橋反応を触媒的に促進させるを有する。
以下、フェノール性水酸基を有する化合物について説明する。
ポジ型感光性樹脂組成物は、含硫黄化合物(E)を含むのが好ましい。含硫黄化合物(E)は、金属に対して配位し得る硫黄原子を含む化合物である。なお、2以上の互変異性体を生じ得る化合物に関して、少なくとも1つの互変異性体が金属層を構成する金属に対して配位する硫黄原子を含む場合、当該化合物は含硫黄化合物に該当する。
Cu等の金属からなる表面上に、めっき用の鋳型として用いられるレジストパターンを形成する場合、フッティング等の断面形状の不具合が生じやすい。しかし、ポジ型感光性樹脂組成物が含硫黄化合物(E)を含む場合、基板における金属からなる表面上にレジストパターンを形成する場合でも、フッティング等の断面形状の不具合の発生を抑制しやすい。
金属に対して配位しやすく、フッティングの抑制効果に優れることから、含硫黄化合物がメルカプト基を有するのが好ましい。
で表されるメルカプト化合物が好ましい。
含窒素芳香族複素環の好適な具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、1H-ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、及び1,8-ナフチリジンが挙げられる。
ポジ型感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、ポジ型感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤(F)を含有することが好ましい。酸拡散制御剤(F)としては、含窒素化合物(F1)が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(F2)を含有させることができる。
含窒素化合物(F1)としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、メチルウレア、1,1-ジメチルウレア、1,3-ジメチルウレア、1,1,3,3,-テトラメチルウレア、1,3-ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、8-オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6-トリ(2-ピリジル)-S-トリアジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、ピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、及びピリジンや、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、及び2,6-ジフェニルピリジン、2,4,6-トリフェニルピリジン等の置換ピリジン類等を挙げることができる。また、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)-ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物等のヒンダードアミン化合物も、含窒素化合物(E1)として用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(F2)のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物は、前述の感光剤(G)を含んでいてもよい。
ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性の調整の目的等で有機溶剤(S)を含有するのが好ましい。有機溶剤(S)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
ポジ型感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、BM-1000、BM-1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC-135、フロラードFC-170C、フロラードFC-430、フロラードFC-431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS-112、サーフロンS-113、サーフロンS-131、サーフロンS-141、サーフロンS-145(いずれも旭硝子社製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドM(東レ・ダウコーニング社製)、トピカK1000、トピカK2000、トピカK5000(いずれも高千穂産業社製)、XL-121(ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製)、BYK-310(ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製)等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、感光性樹脂層が前述の感光性樹脂組成物からなる。
基材フィルム上に感光性樹脂層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは0.5μm以上300μm以下、より好ましくは1μm以上300μm以下、特に好ましくは3μm以上100μm以下となるように感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。
上記説明した感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、めっき造形物を形成するための鋳型として好適に用いられる。
好適な方法としては、
金属表面を有する基板の金属表面上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜が挙げられる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板の製造方法は、現像工程において、現像によりめっき造形物を形成するための鋳型を作成することの他は、パターン化されたレジスト膜の製造方法と同様である。
上記の方法で製造される鋳型付き基板にめっきを施すことにより、めっき造形物が製造される。具体的には、上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部(現像液で除去された部分)に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプやメタルポスト等の接続端子のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
(樹脂(A)の合成)
冷却管、窒素導入管を備えた三ツ口フラスコにメトキシブチルアセテート91.8gを加え、80℃に加熱した。
別途、エチルシクロヘキシルアクリレート(ECHA)70.0gと、メタクリル酸(MA)10.0gと、n-ブチルアクリレート(n-BA)14.0gと、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)46.0gと、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)60.0gと、開始剤V-601HP(富士フィルム和光純薬製)24.9gを、メトキシブチルアセテート252gに溶解させ滴下溶液を調製した。
調製した滴下溶液を3時間かけて三ツ口フラスコに滴下した。滴下完了後、80℃を維持したまま3時間撹拌した。メタノールで再沈殿することで、101.3gの樹脂P1を得た。これをメトキシブチルアセテートに溶解させることで、固形成分濃度70%の樹脂P1の溶液を得た。
得られた樹脂P1の質量平均分子量はMw10600であった。
モノマーの組成を下表1に記載の組成に変更することの他は、調製例1と同様にして、下記表1に記載の樹脂P2~P8を合成した。
ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸10g、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩24.35g、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン0.1g、及びエチレングリコールモノビニルエーテル10gを、塩化メチレン40g中で窒素雰囲気下に室温で24時間撹拌した。次いで、反応液を純水50gで5回洗浄した後、洗浄された反応液から溶媒を留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、塩化メチレンで再結晶して、多官能ビニルエーテルモノマー(B)である下記VE2を4.38g得た。
VE2の1H-NMRの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR:カチオンδ(ppm)=8.08(4H,d),7.92(4H,d),6.57(2H,dd),4.53(4H,t),4.28(2H,d),4.04(6H,m)
ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸10gを、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸10gと等モルのスチルベン-4,4’-ジカルボン酸に変えることの他は、調製例9と同様にして、多官能ビニルエーテルモノマー(B)である下記VE3を得た。
VE3の1H-NMRの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR:カチオンδ(ppm)=7.98(4H,d),7.75(4H,d),7.50(2H,s),6.57(2H,dd),4.50(4H,t),4.24(2H,d),4.04(6H,m)
実施例、及び比較例において、多官能ビニルエーテルモノマー(B)((B)成分)として、下記VE1~VE4を用いた。VE1としては、Jounal of Materials Chemistry, Volume 19, Issue 24, Pages 4085-4087に記載の方法により合成された下記化合物を用いた。
E1:トリ-n-ペンチルアミン
E2:テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート
E3:2,6-ジフェニルピリジン
E4:2,4,6-トリフェニルピリジン
各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径8インチの銅基板上に塗布し、膜厚55μmの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を140℃で5分間プリベークした。プリベーク後、30μm径のスクェアパターンのマスクと露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、所定のサイズのパターン(レジストパターンのトップのCDが35μm)が形成される露光量にて、ghi線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して100℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD-3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性樹脂層に滴下した後に23℃で60秒間静置する操作を、計4回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンを走査型電子顕微鏡に観察して、クラックの有無を観察した。
クラックが観察された場合を×と判定し、クラックが観察されなかった場合を○と判定した。
クラック耐性評価において形成したレジストパターンを、硫酸銅めっき液に、28℃で1時間浸漬した後、レジストパターンのトップのCDを測定して
浸漬後のレジストパターンのトップのCDの、浸漬前のレジストパターンのトップのCDに対する変動が±5%以上である場合を×と判定し、前述の変動が±5%未満である場合を○と判定した。
他方、比較例からは、感光性樹脂組成物が、カルボキシ基、及び/又は水酸基を有する基材ポリマー(A)を含んでいても、多官能ビニルエーテルモノマー(B)を含まないか、式(B1)で表される構造に該当しない構造の多官能ビニルエーテルモノマー(B)を含む場合、クラック耐性、及びめっき耐性がともに優れる感光性樹脂組成物が得られないことが分かる。
Claims (10)
- 基材ポリマー(A)と、多官能ビニルエーテルモノマー(B)とを含み、
前記基材ポリマー(A)がカルボキシ基、及び/又は水酸基を有し、
前記多官能ビニルエーテルモノマー(B)が、下記式(B1):
RB-(-Rb1-O-CH=CH2)n1・・・(B1)
で表される化合物を含み、
前記式(B1)において、RBは、単環式骨格、及び/又は2以上の単環が縮合した縮合環式骨格を含むn1価の連結基であり、RBにおける単環式骨格の数と、縮合環式骨格を構成する単環の数との合計が2以上であり、Rb1は、単結合、又は2価の連結基であり、2以上のRb1は同一であっても異なっていてもよく、n1が2以上の整数であり、
前記式(B1)で表される化合物が、下記式(B2):
RB-(-Rb2-Rb3-O-CH=CH2)n1・・・(B2)
で表される化合物であり、
前記式(B2)において、RB及びn1は前記式(B1)と同様であり、Rb2がエステル結合であり、Rb3が2価の炭化水素基である、めっき造形物形成用の鋳型形成に用いられる感光性樹脂組成物。 - 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(C)を含み、
前記基材ポリマー(A)が、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(C1)である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記基材ポリマー(A)が(メタ)アクリル系ポリマー(A3)を含む、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 酸拡散制御剤(F)を含む、請求項2又は3に記載の感光性樹脂組成物。
- キノンジアジド基を有する感光剤(G)を含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記式(B2)で表される化合物が、下記式(B3):
RB1-(-CO-O-Rb3-O-CH=CH2)n2・・・(B3)
で表される化合物であり、
前記式(B3)において、Rb3は前記式(B2)と同様であり、n2が2以上4以下の整数であり、RB1が下記式(B3-1)~(B3-3):
-RB2-Rb4-RB2-・・・(B3-1)
-RB2-Rb4-RB3<・・・(B3-2)
>RB3-Rb4-RB3<・・・(B3-3)
のいずれかで表される2価以上4価以下の連結基であり、RB2が置換基を有してもよいフェニレン基であり、RB3が置換基を有してもよいベンゼントリイル基であり、Rb4が、単結合又は2価の連結基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 - 基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、前記感光性樹脂層が請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルム。
- 基材フィルム上に、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法。
- 金属表面を有する基板上に、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。 - 金属表面を有する基板上に、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型付き基板を作製する現像工程と、
前記鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成する工程と、
を含む、めっき造形物の製造方法。
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