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JP7340864B2 - 固体表面の改質方法 - Google Patents
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JP7340864B2 - 固体表面の改質方法 - Google Patents

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Description

本発明は、固体材料の表面の改質方法に関する。本発明はさらに、その用法によって得ることができる表面改質された固体材料、及びその用途に関する。
生体認識、防汚性、及び／又は（耐）ぬれ性などの重要な性質を有する材料及び装置が得られるので、マイクロテクノロジー及びナノテクノロジーにおいて表面改質は有用な役割を果たしている。多くの用途では、これらの性質の局所的な制御が行われること、すなわち表面上に種々の機能性のパターンを有することが有益となる。例としては、バイオセンサー、マイクロフルイディクス、及びマイクロアレイ若しくはセルの研究のための基板が挙げられる。しかしながら、（クロロ－又はアルコキシ）シラン又はチオールの自己組織化単層などの周知の表面改質技術を使用すると、パターン化は、複雑で時間のかかるリソグラフィー方法によってのみ実現可能である。
パターン化された表面を形成するためには、フォトマスクを介して基板に照射することによる直接構成パターン化が可能となるという理由で、光化学的表面改質方法が望ましい。光化学的表面改質のための数種類の代替方法が周知である。例えば、Ｈ末端の（エッチングされた）シリコン上のアルケン及びアルキンの有機単層の光開始による形成が、米国特許第５４２９７０８号明細書によって周知である。後に、米国特許第８４８１４３５号明細書及び米国特許第８２２１８７９号明細書に記載されるように、Ｓｉ3Ｎ4及びＳｉＣなどの別のエッチングされたシリコン（及びゲルマニウム）をベースとする材料も同様の方法で改質できることが分かった。また、アルケン／アルキンをヒドロキシル末端表面（例えばガラス）に光化学的に結合させることが可能なことが、米国特許第８９９３４７９号明細書に示されている。
これらの方法はパターン化された表面の形成に有用であるが、アルケン／アルキンの単層による光化学的表面改質には幾つかの欠点が存在する。最も重要なことには、高品質の単層の形成は遅く（１０時間を超える）、したがってその方法の実際的な応用性は限定される。さらにこれらの改質は、Ｏ2及びＨ2Ｏの非存在下で行うべきであり、そのためこの方法の実際的な利用は減少する。さらに、光開始剤の非存在下での酸化物表面の改質には２７５ｎｍ未満の波長のＵＶ放射線が必要であり（典型的には２５４ｎｍが使用される）、これによって生体分子及び基板材料との適合性の問題が生じうる。
最近では、２段階表面改質経路が報告されており、水素末端ガラス（Ｈ－ガラス）上にアルケン単層を形成するために、より長い波長（３０２ｎｍ）の光を使用することができる（Ｒ．Ｒｉｊｏ Ｃａｒｖａｌｈｏ，Ｓ．Ｐ．Ｐｕｊａｒｉ，Ｓ．Ｃ．Ｌａｎｇｅ，Ｒ．Ｓｅｎ，Ｅ．Ｘ．Ｖｒｏｕｗｅ，ａｎｄ Ｈ．Ｚｕｉｌｈｏｆ，“Ｌｏｃａｌ Ｌｉｇｈｔ－Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｉｄｅ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ Ｇｌａｓｓ Ｃｈｉｐｓ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ ３２（２０１６）２３８９－２３９８）。しかし、表面におけるＳｉ－Ｈ基の導入には追加のステップが必要であり、したがってより複雑になる。さらに、アルケンの反応は遅く、１６時間を要する。
従来のクロロ－又はアルコキシシランをベースとする方法の代案として、ヒドロシラン（ヒドリドシラン又は水素化ケイ素とも呼ばれる）を使用する表面改質が提案されている。ヒドロシランは周囲条件においてより安定であり、したがって精製及び取り扱いがより容易である。さらに、これらは、より広範囲の末端官能基に適合している。米国特許第６３３１３２９号明細書、米国特許第６５２４６５５号明細書、及び米国特許第６６７３４５９号明細書に記載されるように、種々の金属酸化物表面の上にヒドロシラン層が形成されている。しかし、高品質の層を得るためには、高温における長い反応時間が必要である。さらに、金属酸化物表面は触媒の役割を果たすことが判明し、したがってヒドロシランは、室温においてＳｉＯ2、カーボンブラック、及び有機ポリマーなどの非金属表面とは反応しないことが分かっている（Ｒ．Ｈｅｌｍｙ，Ｒ．Ｗ．Ｗｅｎｓｌｏｗ，ａｎｄ Ａ．Ｙ．Ｆａｄｅｅｖ，“Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｈｙｄｒｉｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ：Ａｎ ｅｘａｍｐｌｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６（２００４）７５９５－７６００）。
国際公開第２０１５１３６９１３号パンフレットには、表面改質された基板の製造方法であって、ボラン触媒の存在下で、表面上に極性基が存在する基板と、水素原子がケイ素原子に結合するＳｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物とを接触させるステップと、Ｓｉ－ＯＨ基を有する基板と上記化合物との間で脱水素縮合反応を進行させるステップとを含む、方法が開示されている。この方法を使用すると、シリカ表面の改質は室温において数分で実現することができる。しかし、反応には均一触媒が必要であるので、表面改質は表面全体で起こり、１～２ｎｍの範囲内の厚さを有する非常に薄い単層のタイプの層のみが得られる。したがって、この方法は、パターン化された層及び／又は例えば２～５００ｎｍの間のより厚い表面改質層の形成には適していない。
化学的表面改質の分野以外では、バルクラジカル光重合法におけるある種のヒドロシランの使用が記載されている。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１７，５０，７４４８－７４５７には、空間分解された有機ケイ素化合物に対するシラン－アクリレート化学が記載されている。この刊行物では、バルクポリマーネットワークが（０．５重量％の光開始剤濃度において）合成される。重合中に連鎖移動剤として機能する、２つの嵩高いトリメチルシリル基でそれぞれ取り囲まれた２つのＳｉ－Ｈ基を有する有機ケイ素化合物が使用される。単に、バルク重合の例が示されているが、このようなバルク重合法は基板の表面改質には適していない。ヒドロシランの化学的表面カップリングのため、及び／又は基板の表面改質及び／又は基板の表面特性の変化のための例は示されていない。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，２００３－２０１０には、空気を含む媒体中のラジカルバルク重合の共開始剤としての多数のヒドロシランが開示されている。単に、光開始剤（１．０重量％）を励起させることによるジアクリレートのバルク重合の例が示されている。ヒドロシランの化学的表面カップリングのため、及び／又は基板の表面改質及び／又は基板の表面特性の変化のための例は示されていない。
したがって、改善された光化学的表面改質方法の開発が必要とされている。これらの改善は、低い光学濃度の表面改質組成物を用いる反応時間が短く再現性のある光誘導反応であってよい。他の改善は、改質された表面と改質されていない表面との間の大きな差異、及びフォトマスクによって局所的に照射される場合の良好な横方向分解能であってよい。
本発明は、固体材料の表面の改質方法であって、２００～８００ｎｍの範囲内の波長の光の照射下、場合により光開始剤の存在下で、表面を表面改質組成物に接触させるステップを含み、上記固体材料は、Ｃ－ＯＨ基、Ｓｉ－ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、及びＣ－Ｏ－Ｃ基から選択される表面基を有し、表面改質組成物は、少なくともヒドロシランと、ヒドロシラン以外の少なくとも１つの反応性化合物（Ａ）とを含む、方法を提供する。この固体材料の表面改質は、表面改質層の接着性を改善するためのさらなるプライマー又は接着促進剤を表面に塗布することなく行うことができる。
ヒドロシランのケイ素原子に結合した水素原子によって、固体材料の表面上のＣ－ＯＨ基、Ｓｉ－ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、又はＣ－Ｏ－Ｃ基との光開始化学的表面カップリング反応が起こると考えられる。基板表面に近いヒドロシランのＳｉ－Ｈ結合の光活性化が起こると考えられる。活性化したヒドロシランは基板表面と反応し、それによって局所的に改質された表面が形成される。
本発明による方法は、周知の化学的表面改質方法に対して多数の改善が得られる。
驚くべきことに、本発明による表面改質は、種々の異なる基板材料上に行うことが可能なことが分かった。特に、化学的表面カップリング反応を伴う表面改質は、光の照射下で接触ステップを行うことによって、室温において触媒、プライマー、及び接着促進剤の非存在下で起こることが分かった。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６（２００４）７５９５－７６００に記載されるように、ヒドロシランと非金属表面との間の化学的表面カップリング反応が室温で起こることは知られていなかったということから考えると、このことは特に驚くべきことである。
本発明による方法は、触媒を使用せず、例えばマスク、例えばフォトマスクの使用による光の選択的照射によって空間選択的な表面改質が可能である。したがって、本発明の方法の幾つかの好ましい実施形態では、表面のあらかじめ決定された部分で、選択的に照射が行われる。好ましくは、固体材料と直接接触することができるフォトマスク又はマスクによって、表面のあらかじめ決定された部分が照射から選択的に遮断され、その結果、マスクによって遮断されない表面部分の選択的改質、すなわち表面のパターン化が行われる。
本発明による光化学的表面改質を行う能力によって、上記表面のパターン化が可能となる。さらに好ましい一実施形態では、本発明による方法は、固体材料の表面の上又は下の空間的に限定されたマイクロチャネルの表面のあらかじめ決定されたパターンを有する選択的改質に使用される。したがって、一実施形態では、改質された表面は、固体材料の外面の上及び／又は下の空間的に制限されたマイクロチャネルの表面である。
さらに、表面改質組成物中に反応性化合物（Ａ）が存在することで、周知の化学的表面改質方法によって得られる分子単層より厚い表面改質層（例えば２～５００ｎｍの間、好ましくは５～２５０ｎｍの間）を形成可能である。
ヒドロシランの低いモル吸収係数にもかかわらず、低い光学濃度の場合、光開始剤を使用しない場合でさえも、周知の光化学的表面改質方法（例えば米国特許第８９９３４７９号明細書に記載の方法）の反応時間と比較して反応時間が驚くほど短くなる。
本発明による方法は、２００～８００ｎｍの範囲内の波長の光の照射下、場合により光開始剤の存在下で、表面を表面改質組成物に接触させるステップを含む。
照射
固体材料と表面改質組成物との接触は、２００～８００ｎｍの範囲内の波長の光の照射下で行われる。これは、光開始剤の存在下、又は光開始剤の非存在下で行うことができる。表面改質組成物の光学濃度が依然として低いのであれば、光開始剤の存在は、必要な場合には反応の開始又はさらなる加速に適している。これは、光化学的表面カップリングが生じるのを妨げうる内部フィルター効果及びバルク重合を最小限にするために必要である。例えば、光３００～８００ｎｍの範囲内の波長を有する場合、照射は好ましくは光開始剤の存在下で行われる。
本発明の幾つかの好ましい実施形態では、照射は、光開始剤の非存在下で行われ、光は、好ましくは２６０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは２８０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内の波長を有する。これによって有利には、低い光学濃度の表面改質組成物が得られ、生体分子及び基板材料との適合性の問題が回避される。
本発明の幾つかの好ましい実施形態では、照射は、光開始剤の存在下、及び３００～８００ｎｍの範囲内の波長の光、好ましくは７００ｎｍ未満、又は６００ｎｍ未満、又は５００ｎｍ未満、又は４００ｎｍ未満、より好ましくは３８０ｎｍ未満、さらにより好ましくは３５０ｎｍ未満、特に３３０ｎｍ未満の波長を有する光の照射下で行われる。
表面改質組成物及び表面の種類によって左右されるが、望ましい結果は、光開始剤の非存在下で、３００～８００ｎｍの範囲内の波長を有する光を照射することによって得ることもできる。
適切な光開始剤の例としては、有機過酸化物、プロピオフェノン、臭化アルキル、ヨウ化ベンジル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応混合物中に存在する光開始剤の量は、表面改質組成物を基準として、０～５．０重量％の範囲内、より好ましくは０．００１～１重量％の範囲内、さらにより好ましくは０．０１～０．２重量％の範囲内、特に０．０１～０．１重量％の範囲内であってよい。
表面改質組成物は、種々の堆積方法、例えばピペッティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティングによって固体材料と接触させることができる。
本発明による方法は、さまざまな種類の固体材料に適用できる。固体材料は、周囲温度、例えば２０℃において固体である材料として定義される。固体材料は基板として定義することができる。
本発明による方法は、平面状及び曲面の両方のさまざまな異なる種類の表面に適用可能であり、例としては、粒子（例えばマイクロ粒子又はナノ粒子）、粉末、結晶、フィルム、又は箔が含まれる。
固体材料
本発明による方法において表面改質される固体材料は、Ｃ－ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、Ｃ－Ｏ－Ｃ基、又はＳｉ－ＯＨ基から選択される表面基を有する。
Ｃ＝Ｏ基の例は、ケトン基、エステル基、カーボネート基、アミド基、及びウレタン基である。Ｃ－ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、Ｃ－Ｏ－Ｃ基、又はＳｉ－ＯＨ基から選択される表面基を有する固体材料の例は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ）、多価アルコール、（メタ）アクリレート及びメタ）アクリルアミドポリマー、ポリエーテルイミド、並びにシリカを含有する固体である。
Ｓｉ－ＯＨ基を有する表面を有する適切な固体材料の例としては、シリカ及びガラス（合成石英ガラス及びホウケイ酸ガラスなど）、石英、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、並びにシリカ、ガラス、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、又は酸炭化ケイ素の膜を有する表面上に設けられたプラスチック及びポリマーが挙げられる。
固体材料の表面は、Ｓｉ－ＯＨ基を含むように活性化させることができる。
Ｃ－ＯＨ基を有する表面を有する適切な固体材料の例としては、エッチングされた炭化ケイ素、並びに多糖（例えば（ニトロ）セルロース）及び紙などの天然ポリマー、並びにポリ（ビニルアルコール）などの合成ポリマーが挙げられる。ＨＦでエッチングすることによって形成されるＣ－ＯＨ末端表面を有する炭化ケイ素の一例が、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１３，２９，４０１９－４０３１に記載されている。
Ｃ－Ｏ－Ｃ基、すなわちエーテル及びエポキシ基を有する表面を有する適切な固体材料の例としては、エポキシシラン化合物で処理された固体材料、並びにエポキシポリマー、例えばネガ型フォトレジストのＳＵ－８、並びにポリエーテル、例えばポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール（ＰＰＧ）、及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）が挙げられる。
適切な固体材料の例は、Ｃ＝Ｏ基、すなわちエステル基、カーボネート基、ケトン基、ウレタン基を有する表面を有し、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（メタ）アクリル及び（メタ）アクリルアミドポリマー、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、例えばナイロン及びアラミド（ａｒａｍｉｄｅ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。
本来の状態ではＣ－ＯＨ、Ｃ＝Ｏ又はＣ－Ｏ－Ｃの表面基を有さない適切な固体材料の例、それはダイヤモンド、黒鉛、グラフェン、又はプラスチック及び有機ポリマー、例えばポリエテン、ポリプロピレン、及び環状オレフィンコポリマーである。これらの固体材料の表面は、Ｃ－ＯＨ基及び／又はＣ＝Ｏ基及び／又はＣ－Ｏ－Ｃ基を含むように活性化させることができる。
表面の前処理
固体材料は、照射ステップの前に前処理ステップを行うことができる。Ｓｉ－ＯＨ基、及び／又はＣ－ＯＨ基及び／又はＣ＝Ｏ基及び／又はＣ－Ｏ－Ｃ基の濃度を高めるために、固体材料の表面を活性化することができるが、表面活性化をまったく行わない固体材料を使用することも可能である。場合により、前処理ステップは、Ｏ2プラズマへの曝露、及び／又はピラニア溶液（硫酸及び過酸化水素の混合物）などの酸化性溶液の塗布、及び／又は表面と酸、及び／又は有機溶媒を含む混合物との接触を含む。
幾つかの実施形態では、この方法は、照射ステップの前に、マイクロスケール及び／又はナノスケールの表面粗さを有するように表面を処理するステップを含む。これは、表面上にマイクロメートル及びナノメートルのオーダーの粗さを形成するための多くの方法、例えば（ナノ）粒子溶液のキャスティング、ゾル－ゲル法、及び化学蒸着（ＣＶＤ）によって実現することができる。
すでに親水性である表面にある程度の粗さを導入することによって、表面が超親水性になることができ、すなわち表面は１５°未満、より好ましくは５°未満の水接触角を有する。このような超親水性表面が、本発明による照射ステップにおいて疎水性表面改質組成物で処理される場合、照射された表面は高疎水性になることができ、すなわち照射された表面は１４０°を超える水接触角を有し、より好ましくは１５０°を超える水接触角を有する超疎水性となる。したがって、照射された表面と照射されてない表面との間で非常に大きなぬれ性の差を得ることができる。
マイクロスケール及び／又はナノスケールの表面粗さを導入するステップでは、表面に結合する分子の数／分立／表面密度が増加することによって、生体分子の固定の増加、及び改善された防汚特性などの他の表面特性の改善も可能である。
表面改質組成物
本発明による方法では、表面改質組成物が使用される。表面改質組成物は、少なくともヒドロシランと、少なくとも２つの反応性基を有する反応性化合物（Ａ）とを含む。反応性化合物（Ａ）は、ヒドロシラン以外の化合物であり、ヒドロシランに対して反応性である。
表面改質組成物は、異なるヒドロシランの混合物を含むことができる。表面改質組成物は、異なる反応性化合物（Ａ）の混合物を含むことができる。
組成物中のヒドロシランの量は、２０℃における組成物の体積を基準として０．５～９９体積％の間の範囲である。好ましくはヒドロシランの量は、（２０℃において）１～９９体積％の間、より好ましくは４～９８体積％の間の範囲である。
反応性化合物（Ａ）の量は好ましくは１～５０体積％の間の範囲である。０～９５体積％の間の範囲内、好ましくは４０～９０体積％の間の範囲内で、溶媒が存在することができる。
ヒドロシランと化合物（Ａ）とを合わせた量は、好ましくは表面改質組成物の１０～１００体積％の間、より好ましくは２０～６０体積％の間の範囲である。
他の記載がなければ、成分の体積％は、２０℃において求められ、表面改質組成物の全体積を基準として計算される。
表面改質組成物は、ヒドロシラン及び反応性化合物（Ａ）以外の反応性成分を含むことができる。これらの別の成分の例は、アルコール、モノアクリレート、モノアルケン、モノアルキン、モノエポキシなどである。
場合により、表面改質組成物は、組成物の全重量を基準として０～１０重量％の間の量の添加剤を含み、場合によりマイクロ粒子及びナノ粒子も含み、場合により溶媒も含む。
表面改質組成物は、前述の光開始剤を含むこともできる。
表面改質組成物は、適切な不活性溶媒を含むことができる。この場合、表面改質組成物中の溶媒の量は、広い範囲内、例えば表面改質組成物の０．５～９９．５体積％、１０～９０体積％、又は２５～７５体積％の範囲内で選択することができる。疎水性の表面改質の場合、同等の極性を有する溶媒、例えば脂肪族溶媒、塩素化溶媒、又はフッ素化溶媒が望ましい。親水性の表面改質の場合、同等の極性を有する溶媒、例えばイソプロピルアルコール、プロパノール、メタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び水が望ましい。好ましくは、固体基板は溶解させず、表面改質組成物のすべての成分を溶解させる溶媒が使用される。
表面改質組成物は、マイクロ粒子及び／又はナノ粒子を含むことができる。好ましくは、マイクロ粒子及びナノ粒子は、ＳＥＭにより測定して０．１ｎｍ～１０μｍ、１ｎｍ～１μｍ、又は１０ｎｍ～１００ｎｍの数平均直径を有する。これらの粒子は、Ｓｉ－ＯＨ末端又はＣ－ＯＨ末端を有することができるか、又は表面改質組成物に対して反応性の化合物を用いて改質される。このような粒子の量は、広い範囲内、例えば表面改質組成物０．１～９９．９重量％、１０～９０重量％、又は２５～７５重量％の範囲内で選択することができる。
ヒドロシラン及び反応性化合物（Ａ）の組成及び相対量は、所望の表面特性、及び改質されるべき固体の表面によって異なりうる。
例えば疎水性表面改質層が形成される場合、ヒドロシランは５０～９９体積％の範囲であってよく、例えば７０～９９体積％の範囲であってよい。反応性化合物（Ａ）は、１～５０体積％、好ましくは１～２５体積％の間の範囲であってよい。これらの系において、溶媒の量は通常は少なく、例えば０～３０体積％の間である。希釈された系で実施することもでき、及び溶媒、例えば最大９０体積％までさらに溶媒を加えることもできることが分かっている。その場合、ヒドロシランの量は８～５０体積％の間であってよく、化合物（Ａ）の量は１～２０体積％の範囲であってよい。疎水性のヒドロシラン及び反応性化合物（Ａ）の例は、脂肪族置換基又はフッ素化置換基を有する化合物である。
例えば親水性表面改質層が形成される場合、ヒドロシラン化合物の量は１～５０体積％の間、反応性化合物（Ａ）の量は５～５０体積％の間、溶媒の量は５～８５体積％の間の範囲であってよい。親水性ヒドロシラン及び反応性化合物（Ａ）の例は、ＰＥＧ化ヒドロシラン及びＰＥＧ化反応性化合物（Ａ）である。
ヒドロシラン
ヒドロシランは、少なくとも１つのヒドロシリル基を含む分子である。ヒドロシリル基はケイ素原子と、Ｓｉに結合した少なくとも１つの水素原子とを含む基である。Ｓｉ－Ｈは水素化ケイ素と呼ばれる。１つのＨがＳｉに結合する場合、これは一水素化ケイ素である。二水素化ケイ素は、２つの水素原子に結合したＳｉ原子（Ｓｉ－Ｈ2）であり、三水素化ケイ素は３つの水素原子二結合したＳｉ原子（Ｓｉ－Ｈ3）である。
ヒドロシランは、それぞれが少なくとも１つの一水素化ケイ素（Ｓｉ－Ｈ）、二水素化ケイ素（Ｓｉ－Ｈ2）、又はさらには三水素化ケイ素（Ｓｉ－Ｈ3）を有する２つ以上のヒドロシリル基、例えば２つ、３つ、４つ、又はさらに多くのヒドロシリル基を有することができ。
好ましくは、ヒドロシランは、それぞれが少なくとも１つの一水素化ケイ素（Ｓｉ－Ｈ）又は二水素化ケイ素（Ｓｉ－Ｈ2）又は三水素化ケイ素（Ｓｉ－Ｈ3）有する１つ以上のヒドロシリル基を有する。ヒドロシランは、少なくとも２つの水素化Ｓｉを有するべきである。これは、ヒドロシランが少なくとも２つの一水素化ケイ素（Ｓｉ－Ｈ）又は少なくとも１つの二水素化ケイ素（Ｓｉ－Ｈ2）を有することを意味する。
ヒドロシランは、式Ｉ）、ＩＩ）又はＩＩＩ）
によるいずれかのヒドロシランで表すことができ、
式中、Ｒc＝Ｈ又はメチルであり、
式中、Ｒaは、Ｈ、置換されていてもよいＣ1～30アルキル、置換されていてもよいＣ2～30アルケニル、置換されていてもよいＣ2～30アルキニル、置換されていてもよいＣ6～20アラルキル、置換されていてもよいＣ6～10アリール、又は約１０００～約１００，０００の分子量を有するポリマー部分であり、
式中、Ｒb及びＸのそれぞれは、独立して、置換されていてもよいＣ1～30アルキル、置換されていてもよいＣ2～30アルケニル、置換されていてもよいＣ2～30アルキニル、置換されていてもよいＣ6～20アラルキル、置換されていてもよいＣ6～10アリール、又は約１０００～約１００，０００の数平均分子量を有するポリマー部分であり、
式中、ｌ＝２～１０、好ましくは２～４であり、
ｋ＝３～６、好ましくは３～４である。
ポリマー部分は、炭化水素ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシド、ポリメタクリレート、及びポリシロキサン（例えばポリ（メチルヒドロシロキサン））からなる群から選択される。Ｒa、Ｒb、Ｘのそれぞれは、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＣＮ、－ＮＯ2、＝Ｏ、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、エポキシ、チオールエーテル、－Ｎ3、－ＮＲeＲf、－ＳＲg、－ＯＲh、－ＣＯ2Ｒi、－ＰＲjＲkＲl、－Ｐ（ＯＲm）（ＯＲn）（ＯＲp）、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲq）（ＯＲ8）、－Ｐ（＝Ｏ）2ＯＲt、－ＯＰ（＝Ｏ）2ＯＲu、－Ｓ（＝Ｏ）2Ｒv、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒw、－Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲx、及び－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲyＲzからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒi、Ｒj、Ｒk、Ｒl、Ｒm、Ｒn、Ｒp、Ｒq、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw、Ｒx、Ｒy、及びＲzのそれぞれは、独立して、Ｈ、Ｃ1～10アルキル、Ｃ2～10アルケニル、Ｃ2～10アルキニル、Ｃ6～12アラルキル、又はＣ6～10アリールであり、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
１つのヒドロシリル基を有するヒドロシランの例としては、
で表される化合物が挙げられ、
式中、Ｒa、Ｒb少なくとも１つ、以下のリストＡの置換基１００～１９４から選択される式によって表される基、残りのＲa、Ｒbは、独立して、前述の基（例えばＣ1－Ｃ30アルキル）から選択され、リストＡは以下のものからなる：
疑いを回避するため、リストＡの置換基１００～１９４は、破線（－－－）によってＳｉに結合していることに留意されたい。したがって、例えば、基
は、ｎが１の場合Ｓｉ－ＣＨ2ＣＨ3としてＳｉに結合しており、ｎが５の場合Ｓｉ－（ＣＨ2）5ＣＨ3としてＳｉに結合している。
少なくとも２つのヒドロシリル基を有するヒドロシランの例は、以下の参照番号２００～２６３の化合物である：
すべての式１００～２６３において、ｎは１～２０の間の範囲であり、ｍは１～１０００の間の範囲である。好ましくはｎは１～１８の間、より好ましくは１～１６の間又は１～１２の間の範囲である。好ましくはｍは５～５００の間、又はより好ましくは１０～４００の間の範囲である。
反応性化合物（Ａ）
表面改質組成物は、ヒドロシラン以外の反応性化合物（Ａ）をも含む。
反応性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシル、カルボン酸、アルケン、アルキン、及びエポキシから選択される少なくとも２つの官能基を含む。
好ましくは、反応性化合物（Ａ）は、第１の種類の反応性基としての少なくとも１つの（メタ）アクリレート及び／又は１つの（メタ）アクリルアミドと、第２の種類の反応性基としての少なくとも１つのヒドロキシル、カルボン酸、アルケン、アルキン、又はエポキシ基とを含む。
より好ましくは、反応性化合物（Ａ）は少なくとも２つのヒドロキシル基を含み、又は反応性化合物（Ａ）は、第１の種類の反応性基としての少なくとも１つの（メタ）アクリレート及び／又は１つの（メタ）アクリルアミドと、第２の種類の反応性基としての少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む。驚くべきことに、基板上の表面改質層の形成は、反応性化合物（Ａ）中の反応性基のこの組み合わせが存在する場合に調整可能であることが分かり、特に、表面改質層の厚さの増加及び制御が可能であり、及び／又は表面改質層の密度及び多孔度を変化させることが可能である。さらに、表面改質層の性質は、さらに改善され、層の疎水性又は親水性をさらに高めることができ（反応性化合物（Ａ）及びヒドロシランの上に使用される置換基による）、表面改質層は改善された防汚挙動を示すことができ、表面改質層は、例えばより多い使用量の生体分子で機能化させることができる。さらに、層を架橋させることができ、化学的表面カップリングを増加させることができ、それによって表面改質層の化学的安定性及び機械的安定性を増加させることができる。
複数の反応性化合物（Ａ）の混合物の使用が可能であり、反応性化合物（Ａ）と、別の反応性化合物、例えばモノ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリルアミド、モノアルコール、モノアルケン、モノアルキンなどとの使用も可能である。
反応性化合物（Ａ）の具体例は式３００～３７５による化合物であり、式中のｎは１～２０の間の範囲であり、ｍは１～１０００の間の範囲である：
実施形態
本発明の好ましい一実施形態では、表面改質組成物は、ヒドロシラン及び反応性化合物（Ａ）を含み、これらは互いに十分に混合されて均一溶液を形成することができる。
一実施形態では、表面改質組成物は、式１００、１８２、２００～２０２、２３０～２３２、２５０、２５１、又はそれらの混合物によるヒドロシランと、式３００、３０１、３０３、３０５、３５０、３６０～３６５、又はそれらの混合物による反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む。溶媒として、例えば脂肪族溶媒又は塩素化溶媒を使用することができ、溶媒のより具体的な例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、並びにジクロロメタン、及びジクロロエタンである。
別の一実施形態では、表面改質組成物は、式１２０、１２１、１５０～１５５、１８０、１８１、２４０～２４２、２５０～２５３、２６１のいずれか１つによるヒドロシランと、式３０６、３１０～３１２、３４５、３５１、３７０、３７１、又はそれらの混合物の中の１つによる反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む。溶媒として、例えば極性溶媒を使用することができ、極性溶媒のより具体的な例は、イソプロピルアルコール、プロパノール、メタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び水である。
別の一実施形態では、表面改質組成物は、式１１０、１９４、２１０～２１２、２３０～２３２、２５０、２５１、２６２のいずれか１つによるヒドロシランと、式３３０、３３１、３５２、３７２、３７３、又はそれらの混合物の中の１つによる反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む。溶媒として、例えば脂肪族溶媒、塩素化溶媒、又はフッ素化溶媒を使用することができ、溶媒のより具体的な例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、並びにジクロロメタン、ジクロロエタン、及びトリフルオロトルエン、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（例えばＦＣ４０及びＦＣ７０）、パーフルオロヘキサン、及びパーフルオロオクタンである。
別の一実施形態では、表面改質組成物は、式１１０、１１１、１９４、２２０～２２２、２５０、２５１、２６３のいずれか１つによるヒドロシランと、式３３２、３３３、３５３、３７４、３７５、又はそれらの混合物の中の１つによる反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む。溶媒として、例えば脂肪族溶媒、塩素化溶媒、又はフッ素化溶媒を使用することができ、溶媒のより具体的な例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、並びにジクロロメタン、ジクロロエタン、及びトリフルオロトルエン、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（例えばＦＣ４０及びＦＣ７０）、パーフルオロヘキサン、及びパーフルオロオクタンである。
本発明は、上記定義のヒドロシラン及び反応性化合物（Ａ）を含む表面改質組成物にも関する。
本発明は、式１００、１８２、２００～２０２、２３０～２３２、２５０、２５１、又はそれらの混合物によるヒドロシランと、式３００、３０１、３０３、３０５、３５０、３６０～３６５、又はそれらの混合物による反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む表面改質組成物に関する。溶媒として、例えば脂肪族溶媒又は塩素化溶媒を使用することができ、溶媒のより具体的な例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、並びにジクロロメタン及びジクロロエタンである。
別の一実施形態では、本発明は、式１２０、１２１、１５０～１５５、１８０、１８１、２４０～２４２、２５０～２５３、２６１のいずれか１つによるヒドロシランと、式３０６、３１０～３１２、３４５、３５１、３７０、３７１、又はそれらの混合物の中の１つによる反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む表面改質組成物に関する。溶媒として、例えば極性溶媒を使用することができ、溶媒のより具体的な例は、イソプロピルアルコール、プロパノール、メタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び水である。
別の一実施形態では、本発明は、式１１０、１９４、２１０～２１２、２３０～２３２、２５０、２５１、２６２のいずれか１つによるヒドロシランと、式３３０、３３１、３５２、３７２、３７３、又はそれらの混合物の中の１つによる反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む表面改質組成物に関する。溶媒として、例えば脂肪族溶媒、塩素化溶媒、又はフッ素化溶媒を使用することができ、溶媒のより具体的な例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、並びにジクロロメタン、ジクロロエタン、及びトリフルオロトルエン、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（例えばＦＣ４０及びＦＣ７０）、パーフルオロヘキサン、及びパーフルオロオクタンである。
別の一実施形態では、本発明は、式１１０、１１１、１９４、２２０～２２２、２５０、２５１、２６３のいずれか１つによるヒドロシランと、式３３２、３３３、３５３、３７４、３７５、又はそれらの混合物の中の１つによる反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む表面改質組成物に関する。溶媒として、例えば脂肪族溶媒、塩素化溶媒、又はフッ素化溶媒を使用することができ、溶媒のより具体的な例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、並びにジクロロメタン、ジクロロエタン、及びトリフルオロトルエン、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（例えばＦＣ４０及びＦＣ７０）、パーフルオロヘキサン、及びパーフルオロオクタンである。
表面改質組成物の使用
ヒドロシランと、反応性化合物（Ａ）と、場合により１つ又は別の成分とを含む表面改質組成物は、固体材料の表面に接触させることができる。表面改質組成物は、種々の堆積方法、例えばピペッティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティングによって固体材料に接触させることができる。接着性を改善するためにプライマー又は接着促進剤を固体材料の表面に塗布する必要はない。
本発明による方法によって、固体材料の表面上に表面改質層が形成される。表面改質層は、０．１ｎｍ～１００μｍ、例えば１ｎｍ～１０μｍ、好ましくは少なくとも５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１μｍの間、又は１０～１００ｎｍの間の範囲内の厚さを有することができる。
本発明は、本発明の方法によって得られる、又は得ることができる、表面改質された固体材料をさらに提供する。
一実施形態では、材料は、疎水性表面改質層で表面改質され、１００～１８０°の間、好ましくは１２０～１７９°の間、又は１３０～１７８°の間の水接触角（ＷＣＡ）を有する。
別の一実施形態では、材料は、親水性の表面改質層で表面改質され、８０°未満、好ましくは４０°未満、又は３０°未満、又は２０°未満のＷＣＡを有する。
好ましくは、本発明の方法によって得られる材料は、パターン化された表面を有し、それによって、表面の一部は表面改質されず、表面の一部は表面改質組成物によって表面改質される。これは、例えばフォトマスクを使用することによって、表面の一部のみに照射することによって実現される。表面の非照射部分では表面改質は行われず、これは照射されていない表面が、表面改質組成物の化合物を含まないことを意味する。
表面改質された材料は、（楕円偏光法で測定して）好ましくは少なくとも５ｎｍの厚さ、より好ましくは１０～１００ｎｍの間の厚さを有する層を少なくとも部分的に含む。
選択性に関して、本発明によるパターン化された表面の２つの重要なパラメータは、
１）（化学的）コントラスト－表面改質反応の有効性の（最大の）差。疎水性を誘発する表面改質の場合、これは例えば、照射領域と非照射領域との間の水接触角（ＷＣＡ）の差によって測定される。親水性を誘発する表面改質の場合、これは例えば、照射領域と非照射領域との間の水接触角（ＷＣＡ）の差によって測定される。防汚性を誘発する表面改質の場合、これは例えば、照射領域と非照射領域との間のタンパク質及び／又は細胞の吸着の差によって測定される。これは例えば、両方の領域に蛍光標識タンパク質を接触させることによって行うことができ、（緩衝液で十分に洗浄した後に）照射領域及び非照射領域の上の（吸着したタンパク質の）蛍光強度を測定することができる。生体固定化を誘発する表面改質の場合、これは例えば、照射領域と非照射領域との間で固定化できる生体分子の量によって測定される。これは例えば、生体固定化のための蛍光標識したタンパク質を用いて行うことができ、（緩衝液で十分に洗浄した後に）照射領域及び非照射領域の上の（固定化したタンパク質）の蛍光強度を測定することができる。
２）（横方向）分解能－表面改質の有効性が最大値から最小値まで変化する距離、すなわち照射領域と非照射領域との間の界面の「鮮鋭度」。鮮鋭度は、例えばＡＦＭトポグラフィー測定又は高分解能ＳＥＭ測定又はイメージング楕円偏光法によって測定することができる。
一般に、ヒドロシラン中のヒドロシリル基の数が多く、ヒドロシランのヒドロシリル基中の水素化ケイ素の数が多く、表面改質組成物中のヒドロシランの濃度が高く、反応性化合物（Ａ）中の反応性基の数が多いと、反応時間が短くなる。さらに、ヒドロシランのヒドロシリル基中の水素化ケイ素の数は、（化学的）コントラストに影響を与える。
本発明は、本発明による表面改質された固体材料を含む物品をさらに提供する。場合により、この物品はマイクロ構造又はナノ構造を有する。本発明による物品の好ましい例としては、マイクロアレイ用途及び細胞培養用途などのバイオチップ用の基板、ｌａｂ－ｏｎ－ａ－ｃｈｉｐデバイス又はｏｒｇａｎ－ｏｎ－ａ－ｃｈｉｐデバイスなどのマイクロ流体デバイスが挙げられる。
本発明は、本明細書に記載の特徴のあらゆる可能な組み合わせに関し、特に、請求項に示される特徴の組み合わせが好ましいことに留意されたい。したがって、本発明による組成物に関する特徴のあらゆる組み合わせ、本発明による方法に関する特徴のあらゆる組み合わせ、及び本発明による組成物に関する特徴と本発明による方法に関する特徴とあらゆる組み合わせが、本明細書に記載されることを理解されよう。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、他の要素の存在を排除するものではないことにさらに留意されたい。しかし、特定の成分を含む生成物／組成物に関する記述は、これらの成分からなる生成物／組成物も開示していることも理解すべきである。これらの成分からなる生成物／組成物は、その生成物／組成物のより単純でより経済的な調製方法が得られるという点で有利となりうる。同様に、特定のステップを含む方法に関する記述は、これらのステップからなる方法も開示していることも理解すべきである。これらのステップからなる方法は、より単純でより経済的な方法が得られるという点で有利となりうる。
あるパラメータの下限及び上限に関する値が言及される場合、下限の値と上限の値との組み合わせによって形成される範囲も開示されるものと理解される。
ガラス上の幅５０μｍの表面改質層の線のＡＦＭ高さ画像（ａ）及び対応する高さプロファイル（ｂ）である。 ２．５００倍（ａ）及び１００，０００倍（ｂ）の倍率におけるガラス上の幅５０μｍの表面改質層の線のＳＥＭ画像である。 ガラス上の幅５０μｍの表面改質層の線の楕円偏光法の高さ画像（ａ）及び対応する高さプロファイル（ｂ）。
これより以下の実施例により本発明を説明するが、それらによって限定されるものではない。
概要
材料
市販のヒドロシラン及び溶媒は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ又はＧｅｌｅｓｔから入手した。必要な場合、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ減圧蒸留を用いて化合物を精製した。市販されていないヒドロシランは、文献から対応させた手順を用いて、対応するクロロシランをＬｉＡＩＨ4で還元することによって合成した。
表面改質
適切な溶媒中での洗浄及び超音波処理によって、試料を清浄にした。場合により、試料を低圧酸素プラズマに曝露して、表面上にヒドロキシル基及び／又はその他の酸化種（例えばアルデヒド、ケトン、カルボン酸）を形成した。試料を特別注文の試料ホルダー上に配置し、ある体積の表面改質組成物を表面上に堆積した。次に、試料をフォトマスクで覆って、試料とフォトマスクとの間に均一な液膜を形成した。光化学的表面改質の原理を示すために、試料の半分が照射され、残りの半分が照射されない非常に単純なフォトマスクを使用した。次に、平行光源を使用して試料に１０～１５ｍＷ／ｃｍ2の強度のＵＶ光を照射した。反応終了後、試料を洗浄して過剰の表面改質組成物を除去し、適切な溶媒を用いて超音波処理した。最後に、試料を窒素流中で乾燥させた。
表面の特性決定
Ｋｒｕｅｓｓ ＤＳＡ－１００ゴニオメーターを使用して静的水接触角（ＷＣＡ）測定によって試料を分析した。自動分配ユニットを使用して、３μＬの水滴を表面上に堆積し、デジタルカメラを用いて画像を取り込み、表面のぬれ性によって、適切なフィッティングアルゴリズムを用いて解析した。
ＥＰ４楕円偏光計（Ａｃｃｕｒｉｏｎ ＧｍｂＨ）を使用して分光イメージング楕円偏光法によって表面改質層の厚さを測定した。４００～９００ｎｍの間のスペクトル範囲内で５０°の入射角において楕円偏光パラメータΔ及びψを求めた。層厚さの計算のため、試料の光学モデルを形成して実験データにフィットさせる必要がある。（１）基板と、（２）表面改質層と、（３）空気（環境）とからなる三層モデルを使用した。改質していない基板のΔ及びψを求めることによって、基板の光学特性を実験的に求めた。薄い非吸収性有機膜のモデル化のために、楕円偏光法ではＣａｕｃｈｙモデルが一般に使用されている。このモデルでは、層の波長依存性屈折率ｎ（λ）は：
で表される。
幾つかの場合では、単純なＣａｕｃｈｙモデルによって良好なフィット結果が得られ、Ａn＝１．５０±０．０５となり、Ｂnが１０3～１０4ｎｍ2の間となった。他の試料の場合は、Ｃａｕｃｈｙ層中に５０±１０％の空気分率が存在できる多孔質材料のモデル（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ有効媒質近似）を用いて表面改質層をモデル化した場合にのみ良好なフィット結果が得られた。
分子構造及び略語
基板
ヒドロシラン
反応性化合物（Ａ）
溶媒及びその他の成分
実施例１～３：ガラスの疎水性表面改質
顕微鏡のスライドガラスを、アセトン及びイソプロパノール中の超音波処理によって清浄にし、表面におけるシラノール基の数を増加させるためにピラニア溶液及びプラズマ酸化によって活性化させた。ヒドロシランとしてのジヒドロ－Ｆ17及び反応性化合物（Ａ）としてのＦ17－ＯＨ－Ａｃｒを種々の濃度及び比率で使用して、前述の一般手順により表面改質を行った。
実施例１ａ～ｄでは、種々の組成物の場合で、１５分間のＵＶ照射が、表面の疎水性を大きく増加させるために十分であり（すべての組成物でＷＣＡ＞１２０°、Ｆ17－ＯＨ－Ａｃｒの濃度が１％を超える場合＞１３０°）、試料の非照射部分は依然として親水性である（ＷＣＡは約３０°）ことが示される。
実施例１ｅ～ｆ中は、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０６９６０８号明細書に開示される発明に類似している、又はその発明をベースとしている。実施例１ｅでは、純粋なジヒドロ－Ｆ17を使用すると、すなわち反応性化合物（Ａ）及び光開始剤を加えないと、１５分間のＵＶ照射によって、１０８°のＷＣＡを有する疎水性表面が得られ、一方、試料の非照射部分は親水性のままであることが示される。実施例１ｆは実施例１ｃに類似しており、唯一の違いは、多反応性のＦ17－ＯＨ－Ａｃｒの代わりに一反応性のＦ17－Ａｃｒを使用していることである。これは、驚くほど異なる表面改質結果を明確に示している。Ｆ17－Ａｃｒ（実施例１ｆ）を用いると、１１４°のＷＣＡが得られ、Ｆ17－ＯＨ－Ａｃｒを用いると、はるかに大きい１４２°のＷＣＡが得られ、両方の非照射の表面は親水性のままである。
実施例１ｇでは、表面改質を行うためにヒドロシランの存在が必要であることが示される。ヒドロシラン（この場合はジヒドロ－Ｆ17）の代わりに不活性フッ素化溶媒ＦＣ－７０を使用すると、顕著な表面改質は生じず、表面は基板全体で親水性のままである（＜３５°のＷＣＡ）。
実施例２では、結果に大きな変化を生じさせることなく、Ｆ17－ＯＨ－Ａｃｒの代わりに対応するメタクリレートのＦ17－ＯＨ－ＭＡｃｒも使用できることが示される。
実施例３ａでは、追加の成分を表面改質組成物に加えることが可能なことが示される。この場合、１重量％の光開始剤が組成物に加えられ、照射時間は５分まで短縮される。この組成物でも、試料の照射部分で高い疎水性の表面が得られ、非照射部分は親水性のままである。
実施例３ｂでは、１重量％の光開始剤が存在する場合でさえも、表面改質を行うためにヒドロシランの存在が必要であることが示される。ヒドロシラン（この場合はジヒドロ－Ｆ17）の代わりに、不活性フッ素化溶媒ＦＣ－７０と１体積％の光開始剤とを使用すると、顕著な表面改質は起こらず、表面は基板全体で親水性（＜３８°のＷＣＡ）のままである。
また、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０６９６０８号明細書によるジヒドロ－Ｆ17及びＦ17－Ａｃｒを用いた表面改質では、非常に薄い疎水性層（ＸＰＳデータに基づくと＜５ｎｍ）が得られる。対照的に、本発明によるジヒドロ－Ｆ17及びＦ17－ＯＨ－Ａｃｒを用いた表面改質では、はるかに厚い疎水性層が得られ高度の表面粗さ及び多孔度を有する。これは、ＡＦＭ、ＳＥＭ、及び楕円偏光法による試料のさらなる分析によって示された。これらの実験の場合、線のパターンを有するフォトマスクを表面改質に使用し、その結果、１００μｍの距離だけ離れた幅５０μｍの平行な表面改質層の線が得られた。
図１ａは、ＡＦＭによって測定した表面改質層の線（幅５０μｍ）のトポグラフィー画像を示している。この画像は、表面改質層の線の幅が、フォトマスクの設計による照射領域の幅によく対応していることを示しており、本発明による方法によって良好な空間分解能でパターン化された表面改質が実現できることを示している。図１ｂは、図１ａ中に示される破線に沿って測定した高さプロファイルを示している。このプロファイルは、線の中央で測定して表面改質層の厚さが約９０ｎｍであることを示している。線の端付近では、表面改質層は２０～３０ｎｍだけ厚い。また、このプロファイルは、改質層の表面は平滑ではなく、かなりの量の粗さを含むことを示している。図１ａ中に長方形で示される領域の場合、表面粗さ（Ｒa）は１１ｎｍであると計算された。
ＳＥＭイメージング中の充電の問題を回避するため、スパッタリングによって試料上にタングステンの薄層を堆積した。図２ａは、２，５００倍の倍率における表面改質層の線（幅５０μｍ）のＳＥＭ画像を示している。この画像は、本発明による方法による良好な空間分解能のパターン化された表面改質層の形成を裏付けており、図１ａ中に示されるＡＦＭ画像とよく一致している。さらに、この画像は、顕微鏡レベルで表面改質層が均一及び緻密ではなく、微細構造を含むことを示している。このことは、１００，０００倍の倍率で同じ線のより小さな領域を示す図２ｂにおいてより明確に見ることができる。この画像は、高度な表面粗さ及び多孔度が存在することを明確に示しており、ＡＦＭの結果と一致している。
分光イメージング楕円偏光法でも試料を調べた。図３ａは、幅５０μｍの３本の線の楕円偏光法の高さ画像を示している。図３ｂは対応する高さプロファイルを示している。この場合も、結果は、空間分解能を有するパターン化された表面改質の形成を裏付けている。
図３ｂ中に示される高さプロファイルは、線の中央で測定した層の厚さが約８５ｎｍであることを示している。線の端付近では、表面改質層は約１０ｎｍだけ厚い。ＡＦＭ（図１ｂ）及び楕円偏光法（図３ｂ）によって得られた高さプロファイルを比較すると、両方の技術から得られる結果は妥当な一致を示していると結論づけることができる。
実施例４～５：ＰＥＧによるガラスの表面改質
顕微鏡のスライドガラスを、アセトン及びイソプロパノール中の超音波処理によって清浄にし、表面におけるシラノール基の数を増加させるためにプラズマ酸化によって活性化させた。２つの異なるヒドロシランと反応性化合物（Ａ）としてのＰＥＧ9－ＯＨ－Ａｃｒとの組み合わせを用いて、前述の一般手順により表面改質を行った。
実施例４では、トリヒドロ－ＰＥＧ、ＰＥＧ9－ＯＨ－Ａｃｒ、及びＤＧＤＥの表面改質組成物が使用される。１５分間のＵＶ照射後、表面の照射部分はＷＣＡが４４°であり、これはＰＥＧで改質された表面の典型的な値である。非照射部分はＷＣＡが３１°であり、これは顕著な表面改質は起こっていないことを示している。
実施例５では、ヒドロシランのＴＭＣＴＳが、さらにＰＥＧ9－ＯＨ－Ａｃｒ及びＤＧＤＥからなる表面改質組成物中に使用される。１５分間のＵＶ照射後、表面の照射部分はＷＣＡが３８°であり、これはＰＥＧで改質された表面の典型的な値である。非照射部分はＷＣＡが２５°であり、これは顕著な表面改質は起こっていないことを示している。
実施例６：酸化シリコン（１１１）の疎水性表面改質
シリコン（１１１）基板を、アセトン及びイソプロパノール中の超音波処理によって清浄にし、表面におけるシラノール基の数を増加させるためにプラズマ酸化によって活性化させた。ヒドロシランとしてのジヒドロ－Ｆ17、反応性化合物（Ａ）としてのＦ17－ＯＨ－Ａｃｒ、及び１重量％ベンゾフェノン（ＢＰ）のからなる表面改質組成物を使用して、前述の一般手順により表面改質を行った。１５分間のＵＶ照射後、試料の照射部分の上のＷＣＡは１３２°まで増加した。試料の非照射部分のＷＣＡは７５°である。試料の非照射部分も疎水性が高くなったが、照射領域と非照射領域との間の疎水性には依然として大きな差が存在する。
実施例７～８：エポキシド基を有する表面の疎水性表面改質
実施例７では、エポキシド基を有するガラス表面を作製した。このために、文献から適合させたシラン処理手順により、顕微鏡のスライドガラスをエポキシシランで処理した。試料を、アセトン中で５分間超音波処理することによって清浄にした。窒素流を用いて試料を乾燥させ、続いて１４０℃のオーブン中に５分間入れた。次に、試料を低圧Ｏ2プラズマに５分間曝露し、直ちにヘキサン中の（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランの２％（ｖ／ｖ）溶液中に２時間浸漬した。シラン処理後、試料をアセトン中の５分間の超音波処理によって清浄にして、窒素流中で乾燥させた。このシラン処理手順の後、得られたエポキシド末端表面のＷＣＡは５５°である。
ヒドロシランとしてのジヒドロ－Ｆ17及び反応性化合物（Ａ）としてのＦ17－ＯＨ－Ａｃｒからなる表面改質組成物を使用して、前述の一般手順により表面改質を行った。５分間のＵＶ照射後、試料の照射部分の上のＷＣＡは１４０°まで増加し、非照射部分の上のＷＣＡは５６°で変化しないままとなった。
実施例８では、基板としてＳＵ－８を使用した。ＳＵ－８は表面上にエポキシ基を有するポリマーである。ＳＵ－８試料をイソプロパノール中の超音波処理によって清浄にし、窒素流を用いて乾燥させた。ヒドロシランとしてのジヒドロ－Ｆ17及び反応性化合物（Ａ）としてのＦ17－ＯＨ－Ａｃｒからなる表面改質組成物を使用して、前述の一般手順により表面改質を行った。３０分間のＵＶ照射後、試料の照射部分の上のＷＣＡは１３０°まで増加し、改質されていないＳＵ－８のＷＣＡ（７５°）よりもはるかに大きい。
実施例９：ＣＯＣの疎水性表面改質
ＣＯＣ試料をアセトン中の超音波処理によって清浄にし、続いて表面上にヒドロキシル基を形成するために低圧Ｏ2プラズマに曝露した。脱イオン水で十分に洗浄した後、窒素流を用いて試料を乾燥させた。ヒドロシランとしてのトリヒドロ－Ｆ17及び反応性化合物（Ａ）としてのＦ17－ＯＨ－Ａｃｒを種々の濃度及び比率で使用して、前述の一般手順により表面改質を行った（実施例９ａ～ｅ）。
３０分間のＵＶ照射後、試料の照射部分のＷＣＡは１０５～１１５°の間であり、非照射領域上のＷＣＡ（６０～６５°）よりもはるかに大きい。非照射側の比較的小さいＷＣＡはプラズマ酸化によって生じ、その結果として、ＣＯＣのＷＣＡが約９５°から６５°まで減少していることに留意されたい。したがって、表面改質によって、酸化されていないＣＯＣと比較しても疎水性の顕著な増加が得られた。
実施例１０：ＰＥＧによるＣＯＣの表面改質
ＣＯＣ試料をアセトン中の超音波処理によって清浄にし、続いて表面上にヒドロキシル基を形成するために低圧Ｏ2プラズマに曝露した。脱イオン水で十分に洗浄した後、窒素流を用いて試料を乾燥させた。ヒドロシランとしてのジヒドロ－ＰＥＧと、反応性化合物（Ａ）としてのＰＥＧ9－ＯＨ－Ａｃｒ及びＰＥＧ3－ＯＨ－Ａｃｒとの組み合わせを使用して、前述の一般手順により表面改質を行った。
実施例１０ａでは、ジヒドロ－ＰＥＧ、ＰＥＧ9－ＯＨ－Ａｃｒ、及びＤＧＤＥの表面改質組成物が使用される。３０分間のＵＶ照射後、表面の照射部分のＷＣＡは４４°であり、これはＰＥＧで改質された表面の典型的な値である。非照射部分のＷＣＡは６６°であり、これは顕著な表面改質は起こっていないことを示している。非照射側の比較的小さいＷＣＡはプラズマ酸化によって生じ、その結果として、ＣＯＣのＷＣＣＡが約９５°から６５°まで減少していることに留意されたい。
実施例１０ｂでは、ジヒドロ－ＰＥＧ、ＰＥＧ3－ＯＨ－Ａｃｒ、及びＤＧＤＥの表面改質組成物が使用される。３０分間のＵＶ照射後、表面の照射部分のＷＣＡは３７°であり、これはＰＥＧで改質された表面の典型的な値である。非照射部分のＷＣＡは６６°であり、これは顕著な表面改質は起こっていないことを示している。非照射側の比較的小さいＷＣＡはプラズマ酸化によって生じ、その結果として、ＣＯＣのＷＣＣＡが約９５°から６５°まで減少していることに留意されたい。
実施例１１：ポリカーボネートの疎水性表面改質
ポリカーボネート試料をイソプロパノール中の超音波処理によって清浄にし、窒素流を用いて乾燥させた。ヒドロシランとしてのジヒドロ－Ｆ17及び反応性化合物（Ａ）としてのＦ17－ＯＨ－Ａｃｒを使用して、前述の一般手順により表面改質を行った。
実施例１１ａでは、３０分間のＵＶ照射後、試料の照射部分の上のＷＣＡは＞１３０°であり、処理されていないポリカーボネート（ＷＣＡは７８°）と比較して疎水性が大きく増加することが示される。
この実施例では、表面改質の前にＯ2プラズマによる表面活性化は行われず、そのため表面にヒドロキシル基は形成されなかった。ポリカーボネート自体はＣ－ＯＨ基を有しない。さらに、表面は首尾よく改質され、このことは、表面上のＣ－ＯＨ基の存在は、本発明による光化学的表面改質の必要条件ではないことを示している。
二官能性反応性化合物のＦ17－ＯＨ－Ａｃｒの代わりに一官能性添加剤のＦ17－Ａｃｒを使用する対照実験を行い、実施例１１ｂ（対照）として表中に示した。この場合、表面改質は行われず、ＷＣＡは基板全体の上で変化しないままである。
実施例１１ｃでは、表面改質を行うためにヒドロシランの存在が必要なことが示される。ヒドロシラン（この場合はジヒドロ－Ｆ17）の代わりに不活性フッ素化溶媒ＦＣ－７０を使用すると、顕著な表面改質は起こらず、基板全体の上で同様の値のＷＣＡが得られる。
実施例１２：ＰＭＭＡの疎水性表面改質
ＰＭＭＡ試料をイソプロパノール中の超音波処理によって清浄にし、窒素流を用いて乾燥させた。ヒドロシランとしてのジヒドロ－Ｆ17及び反応性化合物（Ａ）としてのＦ17－ＯＨ－Ａｃｒを使用して、前述の一般手順により表面改質を行った。
３０分間のＵＶ照射後、試料の照射部分の上のＷＣＡは＞１３０°であり、処理されていないＰＭＭＡ（ＷＣＡは７５°）と比較して疎水性が大きく増加している。
この実施例では、表面改質の前にＯ2プラズマによる表面活性化は行われず、そのため表面にヒドロキシル基は形成されなかった。ＰＭＭＡ自体はＣ－ＯＨ基を有しない。さらに、表面は首尾よく改質され、このことは、表面上のＣ－ＯＨ基の存在は、本発明による光化学的表面改質の必要条件ではないことを示している。
実施例１３：ＰＥＥＫの疎水性表面改質
ＰＥＥＫ試料をイソプロパノール中の超音波処理によって清浄にし、窒素流を用いて乾燥させた。ヒドロシランとしてのトリヒドロ－Ｆ17及び反応性化合物（Ａ）としてのＦ17－ＯＨ－Ａｃｒを使用して、前述の一般手順により表面改質を行った。
１５分間のＵＶ照射後、試料の照射部分の上のＷＣＡは＞１２０°であり、処理されていないＰＥＥＫ（ＷＣＡは７０°）と比較して疎水性が大きく増加している。
この実施例では、表面改質の前にＯ2プラズマによる表面活性化は行われず、そのため表面にヒドロキシル基は形成されなかった。ＰＥＥＫ自体はＣ－ＯＨ基を有しない。さらに、表面は首尾よく改質され、このことは、表面上のＣ－ＯＨ基の存在は、本発明による光化学的表面改質の必要条件ではないことを示している。
実施例１４～１５：（ニトロ）セルロースの疎水性表面改質
ヒドロシランとしてのジヒドロ－Ｆ17及び反応性化合物（Ａ）としてのＦ17－ＯＨ－Ａｃｒを使用して、前述の一般手順によりセルロース及びニトロセルロースの表面改質を行った。
実施例１４では、１５分間のＵＶ照射後、セルロースが高い疎水性（ＷＣＡ＞１３０°）となったことが示される。試料の非照射領域上では、多孔質親水性基板（ＷＣＡ＜１０°）によって吸収されるので、ＷＣＡを測定できない。
実施例１５ａでは、光開始剤として１重量％のＢＰ－Ｆ10を表面改質組成物に加える場合に、１分未満のＵＶ照射後にニトロセルロースはすでに高い疎水性（ＷＣＡ＞１３０°）となることが示される。この場合も、試料の非照射領域上ではＷＣＡを測定できない。
実施例１５ｂでは、光開始剤を添加しなくても、ニトロセルロースを疎水性にできることが示される。しかし、これには４５分間のはるかに長いＵＶ照射時間が必要となる。非照射領域は、水滴が多孔質基板に吸収されるので、高い親水性のままである。
実施例１５ｃでは、表面改質を行うためにヒドロシランの存在が必要なことが示される。ヒドロシラン（この場合はジヒドロ－Ｆ17）の代わりに不活性フッ素化溶媒ＦＣ－７０及び１重量％の光開始剤を使用すると、顕著な表面改質は起こらず、表面は親水性のままであり、水滴は多孔質基板（ＷＣＡ＜１０°）に吸収される。
実施例１６～２５：ガラスの疎水性表面改質
実施例１６～１９は、表面改質組成物が種々の溶媒を含むことができることを示す。ＤＭＰが溶媒として使用されると、最も大きなＷＣＡが得られる。しかし、ＴＦＴ及びＤＧＤＥなどの別の溶媒も使用することができる。水で飽和させたＴＦＴ（表中ではＴＦＴ（ａｑ）と示される）が使用される場合でさえも、１１０°のＷＣＡが得られ、これは、表面改質組成物中の水の存在が、疎水性表面改質層の形成を妨害しないことを示している。実施例２０～２３では、種々のヒドロシランを表面改質に使用できることが示される。反応性化合物（Ａ）としてのＦ17－ＯＨ－Ａｃｒとの組み合わせにおいて、ヒドロシランが疎水性基を含まない場合でも、使用されるすべてのヒドロシランで、数十ｎｍの厚さで＞１３０°のＷＣＡ値の表面改質層が得られる。実施例２４及び２５は、表面改質組成物が多量の溶媒を含むことができ、依然として疎水性表面改質層を形成できることを示している。
実施例２６～２８：ＰＥＧによるガラスの表面改質
実施例２６～２８では、すべてが反応性化合物（Ａ）としてＨＯ－ＰＥＧ9－ＭＡｃｒを含む種々の表面改質組成物を使用してガラス表面が改質される。楕円偏光法は、表面改質層の存在を明確に示している。ＰＥＧ9－ＯＨ－Ａｃｒが使用される実施例４及び５と比較すると、これらの実施例は、反応性化合物（Ａ）中の第２の種類の反応性基、この場合はヒドロキシ基が、第１の種類の反応性基、この場合は（メタ）アクリレート基に対して、分子内の異なる位置に存在できることを示している。さらに、これらの実施例は、異なるヒドロシラン及び異なる溶媒を含む表面改質組成物中に、ＨＯ－ＰＥＧ9－ＭＡｃｒを使用できることを示している。
実施例２９～３０：ＣＯＣ及びＰＰの親水性表面改質
反応性化合物（Ａ）としてアクリル酸を使用する実施例２９及び３０に記載の表面改質では、２つの疎水性ポリマーのＣＯＣ及びＰＰに使用した場合に、ＷＣＡが大幅に減少する結果が得られる。
実施例３１～３２：アクリレート基を有しない反応性化合物（Ａ）
実施例３１は、反応性化合物（Ａ）としてＰＥＧ－ジエポキシドを使用するＣＯＣ上への表面改質層の形成を示している。基板と表面改質層との非常に類似した光学特性のため、楕円偏光法による層厚さの正確な測定は不可能であった。しかし、改質された表面のＸＰＳ分析では、Ｓｉ及びエーテル炭素（Ｃ－Ｏ－Ｃ）の存在が示され、これはＴＭＣＴＳ及びＰＥＧ－ジエポキシドの両方が表面改質層中に含まれることを示している。
実施例３２では、反応性化合物（Ａ）としてアミノトリアルキンを使用して、石英基板上に表面改質層を形成する。表面改質層は１７ｎｍの厚さ（楕円偏光法によって測定）を有する。これらの実施例は、エポキシド基又はアルキン基のみを含み重合可能な不飽和基（アクリレート基など）を含まない反応性化合物（Ａ）を使用して、表面改質層を形成できることを示している。

Claims (11)

  1. 固体材料の表面の改質方法であって、２００～８００ｎｍの範囲内の波長の光の照射下、場合により光開始剤の存在下で、前記表面を表面改質組成物に接触させるステップを含み、前記固体材料は、Ｃ－ＯＨ基、Ｓｉ－ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、及びＣ－Ｏ－Ｃ基から選択される表面基を有し、前記表面改質組成物は、少なくともヒドロシランと、前記ヒドロシラン以外の少なくとも１つの反応性化合物（Ａ）とを含み、
    前記反応性化合物（Ａ）は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシル、カルボン酸、アルケン、アルキン、及びエポキシから選択される少なくとも２つの官能基を含み、
    前記組成物中のヒドロシランの量は０．５～９９体積％の間の範囲であり、前記反応性化合物（A)の量が１～５０体積％の間の範囲であり、
    ヒドロシラン及び反応性化合物（Ａ）を合わせた量が前記表面改質組成物の１０～１００体積％の間であり、
    前記体積％は、前記表面改質組成物の合計を基準にして２０℃において求められ、
    ヒドロシランは、前記ヒドロシランが、式Ｉ）、ＩＩ）又はＩＩＩ）によるいずれかのヒドロシランによって表される、
    方法。
    （式中、Ｒc＝Ｈ又はメチルであり、
    式中、Ｒaは、Ｈ、置換されていてもよいＣ1-30アルキル、置換されていてもよいＣ2-30アルケニル、置換されていてもよいＣ2-30アルキニル、置換されていてもよいＣ6-20アラルキル、置換されていてもよいＣ6-10アリール、又は約１０００～約１００，０００の分子量を有するポリマー部分であり、
    式中、Ｒb及びＸのそれぞれは、独立して、置換されていてもよいＣ1-30アルキル、置換されていてもよいＣ2-30アルケニル、置換されていてもよいＣ2-30アルキニル、置換されていてもよいＣ6-20アラルキル、置換されていてもよいＣ6-10アリール、又は約１０００～約１００，０００の数平均分子量を有するポリマー部分であり、
    式中、前記ポリマー部分は、炭化水素ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシド、ポリメタクリレート、及びポリシロキサン（例えばポリ（メチルヒドロシロキサン））からなる群から選択され、
    式中、ｌ＝２～１０、好ましくは２～４であり、
    ｋ＝３～６、好ましくは３～４である）
  2. 前記光開始剤の量が、前記表面改質組成物を基準として０～５．０重量％の間の範囲、より好ましくは０．００１～１重量％の範囲内、さらにより好ましくは０．０１～０．２重量％の範囲内、特に０．０１～０．１重量％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記固体材料が、ポリエステル、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、多価アルコール、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドポリマー、ポリエーテルイミド、並びにシリカを含有する固体から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ２０℃における表面改質組成物の合計体積を基準として、ヒドロシランの量が５０～９９体積％の範囲であり、前記反応性化合物（Ａ）が１～５０体積％の範囲であり、溶媒の量が０～３０体積％の範囲であり、前記反応性化合物（Ａ）が、脂肪族置換基又はフッ素化置換基を有する疎水性化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ２０℃における表面改質組成物の合計体積を基準として、ヒドロシランの量が１～５０体積％の間の範囲であり、反応性化合物（Ａ）の量が５～５０体積％の間の範囲であり、溶媒の量が５～８５体積％の範囲であり、前記反応性化合物（Ａ）がＰＥＧ化される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  6. １つのヒドロシリル基を有する前記ヒドロシランが、
    （式中、Ｒa、Ｒbの少なくとも１つは、以下のリストの置換基１００～１９４から選択される式によって表される基であり、残りのＲa、Ｒbは、独立して、前述の基（例えばＣ1～Ｃ30アルキル）から選択され、前記リストが：
    から選択される）
    で表される化合物を含む請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 少なくとも２つのヒドロシリル基を有する前記ヒドロシランが、参照番号２００～２４２、２５１、２５２、２５４～２６３の以下のリスト：
    のヒドロシランから選択される化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記反応性化合物（Ａ）が少なくとも２つのヒドロキシル基を含む、又は前記反応性化合物（Ａ）が、第１の種類の反応性基として少なくとも１つの（メタ）アクリレート及び／又は１つの（メタ）アクリルアミドと、第２の種類の反応性基として少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記反応性化合物（Ａ）が、以下のリストの化合物３００～３７５：
    から選択され、式中、ｎは１～２０の間の範囲であり、ｍは１～１０００の間の範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記表面改質組成物が、
    ａ．式１００、１８２－１、１８２－２、２００～２０２、２３０～２３２、２５１、又はそれらの混合物によるヒドロシランと、式３００、３０１、３０３、３５０、３６０～３６５、又はそれらの混合物による反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む；
    ｂ．式１２０、１２１、１５０～１５５、１８０、１８１、２４０～２４２、２５１、２５２、２６１のいずれか１つによるヒドロシランと、式３０６、３１０～３１２、３４５、３５１、３７０、３７１、又はそれらの混合物の中の１つによる反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む；
    ｃ．式１１０、１９４、２１０～２１２、２３０～２３２、２５１、２６２のいずれか１つによるヒドロシランと、式３３０、３３１、３５２、３７２、３７３、又はそれらの混合物の中の１つによる反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む；
    ｄ．式１１０、１１１、１９４、２２０～２２２、２５１、２６３のいずれか１つによるヒドロシランと、式３３２、３３３、３５３、３７４、３７５、又はそれらの混合物の中の１つによる反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む；
    ｅ．式１００、１８２－１、１８２－２、２００～２０２、２３０～２３２、２５１、又はそれらの混合物によるヒドロシランと、式３００、３０１、３０３、３０５、３５０、３６０～３６５、又はそれらの混合物による反応性化合物（A)と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む；
    ｆ．式１２０、１２１、１５０～１５５、１８０、１８１、２４０～２４２、２５１、２５２、２６１のいずれか１つによるヒドロシランと、式３０６、３１０～３１２、３４５、３５１、３７０、３７１、又はそれらの混合物の中の１つによる反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む；
    ｇ．式１１０、１９４、２１０～２１２、２３０～２３２、２５１、２６２のいずれか１つによるヒドロシランと、式３３０、３３１、３５２、３７２、３７３、又はそれらの混合物の中の１つによる反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む；又は
    ｈ．式１１０、１１１、１９４、２２０～２２２、２５１、２６３のいずれか１つによるヒドロシランと、式３３２、３３３、３５３、３７４、３７５、又はそれらの混合物の中の１つによる反応性化合物（Ａ）と、場合により光開始剤、ナノ粒子、及び溶媒とを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記表面改質組成物がマイクロ粒子及び／又はナノ粒子を含み、好ましくは、前記マイクロ粒子及びナノ粒子が、ＳＥＭにより測定して０．１ｎｍ～１０μｍ、１ｎｍ～１μｍ、又は１０ｎｍ～１００ｎｍの数平均直径を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
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