JP7343082B2 - 蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液、蓄電デバイスセパレータスラリー、蓄電デバイスセパレータ、蓄電デバイスセパレータ/電極積層体及び蓄電デバイス - Google Patents
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Description
(項目1)
蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液であって、
前記蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液は、水溶性ポリマー(A)並びに水溶性ポリマー(B)を含み、
前記水溶性ポリマー(A)は、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物単位65モル%~99モル%及び
水酸基含有モノマー単位1モル%~30モル%を含み、
前記水溶性ポリマー(A)の重量平均分子量は、10万~100万であり、
前記水溶性ポリマー(B)は、
不飽和カルボン酸及び/又はその塩単位50モル%~99.99モル%及び
多官能モノマー単位0.01モル%~5モル%を含み、
前記水溶性ポリマー(B)の重量平均分子量は、1万~100万であり、
前記蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液のpHは、3~9である、
蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液。
(項目2)
前記水溶性ポリマー(A)及び前記水溶性ポリマー(B)が有するカルボキシル基と
前記水溶性ポリマー(A)及び前記水溶性ポリマー(B)が有するヒドロキシ基とのモル比[COOH/OH]が0.3~20である、上記項目に記載の蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液。
(項目3)
蓄電デバイスセパレータスラリーであって、
前記蓄電デバイスセパレータスラリーは、水溶性ポリマー(A)、水溶性ポリマー(B)、水並びに非導電性粒子を含み、
前記水溶性ポリマー(A)は、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物単位65モル%~99モル%及び
水酸基含有モノマー単位1モル%~30モル%を含み、
前記水溶性ポリマー(A)の重量平均分子量は、10万~100万であり、
前記水溶性ポリマー(B)は、
不飽和カルボン酸及び/又はその塩単位50モル%~99.99モル%及び
多官能モノマー単位0.01モル%~5モル%を含み、
前記水溶性ポリマー(B)の重量平均分子量は、1万~100万であり、
前記蓄電デバイスセパレータスラリーのpHは、3~9である、
蓄電デバイスセパレータスラリー。
(項目4)
上記項目に記載の蓄電デバイスセパレータスラリーの乾燥物を基材上に有する、蓄電デバイスセパレータ。
(項目5)
上記項目に記載の蓄電デバイスセパレータスラリーの乾燥物を電極の活物質側に有する、蓄電デバイスセパレータ/電極積層体。
(項目6)
上記項目に記載の蓄電デバイスセパレータ及び/又は上記項目に記載の蓄電デバイスセパレータ/電極積層体を含む、蓄電デバイス。
本開示は、蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液であって、
前記蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液は、水溶性ポリマー(A)並びに水溶性ポリマー(B)を含み、
前記水溶性ポリマー(A)は、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物単位65モル%~99モル%及び
水酸基含有モノマー単位1モル%~30モル%を含み、
前記水溶性ポリマー(A)の重量平均分子量は、10万~100万であり、
前記水溶性ポリマー(B)は、
不飽和カルボン酸及び/又はその塩単位50モル%~99.99モル%及び
多官能モノマー単位0.01モル%~5モル%を含み、
前記水溶性ポリマー(B)の重量平均分子量は、1万~100万であり、
前記蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液のpHは、3~9である、蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液に関する。
水溶性ポリマー(A)は、単独又は2種以上で使用され得る。
(メタ)アクリルアミド基含有化合物は、単独又は2種以上で使用され得る。
R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又はアセチル基を表すか、或いはR2及びR3が一緒になって環構造を形成する。
R4及びR5はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、アセチル基を表す。)
水酸基含有モノマーは、単独又は2種以上で使用され得る。
上記水溶性ポリマー(A)は、任意で、(メタ)アクリルアミド基含有化合物、水酸基含有モノマーのいずれでもない単量体(その他成分)単位を含み得る。その他成分(A)は、単独又は2種以上で使用され得る。
等が挙げられる。
製造方法(水溶性ポリマー(A))は、例えば、ラジカル重合法等が挙げられる。1つの実施形態において、重合温度は、好ましくは、50℃~100℃が挙げられる。1つの実施形態において、重合時間は、好ましくは、1時間~10時間が挙げられる。
重量平均分子量(水溶性ポリマー(A))は、例えば、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、67万、65万、60万、57万、55万、50万、45万、40万、36万、35万、34万、30万、25万、20万、15万、14万、10万等が挙げられる。1つの実施形態において、上記重量平均分子量は、好ましくは、10万~100万が挙げられ、より好ましくは、10万~60万が挙げられ、さらに好ましくは、10万~40万が挙げられる。
・測定機器:東ソー(株)製、GPC(型番:HLC-8420)
・カラム:TSKgel guardcolum PWXL、TSK-GEL G2500PWXL、TSK-GEL GMPWXL(以上東ソー(株)製)
・溶離液:0.2M リン酸バッファー/アセトニトリル=9/1水溶液
・カラム温度:40℃
・検量線:標準ポリエチレンオキシド-ポリエチレングリコール
・測定濃度:0.10質量%(水溶性ポリマー濃度)
・測定方法:フィルターろ過後に測定。
・フィルター:セルロースアセテートカートリッジフィルター(東ソー(株)製、マイショリディスク W-13-2、孔径 0.2μm)
固形分濃度:15質量%
測定温度:25℃
B型粘度計:東機産業株式会社製 製品名「B型粘度計モデルBM」
粘度100,000~20,000mPa・s:No.4ローター使用、回転数6rpm
粘度20,000mPa・s未満:No.3ローター使用、回転数6rpm
試料:120℃で4時間乾燥
測定機器:DSC(SHIMADZU製TAC―60L)
窒素流量:50mL/min
昇温速度:10℃/min
水溶性ポリマー(B)は、単独又は2種以上で使用され得る。
不飽和カルボン酸及び/又はその塩は、単独又は2種以上で使用され得る。不飽和カルボン酸及び/又はその塩は、例えば、上記化合物等が挙げられる。
多官能モノマーは、単独又は2種以上で使用され得る。多官能モノマーは、例えば、上記化合物等が挙げられる。
上記水溶性ポリマー(B)は、任意で、不飽和カルボン酸及び/又はその塩、多官能モノマーのいずれでもない単量体(その他成分(B))単位を含み得る。その他成分(B)は、単独又は2種以上で使用され得る。
重量平均分子量(水溶性ポリマー(B))は、例えば、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、67万、65万、60万、57万、55万、50万、45万、40万、36万、35万、34万、30万、25万、23万、20万、19万、16万、15万、14万、10万、9万、7万、5万、3万、2万、1万等が挙げられる。1つの実施形態において、上記重量平均分子量は、好ましくは、1万~100万が挙げられ、より好ましくは、10万~90万が挙げられ、さらに好ましくは、10万~50万が挙げられ、特に好ましくは、15万~40万が挙げられる。
水は、例えば、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。
蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液は、任意で、水溶性ポリマー(A)、水溶性ポリマー(B)、水のいずれにも該当しない剤を添加剤として含み得る。添加剤は、単独又は2種以上で使用され得る。
pH(蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液)は、例えば、9、8.5、8、7.5、7、6.9、6.6、6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.9、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3等が挙げられる。1つの実施形態において、上記pHは、好ましくは、3~9が挙げられ、より好ましくは、3~7が挙げられ、さらに好ましくは、3以上7未満が挙げられ、特に好ましくは、3~4が挙げられる。
測定機器:ガラス電極pHメータ(例えば株式会社堀場製作所製 製品名「pHメータ D-52」)
測定温度:25℃
本開示は、蓄電デバイスセパレータスラリーであって、
前記蓄電デバイスセパレータスラリーは、水溶性ポリマー(A)、水溶性ポリマー(B)、水並びに非導電性粒子を含み、
前記水溶性ポリマー(A)は、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物単位65モル%~99モル%及び
水酸基含有モノマー単位1モル%~30モル%を含み、
前記水溶性ポリマー(A)の重量平均分子量は、10万~100万であり、
前記水溶性ポリマー(B)は、
不飽和カルボン酸及び/又はその塩単位50モル%~99.99モル%及び
多官能モノマー単位0.01モル%~5モル%を含み、
前記水溶性ポリマー(B)の重量平均分子量は、1万~100万であり、
前記蓄電デバイスセパレータスラリーのpHは、3~9である、蓄電デバイスセパレータスラリーに関する。
非導電性粒子は、単独又は2種以上で使用され得る。
スラリー粘度調整溶媒は、単独又は2種以上で使用され得る。
上記スラリーは、任意で、添加剤として、水溶性ポリマー(A)、水溶性ポリマー(B)、水、非導電性粒子、スラリー粘度調整溶媒のいずれにも該当しない剤を含み得る。添加剤は、例えば、上記剤等が挙げられる。
本開示は、上記蓄電デバイスセパレータスラリーの乾燥物を基材上に有する、蓄電デバイスセパレータに関する。
「多孔質のポリオレフィン樹脂基材」は、ポリオレフィン及びそれらの混合物又は共重合体等の樹脂を50質量%以上含む微多孔膜を意味する。
プラスチック製不織布は、例えば、合成繊維のみから構成される不織布等が挙げられる。
製造方法(蓄電デバイスセパレータ)は、例えば、下記工程を含む方法等が挙げられる。
塗工工程:基材の片面又は両面に蓄電デバイスセパレータスラリーを塗工
乾燥工程:塗工した蓄電デバイスセパレータスラリーを乾燥
塗工方法は、例えば、塗工方式、印刷方式、転写方式、浸漬方式等が挙げられる。
乾燥方法は、例えば、送風乾燥(温風、熱風、低湿風等)、照射乾燥(赤外線、遠赤外線、電子線等)、真空乾燥等が挙げられる。
本開示は、上記蓄電デバイスセパレータスラリーの乾燥物を電極の活物質側に有する、蓄電デバイスセパレータ/電極積層体に関する。
(1)集電体に電極材料含有スラリーを塗布する工程
(2)電極材料含有スラリーを乾燥させる工程
(3)電極材料含有スラリーの乾燥物をプレスする工程
(4)電極材料含有スラリーの乾燥物に蓄電デバイスセパレータスラリーを塗布する工程
(5)蓄電デバイスセパレータスラリーを乾燥させる工程
本開示は、上記蓄電デバイスセパレータ及び/又は上記蓄電デバイスセパレータ/電極積層体を含む、蓄電デバイスに関する。
蓄電デバイスは、電解液を含む。電解液は、例えば、非水系溶媒に支持電解質を溶解させた溶液等が挙げられる。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水741g、50%アクリルアミド水溶液234g(1.64mol)、2-ヒドロキシエチルアクリレート10.2g(87.5mmol)、メタリルスルホン酸ナトリウム0.554g(3.50mmol)を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、50℃まで昇温した。そこに2,2’-アゾビス-2-アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC-32」)1.16g、イオン交換水11.6gを投入し、80℃まで昇温し1.5時間反応を行った。続いて、2,2’-アゾビス-2-アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC-32」)0.129g、イオン交換水1.29gを投入し1.5時間保温した。その後、中和剤として48%水酸化ナトリウム水溶液0.73g(8.8mmol)とイオン交換水0.73gを入れ撹拌し、水溶性ポリマー(A)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、滴下ロート2つを備えた上記とは別の反応装置に、イオン交換水381gを入れ85℃まで昇温し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。その後、滴下ロートに80%アクリル酸水溶液96.9g(1.08mol)、N,N’-メチレンビスアクリルアミド1.67g(10.9mmol)、メタリルスルホン酸ナトリウム0.0429g(0.271mmol)を入れ、別の滴下ロートに2,2’-アゾビス-2-アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC-32」)0.634g、イオン交換水253gを投入し、85℃のまま3時間滴下を行った。1時間保温後、2,2’-アゾビス-2-アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC-32」)0.158g、イオン交換水1.58gを投入し2時間保温後水溶性ポリマー(B)を得た。
水溶性ポリマー(A)と水溶性ポリマー(B)とを固形分の混合比率90/10になるように混合し、蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液を得た。水溶性ポリマー(A)、水溶性ポリマー(B)ともに不溶分はなかった。
AM:アクリルアミド
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
AA:アクリル酸
MBAA:N,N’-メチレンビスアクリルアミド
SMAS:メタリルスルホン酸ナトリウム
TAF:1,3,5-トリアクロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン
・測定機器:東ソー(株)製、GPC(型番:HLC-8420)
・カラム:TSKgel guardcolum PWXL、TSK-GEL G2500PWXL、TSK-GEL GMPWXL(以上東ソー(株)製)
・溶離液:0.2M リン酸バッファー/アセトニトリル=9/1水溶液
・カラム温度:40℃
・検量線:標準ポリエチレンオキシド-ポリエチレングリコール
・測定濃度:0.10質量%(水溶性ポリマー濃度)
・測定方法:フィルターろ過後に測定。
・フィルター:セルロースアセテートカートリッジフィルター(東ソー(株)製、マイショリディスク W-13-2、孔径 0.2μm)
固形分濃度:15質量%
測定温度:25℃
B型粘度計:東機産業株式会社製 製品名「B型粘度計モデルBM」
粘度100,000~20,000mPa・s:No.4ローター使用、回転数6rpm
粘度20,000mPa・s未満:No.3ローター使用、回転数6rpm
試料:120℃で4時間乾燥
測定機器:DSC(SHIMADZU製TAC―60L)
窒素流量:50ml/min
昇温速度:10℃/min
測定機器:株式会社堀場製作所製 製品名「pHメータ D-52」
測定温度:25℃
(1)製造(蓄電デバイスセパレータスラリー)
実施例で得られた蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液を固形分換算で5質量部と、水113質量部を撹拌混合し、非導電性粒子としてベーマイト(平均粒径0.8μm)を95質量部加え、ホモジナイザー(IKA社製 T25 digital ULTRA-TURRAX)で15000rpm 60分間、分散撹拌させた。さらにイオン交換水を加えて粘度を調整し、蓄電デバイスセパレータスラリーを製造した。
湿式法により製造された単層ポリエチレン製セパレータ基材(PE基材:幅250mm、長さ200mm、厚さ6μm)を用意した。上記蓄電デバイスセパレータスラリーをセパレータの一方の面上に、乾燥後の厚みが3.0μmになるようにグラビアコーターを用いて塗工、乾燥し、蓄電デバイスセパレータを得た。
市販のレーザ回析・散乱式粒子径分布測定装置(製品名「LA-960」、HORIBA製)を用いて、得られた蓄電デバイスセパレータスラリーのメジアン径(D50)を測定した。
得られたセパレータを、正方形(幅12cm×長さ12cm)に切り、正方形内部に正方形(幅10cm×長さ10cm)を描き試験片とした。試験片を恒温槽(150℃)に入れ1時間放置することにより加熱処理した。加熱処理後、内部に描いた正方形の面積を測定し、加熱処理前後の面積変化を熱収縮率として求めた。
Claims (6)
- 蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液であって、
前記蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液は、水溶性ポリマー(A)並びに水溶性ポリマー(B)を含み、
前記水溶性ポリマー(A)は、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物単位65モル%~99モル%及び
水酸基含有モノマー単位1モル%~30モル%を含み、
前記水溶性ポリマー(A)の重量平均分子量は、10万~100万であり、
前記水溶性ポリマー(B)は、
不飽和カルボン酸及び/又はその塩単位50モル%~99.99モル%及び
多官能モノマー単位0.01モル%~5モル%を含み、
前記水溶性ポリマー(B)の重量平均分子量は、1万~100万であり、
前記蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液のpHは、3~9である、
蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液。 - 前記水溶性ポリマー(A)及び前記水溶性ポリマー(B)が有するカルボキシル基と
前記水溶性ポリマー(A)及び前記水溶性ポリマー(B)が有するヒドロキシ基とのモル比[COOH/OH]が0.3~20である、請求項1に記載の蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液。 - 蓄電デバイスセパレータスラリーであって、
前記蓄電デバイスセパレータスラリーは、水溶性ポリマー(A)、水溶性ポリマー(B)、水並びに非導電性粒子を含み、
前記水溶性ポリマー(A)は、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物単位65モル%~99モル%及び
水酸基含有モノマー単位1モル%~30モル%を含み、
前記水溶性ポリマー(A)の重量平均分子量は、10万~100万であり、
前記水溶性ポリマー(B)は、
不飽和カルボン酸及び/又はその塩単位50モル%~99.99モル%及び
多官能モノマー単位0.01モル%~5モル%を含み、
前記水溶性ポリマー(B)の重量平均分子量は、1万~100万であり、
前記蓄電デバイスセパレータスラリーのpHは、3~9である、
蓄電デバイスセパレータスラリー。 - 請求項3に記載の蓄電デバイスセパレータスラリーの乾燥物を基材上に有する、蓄電デバイスセパレータ。
- 請求項3に記載の蓄電デバイスセパレータスラリーの乾燥物を電極の活物質側に有する、蓄電デバイスセパレータ/電極積層体。
- 請求項4に記載の蓄電デバイスセパレータ及び/又は請求項5に記載の蓄電デバイスセパレータ/電極積層体を含む、蓄電デバイス。
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2022
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