JP7344313B2 - 被覆樹脂粒子の製造方法及び粒子表面積の調整方法 - Google Patents

Description

本発明は、被覆樹脂粒子の製造方法及び粒子表面積の調整方法に関する。

吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品、簡易トイレ等の衛生材料；保水剤、土壌改良剤等の農園芸材料；止水剤、結露防止剤等の工業資材などの種々の分野で広く使用されている。吸水性樹脂粒子には、吸水速度等の各種性能の制御が求められている（例えば、下記特許文献１参照）。

特開２０１６－２８１１７号公報

本発明者らは、吸水速度等の各種性能を制御する方法として粒子表面積を調整することに着目した上で、吸水性樹脂粒子の作製条件を調整する方法とは異なる方法により粒子表面積を調整可能であり、粒子表面積を増加させることができることを見出した。

本発明の一側面は、粒子表面積を増加させることが可能な被覆樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、粒子表面積を容易に調整可能な粒子表面積の調整方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、第１の物質と、当該第１の物質と重合反応する第２の物質とを吸水状態の吸水性樹脂粒子の表面で重合反応させて、前記吸水性樹脂粒子の少なくとも一部を被覆する被覆部を得る被覆工程を備える、被覆樹脂粒子の製造方法を提供する。

本発明の他の一側面は、第１の物質と、当該第１の物質と重合反応する第２の物質とを吸水状態の吸水性樹脂粒子の表面で重合反応させて、前記吸水性樹脂粒子の少なくとも一部を被覆する被覆部を得る被覆工程における前記吸水状態の吸水性樹脂粒子の膨張度に基づき、前記吸水性樹脂粒子及び前記被覆部を有する被覆樹脂粒子の表面積を調整する、粒子表面積の調整方法を提供する。

本発明の一側面によれば、粒子表面積を増加させることが可能な被覆樹脂粒子の製造方法を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、粒子表面積を容易に調整可能な粒子表面積の調整方法を提供することができる。

被覆樹脂粒子の一例を示す模式断面図である。 被覆樹脂粒子及び吸水性樹脂粒子のＳＥＭ写真を示す図面である。 被覆樹脂粒子及び吸水性樹脂粒子のＳＥＭ写真を示す図面である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。「（ポリ）」とは、「ポリ」の接頭語がある場合及びない場合の双方を意味するものとする。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実験例に示されている値に置き換えてもよい。室温とは、２５℃を意味するものとする。本明細書に例示する材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本実施形態に係る被覆樹脂粒子の製造方法は、第１の物質と、当該第１の物質と重合反応する第２の物質とを吸水状態の吸水性樹脂粒子（被コーティング体）の表面で重合反応させて、吸水性樹脂粒子の少なくとも一部を被覆する被覆部を得る被覆工程を備える。

本実施形態に係る被覆樹脂粒子の製造方法によれば、第１の物質と第２の物質との重合反応物である被覆部によって吸水性樹脂粒子（被コーティング体）の少なくとも一部を被覆することにより被覆樹脂粒子の表面積を増加させることができる。例えば、本実施形態に係る被覆樹脂粒子の製造方法によれば、被覆工程における吸水状態の吸水性樹脂粒子の膨張度を調整することにより被覆樹脂粒子の表面積を増加させることができる。本実施形態に係る被覆樹脂粒子の製造方法によれば、例えば粒子径３００～４００μｍの被覆樹脂粒子の表面積を増加させることができる。

本発明者は、下記の知見を見出した。被覆部を有しない吸水状態の吸水性樹脂粒子が脱水されると、粒子表面積が固定化されていないことから、粒子が収縮するに伴い粒子表面積が粒子の状態に応じて大きく変化するため、収縮前の吸水性樹脂粒子の状態に基づき粒子表面積を調整しづらい。一方、被覆部を有する吸水状態の吸水性樹脂粒子が脱水されると、被覆部によって粒子の表面が固定化されていることにより、粒子が収縮する際に粒子表面積が収縮前後で大きく変化しづらいことから、収縮前の吸水性樹脂粒子の状態として吸水性樹脂粒子の膨張度に応じて表面積が調整されやすい。そのため、被覆部を有する被覆樹脂粒子の製造過程における吸水性樹脂粒子の膨張度を調整することにより被覆樹脂粒子の表面積を容易に調整可能であり、被覆樹脂粒子の表面積を増加させることができる。

本実施形態に係る被覆樹脂粒子の製造方法によれば、被覆樹脂粒子を得ることができる。当該被覆樹脂粒子は、吸水性樹脂粒子と、当該吸水性樹脂粒子の少なくとも一部を被覆する被覆部と、を有する。

被覆対象の吸水性樹脂粒子の形状は、特に限定されず、例えば、略球状、不定形状、顆粒状等であってよく、これらの形状を有する一次粒子が凝集した形状であってもよい。不定形状の吸水性樹脂粒子は、例えば、樹脂塊体を破砕機で破砕することで得られる。

吸水性樹脂粒子は、吸水性を有する樹脂から構成されていれば特に限定されない。吸水性樹脂粒子における２５℃のイオン交換水の吸水量（常圧下の吸水量）は、例えば１０ｇ／ｇ以上であってよい。

吸水性樹脂粒子は、例えば、エチレン性不飽和単量体を含む単量体を重合させて得られる架橋重合体を含むことができる。すなわち、吸水性樹脂粒子は、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有することが可能であり、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する架橋重合体を含むことができる。エチレン性不飽和単量体の重合方法としては、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等が挙げられる。

エチレン性不飽和単量体は、水溶性エチレン性不飽和単量体（例えば、２５℃のイオン交換水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上のエチレン性不飽和単量体）であってよい。エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸及びその塩、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体がアミノ基を有する場合、当該アミノ基は４級化されていてもよい。エチレン性不飽和単量体は、被覆樹脂粒子の表面積を特に調整しやすい（増加させやすい）観点から、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。吸水性樹脂粒子は、被覆樹脂粒子の表面積を特に調整しやすい（増加させやすい）観点から、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を有することが好ましい。

エチレン性不飽和単量体が酸性基を有する場合、酸性基を中和してから重合反応に用いてもよい。エチレン性不飽和単量体における中和度は、エチレン性不飽和単量体中の酸性基の１０～１００モル％、５０～９０モル％、又は、６０～８０モル％であってよい。

吸水性樹脂粒子を得るための単量体としては、上述のエチレン性不飽和単量体以外の単量体が使用されてもよい。このような単量体は、例えば、上述のエチレン性不飽和単量体を含む水溶液に混合して用いることができる。エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体全量（吸水性樹脂粒子を得るための単量体全量。例えば、架橋重合体の構造単位を与える単量体の全量。以下同様）に対して７０～１００モル％であることが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が単量体全量に対して７０～１００モル％であることがより好ましい。「（メタ）アクリル酸及びその塩の割合」は、（メタ）アクリル酸及びその塩の合計量の割合を意味する。

本実施形態によれば、吸水性樹脂粒子の一例として、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子であって、前記エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、前記（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が、前記吸水性樹脂粒子を得るための単量体全量（例えば、前記架橋重合体の構造単位を与える単量体の全量）に対して７０～１００モル％である、吸水性樹脂粒子を提供することができる。

重合の際に自己架橋による架橋が生じ得るが、内部架橋剤を用いることで架橋を促してもよい。内部架橋剤を用いると、吸水性樹脂粒子の吸水特性を制御しやすい。内部架橋剤としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；ジビニル系化合物；ジアルコール系化合物；ジアクリレート系化合物などが挙げられる。

吸水性樹脂粒子は、架橋重合体粒子のみから構成されていてもよいが、例えば、ゲル安定剤、金属キレート剤、流動性向上剤（滑剤）等を更に含んでいてもよい。これらの成分は、架橋重合体粒子の内部、架橋重合体粒子の表面上、又は、それらの両方に配置され得る。

被覆部は、上述の第１の物質と第２の物質との重合反応物である。被覆部は、水溶性であってよく、水溶性でなくてもよい（難水溶性であってもよい）。被覆部が水溶性である場合、被覆部の溶解度は、例えば、２５℃のイオン交換水１００ｇに対して１ｇ以上（例えば１～１５０ｇ）であってよい。被覆部の構成材料は、ウレタン樹脂、フェノール樹脂（例えば、フェノール化合物とアルデヒドとの縮合物）、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の逐次重合反応物；ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレングリコール等の連鎖重合反応物などを含み得る。なお、第１の物質と第２の物質は異なっていてもよく、同じであってもよい。

本実施形態に係る被覆樹脂粒子の中位粒子径は、下記の範囲であってよい。被覆樹脂粒子の中位粒子径は、１００μｍ以上、１５０μｍ以上、２００μｍ以上、２５０μｍ以上、３００μｍ以上、３５０μｍ以上、３５５μｍ以上、３６０μｍ以上、３８０μｍ以上、４００μｍ以上、又は、４１０μｍ以上であってよい。被覆樹脂粒子の中位粒子径は、８００μｍ以下、７００μｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４５０μｍ以下、４１０μｍ以下、４００μｍ以下、３８０μｍ以下、３６０μｍ以下、又は、３５５μｍ以下であってよい。これらの観点から、被覆樹脂粒子の中位粒子径は、１００～８００μｍ、１５０～７００μｍ、２００～６００μｍ、又は、２５０～５００μｍであってよい。

図１は、被覆樹脂粒子の一例を示す模式断面図である。図１に示す被覆樹脂粒子１は、樹脂粒子１ａと、樹脂粒子（吸水性樹脂粒子）１ａの表面の少なくとも一部を被覆するコーティング層（被覆部）１ｂとを有する。図１では、樹脂粒子１ａの表面全体がコーティング層１ｂによって被覆されている。この場合、例えば、コーティング層１ｂが水溶性であることにより、コーティング層１ｂが溶解して消失することにより、樹脂粒子１ａを水に接触させる挙動（例えば経時変化）を調整できる。樹脂粒子１ａの表面においてコーティング層１ｂの被覆量を調整することにより、水に対する樹脂粒子１ａの接触量を調整できる。

本実施形態に係る被覆樹脂粒子の製造方法における被覆工程では、第１の物質と、当該第１の物質と重合反応する第２の物質とを吸水状態の吸水性樹脂粒子の表面で重合反応させる。被覆工程では、吸水性樹脂粒子の表面において第１の物質と第２の物質とを接触させることができる。

被覆工程における重合反応は、逐次重合反応又は連鎖重合反応であることが好ましく、粒子の凝集が発生し難いことが推定される観点から、逐次重合反応であることがより好ましい。逐次重合反応の場合、重合反応に重合開始剤が不要であるため、重合開始剤が粒子表面に表出し難く、被覆樹脂粒子の表面積を特に調整しやすい（増加させやすい）と本発明者らは推測している。第１の物質と第２の物質との逐次重合反応の反応温度は、例えば１５～２００℃であってよい。

被覆工程における吸水状態の吸水性樹脂粒子の膨張度（質量基準の膨張度。吸水状態における吸水性樹脂粒子の質量／吸水性樹脂粒子の純分（乾燥状態の吸水性樹脂粒子の質量））は、下記の範囲であってよい。膨張度は、１．５倍以上、１．７５倍以上、２．０倍以上、２．１倍以上、２．５倍以上、２．７５倍以上、３．０倍以上、又は、３．２倍以上であってよい。膨張度は、５倍以下、４．５倍以下、４．０倍以下、又は、３．５倍以下であってよい。膨張度としては、２５℃における膨張度を用いることができる。吸水状態の吸水性樹脂粒子の膨張度としては、第１の物質と第２の物質とが接触（重合反応）する時点における膨張度を用いることが可能であり、例えば、吸水性樹脂粒子と第１の物質とを接触させた後に第２の物質を供給する場合、第２の物質を供給する時点における膨張度を用いることができる。膨張度は、被覆対象である吸水性樹脂粒子に含まれる含水量、第１の物質を溶質とする溶液に含まれる溶媒量等を調整することで所望の値に調整することができる。

第１の物質及び第２の物質の組み合わせとしては、ポリオール及びポリイソシアネート；アルデヒド及びフェノール化合物；ポリオール及び多価カルボン酸；多価アミン及び多価カルボン酸；フェノール化合物及び炭酸エステル；フェノール化合物及び炭酸クロリド等が挙げられる。第１の物質及び第２の物質は、これらの組み合わせにおけるいずれの物質であってもよい（例えば、第１の物質がポリオールであり、かつ、第２の物質がポリイソシアネートである態様であってよく、第１の物質がポリイソシアネートであり、かつ、第２の物質がポリオールである態様であってよい）。第１の物質及び第２の物質は、水溶性であってよく、水溶性でなくてもよい（難水溶性であってもよい）。「水溶性」とは、例えば、２５℃のイオン交換水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であることを意味する。

ポリオールは、２以上の水酸基を有する化合物であればよく、ジオール、トリオール等を用いることができる。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。

ポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、ジイソシアネート、トリイソシアネート等を用いることができる。ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例えばトリレン－２，４－ジイソシアナート）、キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒドなどが挙げられる。

フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ナフトール、ヒドロキノン等が挙げられる。

第１の物質及び第２の物質の組み合わせとしては、被覆樹脂粒子の表面積を特に調整しやすい（増加させやすい）観点から、第１の物質がポリオールを含み、かつ、第２の物質がポリイソシアネートを含む態様が好ましい。

第１の物質の量は、第１の物質を均一に吸水性樹脂粒子に浸透させやすい観点から、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して下記の範囲であってよい。第１の物質の量は、０．０１質部以上、０．０５質量部以上、０．８質量部以上、０．１質量部以上、０．５質量部以上、０．８質量部以上、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、８質量部以上、又は、１０質量部以上であってよい。第１の物質の量は、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、３質量部以下、２質量部以下、又は、１質量部以下であってよい。これらの観点から、第１の物質の量は、０．０１～５０質量部であってよい。

第２の物質の量は、吸水性樹脂粒子の表面において第２の物質を第１の物質と効率的に重合反応させやすい観点から、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して下記の範囲であってよい。第２の物質の量は、０．０１質部以上、０．０５質量部以上、０．８質量部以上、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、４質量部以上、又は、４．５質量部以上であってよい。第２の物質の量は、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、８質量部以下、又は、５質量部以下であってよい。これらの観点から、第２の物質の量は、０．０１～５０質量部であってよい。

第２の物質の量は、吸水性樹脂粒子の表面において第２の物質を第１の物質と効率的に重合反応させやすい観点から、第１の物質１００質量部に対して下記の範囲であってよい。第２の物質の量は、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、又は、４５質量部以上であってよい。第２の物質の量は、５００質量部以下、４００質量部以下、３５０質量部以下、３００質量部以下、２５０質量部以下、２００質量部以下、１５０質量部以下、１２０質量部以下、１１９質量部以下、１１０質量部以下、１００質量部以下、８０質量部以下、又は、５０質量部以下であってよい。これらの観点から、第２の物質の量は、１～５００質量部であってよい。

第１の物質及び第２の物質の供給方法としては、特に限定されず、当該物質を溶媒又は分散媒と混合した状態（溶液状態又は分散液状態）で供給する方法、当該物質自体が液状（例えば溶融状態）又は固形状の状態で供給する方法などが挙げられる。第１の物質又は第２の物質を溶媒又は分散媒と混合した状態の液は、例えば、第１の物質又は第２の物質を、溶媒に溶解、又は、分散媒に分散させることにより得ることができる。第１の物質又は第２の物質を溶媒又は分散媒と混合した状態の液は、吸水性樹脂粒子を更に含有してよい。

溶媒としては、水、親水性溶媒（水と相溶する溶媒）、水及び親水性溶媒の混合溶媒等を用いることができる。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；エチレングリコール等のグリコール；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；テトラヒドロフラン等のエーテルなどが挙げられる。

特に、第１の物質の溶媒は、吸水性樹脂粒子を膨張させ得る（被覆対象である吸水性樹脂粒子に吸収され得る）ものであることが好ましく、そのような溶媒としては、水、アルコール、及び、水とアルコールを含む混合溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、水を含むことがより好ましく、膨張度を調整しやすい観点から、実質的に水のみからなることが更に好ましい。

分散媒は、炭化水素系分散媒を含んでよい。炭化水素系分散媒としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。

被覆工程では、例えば、第１の物質及び吸水性樹脂粒子を含有する液と、第２の物質を含有する液とを混合することにより、吸水性樹脂粒子の少なくとも一部を被覆する被覆部を得てよい。

第２の物質を含有する液における第２の物質の含有量は、吸水性樹脂粒子の表面において第２の物質を第１の物質と効率的に重合反応させやすい観点から、液の全体を基準として下記の範囲であってよい。第２の物質の含有量は、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、又は、１０質量％以上であってよい。第２の物質の含有量は、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は、１０質量％以下であってよい。これらの観点から、第２の物質の含有量は、０．１～５０質量％であってよい。

本実施形態に係る被覆樹脂粒子の製造方法は、被覆工程の前に、吸水性樹脂粒子の分散体に、第１の物質及び水を含む液を混合することにより混合液（第１の物質及び吸水性樹脂粒子を含有する液）を得る混合工程を備えてよい。混合工程では、吸水性樹脂粒子と第１の物質とを接触させることができる。

本実施形態に係る被覆樹脂粒子の製造方法は、混合工程の前に、吸水性樹脂粒子の分散体を得る分散工程を備えてよい。吸水性樹脂粒子の分散体は、吸水性樹脂粒子を分散媒に分散させること、又は、吸水性樹脂粒子を気体中に分散させることにより得ることができる。分散媒としては、上述した炭化水素系分散媒を用いることができる。溶媒として上述した水、親水性溶媒（水と相溶する溶媒）、水及び親水性溶媒の混合溶媒等を吸水性樹脂粒子の分散媒として用いてもよい。分散工程の前に、吸水性樹脂粒子を膨張させてもよい。吸水性樹脂粒子を気体中に分散させた分散体を得る場合、当該気体は、大気であってよいが、窒素ガス等の不活性ガスを９０質量％以上含むことが好ましい。

「吸水性樹脂粒子の分散体」は、個々の吸水性樹脂粒子の大多数が他の吸水性樹脂粒子と非接触に保たれた状態を有している。「吸水性樹脂粒子の大多数」は、分散体に含まれる吸水性樹脂粒子の全体を基準として、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は、９０質量％以上であってよい。吸水性樹脂粒子の分散体は、当該分散体を容易に得られる観点から、吸水性樹脂粒子を分散媒に分散させて得られる分散液であることが好ましい。

吸水性樹脂粒子の分散液における吸水性樹脂粒子の含有量は、吸水性樹脂粒子を効率的に分散させやすい観点から、分散体の全体を基準として下記の範囲であってよい。吸水性樹脂粒子の含有量は、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、又は、７質量％以上であってよい。吸水性樹脂粒子の含有量は、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、又は、８質量％以下であってよい。これらの観点から、吸水性樹脂粒子の含有量は、０．１～５０質量％であってよい。

本実施形態に係る被覆樹脂粒子の製造方法は、混合工程の前に、少なくとも水を含む溶媒に第１の物質を添加することにより、第１の物質及び水を含む液（例えば第１の物質の水溶液）を得る工程を備えてよい。

第１の物質及び水を含む液は、少なくとも水を含む溶媒に第１の物質を添加することにより得ることができる。当該溶媒における水の割合は、５０質量％以上、７０質量％以上、又は、９０質量％以上であってよい。溶媒は、水からなる態様（溶媒の実質的に１００質量％が水である態様）であってよく、第１の物質及び水を含む液は、水からなる溶媒に第１の物質を溶解させることにより得られる第１の物質の水溶液であってよい。

溶媒が水を含んでいるため、第１の物質及び水を含む液に吸水性樹脂粒子が接触することにより吸水性樹脂粒子に第１の物質が浸透しやすい。換言すれば、吸水性樹脂粒子の表面に第１の物質が保持されやすい。その結果、被覆工程において、吸水性樹脂粒子の表面において第１の物質が第２の物質と重合反応しやすく、被覆部を効率的に形成することができると推測される。

第１の物質及び水を含む液における第１の物質の含有量は、第１の物質を均一に吸水性樹脂粒子に浸透させやすい観点から、液の全体を基準として下記の範囲であってよい。第１の物質の含有量は、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、又は、１０質量％以上であってよい。第１の物質の含有量は、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、又は、５質量％以下であってよい。これらの観点から、第１の物質の含有量は、０．１～５０質量％であってよい。

第１の物質及び水を含む液における第１の物質の含有量は、第１の物質を均一に吸水性樹脂粒子に浸透させやすい観点から、水１００質量部に対して下記の範囲であってよい。第１の物質の含有量は、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、４質量部以上、５質量部以上、６質量部以上、８質量部以上、１０質量部以上、又は、１１質量部以上であってよい。第１の物質の量は、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１１質量部以下、１０質量部以下、８質量部以下、又は、６質量部以下であってよい。これらの観点から、第１の物質の量は、０．１～５０質量部であってよい。

本実施形態に係る被覆樹脂粒子の製造方法は、被覆工程で得られた粒子に脱水処理を施す脱水工程（乾燥工程）を備えてよい。脱水工程では、被覆工程で得られた粒子における水分の少なくとも一部を除去する。脱水工程では、加熱処理を施すことにより脱水処理を施してよい。加熱温度は、例えば１００～１５０℃であってよい。

本実施形態に係る粒子表面積の調整方法は、本実施形態に係る被覆樹脂粒子の粒子表面積の調整方法である。本実施形態に係る粒子表面積の調整方法では、第１の物質と、当該第１の物質と重合反応する第２の物質とを吸水状態の吸水性樹脂粒子の表面で重合反応させて、吸水性樹脂粒子の少なくとも一部を被覆する被覆部を得る被覆工程における吸水状態の吸水性樹脂粒子の膨張度に基づき、吸水性樹脂粒子及び被覆部を有する被覆樹脂粒子の表面積を調整する。

本実施形態に係る粒子表面積の調整方法によれば、第１の物質と第２の物質との重合反応物である被覆部によって吸水性樹脂粒子（被コーティング体）の少なくとも一部を被覆するに際して吸水状態の吸水性樹脂粒子の膨張度を調整することにより被覆樹脂粒子の表面積を容易に調整できる。本実施形態に係る被覆樹脂粒子の調整方法によれば、例えば粒子径３００～４００μｍの被覆樹脂粒子の表面積を容易に調整できる。被覆工程における吸水状態の吸水性樹脂粒子の膨張度は、本実施形態に係る被覆樹脂粒子の製造方法に関して上述した膨張度（例えば１．５倍以上）に調整できる。

以下、実験例を用いて本発明の内容を更に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

＜評価用粒子の作製＞
（実験例Ａ１）
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、撹拌機（翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段有する撹拌翼）を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、ｎ－ヘプタン２９３ｇ、及び、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（分散剤、三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇを添加することにより混合物を得た。この混合物を撹拌しつつ８０℃まで昇温することにより分散剤をｎ－ヘプタンに溶解させた後、混合物を５０℃まで冷却した。

次に、内容積３００ｍＬのビーカーに、水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（アクリル酸：１．０３モル）を入れた。続いて、外部より冷却しつつ、２０．９質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇをビーカー内に滴下することにより７５モル％のアクリル酸を中和した。その後、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社製、ＨＥＣ ＡＷ－１５Ｆ）、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．０７３６ｇ（０．２７２ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５７ミリモル）を加えた後に溶解させることにより第１段目の水溶液を調製した。

そして、上述の第１段目の水溶液を上述のセパラブルフラスコに添加した後、１０分間撹拌した。その後、ｎ－ヘプタン６．６２ｇにショ糖ステアリン酸エステル（界面活性剤、三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルＳ－３７０、ＨＬＢ：３）０．７３６ｇを溶解することにより得られた界面活性剤溶液をセパラブルフラスコに添加することにより反応液を得た。そして、撹拌機の回転数５５０ｒｐｍで反応液を撹拌しながら系内を窒素で充分に置換した。その後、セパラブルフラスコを７０℃の水浴に浸漬させることにより反応液を昇温し、重合反応を６０分間進行させることにより第１段目の重合スラリー液を得た。

次に、内容積５００ｍＬの別のビーカーに水溶性エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（アクリル酸：１．４３モル）を入れた。続いて、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇをビーカー内に滴下することにより７５モル％のアクリル酸を中和した。その後、アクリル酸水溶液が入ったビーカーに、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０３ｇ（０．３８１ミリモル）と、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）とを加えた後に溶解させることにより第２段目の水性液を調製した。

撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌しながら、上述のセパラブルフラスコ内の第１段目の重合スラリー液を２５℃に冷却し、上述の第２段目の水溶液の全量を上述の第１段目の重合スラリー液に添加した。続いて、フラスコ内を窒素で３０分間置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して反応液を昇温し、第２段目の重合反応を６０分間行うことにより含水ゲル状重合体を得た。

その後、１２５℃に設定した油浴に上記フラスコを浸漬し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により２５７．７ｇの水を系外へ抜き出した。次いで、上記フラスコを引き上げた後、その下部が油浴にわずかに接している状態で内温を８３℃に調節した。その後、フラスコに表面架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加した後、内温を８３℃で２時間保持した。

その後、１２５℃に設定した油浴にフラスコを再度浸漬して昇温し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンを還流しながら２４５ｇの水を系外へ抜き出した。そして、ｎ－ヘプタンを１２５℃にて蒸発させて乾燥させることによって乾燥物（重合物）を得た。この乾燥物を目開き８５０μｍの篩に通過させることにより、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂粒子Ａ（被コーティング体）２３６．８ｇを得た。下記第１の物質と接触させる前における吸水性樹脂粒子Ａの液状成分の含有率は１０質量％であった。液状成分の含有率の算出方法については後述する。

第１の物質であるモノマー種Ａの溶液として、ポリエーテルポリオール（第一工業製薬株式会社製、ＤＫポリオール３８１７）４．０ｇ及びイオン交換水７６．０ｇの混合液（ポリオール水溶液）８０．０ｇを調製した。また、第２の物質であるモノマー種Ｂの溶液として、トリレン－２，４－ジイソシアナート１．９ｇ及びアセトン１７．１ｇの混合液（イソシアネート溶液）１９．０ｇを調製した。

次に、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、撹拌機（翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段有する撹拌翼）を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、上述の吸水性樹脂粒子Ａ（逆相懸濁重合法により得られた吸水性樹脂粒子、被コーティング体）４０．０ｇを加えた。その後、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン４８０ｇを加えた後に１０００ｒｐｍで撹拌することにより、分散体である分散液を得た。

この分散液を撹拌しつつ上述のモノマー種Ａの溶液８０ｇを添加することにより、吸水性樹脂粒子Ａをモノマー種Ａと接触させた後、室温で３０分間撹拌した。第１の物質であるモノマー種Ａと吸水性樹脂粒子Ａとを接触させた後の吸水状態における吸水性樹脂粒子Ａの膨張度は３．２倍であった。膨張度の算出方法については後述する。

続いて、上述のモノマー種Ｂの溶液１９．０ｇを添加した後、室温で１２０分間撹拌することにより、吸水性樹脂粒子Ａの表面で逐次重合反応を進行させて反応物を得た。

その後、１２５℃の油浴で反応物を昇温し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンを還流しながら７６ｇの水を系外へ抜き出した。そして、ｎ－ヘプタンを１２５℃にて蒸発させさせることによって乾燥物（重合物）を得た。この乾燥物を目開き８５０μｍの篩に通過させることにより、ポリウレタンにより吸水性樹脂粒子Ａがコーティングされた被覆樹脂粒子Ａ１を３８．２ｇ得た。

（実験例Ａ２）
第１の物質であるモノマー種Ａの溶液をポリエーテルポリオール（第一工業製薬株式会社製、ＤＫポリオール３８１７）４ｇ及びイオン交換水３６ｇの混合液４０ｇに変更したこと以外は実験例Ａ１と同様に行うことにより被覆樹脂粒子Ａ２を作製した。第１の物質であるモノマー種Ａと吸水性樹脂粒子Ａとを接触させた後の吸水状態における吸水性樹脂粒子Ａの膨張度は２．１倍であった。

（実験例Ｂ１）
撹拌機（翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段有する撹拌翼）を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに５０９．７１ｇ（７．０７モル）の１００％アクリル酸を入れた。このアクリル酸を撹拌しながら、セパラブルフラスコ内にイオン交換水４３６．４７ｇを加えた。その後、氷浴（１℃）下で４４４．６８ｇの４８質量％水酸化ナトリウムを滴下することにより単量体濃度４５．０８質量％のアクリル酸部分中和液（中和率：７５．４４モル％）１３９０．８６ｇを調製した。本操作を３回繰り返し、後述の重合に用いた。

上述のアクリル酸部分中和液２７８１．７２ｇにイオン交換水４０６．８９ｇ及びポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）２．９０ｇ（５．５７６ミリモル）を加えて反応液（単量体水溶液）を得た。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間窒素ガス置換した。次いで、温度計、窒素吹込み管、開閉可能な蓋、２本のシグマ型羽根及びジャケットを備えるステンレス製双腕型ニーダーに上述の反応液を供給した後、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、２．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液９２．６３ｇ（７．７８０ミリモル）及び０．５質量％のＬ－アスコルビン酸水溶液１５．８５ｇを加えた。約１分後に温度が上昇し始め、重合が開始した。６分後に重合中の最高温度は９３℃を示した。その後、ジャケット温度を６０℃に保ちながら撹拌し続け、重合を開始してから６０分後に含水ゲルを取り出した。得られた含水ゲルを喜連ローヤル社製のミートチョッパー１２ＶＲ－７５０ＳＤＸに順次投入し、細分化した。ミートチョッパーの尖端に位置するプレートの穴の径は６．４ｍｍであった。

この細分化された粒子状含水ゲルを目開き０．８ｃｍ×０．８ｃｍの金網上に広げた後、１６０℃で６０分間熱風乾燥することによって乾燥物を得た。

次いで、遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、１２０００ｒｐｍ）を用いて乾燥物を粉砕し、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。さらに、この吸水性樹脂粒子を目開き８５０μｍの金網、目開き２５０μｍの金網及び目開き１８０μｍの金網で分級することにより、目開き８５０μｍの金網を通過し、かつ、目開き２５０μｍの金網を通過しなかった分画である吸水性樹脂粒子Ｂを得た。第１の物質であるモノマー種Ａと接触させる前における吸水性樹脂粒子Ｂの液状成分の含有率は５質量％であった。液状成分の含有率の算出方法については後述する。

この吸水性樹脂粒子Ｂ（水溶液重合法により得られた吸水性樹脂粒子）を被コーティング体として用いたこと以外は実験例Ａ１と同様に行うことによって当該吸水性樹脂粒子Ｂをポリウレタンによりコーティングすることで被覆樹脂粒子Ｂ１を作製した。第１の物質であるモノマー種Ａと吸水性樹脂粒子Ｂとを接触させた後の吸水状態における吸水性樹脂粒子Ｂの膨張度は３．１倍であった。

＜吸水状態における吸水性樹脂粒子の膨張度の算出＞
第１の物質であるモノマー種Ａと吸水性樹脂粒子とを接触させた後の吸水状態における吸水性樹脂粒子の膨張度（２５℃）は、第１の物質と接触させる前における吸水性樹脂粒子の液状成分の含有率（２５℃）の測定結果を用いて下記の手順で算出した。

液状成分の含有率は次の手順で測定した。１０５℃に設定した熱風乾燥機（ＦＶ－３２０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）で吸水性樹脂粒子（被コーティング体として使用しない粒子）２．０００ｇを２時間加熱した。吸水性樹脂粒子の減少質量［ｇ］を、吸水性樹脂粒子に含まれる液状成分の含有量［ｇ］であると判断し、下記式（１）によって液状成分の含有率を得た。
式（１）： 第１の物質と接触させる前における吸水性樹脂粒子の液状成分の含有率［質量％］＝｛吸水性樹脂粒子の減少質量［ｇ］／吸水性樹脂粒子の質量（２．０００ｇ）｝×１００

吸水状態における吸水性樹脂粒子の膨張度は次の手順で算出した。まず、第１の物質と接触させる前における吸水性樹脂粒子を準備した後、下記式（２）により当該吸水性樹脂粒子における液状成分の初期含有量を算出した。次に、下記式（３）により吸水性樹脂粒子の純分（液状成分を除く吸水性樹脂粒子の質量）を算出した。そして、下記式（４）により吸水状態における吸水性樹脂粒子の膨張度を算出した。
式（２）： 吸水性樹脂粒子における液状成分の初期含有量［ｇ］＝｛第１の物質と接触させる前における吸水性樹脂粒子の質量［ｇ］×吸水性樹脂粒子の液状成分の含有率［質量％］｝／１００
式（３）： 吸水性樹脂粒子の純分［ｇ］＝第１の物質と接触させる前における吸水性樹脂粒子の質量［ｇ］－吸水性樹脂粒子における液状成分の初期含有量［ｇ］
式（４）： 膨張度［倍］＝吸水状態における吸水性樹脂粒子の質量［ｇ］／吸水性樹脂粒子の純分［ｇ］

例えば、上述の実験例Ａ１において、第１の物質であるモノマー種Ａの溶液における溶媒（イオン交換水７６．０ｇ）の全てが吸水性樹脂粒子Ａに吸収されたとみなし、第１の物質であるモノマー種Ａと吸水性樹脂粒子Ａとを接触させた後の吸水状態における吸水性樹脂粒子Ａは、吸水性樹脂粒子Ａの純分３６．０ｇと、吸水性樹脂粒子Ａにおける液状成分の初期含有量４．０ｇと、モノマー種Ａの溶液から供給されたイオン交換水７６．０ｇとを含有しており、膨張度は「（３６．０ｇ＋４．０ｇ＋７６．０ｇ）／３６．０ｇ＝３．２倍」であった。

＜粒子の表面観察＞
上述の被覆樹脂粒子Ａ１、Ａ２及びＢ１、並びに、上述の吸水性樹脂粒子Ａ及びＢを評価用粒子として準備した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＳＭ－６３９０ＬＡ）を用いて評価用粒子の状態を観察した。サンプルステージ上に両面カーボンテープの一方面を貼り付けた後、両面カーボンテープの一方面の他方面に評価用粒子を載せた。加速電圧１５ｋＶ、動作距離１０ｍｍに設定し、評価用粒子を５００倍の倍率で観察した。図２及び図３は、被覆樹脂粒子及び吸水性樹脂粒子のＳＥＭ写真を示す図面である。図２（ａ）は、被覆樹脂粒子Ａ１のＳＥＭ写真を示す図面であり、図２（ｂ）は、被覆樹脂粒子Ａ２のＳＥＭ写真を示す図面であり、図２（ｃ）は、吸水性樹脂粒子ＡのＳＥＭ写真を示す図面である。図３（ａ）は、被覆樹脂粒子Ｂ１のＳＥＭ写真を示す図面であり、図３（ｂ）は、吸水性樹脂粒子ＢのＳＥＭ写真を示す図面である。図２によれば、表面に襞状の突起を有する被覆樹脂粒子Ａ１及びＡ２の比表面積が吸水性樹脂粒子Ａの比表面積よりも大きいことが推測され、後述の比表面積の測定において比表面積を確認した。この結果から、図３によれば、表面に襞状の突起を有する被覆樹脂粒子Ｂ１の比表面積が吸水性樹脂粒子Ｂの比表面積よりも大きいことが推測される。

＜比表面積の測定＞
上述の被覆樹脂粒子Ａ１，Ａ２、及び、吸水性樹脂粒子Ａを準備した。これらの粒子を目開き４００μｍの篩及び目開き３００μｍの篩にかけることにより、目開き４００μｍの篩を通過し、目開き３００μｍの篩上に残存する粒子を比表面積測定用の試料として得た。この試料を１００℃で１６時間加熱真空排気の脱気条件で乾燥した。その後、比表面積測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１、カンタクローム社製）により、吸着ガスとしてクリプトンガスを用いる方法で温度７７Ｋにて吸着等温線を測定し、多点ＢＥＴプロットから比表面積（ＢＥＴ比表面積）を求めた。

吸水性樹脂粒子Ａの比表面積は０．０３６ｍ^２／ｇであった。吸水性樹脂粒子Ａを被覆部で被覆することにより得られる被覆樹脂粒子の比表面積として、被覆樹脂粒子Ａ１の比表面積は０．０６０ｍ^２／ｇであり、被覆樹脂粒子Ａ２の比表面積は０．０４６ｍ^２／ｇであった。

１…被覆樹脂粒子、１ａ…樹脂粒子、１ｂ…コーティング層。

Claims (7)

1. 第１の物質と、当該第１の物質と重合反応する第２の物質とを吸水状態の吸水性樹脂粒子の表面で重合反応させて、前記吸水性樹脂粒子の少なくとも一部を被覆する被覆部を得る被覆工程を備え、
   前記被覆工程が、前記第１の物質及び前記吸水性樹脂粒子を含有する液と、前記第２の物質を含有する液とを混合することにより前記被覆部を得る工程であり、
   前記第１の物質の量が前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対して０．０１～４０質量部であり、
   前記第２の物質の量が前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対して０．０１～４０質量部である、被覆樹脂粒子の製造方法。
2. 前記被覆工程の前に、前記吸水性樹脂粒子の分散体に、前記第１の物質及び水を含む液を混合することにより、前記第１の物質及び前記吸水性樹脂粒子を含有する前記液を得る混合工程を更に備える、請求項１に記載の被覆樹脂粒子の製造方法。
3. 被覆樹脂粒子の中位粒子径が１５０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の被覆樹脂粒子の製造方法。
4. 前記吸水状態の吸水性樹脂粒子の膨張度が１．５倍以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の被覆樹脂粒子の製造方法。
5. 前記吸水性樹脂粒子が、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の被覆樹脂粒子の製造方法。
6. 前記第１の物質がポリオールを含み、前記第２の物質がポリイソシアネートを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の被覆樹脂粒子の製造方法。
7. 第１の物質と、当該第１の物質と重合反応する第２の物質とを吸水状態の吸水性樹脂粒子の表面で重合反応させて、前記吸水性樹脂粒子の少なくとも一部を被覆する被覆部を得る被覆工程における前記吸水状態の吸水性樹脂粒子の膨張度に基づき、前記吸水性樹脂粒子及び前記被覆部を有する被覆樹脂粒子の表面積を調整し、
   前記第１の物質の量が前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対して０．０１～４０質量部であり、
   前記第２の物質の量が前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対して０．０１～４０質量部である、粒子表面積の調整方法。

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