JP7346262B2 - 回折光学素子、回折光学素子の製造方法、光学機器および撮像装置 - Google Patents

Description

本発明は、カメラやビデオ等に使用される回折光学素子及びその製造方法に関する。また、その回折光学素子を用いた光学機器および撮像装置に関する。

従来から、レンズなどに用いられる回折光学素子として、光学特性が異なる２種類の樹脂を用いた回折光学素子が知られている。

特許文献１には、脂肪環を有するアクリレートとチオール化合物とのエン－チオール反応生成物からなる紫外線硬化樹脂と、フッ素原子を含むアクリレートと複数のベンゼン環を有するアクリレートからなる紫外線硬化樹脂を用いた回折光学素子が開示されている。

特開２００５－１０７２９８号公報

しかしながら、特許文献１に開示された回折光学素子は、高温高湿環境に長時間晒されると、吸水および温度変化により体積変化が生じ、２つの樹脂の界面において剥離が発生するという課題があった。

上記課題を解決するための回折光学素子は、２つの樹脂が積層された回折光学素子であって、前記２つの樹脂の一方が、回折格子形状を有し、チオール基およびスルフィド基を含有する第１樹脂であり、前記２つの樹脂の他方が、回折格子形状を有する第２樹脂であり、レーザーラマン分光法によって測定される、前記第１樹脂と前記第２樹脂との界面を含まない前記第１樹脂の第１領域における前記チオール基のピーク強度に対する前記スルフィド基のピーク強度の比をα、前記第１樹脂と前記第２樹脂との界面を含む前記２つの樹脂の総厚より小さい第２領域における前記チオール基のピーク強度に対する前記スルフィド基のピーク強度の比をβ、としたときに、前記βが前記αより大きく、前記αおよび前記βが０．２≦α／β≦０．８の関係を満たすことを特徴とする。

上記課題を解決するための回折光学素子の製造方法は、第１基材上にチオール基を含有する第１樹脂組成物を設け、回折格子形状を有する第１樹脂を形成する工程と、前記第１樹脂の上に第２樹脂組成物を設け、回折格子形状を有する第２樹脂を形成する工程と、を備え、レーザーラマン分光法によって測定される、前記第１樹脂と前記第２樹脂との界面を含まない前記第１樹脂の第１領域における前記チオール基のピーク強度に対するスルフィド基のピーク強度の比をα、前記第１樹脂と前記第２樹脂との界面を含む前記第１樹脂及び第２樹脂の総厚より小さい第２領域における前記チオール基のピーク強度に対するスルフィドのピーク強度の比をβ、としたときに、前記第１樹脂を形成する工程において、前記第１樹脂の回折格子形状を有する表面の硬化反応率を５０％以上８０％以下とすることを特徴とする。

本発明によれば、高温高湿環境（例えば温度６０℃、湿度８５％）に長時間晒されても２つの樹脂の界面における剥離が発生しにくい回折光学素子を提供することができる。

本発明の回折光学素子の一実施態様を示す概略図である。 本発明の回折光学素子の評価方法を示す概略図である。 本発明の回折光学素子の製造方法の一実施態様を示す概略図である。 本発明の回折光学素子の一実施態様を示す概略図である。 本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。

［回折光学素子］
（第１実施形態）
以下、本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係る回折光学素子を示した模式的断面図である。図１（ａ）に示すように、回折光学素子２０は、第１基材１１上に、第１樹脂の硬化物１２と第２樹脂の硬化物１３とが積層されている。以降、説明の便宜上、樹脂の硬化物を樹脂と称することもある。なお、第１樹脂の硬化物１２と第２樹脂の硬化物１３は、第１基材１１上に、第２樹脂の硬化物１３、第１樹脂の硬化物１２の順に積層されていても構わない。また、図１（ｂ）に示すように、第２樹脂の硬化物１３の上に第２基材１４を設け、２つの樹脂の硬化物を第１基材１１および第２基材１４との間に挟む構成でも構わない。

（基材）
第１基材１１および第２基材１４は、透明な樹脂や、透明なガラスを用いることができる。第１基材１１および第２基材１４は、ガラスを用いることが好ましく、例えば、珪酸ガラスや硼珪酸ガラス、リン酸ガラスに代表される一般的な光学ガラスや、石英ガラス、ガラスセラミックスを用いることができる。

第１基材１１および第２基材１４の形状は特に限定されず、樹脂の硬化物と接する面の形状は、凹球面、凸球面、軸対称非球面、平面などから選択できる。ただし、第１基材１１の第１樹脂の硬化物１２と接する面の形状と第２基材１４の第２樹脂の硬化物１３と接する面の形状は、略同じ形状であることが好ましい。また、基材の外形は円形が好ましい。

（樹脂の硬化物）
第１基材１１上に積層される２つの樹脂の硬化物（第１樹脂の硬化物１２および第２樹脂の硬化物１３）は回折格子形状を有する。回折格子形状とは、複数の回折格子が連続して形成されている形状である。格子形状は、素子の中心から外周に向かって径方向に緩やかに傾斜する傾斜面１５Ａと、所定の距離を進んだところで急激に傾斜の逆方向に変化する壁面１５Ｂの繰り返しパターンである。繰り返しパターンの間隔は中心から外周に向かって連続的に小さくなり、段差はほぼ等しい。

第１樹脂の硬化物１２および第２樹脂の硬化物１３は異なる光学特性を有する透明な樹脂であり、回折光学素子２０が所望の光学特性となるように屈折率やアッベ数を設計することができる。広い波長帯域で高い回折効率を得るために、第１樹脂の硬化物１２と第２樹脂の硬化物１３の一方が低屈折率高分散であり、他方が高屈折率低分散であることが好ましい。ここで、低屈折率および高屈折率とは第１樹脂の硬化物１２および第２樹脂の硬化物１３の屈折率（ｄ線の屈折率ｎｄ）の相対的な関係を意味する。同様に、高分散および低分散とは第１樹脂の硬化物１２および第２樹脂の硬化物１３の分散特性（アッベ数νｄ）の相対的な関係を意味する。つまり、第１樹脂の硬化物１２が第２樹脂の硬化物１３に対して高屈折率低分散であるとは、第１樹脂の硬化物１２の屈折率ｎｄ１、アッベ数ν１、第２樹脂の硬化物１３の屈折率ｎｄ２、アッベ数ν２が、ｎｄ１＞ｎｄ２及びν１＞ν２を満たすことを意味する。

第１樹脂の硬化物１２は、光硬化型樹脂や熱硬化型樹脂の第１樹脂組成物１２ａを硬化したものであり、チオール基を含有する。

第１樹脂組成物１２ａに含まれるチオール基を有する化合物（Ａ）としては例えば、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物を公知の方法をもちいてオリゴマー化したものを用いても構わない。第１樹脂組成物１２ａ中の化合物（Ａ）の割合は、第１樹脂の硬化物１２を高屈折率および低分散にするという観点において、４０質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましい。Ａ成分の割合が４０質量％より少ないと、樹脂の硬化物中において硫黄の含有量が少なくなり、高い屈折率および低い分散性が得られないおそれがある。より好ましくは５０％以上７０質量％以下の範囲である。

第１樹脂組成物１２ａはエチレン性不飽和基を含有する化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。エチレン性不飽和基を含有する化合物（Ｂ）としては、第１樹脂の硬化物１２の高屈折率および低分散にするという観点において、芳香環を有さないエン化合物が好ましく、脂肪族ビニル基を含有することが好ましい。具体的には、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラアリルオキシエタン、水添トリメリット酸トリアリル等のアリル化合物が挙げられる。また、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２’－チオジエタンチオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いても構わない。第１樹脂の硬化物１２が高い屈折率を得るという観点においては、第１樹脂の硬化物はイソシアヌレートを含むことが好ましい。そのため、第１樹脂組成物１２ａに含有される化合物（Ｂ）としては、イソシアヌル酸トリアリルとシアヌル酸トリアリルが好ましい。第１樹脂組成物１２ａ中の化合物（Ｂ）の割合は、２０質量％以上６０質量％以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。

第１樹脂組成物１２ａは、チオール基を少なくとも２つ有する化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和基を少なくとも２つ有する化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。また、第１樹脂の硬化物１２の強度を高くするという観点においては、チオール基を少なくとも３つ有する化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和基を少なくとも３つ有する化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。

第１樹脂組成物１２ａは、光学特性を大きく損なわない範囲で上述した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）以外の成分を含有していても構わない。このような成分としては、溶剤、重合開始剤、界面活性剤、架橋剤、ポリマー成分、酸化防止剤、重合禁止剤等が挙げられる。

第１樹脂の硬化物１２は、構成元素として、炭素原子、酸素原子、硫黄原子を含む。これらの全構成元素数に対する硫黄原子の割合は、５ａｔ％以上３５ａｔ％以下の範囲であることが好ましい。高い屈折率および低い分散性を得るという観点においては１０ａｔ％以上２５ａｔ％以下の範囲であることがより好ましい。硫黄原子の割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により測定することができる。

第１樹脂の硬化物１２の弾性率は、１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の範囲であることが好ましい。弾性率が３ＧＰａより大きくなると、第１樹脂の硬化物の脆性が悪化するおそれがある。弾性率が１ＧＰａ未満であると、格子変形に起因して回折効率が悪化するおそれがある。より好ましくは、１．３ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下の範囲である。

第２樹脂の硬化物１３は、光硬化型樹脂や熱硬化型樹脂の第２樹脂組成物１３ａを硬化したものである。

第２樹脂組成物１３ａは、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。第２樹脂の硬化物１３の回折効率を高めるという観点においては、化合物（Ｃ）は芳香環を含む材料が好ましい。化合物（Ｃ）の具体例としては、（オリゴ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（オリゴ）プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（オリゴ）エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９、９－ビス（４－アリルオキシフェニル）フルオレン、ビス－２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリル化合物、フタル酸ジアリル、２，３－ナフタレンカルボン酸ジアリル、２，６－ナフタレンカルボン酸ジアリル、ジフェン酸ジアリル等のアリル化合物、３－フェノキシベンジルアクリレート、ｏ－フェニルフェノキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡ、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン等の芳香族ジオール化合物をポリカーボネート化もしくはポリエステル化した熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いても構わない。ここで、第２樹脂の硬化物１３の強度を高めるという観点において化合物（Ｃ）はフルオレン、ジフェニルエーテルを含むことが望ましい。また、後述する第１樹脂と第２樹脂の界面の密着力を上げるという観点において化合物（Ｃ）は、アクリル酸ベンジルまたはフェノキシエチルアクリレートを含むことが好ましく、アクリル酸ベンジルを含むことが最も好ましい。

第２樹脂組成物１３ａは、光学特性を大きく損なわない範囲で上述した化合物（Ｃ）以外の成分を含有していても構わない。このような成分としては、溶剤、重合開始剤、界面活性剤、架橋剤、ポリマー成分、酸化防止剤、重合禁止剤等が挙げられる。

（第１樹脂の硬化物と第２樹脂の硬化物の界面）
第１樹脂の硬化物１２は、スルフィド基を含有し、そのスルフィド基の含有割合は第１樹脂の硬化物の厚み方向で異なる。ここで、第１樹脂の硬化物１２における第１樹脂の硬化物１２と第２樹脂の硬化物１３との界面を含まない領域を第１領域Ｒ１とする。また、第１樹脂の硬化物１２と第２樹脂の硬化物１３との界面を含む領域を第２領域Ｒ２とする。なお、回折光学素子２０における第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２は、例えば、図２の位置であり、第１基材１１の第１樹脂の硬化物１２と接する面の１つの法線上にあり、第１領域Ｒ１が第２領域Ｒ２より第１基材１１に近い位置にある。第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２は円形または楕円形状であり、その長辺もしくは長軸は２つの樹脂の総厚より小さい。また、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の大きさは樹脂に入射されるレーザーラマン分光のビームスポット径の大きさと換言できる。このとき、第２領域Ｒ２の方が第１領域Ｒ１よりチオール基に対するスルフィド基の割合が多い。レーザーラマン分光法で測定すると、第１領域Ｒ１におけるチオール基のピーク強度に対するスルフィド基のピーク強度の比αと、第２領域Ｒ２におけるチオール基のピーク強度に対するスルフィド基のピーク強度の比βは、β＞αの関係を満たす。第１実施形態の回折光学素子２０は、β＞αの関係を満たすことにより、第１樹脂の硬化物１２と第２樹脂の硬化物１３との界面で剥がれが生じにくくなる。以下にそのメカニズムについて説明する。

特許文献１の回折光学素子は、ガラス基材上に脂肪環を有するアクリレートとチオール化合物を含む紫外線硬化樹脂と、フッ素原子を含むアクリレートと複数のベンゼン環を有するアクリレートからなる紫外線硬化樹脂が設けられている。しかし、本願発明者は、特許文献１の回折光学素子は、基材上の紫外線硬化樹脂を硬化する際に硬化反応を進めすぎると、２つの樹脂の界面で剥がれが生じることを見出した。

特許文献１の回折光学素子において２つの樹脂の界面は、回折格子形状に起因した物理的なアンカー効果によって樹脂間の密着力を保っている。しかし、この回折光学素子は、高温高湿環境（例えば温度６０℃、湿度８５％）に長期間放置されると、２つの樹脂の膨潤率と線膨張係数が異なるため、水の侵入や温度変化によって生じる体積変化の量が２つの樹脂とで異なる。そのため、その体積変化量の差から、２つの樹脂界面には樹脂を引き剥がそうとする方向に応力がかかり、剥離が発生していた。

そこで、本願発明者は第１樹脂の硬化物の硬化反応を進めすぎず、第２樹脂の硬化物の硬化反応時に第１樹脂の硬化物と第２樹脂の硬化物との界面を化学的に結合させることにより、２つの樹脂界面で発生する剥がれを抑制できることを見出した。具体的には、第１樹脂の硬化物と第２樹脂の硬化物との界面をスルフィド基を介して結合させることにより、アンカー効果のみによる密着力よりも、高い密着力が得られることが分かった。なお上述したβ＞αとは、第２領域Ｒ２の方が第１領域Ｒ１よりもスルフィド基が多く、スルフィド基の生成に用いられなかったチオール基の残存量が少ないことを意味する。この製造方法については、後述する。

なお、好ましいαとβの関係は、０．２≦α／β≦０．８である。αとβがこの関係を満たすと、２つの樹脂間の密着力はより高くなる。α／βが０．２未満であることは第２領域Ｒ２においてチオール基の残存量が多いことを意味し、プロセス上、第１樹脂の硬化物の格子形状の強度が不十分になるおそれがある。一方、α／βが０．８より大きいとは、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とでスルフィド基の量の差が少ないことを意味する。すなわち、第１樹脂の硬化物と第２樹脂の硬化物との界面をスルフィド基を介して結合する量が相対的に少なくなることを意味し、界面における密着力が不十分となるおそれがある。なお、特許文献１の回折光学素子において、基材上の紫外線硬化樹脂を硬化する際に硬化反応を進めすぎると、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とでスルフィド基の量は同じになる。すなわちα／β＝１となる。

レーザーラマン分光法の測定方法は特に限定されないが、対物レンズや空間分解能などの条件は適宜調整することが好ましい。第１領域Ｒ１の測定箇所は、第１樹脂の硬化物１２の厚みを考慮して、第２樹脂の硬化物１３が測定対象から外れるように調整する必要がある。また、第２領域Ｒ２の測定箇所の面積は、第１領域Ｒ１と同じであることが好ましく、第１樹脂の硬化物１２と第２樹脂の硬化物１３の界面を測定対象に含むよう調整する必要がある。なお、チオール基のピークは２５６０ｃｍ^－１付近に現れ、スルフィド基のピークは７００ｃｍ^－１付近に現れる。

［回折光学素子の製造方法］
本発明における回折光学素子の製造方法を説明する。以下に紫外線硬化性樹脂を用いて、２枚のガラス基材の間に２つの樹脂の硬化物が形成される回折光学素子の製造工程の一例を説明する。

ガラス基材は、樹脂層との密着性を向上させるため、樹脂層と密着する面に前処理をしておくことが好ましい。ガラス表面の前処理は、樹脂層との親和性が良いシランカップリング剤を用いてカップリング処理をすることが好ましい。具体的なカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等が挙げられる。

初めに、第１樹脂の硬化物１２を形成する。まず、図３（ａ）に示すように金型１の上に第１樹脂の硬化物１２の前駆体である第１樹脂組成物１２ａとして紫外線硬化樹脂を滴下する。また、第１基材１１をイジェクタ４に乗せて金型１に対向するよう配置する。ここで用いる金型１は、表面に所望の回折格子形状の反転形状を有し、例えば、ステンレス材や鋼材などの金属母材上にＮｉＰメッキや無酸素銅メッキしたものを精密加工機で切削することで作製できる。

次に、図３（ｂ）に示すように、イジェクタ４を降下させて金型１と第１基材１１の間に紫外線硬化樹脂１２ａを充填させたのちに、紫外線光源５を用いて第１基材１１側から紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂１２ａを硬化させ第１樹脂の硬化物１２を得る。

その後、図３（ｃ）に示すように、硬化した第１樹脂の硬化物１２を金型１から離型する。なお第１樹脂の硬化物１２は、加熱アニール、紫外線の追加照射、酸素雰囲気での加熱や紫外線照射を行っても構わない。

ここで第１樹脂の硬化物１２の表面の硬化反応率は５０％以上８０％以下の範囲である。なお、第１樹脂の硬化物の表面１２ｓとは、図４に示すように、第１樹脂の硬化物１２の回折格子形状を有する表面から、第１樹脂の硬化物の厚み１２Ｔに対して１０％の部分を指す。第１樹脂の硬化物の厚み１２Ｔとは、光軸方向における第１基材１１と第１樹脂の硬化物１２の格子頂点までの距離を指す。第１樹脂の硬化物１２の表面の硬化反応率を５０％以上８０％以下の範囲とすることで、第１樹脂の硬化物の表面には反応性官能基であるチオール基が一定量、未反応の状態で残存する。残存したチオール基は、第２樹脂組成物１３ａを硬化する際に、第２樹脂組成物１３ａに含まれるエチレン性不飽和基と反応して、第１樹脂の硬化物１２と第２樹脂の硬化物１３との間でスルフィド結合を形成する。その結果、第１樹脂の硬化物１２と第２樹脂の硬化物１３との密着力を高めることができる。

第１樹脂の硬化物１２の表面の硬化反応率が５０％未満であると、この後の工程で第２樹脂の硬化物１３を積層させ、イジェクタ４を上昇させて離型する際に格子形状が変形し、回折効率が不十分となる。一方、硬化反応率が８０％を超えてしまうと、スルフィド基の生成量が不十分であり、第１樹脂の硬化物１２と第２樹脂の硬化物１３との密着性が十分でなくなる。

また、第１樹脂の硬化物１２の内部の硬化反応率は表面１２ｓよりも高いほうが望ましい。第２樹脂の硬化物を形成する際に、第２樹脂の硬化物１３の硬化収縮を少なくし、第１樹脂の硬化物１２の格子形状の変形が生じにくいためである。

第１樹脂の硬化物１２の表面の硬化反応率は、ラマン分光装置を用いて測定することができる。例えば、硬化前後における第１樹脂の硬化物の無反応ピークである１７４０ｃｍ^－１付近のエステル基（ＣＯ）のピーク強度と、反応ピークである２５６０ｃｍ^－１付近のチオール基（ＳＨ）のピーク強度を測定し、下記式を用いることで確認することができる。

第１樹脂の硬化物の表面の硬化反応率の調整方法は特に限定されないが、例えば、紫外線を照射し、第１樹脂組成物１２ａを硬化させる際に酸素雰囲気で加熱アニールすることによって５０％以上８０％以下の範囲に制御できる。第１樹脂の硬化物の表面は酸素に暴露させることによって、過剰な硬化反応を抑制することができる。加熱アニールの温度や時間は特に制限はないが、温度については５０℃以上１４０℃以下の範囲であることが好ましい。また、時間については１時間以上４８時間以下の範囲で行うことが好ましい。また、酸素を含む雰囲気における酸素濃度は２０％以上１００％以下の範囲であることが好ましい。また、硬化反応率の調整方法は、加熱アニール以外の方法で行うことも可能である。例えば、第１樹脂の硬化物の表面の硬化反応率を８０％以上にした後に、第１樹脂の硬化物の表面１２ｓに、第１樹脂組成物１２ａを塗布してから表面の硬化反応率が平均で８０％以下になるようにしてもよい。その後、紫外線照射や加熱アニールを行うことでもスルフィド結合の量を制御することが可能である。

次いで、第２樹脂の硬化物を形成する。まず、図３（ｄ）に示すように、第１樹脂の硬化物１３の上に第２樹脂の硬化物１３の前駆体である第２樹脂組成物として未硬化の紫外線硬化樹脂１３ａを滴下する。また、第２基材１４をイジェクタ９に乗せて第１基材１１に対向するよう配置する。なお、第２樹脂組成物１３ａは、第１樹脂組成物１２ａと光学特性（屈折率およびアッベ数）が異なる別の樹脂である。

次に、図３（ｅ）に示すように、イジェクタ９を降下させて第１基材１１および第１樹脂の硬化物１２と第２基材１４の間に、未硬化の紫外線硬化樹脂１３ａを充填させる。その後、紫外線光源５を用いて第２基材１４側から紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂１３ａを硬化させて第２樹脂の硬化物１３を形成する。このとき、第１樹脂の硬化物１２と第２樹脂の硬化物１３の界面はスルフィド基によって化学的に結合される。その結果、第１樹脂の硬化物１２において、第１領域Ｒ１に対して第２領域Ｒ２はスルフィド基の含有割合が多くなり、回折光学素子２０が得られる。なお、第２樹脂の硬化物１３を形成した後に、加熱アニール、紫外線の追加照射、無酸素雰囲気での加熱や紫外線照射などを行っても構わない。

また、第２樹脂の硬化物１３を形成した後、第２基材１４を分離してもよい。

［撮像装置］
図５は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である、一眼レフデジタルカメラの構成を示している。図５において、カメラ本体６０２と光学機器であるレンズ鏡筒６０１とが結合されているが、レンズ鏡筒６０１はカメラ本体６０２対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。

被写体からの光は、レンズ鏡筒６０１の筐体６２０内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ６０３、６０５などからなる光学系を通過し、撮像素子６１０に受光される。本発明の回折光学素子は例えば、レンズ６０５に用いることができる。

ここで、レンズ６０５は筐体内の内筒６０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒６０１の外筒に対して可動支持されている。

撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体６２１内の主ミラー６０７により反射され、プリズム６１１を透過後、ファインダレンズ６１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー６０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー６０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット６１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー６０７は主ミラーホルダ６４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー６０７とサブミラー６０８を光路外に移動させ、シャッタ６０９を開き、撮像素子６１０にレンズ鏡筒６０１から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り６０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。

以下に、実施例を用いてより詳細に本発明を説明する。

［実施例１］
（回折光学素子の製造）
第１基材１１には、材質がＳ－ＴＩＭ８（オハラ社製）、直径６０ｍｍ、一方の面が平面で、他方の面の曲率半径Ｒが１９０ｍｍの凹球面形状のガラスレンズを用いた。第２基材１４には、材質がＳ－ＦＳＬ５（オハラ社製）、直径５８ｍｍ、一方の面の曲率半径Ｒが７０ｍｍの凸球面形状、他方の面の曲率半径Ｒが１９０ｍｍの凸球面形状のガラスレンズを用いた。金型１は、金属母材上にメッキしたＮｉＰ層を精密加工機で切削加工し、所望の第一の格子形状およびその外周形状の反転形状を形成したものを用いた。

続いて、第１樹脂組成物１２ａを調整した。化合物（Ｂ）の成分として、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオールを５８質量部、化合物（Ａ）の成分として、イソシアヌル酸トリアリルを４０質量部、それぞれ用意した。これらに重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン２質量部を均一になるまで自転・公転ミキサーＡＲＶ－３１０（（株）シンキー社製）を用いて混合し、第１樹脂組成物１２ａを得た。

続いて、第２樹脂組成物１３ａを調整した。化合物（Ｃ）の成分として、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを６３質量部、９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを３５質量部それぞれ用意した。化合物（Ｃ）に重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン２質量部を均一になるまで自転・公転ミキサーＡＲＶ－３１０（（株）シンキー社製）を用いて混合し、第２樹脂組成物１３ａを得た。

次に、金型１と第１基材１１の間に、第１樹脂組成物１２ａを充填した。その後、波長３６５ｎｍ、強度１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２００秒間照射して樹脂組成物１２ａを硬化して、離型し、第１基材１１上に第１樹脂の硬化物１２を形成した。次に、この状態でオーブンに入れ、真空中で温度８０℃の条件で２４時間加熱した。その後、第１樹脂の硬化物の表面に、第１樹脂組成物の希釈液をスプレー塗布した。スプレー塗布後に乾燥させ、酸素と窒素の割合を１：１に調整した雰囲気のオーブンに入れ、温度８０℃で２４時間加熱した。

得られた第１樹脂の硬化物１２の表面の第１輪帯における硬化反応率をレーザーラマン分光分析装置（（株）堀場製作所社製）を用いて測定した結果、表面の硬化反応率は６５％であった。内部の硬化反応率は８５％であった。

その後、第１樹脂の硬化物１２と第２基材１４の間に、第２樹脂組成物１３ａを充填し、紫外線を２００秒間照射し、第２樹脂組成物１３ａを硬化させた。その後、波長３６５ｎｍ、強度が３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００秒間照射した。最後に、オーブンに入れ、真空中で温度８０℃の条件で７２時間加熱し、実施例１の回折光学素子２０を得た。得られた回折光学素子は、第１樹脂の硬化物の格子を除いた厚みが３０μｍ、第２樹脂の硬化物の格子を除いた厚みが５０μｍ、格子高さが２０μｍであった。また、第１樹脂の硬化物の屈折率は１．６２、アッベ数は４０であった。また、第２樹脂の硬化物の屈折率は１．５９、アッベ数は２９であった。

（回折光学素子の評価）
実施例１の回折光学素子１０の第１樹脂の硬化物１２と第２樹脂の硬化物１３との界面のスルフィド結合の状態をレーザーラマン分光分析装置を用いて評価した。第１領域Ｒ１におけるチオール基のピーク強度に対するスルフィド基のピーク強度の比α、第２領域Ｒ２におけるチオール基のピーク強度に対するスルフィド基のピーク強度の比βを評価した。尚、使用したレーザー波長は５３２ｎｍ、対物レンズの倍率は５０倍、ホール１１７μｍ、スリット１４０μｍ、グレーティングは６００の条件で行った。また、チオール基は２５６０ｃｍ^－１、スルフィド基は７００ｃｍ^－１から得られるピークの強度を測定し、スルフィド基のピークに関してはローレンツ関数を用いてフィッテングしたピーク分離後の強度を算出に用いた。

次に、実施例１の回折光学素子２０の第１樹脂の硬化物１２の押し込み弾性率を測定した。装置はナノインデンターＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ Ｇ－２００（アジレントテクノロジー社製）を用いた。測定は、第１基材１１を研磨して第１樹脂の硬化物を露出させてから行った。

次に、実施例１の回折光学素子１０を高温高湿環境下（温度６０℃、湿度８５ＲＨ％、２０００時間）での耐久試験を行い、素子の樹脂剥がれの有無を目視で観察した。１０００時間未満で剥がれが発生したものをＣ、１０００時間経過後に剥がれが発生したものをＢ、２０００時間まで剥がれが発生しなかったものをＡとした。

次に、実施例１の回折光学素子１０の回折効率を評価した。回折光学素子の回折効率は、格子形状の外周部に直径約２ｍｍで波長４００ｎｍ～７００ｎｍの測定光を入射し、素子から出射される一次回折光の強度を検出することで平均回折効率を測定した。回折効率が９０％以上のものをＡ、９０％未満のものをＢとした。

実施例１の回折光学素子１０の評価結果を表１に示す。実施例１で用いた化合物については、表２にまとめた。

［実施例２］
実施例２については、第１樹脂の硬化物１２の形成工程において、真空中での加熱と、樹脂組成物１２ａの希釈液をスプレー塗布しなかったこと、オーブン加熱時の酸素と窒素の割合を１：９に変更した点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

［実施例３］
実施例３については、第１樹脂の硬化物１２の形成工程において、真空中での加熱と、樹脂組成物１２ａの希釈液をスプレー塗布しなかったこと、オーブン加熱時の酸素と窒素の割合を８：２に変更した点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

［実施例４］
実施例４については、第１樹脂組成物の調整の工程において、化合物（Ａ）の成分として、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートを使用した点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子１０を製造した。

［実施例５］
実施例５については、第２樹脂組成物の調整の工程において、化合物（Ｃ）の成分を実施例１から変更した。具体的には、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート５７質量部、９，９－ビス（４－（２－アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２６質量部、３－フェノキシベンジルアクリレート１５質量部を用いた。この点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

［実施例６］
実施例６については、第２樹脂組成物の調整の工程において、化合物（Ｃ）の成分として、２，３－ナフタレンカルボン酸ジアリル４８質量部、９，９－ビス（４－アリルオキシフェニル）フルオレン３５質量部、３－フェノキシベンジルアクリレート１５質量部を使用した。この点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

［実施例７］
実施例７については、第１樹脂組成物１２ａの調整の工程において、化合物（Ｂ）の成分として、４，８－メルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン５８質量部を使用した。また、化合物（Ａ）の成分として、テトラアリルオキシエタン４０質量部を使用した。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

［実施例８］
実施例８については、第２基材１４の上に第２樹脂の硬化物を形成した後に、第１樹脂の硬化物を形成した点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

［実施例９］
実施例９については、第２樹脂の硬化物の形成工程において、第２基材１４を用いる代わりに金型１を用い、金型１を離型したこと以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

［比較例１］
比較例１については、第２基材１４の上に第２樹脂の硬化物を形成する工程において、金型１と第２基材１４で第２樹脂組成物１３ａを密閉して８０℃で２４時間加熱した。第２樹脂の硬化物の表面の硬化反応率は８５％とした。これらの点以外は、充填したこと以外は、実施例８と同様の条件で回折光学素子を製造した。

［比較例２］
比較例２については、第１樹脂の硬化物の形成工程において、金型１と第１基材１１で第１樹脂組成物１２ａを密閉して１３０℃で２時間加熱して硬化させた。また、第２樹脂の硬化物の形成工程において、第１基材１１側から高圧水銀ランプにより紫外線を２分間照射して硬化させ離型させた。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子１０を製造した。

［比較例３］
比較例３については、第１樹脂の硬化物の形成工程において、紫外線を照射して第１樹脂の硬化物の表面の硬化反応率が８５％となるまで硬化させた点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子１０を製造した。

表１および表２より、β＞αの関係を満たす実施例１～９は耐久試験において剥がれが１０００時間経過後も発生しなかったのに対し、β＝αであった比較例１～３は１０００時間経過前に剥がれが発生してしまった。

実施例１～９の中でも、処方３および処方４を用いた実施例５および６は２０００時間を経過しても剥がれが発生しなかった。これは３－フェノキシベンジルアクリレートを用いたことにより、ジフェニルエーテルが第２樹脂の硬化物に形成されたことに起因すると考えられる。

１２ 第１樹脂の硬化物
１２ａ 第１樹脂組成物
１３ 第２樹脂の硬化物
１３ａ 第２樹脂組成物
１１ 第１基材
１４ 第２基材
２０ 回折光学素子
６００ 撮像装置（デジタルカメラ）
６０１ 光学機器（レンズ鏡筒）
６０２ カメラ本体
６０３ レンズ
６０５ レンズ

Claims (18)

1. ２つの樹脂が積層された回折光学素子であって、
   前記２つの樹脂の一方が、回折格子形状を有し、チオール基およびスルフィド基を含有する第１樹脂であり、
   前記２つの樹脂の他方が、回折格子形状を有する第２樹脂であり、
   レーザーラマン分光法によって測定される、前記第１樹脂と前記第２樹脂との界面を含まない前記第１樹脂の第１領域における前記チオール基のピーク強度に対する前記スルフィド基のピーク強度の比をα、前記第１樹脂と前記第２樹脂との界面を含む前記２つの樹脂の総厚より小さい第２領域における前記チオール基のピーク強度に対する前記スルフィド基のピーク強度の比をβ、としたときに、
   前記αおよび前記βが０．２≦α／β≦０．８の関係を満たすことを特徴とする回折光学素子。
2. 前記第２領域におけるチオール基に対するスルフィド基の割合は、前記第１領域におけるチオール基に対するスルフィド基の割合より多い請求項１に記載の回折光学素子。
3. 前記第１樹脂の硬化物は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子を含む請求項１または２に記載の回折光学素子。
4. 前記第１樹脂が、イソシアヌレートを含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の回折光学素子。
5. 前記第２樹脂が、ベンゼン環を有するアクリレートを含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の回折光学素子。
6. 前記第２樹脂が、フルオレン及び／又はジフェニルエーテルを含有する請求項５に記載の回折光学素子。
7. 前記第１樹脂の押し込み弾性率が、１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の範囲である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の回折光学素子。
8. 前記第１樹脂の屈折率が前記第２樹脂の屈折率より大きく、前記第１樹脂のアッベ数が前記第２樹脂のアッベ数より大きい請求項１乃至７のいずれか１項に記載の回折光学素子。
9. 前記回折光学素子は第１基材を有し、
   前記２つの樹脂が、前記第１基材の上に形成されている請求項１乃至８のいずれか１項に記載の回折光学素子。
10. 前記回折光学素子は第２基材を有し、
    前記２つの樹脂が、前記第１基材と前記第２基材との間に形成されている請求項９に記載の回折光学素子。
11. 筐体と、該筐体内に複数のレンズを有する光学系を備える光学機器であって、
    前記複数のレンズの少なくとも１つが請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の回折光学素子であることを特徴とする光学機器。
12. 筐体と、該筐体内に複数のレンズを有する光学系と、該光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を備える撮像装置であって、
    前記複数のレンズの少なくとも１つが請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の回折光学素子であることを特徴とする撮像装置。
13. 前記撮像装置がカメラである請求項１２に記載の撮像装置。
14. 第１基材上にチオール基を含有する第１樹脂組成物を設け、回折格子形状を有する第１樹脂を形成する工程と、
    前記第１樹脂の上に第２樹脂組成物を設け、回折格子形状を有する第２樹脂を形成する工程と、を備え、
    レーザーラマン分光法によって測定される、前記第１樹脂と前記第２樹脂との界面を含まない前記第１樹脂の第１領域における前記チオール基のピーク強度に対するスルフィド基のピーク強度の比をα、前記第１樹脂と前記第２樹脂との界面を含む前記第１樹脂及び第２樹脂の総厚より小さい第２領域における前記チオール基のピーク強度に対するスルフィドのピーク強度の比をβ、としたときに、
    前記第１樹脂を形成する工程において、前記第１樹脂の回折格子形状を有する表面の硬化反応率を５０％以上８０％以下とすることを特徴とする回折光学素子の製造方法。
15. 前記第１樹脂組成物が、チオール基を少なくとも３つ有する化合物と、エチレン性不飽和基を少なくとも３つ有する化合物と、を含有する請求項１４に記載の回折光学素子の製造方法。
16. 前記エチレン性不飽和基を少なくとも３つ有する化合物が、脂肪族ビニル基を含有する請求項１５に記載の回折光学素子の製造方法。
17. 前記第２樹脂組成物が、芳香環を含有する請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の回折光学素子の製造方法。
18. 前記第２樹脂組成物が、アクリル酸ベンジルおよび／又はフェノキシエチルアクリレートを含有する請求項１７に記載の回折光学素子の製造方法。

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