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JP7353063B2 - 青色光を発光する有機エレクトロルミネセントデバイス - Google Patents
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JP7353063B2 - 青色光を発光する有機エレクトロルミネセントデバイス - Google Patents

青色光を発光する有機エレクトロルミネセントデバイス Download PDF

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Description

本発明は、2つのホスト材料、n型(電子輸送)ホスト材料およびp型(正孔輸送)ホスト材料と、熱活性化遅延蛍光(TADF)材料と、エミッタ材料とを含む発光層Bを含む有機エレクトロルミネセントデバイスに関し、これは、440~475nmの発光最大で狭い(半値全幅(FWHM)が小さいことによって表される)深青色発光を示す。さらに、本発明は、本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスによって青色光を発生するための方法に関する。
例えば、有機発光ダイオード(OLED)、発光電気化学セル(LEC)および発光トランジスタなどの有機物をベースとする1つまたはそれ以上の発光層を含有する有機エレクトロルミネセントデバイスは、ますます重要性を増している。具体的には、OLEDは、例えばスクリーン、ディスプレイおよび照明デバイスなどの電子製品用の有望なデバイスである。無機物を本質的にベースとするほとんどのエレクトロルミネセントデバイスとは対照的に、有機物をベースとする有機エレクトロルミネセントデバイスはかなり柔軟であり、特に薄い層で製造可能であることが多い。今日すでに利用可能なOLEDベースのスクリーンやディスプレイは、特に効果的な鮮明な色、コントラストを有し、これらのエネルギー消費に関して比較的効率的である。
光を発生するための有機エレクトロルミネセントデバイスの中心的要素は、アノードとカソードとの間に配置された発光層である。有機エレクトロルミネセントデバイスに電圧(および電流)を印加すると、アノードおよびカソードからそれぞれ正孔および電子が発光層に注入される。通常は、正孔輸送層は発光層とアノードとの間に位置し、電子輸送層は発光層とカソードとの間に位置している。異なる層が順次配列されている。次いで、正孔と電子との再結合によって高エネルギーの励起子が発生する。そのような励起状態(例えば、S1などの一重項状態および/またはT1などの三重項状態)の基底状態(S0)への崩壊は、望ましくは発光をもたらす。
効率的なエネルギー輸送および放出を可能にするために、有機エレクトロルミネセントデバイスは、1種またはそれ以上のホスト化合物とドーパントとして1種またはそれ以上のエミッタ化合物とを含む。有機エレクトロルミネセントデバイスを作製する場合の課題は、したがって、デバイスの照明レベル(すなわち、電流当たりの明るさ)の改善であり、所望の光スペクトルを得ること、および適切な(長い)寿命を達成することである。
可視光スペクトルの深青色領域で発光する効率的で安定なOLEDが依然として必要であり、これは、CIEy値が小さいことによって表されるであろう。したがって、特に深青色範囲において、長い寿命と高い量子収率を有する有機エレクトロルミネセントデバイスに関して満たされていない技術的ニーズが依然としてある。
励起子-ポーラロン相互作用(三重項-ポーラロンおよび一重項-ポーラロン相互作用)ならびに励起子-励起子相互作用(一重項-一重項、三重項-一重項、および三重項-三重項相互作用)が、デバイス劣化の主たる経路である。三重項-三重項消滅(TTA)、三重項-ポーラロンクエンチング(TPQ)などの劣化経路は、高エネルギー状態が発生するので、深青色発光デバイスにとって特に興味深い。具体的には、荷電エミッタ分子は、高エネルギー励起子および/またはポーラロンになりやすい傾向がある。ポーラロンおよび/または励起子を分離するために、いわゆる混合ホストシステムが用いられるが、このアプローチは、エミッタに位置する励起子をクエンチしないのに十分なエネルギーにある最も低い三重項状態を有する安定したn型ホスト材料が不足しているために、限られている。
別の興味深いパラメータはS1エネルギーによって表されるエミッタの発光の開始である。最も弱い結合の結合解離エネルギー(BDE)を超える場合、高エネルギーの光子は、特に、さらなるポーラロンまたは励起状態との組合せで、有機材料の劣化をもたらす可能性がある。結果として、発光の主成分に寄与するエミッタのS1エネルギーを可能な限り低くする必要があり、したがって、FWHMが小さいエミッタを深青色発光性OLED向けに用いる必要がある。加えて、その他の材料(ホスト材料など)は、ホストのS1エネルギーがクエンチングを回避するためにエミッタのものよりもエネルギーの点でさらに高いことが必要であるので、発光に寄与してはならない。その結果、発光層内のすべての材料からエミッタ材料への効率的なエネルギー伝達が必要とされる。
2つのホスト材料と、TADF材料と、FWHMが小さいエミッタ材料とを含む有機エレクトロルミネセントデバイス内で、励起子およびポーラロンの効果的な分離が実現されている。
驚くべきことに、2つのホスト材料、n型(電子輸送)ホスト材料およびp型(正孔輸送)ホスト材料と、熱活性化遅延蛍光(TADF)材料と、エミッタ材料とを含む有機エレクトロルミネセントデバイスの発光層によって、これは、狭い(半値全幅(FWHM)が小さいことによって表される)深青色発光を示すが、良好な寿命および量子収率を有し、深青色発光を示す、有機エレクトロルミネセントデバイスが用意される、ことが分かった。ここで、デバイスの主要な発光は、特に近距離電荷移動(NRCT)エミッタである、FWHMが小さいエミッタ材料から生じる。
驚くべきことに、デバイス内のエネルギー伝達は、それにもかかわらず、FWHMが小さいしたがってCIEy色座標が低い深青色発光もたらすのに足りるほど十分である。
したがって、本発明の一態様は、有機エレクトロルミネセントデバイスであって、
(i)最下の励起一重項状態のエネルギー準位S1、最下の励起三重項状態のエネルギー準位T1、エネルギーEHOMO(H)を有する最高被占軌道HOMO(H)およびエネルギーELUMO(H)を有する最低空軌道LUMO(H)、を有するホスト材料Hと;
(ii)最下の励起一重項状態のエネルギー準位S1および最下の励起三重項状態のエネルギー準位T1、エネルギーEHOMO(H)を有する最高被占軌道HOMO(H)およびエネルギーELUMO(H)を有する最低空軌道LUMO(H)、を有するホスト材料Hと;
(iii)最下の励起一重項状態のエネルギー準位S1および最下の励起三重項状態のエネルギー準位T1、エネルギーEHOMO(E)を有する最高被占軌道HOMO(E)およびエネルギーELUMO(E)を有する最低空軌道LUMO(E)、を有する熱活性化遅延蛍光(TADF)材料Eと;
(iv)最下の励起一重項状態のエネルギー準位S1および最下の励起三重項状態のエネルギー準位T1、エネルギーEHOMO(E)を有する最高被占軌道HOMO(E)およびエネルギーELUMO(E)を有する最低空軌道LUMO(E)を有し、440nm~475nmの発光最大λmax PMMA(S)で発光する、FWHMが小さいエミッタS
を含む発光層Bを含み、
以下の式(1)~(3)と(4a)または(4b)のうちの少なくとも1つ:
S1>S1 (1)
S1>S1 (2)
LUMO(H)-EHOMO(H)>S1 (3)
LUMO(H)-ELUMO(H)≧0.2eV (4a)、
HOMO(H)-EHOMO(H)≧0.2eV (4b)、
とによって表される関係が当てはまり、かつ、以下の式(5)~(8):
S1>S1 (5)
S1>S1 (6)
S1>S1 (7)
S1<2.95eV (8)、
によって表される関係が当てはまる、
有機エレクトロルミネセントデバイスに関する。
本発明によれば、ホスト材料Hの最下の励起一重項状態は、熱活性化遅延蛍光(TADF)材料Eの最下の励起一重項状態よりもエネルギーが高い。ホスト材料Hの最下の励起一重項状態は、TADF材料Eの最下の励起一重項状態よりもエネルギーが高い。
ホスト材料Hの最低空軌道(LUMO)とホスト材料Hの最高被占軌道(HOMO)との間のエネルギー差は、熱活性化遅延蛍光(TADF)材料Eの最下の励起一重項状態のエネルギーよりも大きい。
ホスト材料Hの最高被占軌道(HOMO)は、ホスト材料HのHOMOよりもエネルギーが少なくとも0.20eV高い、すなわち、EHOMO(H)は、EHOMO(H)よりも少なくとも0.20eVだけ、より負である。HのLUMOとHのHOMOとの間のエネルギー差は、HのHOMOとHのHOMOとの間の差よりも大きい必要がある(ELUMO(H)-EHOMO(H)>EHOMO(H)-EHOMO(H))。好ましい実施形態では、ホスト材料HのHOMOは、ホスト材料HのHOMOよりも、エネルギーが、0.20eV超高く、より好ましくは0.25eV超高く、またはさらにより好ましくは0.30eV超高い。典型的には、ホスト材料HのHOMOは、ホスト材料HのHOMOよりも、エネルギーが、4.0eV未満高く、より好ましくは3.0eV未満高く、さらにより好ましくは2.0eV未満高く、またはさらに1.0eV未満高い。
あるいは、ホスト材料Hの最低空軌道(LUMO)は、ホスト材料HのLUMOよりもエネルギーが少なくとも0.20eV高い、すなわち、ELUMO(H)は、ELUMO(H)よりも少なくとも0.20eVだけ、より負である。HのLUMOとHのHOMOとの間のエネルギー差は、HのLUMOとHのLUMOとの間の差よりも大きい必要がある(ELUMO(H)-EHOMO(H)>ELUMO(H)-ELUMO(H))。好ましい実施形態では、ホスト材料HのLUMOは、ホスト材料HのLUMOよりも、エネルギーが、0.20eV超高く、より好ましくは0.25eV超高く、さらにより好ましくは0.30eV超高い。典型的には、ホスト材料HのLUMOは、ホスト材料HのLUMOよりも、エネルギーが、4.0eV未満高く、より好ましくは3.0eV未満高く、さらにより好ましくは2.0eV未満高く、またはさらに1.0eV未満高い。
ホスト材料Hの最下の励起一重項状態は、FWHMが小さいエミッタSの最下の励起一重項状態よりもエネルギーが高い。ホスト材料Hの最下の励起一重項状態は、Sの最下の励起一重項状態よりもエネルギーが高い。TADF材料Eの最下の励起一重項状態は、Sの最下の励起一重項状態よりもエネルギーが高い。Sの最下の励起一重項状態、すなわち、Sの発光スペクトルの開始は、2.95eVより小さく、好ましくは2.90eVより小さく、より好ましくは2.85eVより小さく、さらにより好ましくは2.80eVより小さくまたは2.75eVよりさらに小さい。
驚くべきことに、本発明による光電子デバイスの発光帯に対する主たる寄与は、EからSへのならびにホスト材料HおよびHからEおよび/またはSへのエネルギー伝達の十分な伝達を示すSの発光に起因するとし得ること、が見いだされた。
一実施形態では、ホスト材料Hの最高被占軌道(HOMO)は、ホスト材料HのHOMOよりもエネルギーが少なくとも0.20eV高く、ホスト材料Hの最低空軌道(LUMO)は、ホスト材料HのLUMOよりもエネルギーが少なくとも0.20eV高い。好ましい実施形態では、ホスト材料HのHOMOは、ホスト材料HのHOMOよりも、エネルギーが、0.20eV超高く、より好ましくは0.25eV超高く、さらにより好ましくは0.30eV超高く、ホスト材料HのLUMOは、ホスト材料HのLUMOよりも、エネルギーが、0.20eV超高く、より好ましくは0.25eV超高く、さらにより好ましくは0.30eV超高い。
一実施形態では、HとHとはエキシプレックスを形成する。当業者であれば、エキシプレックスを形成するHとHとのペアをどのように選択するか、ならびに上に記載のHOMOおよび/またはLUMOエネルギー準位要件に加えてHとHとの低い立体遮蔽などの選択基準について知っている。
一実施形態では、Hは、以下:
Figure 0007353063000001
またはそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される。
一実施形態では、Hは、以下:
Figure 0007353063000002
Figure 0007353063000003
またはそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される。
一実施形態では、HとHとはエキシプレックスを形成する;HとSとはエキシプレックスを形成しない;HとSとはエキシプレックスを形成しないかつEとSとはエキシプレックスを形成しない。
一実施形態では、HとHとはエキシプレックスを形成する;HとEとはエキシ
プレックスを形成しない;HとEとはエキシプレックスを形成しない;HとSとはエキシプレックスを形成しない;HとSとはエキシプレックスを形成しないかつEとSとはエキシプレックスを形成しない。
とE;HとE;HとS;HとS;またはEとSのエキシプレックスの形成
一実施形態では、Hはなんらのホスフィンオキシド基も含有せず、特にHはビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル酸化物(DPEPO)ではない。
本明細書で使用する場合、「TADF材料」および「TADFエミッタ」という用語は、同じ意味で理解してよい。
本発明によれば、TADF材料が、これは最下の励起一重項状態(S1)と最下の励起三重項状態(T1)との間のエネルギー差に相応するが、0.4eV未満、好ましくは0.3eV未満、より好ましくは0.2eV未満、さらにより好ましくは0.1eV未満またはさらに0.05eV未満のΔEST値を示すことを特徴とする。T1およびS1を決定するための好ましいルートが本明細書に記載されている。
本明細書で使用する場合、有機エレクトロルミネセントデバイスおよび光電子発光デバイスという用語は、2つのホスト材料、HおよびHと、TADF材料Eと、FWHMが小さいエミッタSとを含む発光層Bを含む任意のデバイスとして、最も広い意味で理解してよい。
有機エレクトロルミネセントデバイスは、可視範囲または最も近い紫外線(UV)範囲において、すなわち、380から800nmまでの波長の範囲において、発光に適している有機材料をベースとする任意のデバイスとして、最も広い意味で理解してよい。より好ましくは、有機エレクトロルミネセントデバイスは可視範囲で、すなわち400から800nmまでの発光を可能とすることができる。
FWHMが小さいエミッタSは、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)中で、0.35eVより小さい、好ましくは0.30eV未満の、より好ましくは0.25eV未満の、さらにより好ましくは0.20eV未満の、またはさらに0.15eV未満の半値全幅(FWHM)を有する発光を示すように選択され、これは、λmax PMMAとして同様に、すなわち、この場合、FWHMが小さいエミッタSであるエミッタ10重量%で(ここで、重量%はPMMAおよびエミッタの総含有量に関連している)測定される。
好ましい実施形態では、有機エレクトロルミネセントデバイスは、有機発光ダイオード(OLED)、発光電気化学セル(LEC)、および発光トランジスタからなる群から選択されるデバイスである。
特に好ましくは、有機エレクトロルミネセントデバイスは、有機発光ダイオード(OLED)である。場合により、全体として有機エレクトロルミネセントデバイスは、不透明、半透明または(本質的に)透明とすることができる。
本発明の文脈で使用する「層」という用語は、広く平面形状を有する本体であることが好ましい。
発光層Bは、1mm以下、より好ましくは0.1mm以下、さらにより好ましくは10μm以下、さらにより好ましくは1μm以下、特に0.1μm以下の厚さを有することが好ましい。
好ましい実施形態では、熱活性化遅延蛍光(TADF)材料Eは有機TADF材料である。本発明によれば、有機エミッタまたは有機材料とは、エミッタまたは材料が水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、ホウ素(B)、ケイ素(Si)ならびに場合によりフッ素(F)、場合により臭素(Br)および場合により酸素(O)の各元素から(主として)なることを意味する。特に好ましくは、これは遷移金属をまったく含有しない。
好ましい実施形態では、TADF材料Eは有機TADF材料である。好ましい実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは有機エミッタである。より好ましい実施形態では、TADF材料EおよびFWHMが小さいエミッタSは両方とも有機材料である。
特に好ましい実施形態では、少なくとも1種のTADF材料Eは青色TADF材料、好ましくは深青色TADF材料である。
化合物HおよびHならびにエミッタEおよびSは、任意の量および任意の比率で有機エレクトロルミネセントデバイス中に含めることができる。
好ましい実施形態では、本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて、発光層Bは、重量に基づいて、エミッタEよりも多くの化合物Hを含む。
好ましい実施形態では、本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて、発光層Bは、重量に基づいて、エミッタEよりも多くの化合物Hを含む。
好ましい実施形態では、本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて、発光層Bは、重量に基づいて、エミッタSよりも多くのTADF材料Eを含む。
好ましい実施形態では、本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて、発光層Bは:
(i)ホスト化合物H10~84重量%;
(ii)ホスト化合物H10~84重量%;
(iii)TADF材料E5~50重量%;および
(iv)エミッタS1~10重量%;ならびに場合により
(v)1種またはそれ以上の溶媒0~74重量%、
を含む。
別の好ましい実施形態では、本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて、発光層Bは:
(i)ホスト化合物H10~30重量%;
(ii)ホスト化合物H40~74重量%;
(iii)TADF材料E15~30重量%;および
(iv)エミッタS1~5重量%;ならびに場合により
(v)1種またはそれ以上の溶媒0~34重量%、
を含む。
好ましい実施形態では、TADF材料Eは、440から470nmまでの範囲の発光最大(ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)中で決定した、λmax PMMA(E))を示す。好ましい実施形態では、TADF材料Eは、445から465nmまでの範囲の発光最大λmax PMMA(E)を示す。
FWHMが小さいエミッタSは有機青色蛍光エミッタであるデバイス
本発明の一実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは有機青色蛍光エミッタである。
一実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは、以下の群:
Figure 0007353063000004
Figure 0007353063000005
Figure 0007353063000006
Figure 0007353063000007
Figure 0007353063000008
Figure 0007353063000009
Figure 0007353063000010
Figure 0007353063000011
から選択される有機青色蛍光エミッタである。
ある特定の実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは、以下の群:
Figure 0007353063000012
から選択される有機青色蛍光エミッタである。
FWHMが小さいエミッタSは三重項-三重項消滅(TTA)蛍光エミッタであるデバイス
本発明の一実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは、青色有機三重項-三重項消滅(TTA)エミッタである。一実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは、以下の群
Figure 0007353063000013
から選択される青色有機TTAエミッタである。
FWHMが小さいエミッタSは近距離電荷移動(NRCT)エミッタであるデバイス
本発明の一実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは近距離電荷移動(NRCT)エミッタである。本発明によれば、NRCTエミッタは、時間分解フォトルミネッセンススペクトルにおいて遅延成分を示し、Hatakeyamaらによって記載の近距離のHOMO-LUMO分離を示す(Advanced Materials、2016、28(14):2777~2781頁、DOI:10.1002/adma.201505491)。一部の実施形態では、NRCTエミッタはTADF材料である。
一実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは、青色ホウ素含有NRCTエミッタである。
好ましい実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは、多環芳香族化合物を含むかまたはそれからなる。
好ましい実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは、式(1)もしくは(2)による多環芳香族化合物、または米国特許出願第2015/236274(A)号に記載の特定の例を含むかまたはそれからなる。米国特許出願第2015/236274(A)号ではまた、かかる化合物の合成の例が記載されている。
一実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは、式1:
Figure 0007353063000014
による構造を含むかまたはそれからなる。
(式中、
nは0または1であり;
m=1~nであり;
はNまたはBであり;
はNまたはBであり;
はNまたはBであり;
Wは、Si(R、C(RおよびBRからなる群から選択され;
、RおよびRはそれぞれ:
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C-アルキル;
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C60-アリール;および
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C57-ヘテロアリール;
からなる群から互いに独立して選択され;
、RII、RIII、RIV、R、RVI、RVII、RVIII、RIX、R、およびRXIはそれぞれ;
水素、重水素、N(R、OR、Si(R、B(OR、OSO、CF、CN、ハロゲン、
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されており、かつ非隣接の1つまたはそれ以上のCH基がRC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって、それぞれ場合により置換されている、C~C40-アルキル;
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されており、かつ非隣接の1つまたはそれ以上のCH基がRC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって、それぞれ場合により置換されている、C~C40-アルコキシ;
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されており、かつ非隣接の1つまたはそれ以上のCH基がRC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって、それぞれ場合により置換されている、C~C40-チオアルコキシ;
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されており、かつ非隣接の1つまたはそれ以上のCH基がRC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって、それぞれ場合により置換されている、C~C40-アルケニル;
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されており、かつ非隣接の1つまたはそれ以上のCH基がRC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって、それぞれ場合により置換されている、C~C40-アルキニル;
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されている、C~C60-アリール;および
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されている、C~C57-ヘテロアリール
からなる群から他から独立して選択され;
は、各存在で:
水素、重水素、OPh、CF、CN、F、
1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルキル;
1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により、置換されている、C~C-アルコキシ;
1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-チオアルコキシ;
1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルケニル;
1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルキニル;
1つまたはそれ以上のC~C-アルキル置換基で場合により置換されている、C~C18-アリール;
1つまたはそれ以上のC~C-アルキル置換基で場合により置換されている、C~C17-ヘテロアリール;
N(C~C18-アリール)
N(C~C17-ヘテロアリール);および
N(C~C17-ヘテロアリール)(C~C18-アリール)
からなる群から互いにら独立して選択され;
は、各存在で、
水素、重水素、OPh、CF、CN、F、
1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルキル;
1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルコキシ;
1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-チオアルコキシ;
1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルケニル;
1つまたはそれ以上の水素原子は重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルキニル;
1つまたはそれ以上のC~C-アルキル置換基で場合により置換されている、C~C18-アリール;
1つまたはそれ以上のC~C-アルキル置換基で場合により置換されている、C~C17-ヘテロアリール;
N(C~C18-アリール)
N(C~C17-ヘテロアリール);および
N(C~C17-ヘテロアリール)(C~C18-アリール)
からなる群から他から独立して選択される)
好ましい実施形態によれば、別のものに隣接して位置する、R、RII、RIII、RIV、R、RVI、RVII、RVIII、RIX、R、およびRXIからなる群から選択される置換基のうちの2つ以上がそれぞれ、別のものと一緒に、単環のまたは多環の、脂肪族環系、芳香族環系および/またはベンゾ縮合環系を形成することができる。
好ましい実施形態によれば、X、XおよびXのうちの少なくとも1つはBであり、X、XおよびXのうちの少なくとも1つはNである。
本発明の好ましい実施形態によれば、R、RII、RIII、RIV、R、RVI、RVII、RVIII、RIX、R、およびRXIからなる群から選択される少なくとも1つの置換基は、単環のまたは多環の、脂肪族環系、芳香族環系および/またはベンゾ縮合環系を、少なくとも1つの置換基に隣接して位置する、同じ群の1つまたはそれ以上の置換基と、場合により形成する。
本発明の好ましい実施形態によれば、X、XおよびXうちの少なくとも1つはBであり、X、XおよびXのうちの少なくとも1つはNである。
一実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは、式1による構造を含むかまたはそれからなり、XおよびXはそれぞれNであり、XはBである:
Figure 0007353063000015
一実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは、式1による構造を含むかまたはそれからなり、XおよびXはそれぞれBであり、XはNである:
Figure 0007353063000016
一実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは、式1による構造を含むかまたはそれからなり、かつn=0である。
一実施形態では、RおよびRはそれぞれ、
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C-アルキル;
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C30-アリール;および
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C30-ヘテロアリール、
からなる群から互いに独立してそれぞれ選択される。
一実施形態では、RおよびRは、
Me、Pr、Bu、CN、CF
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているPh;
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているピリジニル;
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているピリミジニル;ならびに
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているトリアジニル
からなる群から互いに独立してそれぞれ選択される。
一実施形態では、R、RII、RIII、RIV、R、RVI、RVII、RVIII、RIX、R、およびRXIはそれぞれ:
水素、重水素、ハロゲン、Me、Pr、Bu、CN、CF
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているPh;
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているピリジニル;
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているピリミジニル;
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているカルバゾリル;
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているトリアジニル;
ならびにN(Ph)
からなる群から他から独立して選択される。
一実施形態では、R、RII、RIII、RIV、R、RVI、RVII、RVIII、RIX、R、およびRXIはそれぞれ:
水素、重水素、ハロゲン、Me、Pr、Bu、CN、CF
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているPh;
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているピリジニル;
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているピリミジニル;
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているカルバゾリル;
Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているトリアジニル;
ならびにN(Ph)
からなる群から他から独立して選択され、
およびRは、
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C-アルキル;
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C30-アリール;および
1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C30-ヘテロアリール、
からなる群から互いに独立してそれぞれ選択される。
一実施形態では、FWHMが小さいエミッタSは、以下の群:
Figure 0007353063000017
から選択される青色ホウ素含有NRCTエミッタである。
当業者であれば、発光層Bが典型的には本発明の有機エレクトロルミネセントデバイスに組み込まれることに留意するであろう。好ましくは、このような有機エレクトロルミネセントデバイスは、少なくとも以下の層を含む:少なくとも1つの発光層B、少なくとも1つのアノード層Aおよび少なくとも1つのカソード層C。
好ましくは、アノード層Aは、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、PbO、SnO、グラファイト、ドープしたシリコン、ドープしたゲルマニウム、ドープしたGaAs、ドープしたポリアニリン、ドープしたポリピロール、ドープしたポリチオフェン、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも1つの成分を含有する。
好ましくは、カソード層Cは、Al、Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、LiF、Ca、Ba、Mg、およびそれらの2つ以上の混合物または合金からなる群から選択される少なくとも1つの成分を含有する。
好ましくは、発光層Bは、アノード層Aとカソード層Cとの間に位置する。したがって、一般的な構成は、好ましくは、A-B-Cである。このことは、当然ながら、場合によるさらなる1つまたはそれ以上の層の存在を排除するものではない。これらは、Aの、Bのおよび/またはCの各面に存在することができる。
好ましい実施形態では、有機エレクトロルミネセントデバイスは少なくとも以下の層:
A)酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、PbO、SnO、グラファイト、ドープしたシリコン、ドープしたゲルマニウム、ドープしたGaAs、ドープしたポリアニリン、ドープしたポリピロール、ドープしたポリチオフェン、およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも1つの成分を含有するアノード層A;
B)発光層B;ならびに
C)Al、Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、In、W、Pd、LiF、Ca、Ba、Mg、およびそれらの2つ以上の混合物または合金からなる群から選択される少なくとも1つの成分を含有するカソード層C、
を含み、ここで、発光層Bは、アノード層Aとカソード層Cとの間に位置する。
一実施形態では、有機エレクトロルミネセントデバイスがOLEDである場合、これは以下の層構造:
A)アノード層A、代表的に酸化インジウムスズ(ITO)を含む;
HTL)正孔輸送層HTL;
B)本明細書に記載の本発明による発光層B;
ETL)電子輸送層ETL;ならびに
C)カソード層、代表的にAl、Caおよび/またはMgを含む、
を場合により含むことができる。
好ましくは、本明細書における層の順序は、A-HTL-B-ETL-Cである。
さらに、有機エレクトロルミネセントデバイスは、代表的に湿気、蒸気および/またはガスを含む環境中の有害な種への破損をもたらす暴露からデバイスを保護する1つまたはそれ以上の保護層を場合により含むことができる。
好ましくは、アノード層Aは基板の表面に位置する。基板は、任意の材料または材料の組成物によって形成することができる。最も頻繁には、ガラススライドが基板として使用される。あるいは、薄い金属層(例えば、銅、金、銀またはアルミニウムのフィルム)またはプラスチックのフィルムもしくはスライドを使用することができる。これによってより高度の柔軟性が可能となる。アノード層Aは、(本質的に)透明なフィルムを得ることを可能にする材料から主として構成される。両電極のうちの少なくとも1つは、OLEDからの発光を可能にするために(本質的に)透明であることが求められるので、アノード層Aまたはカソード層Cのいずれかが透明である。好ましくは、アノード層Aは、高含有量の透明導電性酸化物(TCO)を含むかまたはこれからなることさえある。
このようなアノード層Aは、代表的に、酸化インジウムスズ、アルミニウム亜鉛酸化物、フルオロスズ酸化物、酸化インジウム亜鉛、PbO、SnO、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ウルフラム、グラファイト、ドープしたSi、ドープしたGe、ドープしたGaAs、ドープしたポリアニリン、ドープしたポリピロールおよび/またはドープしたポリチオフェンを含むことができる。
特に好ましくは、アノード層Aは、酸化インジウムスズ(ITO)(例えば、(InO0.9(SnO0.1)から(本質的に)なる。透明導電性酸化物(TCO)によって生じるアノード層Aの粗さは、正孔注入層(HIL)を使用することによって補償することができる。さらに、TCOから正孔輸送層(HTL)への準電荷キャリア(すなわち、正孔)の輸送が容易になるという点で、HILによって、準電荷キャリアの注入が容易となり得る。正孔注入層(HIL)は、ポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)、ポリスチレンスルホネート(PSS)、MoO、V、CuPCまたはCuI、特にPEDOTとPSSの混合物を含むことができる。正孔注入層(HIL)はまた、アノード層Aから正孔輸送層(HTL)への金属の拡散も防止することができる。HILは、PEDOT:PSS(ポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホネート)、PEDOT(ポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン)、mMTDATA(4,4’,4”-トリス[フェニル(m-トリル)アミノ]トリフェニルアミン)、スピロ-TAD(2,2’,7,7’-テトラキス(n,n-ジフェニルアミノ)-9,9’-スピロビフルオレン)、DNTPD(N1,N1’-(ビフェニル-4,4’-ジイル)ビス(N1-フェニル-N4,N4-ジ-m-トリルベンゼン-1,4-ジアミン)、NPB(N,N’-ニス-(1-ナフタレニル)-N,N’-ビス-フェニル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン)、NPNPB(N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ-[4-(N,N-ジフェニル-アミノ)フェニル]ベンジジン)、MeO-TPD(N,N,N’,N’-テトラキス(4-メトキシフェニル)-ベンジジン)、HAT-CN(1,4,5,8,9,11-ヘキサアザトリフェニレン-ヘキサカルボニトリル)および/またはスピロ-NPD(N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス-(1-ナフチル)-9,9’-スピロビフルオレン-2,7-ジアミン)、を代表的に含むことができる。
アノード層Aまたは正孔注入層(HIL)に隣接して、典型的には正孔輸送層(HTL)が位置している。ここで、任意の正孔輸送化合物を使用することができる。代表的に、トリアリールアミンおよび/またはカルバゾールなどの電子が豊富なヘテロ芳香族化合物を正孔輸送化合物として使用することができる。HTLは、アノード層Aと発光層B(放出層(EML)として機能する)との間のエネルギー障壁を減少させることができる。正孔輸送層(HTL)はまた、電子阻止層(EBL)とすることができる。好ましくは、正孔輸送化合物はその三重項状態T1の比較的高いエネルギーレベルを有する。代表的に、正孔輸送層(HTL)は、星形ヘテロ環を、例えばトリス(4-カルバゾイル-9-イルフェニル)アミン(TCTA)、ポリ-TPD(ポリ(4-ブチルフェニル-ジフェニル-アミン))、[アルファ]-NPD(ポリ(4-ブチルフェニル-ジフェニル-アミン))、TAPC(4,4’-シクロヘキシリデン-ビス[N,N-ビス(4-メチルフェニル)ベンゼンアミン])、2-TNATA(4,4’,4”-トリス[2-ナフチル(フェニル)-アミノ]トリフェニルアミン)、スピロ-TAD、DNTPD、NPB、NPNPB、MeO-TPD、HAT-CNおよび/またはTrisPcz(9,9’-ジフェニル-6-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-9H,9’H-3,3’-ビカルバゾール)を、含むことができる。加えて、HTLは、pドープ層を含むことができ、これは有機正孔輸送マトリックス中の無機または有機ドーパントで構成することができる。酸化バナジウム、酸化モリブデン、または酸化タングステンなどの遷移金属酸化物を、無機ドーパントとして代表的に使用することができる。テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(F4-TCNQ)、銅-ペンタフルオロベンゾエート(Cu(I)pFBz)または遷移金属錯体を有機ドーパントとして代表的に使用することができる。
EBLは、mCP(1,3-ビス(カルバゾール-9-イル)ベンゼン)、TCTA、2-TNATA、mCBP(3,3-ジ(9H-カルバゾール-9-イル)ビフェニル)、9-[3-(ジベンゾフラン-2-イル)フェニル]-9H-カルバゾール、9-[3-(ジベンゾフラン-2-イル)フェニル]-9H-カルバゾール、9-[3-(ジベンゾチオフェン-2-イル)フェニル]-9H-カルバゾール、9-[3,5-ビス(2-ジベンゾフラニル)フェニル]-9H-カルバゾール、9-[3,5-ビス(2-ジベンゾチオフェニル)フェニル]-9H-カルバゾール、Tris-Pcz、CzSi(9-(4-tert-ブチルフェニル)-3,6-ビス(トリフェニルシリル)-9H-カルバゾール)、3’,5’-ジ-(N-カルバゾリル)-[1,1’-ビフェニル]-2-カルボニトリル(DCPBN;CAS1918991-70-4)、3-(N-カルバゾリル)-N-フェニルカルバゾール(NCNPC)および/またはDCB(N,N’-ジカルバゾリル-1,4-ジメチルベンゼン)、を代表的に含むことができる。軌道および励起状態エネルギーは、当業者に公知の実験方法によって決定することができる。実験的には、最高被占分子軌道EHOMOのエネルギーは、0.1eVの精度でサイクリックボルタンメトリー測定から当業者であれば知っている方法によって決定される。最低空分子軌道ELUMOのエネルギーはEHOMO+Egapとして計算され、ここで、Egapは次のように決定される:
ホスト化合物については、特に明記しない限り、第1の励起一重項状態S1のエネルギーに相応する、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)中にホスト10重量%を有するフィルムの発光の開始をEgapとして使用する。エミッタ化合物については、Egap、したがって第1の励起一重項状態S1のエネルギーは、特に明記しない限り、同じ方法で決定される。ホスト化合物については、第1の励起三重項状態T1のエネルギーは、特に明記しない限り、ホスト10重量%を有するポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)のフィルム中で測定して、典型的には1msの遅延時間および1msの積分時間で、77Kでの時間ゲート発光スペクトルの開始から決定される。TADFエミッタ化合物については、第1の励起三重項状態T1のエネルギーは、典型的には1msの遅延時間および1msの積分時間で、77Kでの時間ゲート発光スペクトルの開始から決定される。
電子輸送層(ETL)では、任意の電子輸送体を使用することができる。代表的に、電子の少ない化合物、例えばベンゾイミダゾール、ピリジン、トリアゾール、オキサジアゾール(例えば、1,3,4-オキサジアゾール)、ホスフィンオキシドおよびスルホンを、使用することができる。代表的に、電子輸送体ETMはまた、1,3,5-トリ(1-フェニル-1H-ベンゾ[d]イミダゾール-2-イル)フェニル(TPBi)などの星形ヘテロ環とすることができる。ETMは、代表的に、NBphen(2,9-ビス(ナフタレン-2-イル)-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン)、Alq3(アルミニウム-トリス(8-ヒドロキシキノリン))、TSPO1(ジフェニル-4-トリフェニルシリルフェニル-ホスフィンオキシド)、BPyTP2(2,7-ジ(2,2’-ビピリジン-5-イル)トリフェニル)、Sif87(ジベンゾ[b,d]チオフェン-2-イルトリフェニルシラン)、Sif88(ジベンゾ[b,d])]チオフェン-2-イル)ジフェニルシラン)、BmPyPhB(1,3-ビス[3,5-ジ(ピリジン-3-イル)フェニル]ベンゼン)および/またはBTB(4,4’-ビス-[2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジニル)]-1,1’-ビフェニル)とすることができる。場合により、電子輸送層は、Liq(8-ヒドロキシキノリノラトリチウム)などの材料でドープすることができる。場合により、第2の電子輸送層を電子輸送層とカソード層Cとの間に位置することができる。電子輸送層(ETL)はまた正孔をブロックすることも可能で、または正孔阻止層(HBL)を導入する。
HBLは、例えば、BCP(2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン=バソクプロイン)、BAlq(ビス(8-ヒドロキシ-2-メチルキノリン)-(4-フェニルフェノキシ)アルミニウム)、NBphen(2,9-ビス(ナフタレン-2-イル)-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン)、Alq3(アルミニウム-トリス(8-ヒドロキシキノリン))、TSPO1(ジフェニル-4-トリフェニルシリルフェニル-ホスフィンオキシド)、T2T(2,4,6-トリス(ビフェニル-3-イル)-1,3,5-トリアジン)、T3T(2,4,6-トリス(トリフェニル-3-イル)-1,3、5-トリアジン)、TST(2,4,6-トリス(9,9’-スピロビフルオレン-2-イル)-1,3,5-トリアジン)、DTST(2,4-ジフェニル-6-(3’-トリフェニルシリルフェニル)-1,3,5-トリアジン)、DTDBF(2,8-ビス(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジニル)ジベンゾフラン)および/またはTCB/TCP(1,3,5-トリス)(N-カルバゾリル)ベンゾール/1,3,5-トリス(カルバゾール)-9-イル)ベンゼン)、を含むことができる。
電子輸送層(ETL)に隣接して、カソード層Cを位置することができる。代表的に、カソード層Cは、金属(例えば、Al、Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Ni、Fe、Pb、LiF、Ca、Ba、Mg、In、W、またはPd)または金属合金を含むことができるか、またはそれからなることができる。実用上の理由から、カソード層Cはまた、Mg、CaまたはAlなどの(本質的に)不透明な金属からなることもできる。代替的にまたは追加的に、カソード層Cはまた、グラファイトおよび/またはカーボンナノチューブ(CNT)も含むことができる。代替的に、カソード層Cはまた、ナノスケールの銀ワイヤからなることもできる。
OLEDはさらに、場合により、電子輸送層(ETL)Dとカソード層C(電子注入層(EIL)と呼ばれる場合もある)との間に保護層を含むことができる。この層は、フッ化リチウム、フッ化セシウム、銀、Liq(8-ヒドロキシキノリノラトリチウム)、LiO、BaF、MgOおよび/またはNaFを含むことができる。
本明細書で使用する場合、特定の文脈においてより具体的に定義されていないとき、放出光および/または吸収光の色の指定は以下の通りである:
紫色:>380~420nmの波長範囲;
深青色:>420~475nmの波長範囲;
空色:>475~500nmの波長範囲;
緑色:>500~560nmの波長範囲;
黄色:>560~580nmの波長範囲;
オレンジ色:>580~620nmの波長範囲;
赤色:>620~800nmの波長範囲。
エミッタ化合物に関しては、このような色は、エミッタ10重量%を有するポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)フィルムの発光最大λmax PMMAを指す。したがって、代表的に、深青色のエミッタは420から475nmまでの範囲の発光最大λmax PMMAを有し、空色のエミッタは475から500nmまでの範囲の発光最大λmax PMMAを有し、緑色のエミッタは500から560nmまでの範囲の発光最大λmax PMMAを有し、赤色のエミッタは620から800nmまでの範囲の発光最大λmax PMMAを有する。
深青色のエミッタは、475nm以下の、より好ましくは470nm未満の、さらにより好ましくは465nm未満のまたはさらに460nm未満の発光最大λmax PMMAを好ましくは有することができる。これは典型的には420nm超、好ましくは430nm超、より好ましくは少なくとも440nmであろう。好ましい実施形態では、デバイスは、420~475nm、430~470nm、440~465nm、または450~460nmの発光最大λmax(D)を示す。好ましい実施形態では、デバイスは440~475nmの発光最大λmax(D)を示す。好ましい実施形態では、デバイスは450~470nmの発光最大λmax(D)を示す。
したがって、本発明のさらなる実施形態は、OLEDであって、1000cd/mでの外部量子効率が、10%超、より好ましくは13%超、より好ましくは15%超、さらにより好ましくは18%超もしくはさらに20%超を示し、かつ/または420nmから500nmの間、好ましくは430nmから490nmの間、より好ましくは440nmから480nmの間、さらにより好ましくは450nmから470nmの間の発光最大を示し、かつ/または500cd/mでのLT80値が100時間超、好ましくは200時間超、より好ましくは400時間超、さらにより好ましくは750時間超もしくはさらに1000時間超を示す、OLEDに関する。
本発明のさらなる実施形態は、異なる色点で発光するOLEDに関する。本発明によれば、OLEDは狭い発光帯(半値全幅(FWHM)が小さい)で発光する。好ましい実施形態では、本発明によるOLEDは、0.30eV未満の、より好ましくは0.25eV未満の、さらにより好ましくは0.20eV未満のまたはさらに0.18eV未満の主たる発光ピークのFWHMで発光する。
本発明のさらなる態様は、OLEDであって、ITU-R勧告BT.2020(Rec.2020)で定義の、原色青色のCIEx(=0.131)およびCIEy(=0.046)色座標に近いCIExならびにCIEy色座標で発光し(CIEx=0.131およびCIEy=0.046)、したがって、超高精細度(UHD)ディスプレイ、例えばUHD-TVでの使用に適している、OLEDに関する。商業用途では、通常には上面発光(上面電極は透明)のデバイスが使用されるが、本出願を通して使用される試験デバイスは底面発光デバイスとなっている(底面電極および基板は透明である)。CIExはほとんど変化しないままであるが、青色デバイスのCIEy色座標は、底面発光デバイスから上面発光デバイスに変更する場合、2分の1まで減少させることができる(Okinakaら、Society for Information Display International Symposium Digest of Technical Papers、2015、46(1):312~313頁、DOI:10.1002/sdtp.10480)。したがって、本発明のさらなる態様はOLEDであって、その発光が0.02から0.30の間、好ましくは0.03から0.25の間、より好ましくは0.05から0.20の間、もしくはさらにより好ましくは0.08から0.18の間、もしくはさらに0.10から0.15の間のCIEx色座標を示し、かつ/または0.00から0.45の間、好ましくは0.01から0.30の間、より好ましくは0.02から0.20の間、もしくはさらにより好ましくは0.03から0.15の間、もしくはさらに0.04から0.10の間のCIEy色座標を示す、OLEDに関する。
本出願を通して使用される、「アリール」および「芳香族」という用語は、単環の、2環のまたは多環の任意の芳香族部分として、最も広い意味で理解してよい。別段の指示がない限り、アリールはまた、本出願を通してさらに例示される1つまたはそれ以上の置換基によって場合により置換することができる。したがって、「アリーレン」という用語は、他の分子構造に対する2つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として働く二価の残基を指す。本出願を通して使用される、「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」という用語は、少なくとも1個のヘテロ原子を含む、特に1から3個のヘテロ原子毎芳香族環を有する、単環の、2環のまたは多環の任意の芳香族部分として、最も広い意味で理解してよい。
代表的に、ヘテロ芳香族化合物は、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジンおよびピリミジン等とすることができる。別段の指示がない限り、ヘテロアリールはまた、本出願を通してさらに例示される1つまたはそれ以上の置換基によって場合により置換することもできる。したがって、「ヘテロアリーレン」という用語は、他の分子構造に対する2つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として働く二価の残基を指す。
本出願を通して使用される、「アルキル」という用語は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル残基の両方として、最も広い意味で理解してよい。好ましいアルキル残基は、1から15個の炭素原子を含有するものである。代表的に、アルキル残基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル等とすることができる。別段の指示がない限り、アルキルはまた、本出願を通してさらに例示される1つまたはそれ以上の置換基によって場合により置換することもできる。したがって、「アルキレン」という用語は、他の分子構造に対する2つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として働く二価の残基を指す。
別段の指示がない限り、本明細書で使用する場合、特にアリール、アリーレン、ヘテロアリール、アルキル等の文脈において、「置換される」という用語は最も広い意味で理解してよい。好ましくは、かかる置換は、C~C20-アルキル、C~C19-アルカリル、およびC~C18-アリールからなる群から選択される残基を意味する。したがって、好ましくは、荷電部分、より好ましくは官能基はそのような置換においてまったく存在しない。
水素は、各存在で、重水素によって置き換えることが可能であることに気付くであろう。
別段の指定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、適切な任意の方法によって蒸着することができる。発光層Bを含めて、本発明の文脈における層は、液体処理(「フィルム処理」、「流体処理」、「溶液処理」または「溶媒処理」とも呼ばれる)によって場合により製造することができる。これは、それぞれの層に含まれる成分が液体状態でデバイスの一部の表面に塗布されることを意味する。好ましくは、発光層Bを含めて、本発明の文脈における層は、スピンコーティングによって製造することができる。当業者に周知のこの方法によって、薄い(本質的に)均質な層を得ることができる。
あるいは、発光層Bを含めて、本発明の文脈における層は、例えばキャスティング法(例えばドロップキャスティング)およびローリング法などの液体処理、ならびに印刷法(例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、ブレードコーティング)に基づく他の方法によって製造することができる。これは、場合により、不活性雰囲気中(例えば、窒素雰囲気中)で実施することができる。
別の好ましい実施形態では、本発明の文脈における層は、それらに限定されないが、例えば熱(同時)蒸発、有機気相蒸着(OVPD)、および有機蒸気ジェット印刷(OVJP)による蒸着などの、当業者であればよく知っている真空処理法を含めて、当技術分野で知られている他の任意の方法によって製造できる。
液体処理によって層を製造する場合、層の成分(すなわち、本発明の発光層Bに関連して、少なくとも1種のホスト化合物H、典型的には少なくとも1種の第1のTADF材料E、少なくとも1種の第2のTADF材料S、および場合により1種またはそれ以上の他のホスト化合物HB2)を含む溶液は、揮発性有機溶媒をさらに含むことができる。このような揮発性有機溶媒は、場合により、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、ガンマ-ブチロラクトン、N-メチルピロリジノン、エトキシエタノール、キシレン、トルエン、アニソール、フェネトール、アセトニトリル、テトラヒドロチオフェン、ベンゾニトリル、ピリジン、トリヒドロフラン、トリアリールアミン、シクロヘキサノン、アセトン、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、ベンゼンおよびPGMEA(プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート)からなる群から選択される1つとすることができる。また、2つ以上の溶媒の組合せも使用することができる。液体状態で適用した後、層は続いて当技術分野の任意の手段により、代表的に周囲条件で、温度を高めて(例えば、約50℃または約60℃)または減圧で、乾燥および/または硬化することができる。
場合により、有機エレクトロルミネセントデバイス(例えば、OLED)は、代表的に、本質的に白色の有機エレクトロルミネセントデバイスまたは青色の有機エレクトロルミネセントデバイスとすることができる。代表的に、そのような白色の有機エレクトロルミネセントデバイスは、少なくとも1種の(深)青色エミッタ化合物(例えば、TADF材料E)と、緑色光および/または赤色光を発光する1種またはそれ以上のエミッタ化合物とを含むことができる。次いで、上記の2つ以上の化合物の間にエネルギー透過率が場合により存在してもよい。
有機エレクトロルミネセントデバイス全体としてまた、厚さが5mm以下、2mm以下、1mm以下、0.5mm以下、0.25mm以下、100μm以下、または10μm以下の薄層を形成することもできる。
有機エレクトロルミネセントデバイス(例えば、OLED)は、小型(例えば、5mm以下、もしくはさらに1mm以下の表面を有する)であっても、中型(例えば、0.5~20cmの範囲の表面を有する)であっても、または大型(例えば、20cmより大きい表面を有する)であってもよい。本発明による有機エレクトロルミネセントデバイス(例えばOLED)は、場合により、ルミネセント壁紙、ルミネセント窓枠またはガラス、ルミネセントラベル、ルミネセントポーザーまたはフレキシブルスクリーンもしくはディスプレイのような大面積照明デバイスとして、スクリーンを作製するのに使用することができる。一般的な用途の次に、有機エレクトロルミネセントデバイス(例えば、OLED)はまた、代表的に、ルミネセントフィルム、「スマート包装」ラベル、または革新的なデザイン要素としても使用することができる。さらにこれは細胞の検出および検査に(例えばバイオ標識として)使用できる。
有機エレクトロルミネセントデバイスの主な目的の1つは、光の発生である。したがって、本発明はさらに、所望の波長範囲の光を発生するための方法であって、本発明のいずれかによる有機エレクトロルミネセントデバイスを用意する工程を含む、方法に関する。
したがって、本発明のさらなる態様は、所望の波長範囲の光を発生させるための方法であって、
(i)本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスを用意する工程;および
(ii)前記有機エレクトロルミネセントデバイスに電流を印加する工程
を含む、方法に関する。
本発明のさらなる態様は、上記の要素を組み立てることによって有機エレクトロルミネセントデバイスを作製する方法に関する。本発明はまた、前記有機エレクトロルミネセントデバイスを使用することによる、青色、緑色、黄色、オレンジ色、赤色または白色の各光、特に青色光または白色光を発生するための方法にも関する。
実施例および特許請求の範囲によって本発明をさらに例示する。
サイクリックボルタンメトリー
ジクロロメタンまたは適切な溶媒および適切な支持電解質(例えば、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート0.1mol/l)中に有機分子10-3mol/lの濃度を有する溶液のサイクリックボルタモグラムを測定した。測定は、3電極アセンブリ(作用電極および対電極:Ptワイヤ、参照電極:Ptワイヤ)を用いて室温および窒素雰囲気下で行ない、内部標準としてFeCp/FeCp を使用して較正した。SCEに対する内部標準としてフェロセンを使用してHOMOデータを補正した。
密度汎関数理論計算
分子構造は、BP86汎関数およびレゾリューション-オブ-アイデンティティ(resolution of identity)アプローチ(RI)を用いて最適化した。励起エネルギーは、タイム-ディペンダント(Time-Dependent)DFT(TD-DFT)法を用いる(BP86)最適化構造を使用して計算した。軌道および励起状態のエネルギーはB3LYP汎関数で計算した。Def2-SVP基底関数系および数値積分用のm4-グリッドを使用した。Turbomoleプログラムパッケージをすべての計算に使用した。
光物理学的測定
試料前処理:スピンコーティング
装置:Spin150、SPSeuro。
試料濃度は10mg/mlとし、適切な溶媒に溶かした。
プログラム:1)400U/分で3秒;1000Upm/秒で1000U/分で20秒。3)1000Upm/秒で4000U/分で10秒。コーティング後、フィルムを70℃で1分間試験した。
フォトルミネッセンス分光およびTCSPC(時間相関単一光子計数)
150Wキセノンアークランプを備えたHoriba Scientific、Modell FluoroMax-4、励起および発光モノクロメーターならびにHamamatsu R928光電子増倍管および時間相関単光子計数オプションを使用して、定常状態発光分光法を記録した。発光スペクトルおよび励起スペクトルは、標準補正フィットを使用して補正した。
励起状態寿命は、FM-2013機器およびHoriba Yvon TCSPCハブによるTCSPC法を使用する同じシステムを用いて決定した。
励起源
NanoLED 370(波長:371nm、パルス幅:1,1ns)
NanoLED 290(波長:294nm、パルス幅:<1ns)
SpectraLED 310(波長:314nm)
SpectraLED 355(波長:355nm)。
データ分析(指数関数的適合)を、ソフトウェアスイートDataStationおよびDAS6分析ソフトウェアを使用して、行った。フィットは、カイ2乗検定を使用して特定した。
フォトルミネッセンス量子収率測定
フォトルミネッセンス量子収率(PLQY)測定については、Absolute PL Quantum Yield Measurement C9920-03Gシステム(Hamamatsu Photonics)を使用した。量子収率およびCIE座標は、ソフトウェアU6039-05バージョン3.6.0を使用して決定した。
発光最大をnmで、量子収率Φを%で、CIE座標をx、y値として得た。
PLQYは以下のプロトコルを使用して決定した:
1)品質保証:エタノール中のアントラセン(既知濃度)をレファレンスとして使用する
2)励起波長:有機分子の吸収極大を決定し、分子をこの波長を使用して励起する
3)測定
量子収率を、窒素雰囲気下で溶液またはフィルムの試料について測定する。収率は式:
Figure 0007353063000018
(式中、n光子は光子カウントを示し、Int.は強度を示す)
を使用して計算する。
有機エレクトロルミネッセントデバイスの製造および特性決定
真空蒸着法により、本発明による有機分子を含むOLEDデバイスを製造することができる。2つ以上の化合物を層が含有する場合、1種またはそれ以上の化合物の重量パーセントが%で与えられている。総重量パーセントの値は合計100%となり、したがって、値が与えられていない場合、この化合物の割合は所与の値と100%と間の差に等しい。
最適化が完全ではないOLEDについては、標準的な方法を使用して、エレクトロルミネッセンススペクトル、フォトダイオードによって検出された光を使用して計算された強度に依存する外部量子効率(%)、および電流を測定して、特性決定した。OLEDデバイスの寿命は、一定の電流密度で作動中の輝度の変化から抽出した。LT50値は、測定輝度が初期輝度の50%に低下した時間に相応し、同様に、LT80は、測定輝度が初期輝度の80%に低下した時点に相応し、LT97は、測定輝度が初期輝度の97%に低下した時点に相応する。
加速寿命の測定を行なった(例えば、増大させた電流密度を印加する)。代表的に、500cd/mにおけるLT80値は、以下の式:
Figure 0007353063000019
(式中、Lは印加電流密度での初期輝度を示す)
を使用して決定する。
値は数ピクセルの平均値(通常2~8)に相応し、これらのピクセル間の標準偏差が与えられる。図に、1つのOLEDピクセルのデータ系列を示す。
例D1ならびに比較例C1およびC2
Figure 0007353063000020
Figure 0007353063000021
Figure 0007353063000022
デバイスD1では、1000cd/mでの外部量子効率(EQE)16.8±0.3%が得られた。加速寿命の測定から、500cd/mでのLT80値は23時間と決定された。発光最大は5VでのFWHM31nmを有して469nmであった。相応するCIEyは0.160であり、CIExは0.127であった。
比較デバイスC1およびC2は、発光層がエミッタTADF1(C1)またはDABNA2(C2)のみを含有することを除いて、デバイスD1と同じ層配置を含む。
デバイスC1の場合、1000cd/mでのEQEは7.7±0.1%に顕著に減少
し、寿命はより短かった(500cd/mでのLT80=8時間)。発光最大は461nmであったが、5Vでより大きなFWHM58nmに起因して、相応するCIEyは0.150であり、したがってD1のCIEyよりわずかに低いだけであった。加えて、相応するCIExは0.145であり、したがってD1と比較して劣っていた。
デバイスC2の場合、1000cd/mでのEQEは、12.6±0.4%でD1の場合よりも低く、寿命は顕著に短かった(500cd/mでのLT80=6時間)。発光最大は469nmであったが、5Vで28nmとFWHMが小さいことに起因して、相応するCIEyは0.121であり、CIExは0.124であった。

Claims (16)

  1. 有機エレクトロルミネセントデバイスであって:
    (i)最下の励起一重項状態のエネルギー準位S1、最下の励起三重項状態のエネルギー準位T1、エネルギーEHOMO(H)を有する最高被占軌道HOMO(H)およびエネルギーELUMO(H)を有する最低空軌道LUMO(H)、を有するホスト材料Hと;
    (ii)最下の励起一重項状態のエネルギー準位S1および最下の励起三重項状態のエネルギー準位T1、エネルギーEHOMO(H)を有する最高被占軌道HOMO(H)およびエネルギーELUMO(H)を有する最低空軌道LUMO(H)、を有するホスト材料Hと;
    (iii)最下の励起一重項状態のエネルギー準位S1および最下の励起三重項状態のエネルギー準位T1、エネルギーEHOMO(E)を有する最高被占軌道HOMO(E)およびエネルギーELUMO(E)を有する最低空軌道LUMO(E)、を有する熱活性化遅延蛍光(TADF)材料Eと;
    (iv)最下の励起一重項状態のエネルギー準位S1および最下の励起三重項状態のエネルギー準位T1、エネルギーEHOMO(E)を有する最高被占軌道HOMO(E)およびエネルギーELUMO(E)を有する最低空軌道LUMO(E)を有し、440nm~475nmの発光最大λmax PMMA(S)で発光する、エミッタSとを含む発光層Bを含み、
    以下の式(1)~(3)と(4a)または(4b)のうちの少なくとも1つ:
    S1>S1 (1)
    S1>S1 (2)
    LUMO(H)-EHOMO(H)>S1 (3)
    LUMO(H)-ELUMO(H)≧0.2eV (4a)、
    HOMO(H)-EHOMO(H)≧0.2eV (4b)、
    とによって表される関係が当てはまり、かつ、以下の式(5)~(8):
    S1>S1 (5)
    S1>S1 (6)
    S1>S1 (7)
    S1<2.95eV (8)、
    によって表される関係が当てはまる、
    前記有機エレクトロルミネセントデバイス。
  2. 有機発光ダイオード、発光電気化学セル、および発光トランジスタからなる群から選択されるデバイスである、請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  3. TADF材料Eは有機TADF材料である、請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  4. 式(4a)および(4b)が当てはまる、請求項1~3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  5. 440~475nmの発光最大λmax(D)を示す、請求項1~4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  6. 450~470nmの発光最大λmax(D)を示す、請求項5に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  7. 発光層Bは:
    (i)ホスト化合物H10~84重量%;
    (ii)ホスト化合物H10~84重量%;
    (iii)TADF材料E5~50重量%;および
    (iv)エミッタS1~10重量%;ならびに場合により
    (v)1種またはそれ以上の溶媒0~74重量%、
    を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  8. 発光層Bは:
    (i)ホスト化合物H10~30重量%;
    (ii)ホスト化合物H40~74重量%;
    (iii)TADF材料E15~30重量%;および
    (iv)エミッタS1~5重量%;ならびに場合により
    (v)1種またはそれ以上の溶媒0~34重量%、
    を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  9. TADF材料Eは、440から470nmまでの範囲の発光最大λmax PMMA(E)を示す、請求項1~8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  10. エミッタSは、式1:

    (式中、
    nは0または1であり;
    m=1~nであり;
    はNまたはBであり;
    はNまたはBであり;
    はNまたはBであり;
    Wは、Si(R、C(RおよびBRからなる群から選択され;
    、RおよびRはそれぞれ:
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C-アルキル;
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C60-アリール;および
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C57-ヘテロアリール
    からなる群から互いに独立して選択され;
    、RII、RIII、RIV、R、RVI、RVII、RVIII、RIX、R、およびRXIはそれぞれ:
    水素、重水素、N(R、OR、Si(R、B(OR、OSO、CF、CN、ハロゲン、
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されており、かつ非隣接の1つまたはそれ以上のCH基がRC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって、それぞれ場合により置換されている、C~C40-アルキル;
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されており、かつ非隣接の1つまたはそれ以上のCH基がRC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって、それぞれ場合により置換されている、C~C40-アルコキシ;
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されており、かつ非隣接の1つまたはそれ以上のCH基がRC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって、それぞれ場合により置換されている、C~C40-チオアルコキシ;
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されており、かつ非隣接の1つまたはそれ以上のCH基がRC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって、それぞれ場合により置換されている、C~C40-アルケニル;
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されており、かつ非隣接の1つまたはそれ以上のCH基がRC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって、それぞれ場合により置換されている、C~C40-アルキニル;
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されている、C~C60-アリール;および
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されている、C~C57-ヘテロアリール
    からなる群から他から独立して選択され;
    は、各存在で:
    水素、重水素、OPh、CF、CN、F、
    1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルキル;
    1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルコキシ;
    1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-チオアルコキシ;
    1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルケニル;
    1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルキニル;
    1つまたはそれ以上のC~C-アルキル置換基で場合により置換されている、C~C18-アリール;
    1つまたはそれ以上のC~C-アルキル置換基で場合により置換されている、C~C17-ヘテロアリール;
    N(C~C18-アリール)
    N(C~C17-ヘテロアリール);および
    N(C~C17-ヘテロアリール)(C~C18-アリール)
    からなる群から他から独立して選択され;
    は、各存在で、
    水素、重水素、OPh、CF、CN、F、
    1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルキル;
    1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルコキシ;
    1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-チオアルコキシ;
    1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルケニル;
    1つまたはそれ以上の水素原子が重水素、CN、CF、またはFによって互いに独立して場合により置換されている、C~C-アルキニル;
    1つまたはそれ以上のC~C-アルキル置換基で場合により置換されている、C~C18-アリール;
    1つまたはそれ以上のC~C-アルキル置換基で場合により置換されている、C~C17-ヘテロアリール;
    N(C~C18-アリール)
    N(C~C17-ヘテロアリール);および
    N(C~C17-ヘテロアリール)(C~C18-アリール)
    からなる群から他から独立して選択され、
    別のものに隣接して位置する、R、RII、RIII、RIV、R、RVI、RVII、RVIII、RIX、R、およびRXIからなる群から選択される置換基のうちの2つ以上がそれぞれ、別のものと一緒に、単環のまたは多環の、脂肪族環系、芳香族環系および/またはベンゾ縮合環系を形成することができ;
    、XおよびXのうちの少なくとも1つはBであり、X、XおよびXのうちの少なくとも1つはNである)
    による構造を含むかまたはそれからなる、請求項1~9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  11. およびXはそれぞれNであり、XはBである、請求項10に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  12. およびXはそれぞれBであり、XはNである、請求項10に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  13. n=0である、請求項10~12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  14. 、RII、RIII、RIV、R、RVI、RVII、RVIII、RIX、R、およびRXIはそれぞれ:
    水素、重水素、ハロゲン、Me、Pr、Bu、CN、CF
    Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているPh、
    Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているピリジニル、
    Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているピリミジニル、
    Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているカルバゾリル、
    Me、Pr、Bu、CN、CFおよびPhからなる群から互いに独立して選択される1つまたはそれ以上の置換基で場合により置換されているトリアジニル、
    ならびにN(Ph)
    からなる群から他から独立して選択され、
    およびRは、
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C-アルキル;
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C30-アリール;および
    1つまたはそれ以上の置換基Rで場合により置換されているC~C30-ヘテロアリールからなる群から互いに独立してそれぞれ選択される、
    請求項10~13のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
  15. 440から475nmまでの波長での青色光を発生するための方法であって、
    (i)請求項1~14のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネセントデバイスを用意する工程;および
    (ii)該有機エレクトロルミネセントデバイスに電流を印加する工程を含む、前記方法。
  16. 前記エミッタSは、発光の半値全幅(FWHM)がポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)中で、0.35eVより小さい、
    請求項1に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
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