JP7355751B2 - 蓄冷材、冷凍機、超電導コイル組込装置及び蓄冷材の製造方法 - Google Patents

Description

実施形態は、極低温で使用される蓄冷材及びこの蓄冷材を適用した技術に関する。

磁気共鳴画像装置（Magnetic Resonance Imaging system：ＭＲＩ）や重粒子線加速器等に利用されている超電導電磁石は、数十Ｋ以下の極低温環境において動作する。通常、この極低温環境はギフォードマクマホン(Gifford-McMahon：ＧＭ)冷凍機に代表される蓄冷式の冷凍機により実現される。

冷凍機には、使用温度域ごとに比熱の大きい、数種の蓄冷材が利用されている。現在幅広く使われているＧＭ冷凍機では、一段目蓄冷器にＣｕメッシュを、二段目蓄冷器の高温側にＰｂ、Ｂｉ合金の球状粒子を、二段目蓄冷器の低温側にＧｄ₂Ｏ₂Ｓ（ＧＯＳ），ＨｏＣｕ₂、Ｅｒ₃Ｎｉ等の希土類系化合物の粒子を、蓄冷材として用いている。このような蓄冷材の中でＧＯＳは、５Ｋ近傍の温度領域で高い比熱特性を有している。

ところで、ＧＯＳ等の酸化物蓄冷材を合成するには、原料物質の合成、造粒、高温での焼結、研磨による真球仕上げ等といった、多段階のプロセスが必要である。

また、極低温を実現する冷凍機の多くは、超電導コイルを冷却するために使用される。このため蓄冷材の磁化が大きい場合、超電導コイルで発生する磁場により蓄冷材が大きな力を受け、蓄冷材の入っているシャフトが壊れる等、冷凍機の信頼性が低下する場合もある。さらに、上述の通り、超電導コイルはＭＲＩなどに使用されるが、蓄冷材の磁化が大きいと、蓄冷材由来の磁気ノイズなどにより画像にノイズが入ることもある。このため、蓄冷材の磁化は小さいことが要求される。

またＧＭ冷凍機、パルスチューブ冷凍機、スターリング冷凍機などの冷凍機では、蓄冷器内に充填された蓄冷材の間隙を、高圧の作動ガスが往復流動する。さらに、ＧＭ冷凍機やスターリング冷凍機では、蓄冷材を充填した蓄冷器が振動運動する。従って、蓄冷材には機械的強度が要求される。

原料物質の合成、造粒、高温での焼結、研磨による真球仕上げ等の多段の製造プロセスを必要とする酸化物に対して、溶融して凝固する単純なプロセスで製造が可能な金属間化合物が、蓄冷材の製造の観点から好ましい。金属間化合物の蓄冷材候補として、ＲＣｕ_２Ｘ_２（Ｒ＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ、Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ）は、極低温において大きな比熱を有することが知られている。

しかしながら、ＲＣｕ_２Ｘ_２系の金属間化合物は、例えば原料をアーク溶解法により溶融した後、得られたインゴットを真空中で高温かつ長時間の均一化熱処理（例えば８００度で１週間など）を施すことで作製されている。このように、溶融凝固の後に高温長時間の熱処理プロセスを要すると、工業的な量産へ適用する場合にコスト上昇を招く。

特開平０９－０１４７７４号公報 特開平０６－１０１９１５号公報

L. Gonedek, et. al., Acta Phys Pol A 122, 391 (2012). Y. Takeda, et. al., J. Phys. Soc. Jpn. 77, 104710 (2008).

極低温領域において比熱が大きくかつ磁化が小さく、さらに製造性が良好である蓄冷材及びその製造方法を提供する。そして、この蓄冷材を充填して高効率で冷却性能に優れる冷凍機を提供する。さらに、蓄冷材に由来する磁気ノイズの影響を低減することができる超電導コイル組込装置を提供する。

実施形態の蓄冷材は、ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造が８０体積％以上占める金属間化合物からなる粒体であり、結晶子サイズが７０ｎｍ以下であって、前記ＴｈＣｒ ₂ Ｓｉ ₂ 型構造において、ＴｈサイトはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素で、ＣｒサイトはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素で、ＳｉサイトはＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種の元素である。

第１実施形態に係る蓄冷材の結晶構造を示すＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造の模型図。 第１実施形態に係る蓄冷材の粒体形状の説明図。 第２実施形態に係る冷凍機として例示される２段膨張式のＧＭ冷凍機の断面図。 第３実施形態に係る超電導コイル組込装置として例示されるＭＲＩ装置の断面図。 粉末Ｘ線回折法による実施例１（上段）及び比較例１（下段）の測定結果を示すグラフ。 実施例１及び比較例１の極低温領域における比熱特性を示すグラフ。 粉末Ｘ線回折法による実施例１（上段）及び比較例２（下段）の測定結果を示すグラフ。 実施例１から実施例７及び比較例１から比較例１４において、ＤｙＣｕ₂Ｇｅ₂、ＤｙＣｕ₂Ｓｉ₂、ＧｄＣｕ₂Ｓｉ₂、ＰｒＣｕ₂Ｓｉ₂、ＴｂＣｕ₂Ｓｉ₂金属間化合物の結晶子サイズ、ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造の体積％、微粉化した試料の割合、比熱のピーク温度、比熱のピーク値を表したテーブル。 実施例１の極低温領域の磁化特性を示すグラフ。

（第１実施形態）
以下、実施形態について詳細に説明する。図１は第１実施形態に係る蓄冷材の結晶構造を示すＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造１１の模型図である。第１実施形態に係る蓄冷材は、ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造１１が８０体積％以上占める金属間化合物からなる粒体であり、結晶子サイズが７０ｎｍ以下である。

そして、このＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造１１において、Ｔｈサイト１２はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｃｒサイト１３はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｓｉサイト１４はＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種の元素である。

後述するＧＭ冷凍機等の冷凍機では、蓄冷器内に充填された蓄冷材の間隙を、Ｈｅガスなどの作動ガスが往復流動し、気体の圧縮・膨張サイクルで生成した熱を蓄冷材に蓄えることで室温から極低温に冷却する。従って、冷凍機に搭載される蓄冷材は、動作する温度範囲において大きな比熱特性が要求される。

この金属間化合物に占めるＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造１１が８０体積％以上であることにより、極低温領域において高い比熱特性を有する蓄冷材が得られる。なお金属間化合物に占めるＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造１１が８０体積％未満であると、極低温領域の蓄冷材として挙がる一般的な物質よりも比熱特性が劣化する場合がある。なおＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造の体積％は粉末Ｘ線回折法のリートベルト解析や、走査型電子顕微鏡観察による複数視野の相の比率の評価から算出できる。

またＧＭ冷凍機やスターリング冷凍機では、蓄冷材が充填された蓄冷器が振動運動するため、蓄冷材には機械的強度が要求される。そこで、蓄冷材の結晶子サイズが７０ｎｍ以下と微細であることにより、蓄冷材の優れた機械的強度が確保される。結晶子サイズＬは、X線回折パターンにおけるピークの幅（半値幅）βを評価し、Scherrerの式（（１）式）を用いて算出される。結晶子サイズが小さいとＸ線回折パターンの半値幅は大きくなる。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） （１）（但し、Ｋ；Scherrer定数、λ；使用Ｘ線の波長）
なお機械的強度は振動試験により評価することができる。

蓄冷材の結晶子サイズが７０ｎｍより大きいと機械的強度に劣り、使用期間の経過とともに粒体が疲労破壊し微粉化して、冷凍機の所定の性能が維持できなくなる。一方、結晶子サイズは１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。

図２は第１実施形態に係る蓄冷材の粒体形状の説明図である。蓄冷材の粒体の粒径において、粉体の最も長い方向における長さをφmax、最も長い方向に対して垂直方向で最も長い部分の長さをφminとした場合に、φmaxとφminは０．０１ｍｍ～１ｍｍの範囲に含まれ、さらに好ましくは０．０５ｍｍ～０．５ｍｍの範囲に含まれる。そして、この蓄冷材の投影像１５の面積をＡとしこの投影像１５に外接する最小の外接円１６の面積をＭとした場合、全ての投影方向において、Ｍ／Ａで表される形状係数が１．０～５．０の範囲に含まれている。

蓄冷材の粒体の粒径が０．０１ｍｍ～１ｍｍの範囲に含まれることにより、後述する冷凍機において、蓄冷材が充填された蓄冷器で往復流動する作動ガス（Ｈｅガス）の流れが妨げられず、さらに作動ガスと蓄冷材との良好な熱交換が実現される。蓄冷材の粒体粒径が、０．０１ｍｍ（１０μｍ）未満であると、蓄冷材の粒子間の間隙、すなわち作動ガスが流れる空間が狭くなり、気体の圧力損失が増大するおそれがある。また蓄冷材の粒体粒径が、１ｍｍよりも大きいと、蓄冷器内における蓄冷材の充填率が低下し、作動ガスと蓄冷材との熱交換が低下するおそれがある。

このような蓄冷材の製造は、上述したＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造１１を取り得る金属間化合物の成分元素をその量論比で配合し溶融する工程と、この溶融した液体を動的な冷却媒体に注入し急冷凝固させ粒体にする工程と、を少なくとも経ることにより実施される。

つまり、ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造１１の量論比となるように配合された元素金属を、高周波誘導加熱などで溶融する。そして、金属溶湯を、真空又は不活性ガスの雰囲気に設置した高速回転体の走行面に供給する。この金属溶湯は、回転体の運動によって微細に分散されると同時に急冷凝固されて、球状の粒体を形成する。もしくは、上述の金属溶湯を、真空又は不活性ガスの雰囲気に流出させ、非酸化性のアトマイズ用ガスを作用させる。これにより、金属溶湯は霧化分散すると同時に急冷凝固されて、球状の粒体を形成する。

上述した金属溶湯を急冷凝固する具体的な方法として、回転円板法（ＲＤＰ:Rotary Disc Process法）、単ロール法、双ロール法、イナートガスアトマイズ法、回転ノズル法などが挙げられる。これら方法によれは、金属溶湯を１０⁵～１０⁶℃/sの冷却速度で急冷することができる。この手法により、非常に簡便に、かつ、低コストでＴｈＣｒ_２Ｓｉ_２型構造の金属間化合物を粒状に製造することができる。なおこれら金属溶湯の急冷凝固法の詳細は、特許２６０９７４７号等に説明されている。

ところで、ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造の金属間化合物に、磁気相転移温度が異なる金属間化合物を加えることで、蓄冷材の単位体積あたりの比熱特性を高めることができる。例えば、ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造の金属間化合物に、ＡｌＢ₂型およびＬｉＧａＧｅ型構造を持つ相が存在すると、４－２０Ｋ域の比熱を増大させることができる。またＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造の金属間化合物に、Ｇｄ₃Ｃｕ₄Ｇｅ₄型構造を持つ相が存在すると、７－５０Ｋ近傍の比熱を増大させることができる。しかし、ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型以外の相が２０体積％以上存在すると、ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型相由来の体積比熱が小さくなる。また、結晶構造が異なる相で金属間化合物が構成されることより、蓄冷材の機械的強度を高めることが可能となる。

（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る冷凍機３０として例示される２段膨張式のＧＭ冷凍機の断面図である。この冷凍機３０は、大径の第１シリンダ３１と、この第１シリンダ３１と同軸的に接続された小径の第２シリンダ３２と、を有している。第１シリンダ３１には第１蓄冷器３４が往復動自在に配置されており、第２シリンダ３２には第２蓄冷器３５が往復動自在に配置されている。第１シリンダ３１と第１蓄冷器３４との間、及び第２シリンダ３２と第２蓄冷器３５との間には、それぞれシールリング３６、３７が配置されている。

そして、第１蓄冷器３４及び第２蓄冷器３５の連結部と第１シリンダ３１の内壁との間には第１膨張室４１が設けられている。また、第２蓄冷器３５と第２シリンダ３２の先端壁との間には第２膨張室４２が設けられている。そして、第１膨張室４１の底部に第１冷却ステージ４３が、また第２膨張室４２の底部に第１冷却ステージ４３より低温の第２冷却ステージ４４が形成されている。

第１蓄冷器３４には、作動ガス（Ｈｅガス等）の通路３３を確保した状態で、銅合金メッシュ等の第１蓄冷材３８が収容されている。なお第１蓄冷材３８としては、銅合金メッシュの他にステンレスメッシュを用いてもよく、これら双方を用いてもよい。第２蓄冷器３５には、作動ガスの通路３９を確保した形態で、第２蓄冷材４０が充填されている。なお、第１蓄冷材３８と第２蓄冷材４０を、それぞれ別々に充填した蓄冷器３４，３５を示したが、これらがひとつの蓄冷器に充填される場合もある。

第２蓄冷器３５の内部に収容される第２蓄冷材４０には、複数種類の第２蓄冷材４０ａ，４０ｂがメッシュ４８で仕切って充填されている。このメッシュ４８で仕切られた空間内における第２蓄冷材４０ａ，４０ｂの充填率は、作動ガスの流動性を考慮して、５０～７５％とすることが好ましくより好ましくは５５～６５％である。

２段式の冷凍機３０において、作動ガス（Ｈｅガス等）は、コンプレッサ４５で圧縮されて高圧ライン４６を通って冷凍機３０に供給される。供給された作動ガスは、第１蓄冷器３４に収容された第１蓄冷材３８の隙間を通過して第１膨張室４１に到達し、膨張により第１冷却ステージ４３を冷却する。次に作動ガスは第２蓄冷器３５に収容された第２蓄冷材４０の隙間を通過して第２膨張室４２に到達し、膨張により第２冷却ステージ４４を冷却する。

低圧となった作動ガスは、第２蓄冷器３５、第１蓄冷器３４の順に（高圧の時とは反対向に）通過して低圧ライン４７を通ってコンプレッサ４５に戻される。その後、コンプレッサ４５で圧縮されて上記サイクルが繰り返される。なお各膨張室４１、４２の膨張は蓄冷器３４、３５が往復動作することで実現している。この際に、各蓄冷材３８、４０は、作動ガスとの間で熱エネルギーの授受を行なって冷熱を蓄積保持するとともに熱再生を行なう。

次に、熱の流れに着目して前記のサイクルについて説明する。コンプレッサ４５から冷凍機３０に供給される高圧の作動ガスは常温（～３００Ｋ程度）であり、第１蓄冷器３４を通過する際に第１蓄冷材３８によって予冷されて第１膨張室４１に到達する。そして第１膨張室４１で膨張することで作動ガスの温度はさらに低下して第１冷却ステージ４３を冷却する。続いて、作動ガスは、第２蓄冷器３５を通過する際に第２蓄冷材４０によって予冷されて第２膨張室４２に到達する。そして第２膨張室４２で膨張することで作動ガスの温度はさらに低下して第２冷却ステージ４４を冷却する。

低圧となった作動ガスは、第２蓄冷材４０に冷熱を蓄えながら（作動ガス自身は温められながら）第２蓄冷器３５内部を通過する。続いて作動ガスは、第１蓄冷材３８に冷熱を蓄えながら（作動ガス自身は温められながら）第１蓄冷器３４の内部を通過して常温近くまで暖められて、低圧ライン４７を通ってコンプレッサ４５に戻る。

冷凍サイクルの定常運転時には、蓄冷器３４，３５の内部の蓄冷材３８，４０には温度勾配が生じる。このような冷凍サイクルにおいては、動作温度における蓄冷材の比熱が大きい程、作動ガスサイクルの熱効率が向上し、より一層の低温が実現され、高い冷凍性能が得られる。

ところで、固体の比熱は温度に依存して変化する性質を一般的に持つ。従って、特に第２蓄冷材４０の復熱効果を高めるためには、その温度勾配に合わせて各温度域で良好な復熱特性を有する第２蓄冷材４０を選択的に配置することが効果的である。そこで、第２蓄冷器３５には復熱特性の異なる複数の第２蓄冷材４０（４０ａ，４０ｂ）が充填されている。

良好な復熱効果を得るためには、サイクル過程における各部位の動作温度での蓄冷材の熱容量（比熱）が大きいこと、蓄冷材４０，３８と作動ガスとの熱交換が良好であるなどの特性が重要である。第１蓄冷器３４では、室温から１００Ｋ以下までの温度域が主な動作温度域であるため、この温度域で単位体積あたりの比熱が大きいＣｕが選択され、線引き加工したメッシュが工業的に利用しやすいため、Ｃｕメッシュが第１蓄冷材３８として広く用いられている。

そして、６０Ｋ以下になるとＣｕよりも比熱が大きいＰｂやＢｉが第２蓄冷器３５の高温側の第２蓄冷材４０ａとして選択される。さらに、８Ｋ以下になると、ＰｂやＢｉよりも比熱が大きい第１実施形態に係るＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造を有ずる蓄冷材等が第２蓄冷器３５の低温側の第２蓄冷材４０ｂとして選択される。このように、ＧＭ冷凍機の蓄冷材３８，４０は、蓄冷器３４，３５内部の温度勾配を考慮し、各部位の動作温度域において大きな体積比熱をもつ物質を選択して配置することが好ましい。なお第２蓄冷器３５の高温側に配置される第２蓄冷材４０ａはＰｂやＢｉに限定されるものではなく、ＨｏＣｕ₂やＥｒ₃Ｎｉなどを配置してもよく、また第２蓄冷材４０は上述した二層に限定されるものではなく、三層又はそれ以上形成してもよい。

また、第１実施形態に係る蓄冷材を搭載する冷凍機は、上述したＧＭ冷凍機に限定されるものではない。パルスチューブ冷凍機、クロード冷凍機、スターリング冷凍機など、室温から極低温を生成する冷凍機では、作動ガスの圧縮・膨張サイクルで生成する冷温部と高温部との境界領域等、大きな熱インピーダンスが必要とされる箇所に蓄冷材が搭載される。

（第３実施形態）
図４は、第３実施形態に係る超電導コイル組込装置の一例を示す核磁気共鳴診断装置（magnetic resonance imaging；ＭＲＩ装置）５０の断面図である。このＭＲＩ装置５０による診断は、被検者５２が横臥する可動式の台(図示せず)を、トンネル状のボア空間５１の中に移動させる。そして、第１電磁石５３により静磁場を、第２電磁石５４により傾斜磁場を印加する。

さらにＲＦコイル５５から電波を送信し、被検者５２から磁気共鳴の応答信号を受信する。傾斜磁場があることにより応答信号の発生位置の情報も同時に受信される。受信した応答信号は、図示しない信号処理システムによって解析され、被検者５２の体内の画像を再構成する。

現在、主流のＭＲＩ装置５０では、第１電磁石５３は１．５Ｔや３Ｔといった高磁場を生成する超電導コイルが用いられている。磁場が高いほど磁気共鳴の応答信号のＳ／Ｎ(信号／ノイズ)比が向上し、より鮮明な画像が撮像できる。第１電磁石５３に用いられる超電導コイルは、通常、ＮｂＴｉやＮｂ₃Ｓｎといった金属系の低温超電導線材を巻いたソレノイドコイルが用いられている。

これらの線材は超電導転移の臨界温度以下に保たれる必要があるため、第１電磁石５３は、１気圧下では４．２Ｋ(約－２６９℃)以下で液化する液体Ｈｅで満たしたＨｅ浴５６の中に設置されている。液体Ｈｅは稀少なうえ高価であるため、液体Ｈｅの蒸発を抑制するために、Ｈｅ浴５６の外側には断熱真空層５７が設けられている。さらに、ＭＲＩ装置５０が設置される環境（室温：約３００Ｋ)からの熱侵入の影響を低減するために、断熱真空層５７の中には２つの輻射シールド５８，５９が設けられている。そして、設置された冷凍機３０により、シールド５８は４Ｋ程度に冷却され、シールド５９は４０Ｋ程度に冷却されている。

冷凍機３０は特に限定されるものではなく、ＧＭ冷凍機とＪＴ冷凍機を組み合わせて用いたり、ＧＭ冷凍機、パルスチューブ冷凍機、クロード冷凍機若しくはスターリング冷凍機などの冷凍機を単体で用いたりする場合もある。特に、ＧＭ冷凍機は、１９９０年代に磁性蓄冷材を搭載することでその冷凍性能が飛躍的に向上し、ＧＭ冷凍機のみで液体Ｈｅ温度以下の極低温の生成が可能となったことから、本願の出願時において普及しているＭＲＩ装置５０ではＧＭ冷凍機が多く採用されている。

図４に示すように、ＧＭ冷凍機３０の第１冷却ステージ４３（図３）とシールド５９が、第２冷却ステージ４４（図３）とシールド５８が、接続されている。出願時においては、４Ｋで１Ｗ以上の冷凍能力を安定して得られるＧＭ冷凍機が普及している。このため、Ｈｅ浴５６への熱侵入とＧＭ冷凍機３０による冷却をバランスさせることで極低温を維持し、液体Ｈｅの蒸発をほぼ完全に抑えることが可能となっている。

これにより、病院などの医療機関では、ＭＲＩ装置５０の初期立ち上げ時に液体Ｈｅを注入すれば、その後の運転において、高価で取り扱いが容易でない液体Ｈｅを定期的に継ぎ足す必要がない。このように利便性が大幅に向上したことにより、ＭＲＩ装置５０の中小の病院への導入が拡がっている。また、液体Ｈｅを用いずに、超電導コイルを冷凍機で伝導冷却する直冷式の超電導コイルを組み込んだＭＲＩ装置も製品化されている。この場合には液体Ｈｅ浴６を省略することができる。

近年、Ｙ系やＢｉ系、ＭｇＢ_２などの高温超電導線材を使用したＭＲＩ装置が開発されている。低温超電導材を用いたＭＲＩ装置と同様に、これらの装置においても超電導コイルは超電導転移の臨界温度以下であり、かつ、磁場を発生させるために必要な電流を流すことができる１０から３０Ｋ(約－２５７℃)以下に冷却される必要がある。

そのため、高温超電導材を用いたＭＲＩ装置では、１気圧下での液化温度が４から３０Ｋ(約－２６９℃)以下である液体Ｈｅ、Ｈ₂やＮｅに超電導コイルを浸漬して冷却するか、あるいは、超電導コイルを冷凍機で伝導冷却することが必要である。前者の方法においても、液体Ｈｅ，Ｈ₂およびＮｅの蒸散を防ぐために、冷凍機を用いて冷却することが望ましい。１０から３０Ｋにおける冷凍機の性能を向上させるためには、同温度域で大きな比熱を有する蓄冷材を冷凍機に搭載することが望ましい。

第３実施形態に係る超電導コイル組込装置は、第１実施形態に係る蓄冷材を搭載した第２実施形態に係る冷凍機を搭載している。この蓄冷材の磁化は、外部磁場１０００ Ｏｅ、温度５Ｋ以下において、１０ｅｍｕ／ｇ以下で、より好ましくは５ｅｍｕ／ｇ以下で、さらに好ましくは２ｅｍｕ／ｇ以下であることが望ましい。このように蓄冷材の磁化が小さいことにより、蓄冷材に由来する磁気ノイズの影響を低減することができ、高画質の画像を得ることができる。なお第３実施形態に係る超電導コイル組込装置は、上述したＭＲＩ装置５０に限定されるものでなく、その他に、磁気浮上列車用超電導磁石、超電導電磁石装置、クライオポンプ装置、ジョセフソン電圧標準装置、磁場印加式単結晶引き上げ装置等を挙げることができる。

特に、クライオポンプ装置は約１０Ｋまで冷却することで高真空度を達成している。このため、１０Ｋ近傍で大きな比熱を有する蓄冷材を冷凍機に搭載することでクライオポンプ装置の性能を向上させることができる。

（実施例１、比較例１）
次に実施例１についてより具体的に説明する。金属間化合物ＤｙＣｕ₂Ｇｅ₂の成分である元素金属を原料とし、量論比で配合し溶融して、ロール急冷法でノズルとロール間の距離を０．５ｍｍに設定し、冷却速度１０⁵～１０⁶℃／ｓｅｃで急冷凝固処理した薄片状試料を作製した。そして比較例１として、配合及び溶融の条件を実施例１と共通にし、アーク溶解法を用いて冷却速度１０²℃／ｓｅｃで徐冷凝固処理したバルク状試料を作製した。

（実施例２）
ノズルとロール間の距離を０．６ｍｍにしたこと以外は実施例１と同様の条件で薄片状試料を作製した。

（実施例３）
ノズルとロール間の距離を０．７ｍｍにしたこと以外は実施例１と同様の条件で薄片状試料を作製した。

図５は、粉末Ｘ線回折法による実施例１（上段）及び比較例１（下段）の測定結果を示すグラフである。ここで粉末Ｘ線回折は（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定した。このグラフのＸ線回折パターンから、急冷凝固処理で得られる実施例１の金属間化合物は、結晶構造の大部分がＤｙＣｕ₂Ｇｅ₂であることが判る。一方において徐冷凝固処理で得られる比較例１の金属間化合物は、複数の副相も混在していることが判る。

図６は、実施例１及び比較例１の極低温領域における比熱特性を示すグラフである。比熱特性は日本カンタム・デザイン(株)製物理特性評価装置（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ； ＰＰＭＳ）を用いて測定した。この図６に示すように、急冷凝固処理した実施例１では、徐冷凝固処理した比較例１に対して、低温域における比熱の極大値が大きいことが判る。これより、冷凍機の蓄冷器に充填される蓄冷剤として実施例１の金属間化合物を採用することにより、冷凍機の冷却能力が向上する。

（比較例２）
配合及び溶融の条件を比較例１と共通にし、凝固点以下の８００℃で１週間熱処理し、バルク状試料を作製した。なおこの比較例２の試料の作製条件は、上記の非特許文献１の開示条件を再現したものである。

（比較例３）
凝固点以下の９００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例２と同様に、バルク状試料を作製した。

（比較例４）
凝固点以下の８００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例２と同様に、バルク状試料を作製した。

（比較例５）
凝固点以下の７００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例２と同様に、バルク状試料を作製した。

（比較例６）
配合の条件を実施例１と共通にし、高周波溶解法を用いて冷却速度１０²℃／ｓｅｃで徐冷凝固処理したバルク状試料を作製した。

（実施例４）
組成をＤｙＣｕ₂Ｓｉ₂にしたこと以外は実施例１と同様の条件で薄片状試料を作製した。

（比較例７）
組成をＤｙＣｕ₂Ｓｉ₂にしたこと以外は比較例１と同様の条件でバルク状試料を作製した。

（比較例８）
凝固点以下の９００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例７と同様に、バルク状試料を作製した。

（実施例５）
組成をＧｄＣｕ₂Ｓｉ₂にしたこと以外は実施例１と同様の条件で薄片状試料を作製した。

（比較例９）
組成をＧｄＣｕ₂Ｓｉ₂にしたこと以外は比較例１と同様の条件でバルク状試料を作製した。

（比較例１０）
凝固点以下の９００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例９と同様に、バルク状試料を作製した。

（実施例６）
組成をＰｒＣｕ₂Ｓｉ₂にしたこと以外は実施例１と同様の条件で薄片状試料を作製した。

（比較例１１）
組成をＰｒＣｕ₂Ｓｉ₂にしたこと以外は比較例１と同様の条件でバルク状試料を作製した。

（比較例１２）
凝固点以下の９００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例１１と同様に、バルク状試料を作製した。

（実施例７）
組成をＮｄＣｕ₂Ｓｉ₂にしたこと以外は実施例１と同様の条件で薄片状試料を作製した。

（比較例１３）
組成をＮｄＣｕ₂Ｓｉ₂にしたこと以外は比較例１と同様の条件でバルク状試料を作製した。

（比較例１４）
凝固点以下の９００℃で４日間熱処理したこと以外は比較例１３と同様の条件でバルク状試料を作製した。

図７は、粉末Ｘ線回折法による実施例１（上段）及び比較例２（下段）の測定結果を示すグラフである。なお、この図７の実施例１（上段）と図５の実施例１（上段）とは、横軸のスケール表示のみが異なる同一のデータである。この図７に示すように、比較例２では高温保持して固相を熱処理することにより、比較例１で存在していた目的外の結晶構造のＸ線回折パターンは消滅し、実施例１と同様に結晶構造の大部分がＤｙＣｕ₂Ｇｅ₂となることが判る。

さらに図７におけるＸ線回折パターンについて実施例１と比較例２とで比較すると、実施例１においてピークの広がりが大きいことが判る。ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型と同定されるピークを使用して、その半値幅βから結晶子サイズを算出した。金属間化合物の結晶構造が同じであっても、急冷凝固処理した実施例１では、固相で高温熱処理した比較例２よりも結晶子サイズが小さいため、機械的特性が優れるといえる。

試料を振動試験用容器（Ｄ＝１５ｍｍ，ｈ=１４ｍｍ）中に充填し、振動試験機にて最大加速度が３００ｍ/ｓ²の単振動を１×１０⁶回加え、試験後の試料を適宜形状分級ならびに篩分けし、微粉化した試料の重量比率を求めることで、試料の機械的強度を評価した。

図８に示す表は、実施例１から実施例７及び比較例１から比較例１４において、試料の結晶子サイズ、ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造の含有率、微粉化した試料の割合、比熱ピーク温度、比熱ピーク値の結果である。結晶子サイズが７０ｎｍより大きいの場合、微粉化した割合が有意に増大しており、機械的強度が低下する。ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造の含有率が８０体積％未満の場合、比熱ピーク値が有意に低下する。

図９は、実施例１の極低温領域の磁化特性を示すグラフである。磁化特性は日本カンタム・デザイン(株)製磁気特性評価装置（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ； ＭＰＭＳ）を用いて測定した。外部磁場が１０００ Ｏｅにおいて、温度領域２～５Ｋの磁化は、０．９７ｅｍｕ／ｇ以下である。なお５Ｋ近傍の温度領域で実施例１から実施例３と同様に高い比熱特性を持つＧＯＳの磁化は、１．５ｅｍｕ／ｇであり、ＧＯＳ以外の二段目蓄冷器の低温側に使用されているＨｏＣｕ₂の磁化は３．５ｅｍｕ／ｇ、Ｅｒ₃Ｎｉの磁化は７ｅｍｕ／ｇである。よって実施例１から実施例３の蓄冷材は、小さい磁化特性を有するためにＭＲＩ装置に搭載された場合に、画像の高画質化に貢献したり、超電導コイル組込装置の磁気ノイズ低減に貢献したりする。

実施例１に記載の蓄冷材で、かつ、粒体粒径が、０．０１ｍｍ（１０μｍ）未満であると、蓄冷材の粒子間の間隙、すなわち作動ガスが流れる空間が狭くなり、気体の圧力損失が増大するため、冷凍性能は低下する。また蓄冷材の粒体粒径が、１ｍｍよりも大きいと、蓄冷器内における蓄冷材の充填率が低下するため、冷凍性能は低下する。

以上述べた少なくともひとつの実施形態の蓄冷材によれば、極低温領域において比熱が大きくかつ磁化が小さく、さらに製造性が良好である蓄冷材を提供することが可能となる。さらに、この蓄冷材を充填して高効率で冷却性能に優れる冷凍機を提供することができる。さらに蓄冷材に由来する磁気ノイズの影響を低減することができる超電導コイル組込装置を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１１…ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造、１２…Ｔｈサイト、１３…Ｃｒサイト、１４…Ｓｉサイト、１５…投影像、１６…外接円、３０…冷凍機、３１…第１シリンダ、３２…第２シリンダ、３３…作動ガスの通路、３４…第１蓄冷器、３５…第２蓄冷器、３６，３７…シールリング、３８…第１蓄冷材、３９…作動ガスの通路、４０（４０ａ，４０ｂ）…第２蓄冷材、４１…第１膨張室、４２…第２膨張室、４３…第１冷却ステージ、４４…第２冷却ステージ、４５…コンプレッサ、４６…高圧ライン、４７…低圧ライン、４８…メッシュ、５０…ＭＲＩ装置、５１…ボア空間、５２…被検者、５３…第１電磁石、５４…第２電磁石、５５…ＲＦコイル、５６…Ｈｅ浴、５７…断熱真空層、５８，５９…シールド。

Claims (5)

1. ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造が８０体積％以上占める金属間化合物からなる粒体であり、結晶子サイズが７０ｎｍ以下である蓄冷材であって、
   前記ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造において、ＴｈサイトはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素で、ＣｒサイトはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素で、ＳｉサイトはＳｉ及びＧｅから選択される少なくとも１種の元素である蓄冷材。
2. 請求項１に記載の蓄冷材であって、
   前記粒体は、
   粒径が０．０１ｍｍ～１ｍｍの範囲に含まれ、
   投影像の面積をＡとし前記投影像に外接する最小の外接円の面積をＭとした場合、全ての投影方向において、Ｍ／Ａで表される形状係数が１．０～５．０の範囲に含まれる蓄冷材。
3. 請求項１又は請求項２に記載の蓄冷材を搭載した冷凍機。
4. 請求項３に記載の冷凍機を搭載した超電導コイル組込装置であって、冷凍機に搭載されている蓄冷材の外部磁場１０００Ｏｅ、温度が５Ｋ以下における磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下である超電導コイル組込装置。
5. 請求項１又は請求項２に記載の蓄冷材の製造方法であって、
   前記ＴｈＣｒ₂Ｓｉ₂型構造を取り得る金属間化合物の成分元素をその量論比で配合し溶融する工程と、
   前記溶融した液体を、動的な冷却媒体に注入し冷却速度１０ ⁵ ～１０ ⁶ ℃／ｓｅｃで急冷凝固させ粒体にする工程と、を含む蓄冷材の製造方法。

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