JP7356142B2

JP7356142B2 - ロジンアルコキシレートの製造方法

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Publication number: JP7356142B2
Application number: JP2020000315A
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Inventors: 和寿岡田; 章宏古田
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
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Priority date: 2020-01-06
Filing date: 2020-01-06
Publication date: 2023-10-04
Anticipated expiration: 2040-01-06
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Description

本発明は、ロジンアルコキシレートの製造方法に関する。更に詳しくは、ロジンにエチレンオキシド等のアルキレンオキシド（以下、「ＡＯ」と称す。）を付加し、ロジンのＡＯ付加物であるロジンアルコキシレートを製造するためのロジンアルコキシレートの製造方法に関する。

従来、マツ科の植物の樹液から得られる松脂等を原料として精製されるロジンに、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と称す。）やプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と称す。）等のアルキレンオキシド（以下、「ＡＯ」と称す。）を付加したロジンのＡＯ付加物である「ロジンアルコキシレート」は乳化剤、分散剤、及び金属油剤等の種々の用途に使用されている。

ロジンアルコキシレートは、一般的にロジンにＡＯを付加する方法と、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのＡＯ重合物とロジンをエステル化する方法の二つが主に知られている。前者の場合、出発原料としてのロジンに水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の塩基触媒存在下で、ＡＯを添加し、オートクレーブで１７０℃～１８０℃の加熱温度で反応させることにより、ロジンがエーテル化され、ロジンのＡＯ付加物が生成することが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）

ロジン（Ｒｏｓｉｎ）は、松脂等を原料として製造されるものであり、例えば、マツから紙の原料となるクラフトパルプを製造する過程で副生成物として生成される「トールロジン」、松脂を水蒸気で処理し、その後テレビン油を除去して精製することで得られた「ガムロジン」、及び、マツの根を細かく粉砕し、溶剤で抽出し、抽出物から水蒸気でテレビン油を取り除いた精製した「ウッドロジン」等が主に知られている。これらは、室温でガラス性状を呈する固体（固形物）であり、一般に７５℃～８０℃前後で軟化し、約１００℃以上で液体となる性状を示すものである。また、ロジンは、一般的にアルコール、エーテル、ベンゼン、及びクロロホルム等の溶媒に可溶であり、一方、水には基本的に不溶な性質を有している。

特開平０１－２１９０５１号公報特開平０１－２１９０５２号公報

上記のように、ロジンにＡＯを付加し、ロジンアルコキシレートを合成するエーテル化反応を行う場合、ロジンに添加されるＡＯ付加モル数が少ないと、生成されたロジンアルコキシレートの水溶性が低くなることが経験的に知られている。そのため、生成されたロジンアルコキシレートがエーテル化反応を行った反応容器内に付着し、反応後の洗浄が容易にできないことがあった。

一方、出発原料となるロジンは、前述のように、軟化点が８０℃と比較的低い。そのため、ロジンは、ＡＯとエーテル化反応を行う反応容器に導入する前に、予め溶解用容器に導入し、十分に溶解を行った後、反応容器に搬送されることがあった。搬送時に、反応容器及び溶解用容器の間を接続する搬送用配管の間で温度が軟化点以下まで下がり、搬送用配管の内部でロジンが固化して閉塞したり、或いは溶解用容器の内部で固化したりすることがあった。

このように、ロジンエトキシレート等のロジンアルコキシレートの製造方法において、生成されたロジンアルコキシレートの洗浄性の問題、及びロジンの固化にかかる問題が生じることがあった。

そこで、本発明は上記実情に鑑み、ロジンのエーテル化反応によってロジンアルコキシレートの製造を行う場合において、反応後の反応容器の水による洗浄性を良好にするとともに、溶解したロジンを搬送する際に搬送用配管等でロジンの固化を防止することの可能なロジンアルコキシレートの製造方法の提供を課題とする。

本願発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ロジンアルコキシレートのエーテル化反応による製造において、ロジンとともにエーテル化可能な化合物を混合することにより、水による洗浄性が良好で、加えて搬送時のロジンの固化を防ぐことの可能なロジンアルコキシレートの製造方法を見出した。

すなわち、本発明のロジンアルコキシレートの製造方法は、ロジンで構成される混合物（Ａ）、前記ロジンとともにエーテル化可能な化合物であって、分子中に活性水素を有し、４０℃で液体の性状を呈し、下記の化１で示される化合物で構成される化合物（Ｂ）をそれぞれ所定の配合比率で溶解用容器に導入する溶解用容器導入工程と、前記溶解用容器の内部を予め規定された温度及び圧力の溶解条件に調整する溶解条件調整工程と、前記溶解条件に調整された前記溶解用容器で、前記混合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）を溶解させ、溶解混合物を生成する溶解工程と、生成された前記溶解混合物を反応容器に導入する化合物導入工程と、前記反応容器の内部を予め規定された温度及び圧力の反応初期条件に調整する反応初期条件調整工程と、前記反応初期条件に調整された前記反応容器を用い、前記溶解混合物にアルキレンオキシドで構成される化合物（Ｃ）を加え、規定の温度及び圧力のエーテル化反応条件でエーテル化反応させ、ロジンアルコキシレートを生成するエーテル化反応工程とを具備するものである。

ここで、混合物（Ａ）として使用されるロジンは、特に限定されるものではないが、例えば、マツ類から生成される天然ロジン、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等のアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンなどを使用することができる。なお、天然ロジンの中には、上記した通り、「トールロジン」、「ガムロジン」、及び「ウッドロジン」等が知られているが、本発明のロジンアルコキシレートの製造方法においては、特に「ガムロジン」の使用が好適である。

一方、化合物（Ｂ）は、上記ロジンとともにエーテル化反応することが可能なものであり、化合物中に活性水素を有し、４０℃で液体の性状を呈するものである。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の炭素数１～１４の直鎖アルコールや炭素数３～２２の分岐構造を有するアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類、フェノール、炭素数１～２４のアルキル基を有するアルキルフェノール、（モノ、ジ、トリ）スチレン化フェノール等のフェノール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭素数１～２２のアルキル基を有するモノアルキルアミン、ジアルキルアミン等のアミン類、また、これらの化合物のＡＯ付加物が挙げられる。

一方、化合物（Ｃ）は、アルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン及び１，２－エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。

これらの混合物（Ａ）、化合物（Ｂ）がそれぞれ所定の配合比率で反応容器の中に導入され（化合物導入工程）、反応容器内の予め規定された温度及び圧力にかかる反応初期条件に調整し（反応初期条件調整工程）、かかる状態で化合物（Ｃ）を加え、規定の温度及び圧力のエーテル化反応条件でエーテル化反応が行われる（エーテル化反応工程）。化合物（Ｃ）が反応することで大きく発熱することから、混合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と混合した系に対して、エーテル化反応工程にて化合物（Ｃ）を、エーテル化反応条件を維持したまま、徐々に加えることが好ましい。なお、エーテル化反応工程において触媒を混合するものであってもよい。

混合物（Ａ）であるロジンに、アルキレンオキシドからなる化合物（Ｃ）が付加されたロジンのＡＯ付加物であるロジンアルコキシレートが生成される。更に、ロジンアルコキシレートとともに、化合物（Ｂ）がエーテル化された、化合物（Ｂ）のエーテル化物（以下、単に「エーテル化物」と称す。）が生成される。

上記に示した通り、反応容器内にロジンとともに化合物（Ｂ）が導入されることで、エーテル化物が生成される。その結果、ロジンアルコキシレートが反応容器の内部等に付着することを防ぎ、かつ水溶性を高めることで水等による洗浄が可能となる。これにより、反応容器の洗浄等の作業を簡便化することができ、製造効率の向上及び作業時間の短縮を図ることができる。

更に、本発明のロジンアルコキシレートの製造方法において、化合物（Ｂ）は、下記の化１に示される化合物で構成される。

ここで上記化１において、Ｒ^１は、水酸基、炭素数１～３０のアルキルアルコールから活性水素を除いた残基、炭素数２～３０のアルケニルアルコールから活性水素を除いた残基、炭素数６～３０のフェノール類から活性水素を除いた残基、及び炭素数３～３０の多価アルコールから活性水素を除いた残基、窒素原子、炭素数１～２２のアルキル基を有するアミンから活性水素を除いた残基のいずれか一つを示し、ＡＯは炭素数２～１８のオキシアルキレン基であり、全体の５０ｍｏｌ％以上がエチレンオキシドであることを示すものであり、ｍは０～２０の整数を示し、ｎは１～６の整数を示し、ｍ×ｎが０～２０を示し、Ｒ ^１が、窒素原子または炭素数１～２２のアルキル基を有するアミンから活性水素を除いた残基の場合、ｍが０、ｍ×ｎが０を除くものである。

ここで、上記化１において、好ましくは、Ｒ^１は炭素数６～２０のアルキルアルコールから活性水素を除いた残基、炭素数６～２０のアルケニルアルコールから活性水素を除いた残基、炭素数６～３０のフェノール類から活性水素を除いた残基、炭素数６～２０のアルキルアミンから活性水素を除いた残基のいずれか一つを更に示す。

上記化１において、ＡＯは更にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのみによって構成され、エチレンオキシドが９０ｍｏｌ％以上であることを示すものがより好ましい。

更に、本発明のロジンアルコキシレートの製造方法において、反応初期条件調整工程で調整される条件は、温度は限定されるものではなく、圧力は任意の条件で行うことができる。中でも、ロジンを流動性のある状態で反応させるために、温度は８０～２００℃、圧力は、ゲージ圧にて０．０～１０ＭＰａとするのが好ましい。この範囲を外れると、反応速度が不十分であったり、反応が暴走したりするおそれが生じる。温度は好ましくは１００～１８０℃である。圧力は、ゲージ圧で０．０～１．０ＭＰａが好ましく、０．１～０．９ＭＰａがより好ましい。

更に、本発明のロジンアルコキシレートの製造方法において、エーテル化反応工程で調整されるエーテル化反応条件は、温度は限定されるものではなく、圧力は任意の条件で行うことができる。反応初期条件調整工程と同一の条件でもよいし、別の条件でもよい。中でも、ロジンを流動性のある状態で反応させるために、温度は８０～２００℃、圧力は、ゲージ圧にて０．０～１０ＭＰａとするのが好ましい。この範囲を外れると、反応速度が不十分であったり、反応が暴走したりするおそれが生じる。温度は好ましくは１００～１８０℃である。圧力は、ゲージ圧で０．０～１．０ＭＰａが好ましく、０．１～０．９ＭＰａがより好ましい。エーテル化反応は発熱反応であるため、反応初期条件での温度や圧力と比較し、エーテル化反応条件での温度や圧力は同一もしくは、それ以上であることが好ましい。

更に、本発明のロジンアルコキシレートの製造方法において、混合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解用容器に導入する溶解用容器導入工程と、溶解用容器の内部を予め規定された温度及び圧力の溶解条件に調整する溶解条件調整工程と、溶解条件に調整された溶解用容器で、混合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解させ、溶解混合物を生成する溶解工程とを更に具備し、化合物導入工程は、生成された溶解混合物を混合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合物として反応容器に導入する。なお、溶解用容器導入工程、溶解工程、および化合物導入工程のいずれかにおいて触媒を混合するものであってもよい。

更に、本発明のロジンアルコキシレートの製造方法において、溶解条件調整工程で調整される溶解条件は、溶解温度が８０～２００℃であり、溶解圧力がゲージ圧で－０．０１～１．０ＭＰａであってもよい。ゲージ圧がマイナスの意味は、減圧にて行うとの意味である。真空ポンプ等により減圧にし、溶解条件調整工程で脱水操作を行うことがより好ましい。

更に、本発明のロジンアルコキシレートの製造方法において、エーテル化反応工程は反応容器に触媒を添加し、触媒存在下でエーテル化を行っても良い。触媒には、酸触媒、塩基触媒（アルカリ触媒）、配位金属触媒等の公知のものを用いることができる。酸触媒としては、硫酸、リン酸などのブレンステッド酸の他、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、有機アルミニウムなどのルイス酸が挙げられる。塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムターシャリブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、金属ナトリウムなどのアルカリ金属等が挙げられる。配位金属触媒としては、複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）等が挙げられる。好ましくは、アルカリ触媒であり、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムターシャリブトキシドから選ばれる一つまたは二つ以上である。

更に、本発明のロジンアルコキシレートの製造方法において、上記のエーテル化触媒は、溶解用容器に添加され、溶解混合物とともに反応容器に搬送されてもよい。すなわち、水酸化カリウム等のエーテル化触媒は、予め溶解用容器に導入され、混合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の溶解混合物とともに反応容器内に搬送されてもよい。触媒を用いたほうが、反応速度が早くなるといった点からも触媒を使用することが好ましい。

本発明のロジンアルコキシレートの製造方法によれば、ロジンのエーテル化によってロジンエトキシレート等のロジンアルコキシレートを製造する際において、エーテル化反応の反応後の反応容器の内部や配管等にロジンアルコキシレートが付着することを防ぎ、かつ水によって容易に洗浄することができる。

本発明のロジンアルコキシレートの製造方法の流れ、及び、製造装置の概略構成を示す説明図である。本発明のロジンアルコキシレートの製造方法の別例構成の流れ、及び製造装置の概略構成を示す説明図である。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、下記に掲げる実施形態及び実施例等を示すが、本発明はこれらの実施形態及び実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施形態、実施例及び比較例において、特に断りのない限り、“部”は質量部”、“％”は質量％を意味するものとする。

１．ロジンアルコキシレートの製造方法
本発明の一実施形態のロジンアルコキシレートの製造方法１（以下、単に「製造方法１」と称す。）は、図１に示すように、混合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を出発原料２とするものであり、予め規定された配合比率に基づいて、反応容器３の化合物導入口４から当該出発原料２を導入する化合物導入工程Ｓ１と、反応容器３の容器内部を規定の温度及び圧力の反応初期条件ＲＳＣに調整する反応初期条件調整工程Ｓ２と、調整された反応初期条件ＲＳＣで化合物（Ｃ）を加え、混合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）をエーテル化反応条件ＥＲＣにてエーテル化するエーテル化反応工程Ｓ３と主に具備して構成されている。

ここで、図１は本実施形態の製造方法１の流れを示すとともに、当該製造方法１に使用され、ロジンアルコキシレートＲＡを製造するために製造装置ＰＤ１の概略構成を示す説明図である。

本実施形態の製造方法１では、化合物導入工程Ｓ１において、上記混合物（Ａ）等の出発原料２の導入とともに、水酸化カリウム等の触媒５（本発明におけるエーテル化触媒に相当）が反応容器３に添加されている。これにより、混合物（Ａ）等のエーテル化反応が促進される。

更に、反応初期条件調整工程Ｓ２において調整される反応初期条件ＲＳＣとして、例えば、温度を１２０℃、ゲージ圧を０．０１ＭＰａに設定することができる。また、かかる反応初期条件ＲＳＣに加え、反応容器３の容器内部は、窒素ガスによる置換が行われ、窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気下で反応が行われるように調整されている。これらの反応初期条件ＲＳＣは、あくまでも一例を示したものに過ぎず、本発明の製造方法１における反応初期条件ＲＳＣはこれに限定されるものではない。

反応初期条件ＲＳＣとした後に、化合物（Ｃ）を導入しエーテル化反応工程Ｓ３をエーテル化反応条件ＥＲＣにて実施する。エーテル化反応条件ＥＲＣは例えば、温度を１５５±１０℃、ゲージ圧を０．４ＭＰａに設定することができる。これらのエーテル化反応条件ＥＲＣは、あくまでも一例を示したものに過ぎず、本発明の製造方法１におけるエーテル化反応条件ＥＲＣはこれに限定されるものではない。

ここで、反応容器３の容器内部を加熱したり、圧力を調整したりするための加熱装置や加熱方法あるいは圧力調整機構や圧力調整方法、更には窒素ガス雰囲気下に置換する置換機構等は従来から周知の技術及び装置等を用いることが可能であり、ここでは詳細な説明は省略する。

本実施形態の製造方法１は、エーテル化反応工程Ｓ３をエーテル化反応条件ＥＲＣにて実施した後に、熟成工程等を適宜行い、反応容器３の温度を９０℃まで冷却し、生成された反応生成物（ロジンアルコキシレートＲＡ及び化合物（Ｂ）のエーテル化物ＳＢ）を反応容器３の外に取り出す冷却取出工程Ｓ４を更に具備している。ここで、冷却取出工程Ｓ４は、反応容器３の下部と連通した取出用配管６を介して行われる。すなわち、反応容器３の容器内部から取出用配管６の中を通過してロジンアルコキシレートＲＡ等が取り出される。

更に、本実施形態の製造方法１は、上記の通りロジンアルコキシレートＲＡ等が反応容器３から取り出された後に、反応容器３の容器内部及び取出用配管６の配管内部に付着或いは残存したロジンアルコキシレートＲＡ及びエーテル化物ＳＢを水によって除去し洗浄する水洗浄工程Ｓ５を備えていてもよい。

なお、かかる水洗浄工程Ｓ５によるロジンアルコキシレートＲＡの洗浄性を評価するために、図１に示すように、反応容器３の内部の特定の地点、及び取出用配管６の配管内部の特定の地点に、洗浄後のロジンアルコキシレートＲＡの付着の有無や付着状態を目視等でチェックするために、評価位置Ｐ３及び評価位置Ｐ４がそれぞれ設定されている。閉塞性評価及び洗浄性評価の詳細については後述する。

上記説明した通り、本実施形態の製造方法１によれば、混合物（Ａ）（ロジン）とともに、エーテル化可能な化合物（Ｂ）を反応容器３の中に導入し、更にＡＯ等の化合物（Ｃ）及び水酸化カリウム等の触媒５を添加し、所定の反応初期条件ＲＳＣに調整し、エーテル化反応条件ＥＲＣにてエーテル化反応を実施することで、ロジンアルコキシレートＲＡを製造することができる。このとき、ロジンとともに化合物（Ｂ）が加えられていることで、従来のように、ロジンに添加されたＡＯ付加モル数が少ない場合に生じる、水溶性の低下を抑えることができる。これにより、エーテル化反応後の反応容器３の内部を水等によって容易に洗浄することができる。

２．別例構成のロジンアルコキシレートの製造方法
一方、本発明の別例構成のロジンアルコキシレートの製造方法１ａ（以下、単に「製造方法１ａ」と称する。）は、図２に示すように、混合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の第一出発原料２ａとするものであり、予め規定された配合比率に基づいて、溶解用容器７の溶解用導入口８から当該第一出発原料２ａを導入する溶解用容器導入工程Ｔ１と、溶解用容器７の容器内部を規定の溶解温度及び溶解圧力にかかる溶解条件ＳＣに調整する溶解条件調整工程Ｔ２と、調整された溶解条件ＳＣで混合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解し、溶解混合物９を生成する溶解工程Ｔ３とを更に具備して構成されている。

ここで、図２は本発明の別例構成の製造方法１ａの流れを示すとともに、当該製造方法１ａに使用され、ロジンアルコキシレートＲＡを製造するための製造装置ＰＤ２の概略構成を示す説明図である。なお、上記の製造方法１と同一構成のものについては同一符号を付し、詳細な説明は省略するものとする。

そして、溶解物（Ａ）及び溶解物（Ｂ）が溶解し混合して生成された溶解混合物９を、既に説明した製造方法１における化合物導入工程Ｓ１において反応容器３に導入する。なお、化合物導入工程Ｓ１以降は、既に説明した製造方法１ａ及び製造装置ＰＤ１と略同一である。以降についての詳細な説明は省略する。

更に、溶解条件調整工程Ｔ２において調整される溶解条件として、例えば、溶解温度を８０～２００℃、溶解圧力をゲージ圧にて、－０．０１～１．０ＭＰａに設定することができる。第一出発原料２ａ等を溶解するための溶解条件ＳＣに加え、溶解用容器７の容器内部は大気雰囲気下で溶解が行われるように調整され、溶解時間は１時間に設定されている。本発明は、これらの溶解条件ＳＣに限定されるものではなく、本発明の製造方法１ａにおける溶解条件ＳＣはこれに限定されるものではない。また、溶解用容器７の容器内部を加熱したり、溶解圧力を調整するための加熱装置や加熱方法或いは圧力調整機構や圧力調整方法等については従来から周知の技術及び装置等を用いることが可能である。

生成された溶解混合物９を溶解用容器７から反応容器３まで搬送するために、溶解用容器７及び反応容器３の間を連通する搬送用配管１０が製造装置ＰＤ２に設けられている。更に、別例構成の製造方法１ａによれば、最終的に反応容器３から取出用配管６を介してロジンアルコキシレートＲＡ等が取り出された後で行われる水洗浄工程Ｓ５は、反応容器３の容器内部及び取出用配管６の配管内部に加え、溶解用容器７の容器内部及び搬送用配管１０の配管内部を水による洗浄が行われる。

更に、図２に示すように、ロジンアルコキシレートＲＡの洗浄性の評価のために、溶解用容器７の内部の特定の地点、及び搬送用配管１０の配管内部の特定の地点に、洗浄後のロジンアルコキシレートＲＡの付着の有無や付着状態を目視等でチェックするために、評価位置Ｐ１及び評価位置Ｐ２がそれぞれ設定されている。閉塞性評価及び洗浄性評価の詳細については後述する。

なお、製造方法１ａにおいて、エーテル化反応を促進するために添加される水酸化カリウム等の触媒５は、溶解用容器７に第一出発原料２ａとともに添加され、溶解混合物９とともに反応容器３まで搬送されるものであっても、或いは、第二出発原料（化合物（Ｃ））とともに反応容器３に直接添加されるものであってもよい。

１．混合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及び触媒について
下記表１に示す通り、出発原料として使用する混合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）をそれぞれ組み合わせ、実施例１～５、参考例１～６及び比較例１，２のそれぞれについて、ロジンアルコキシレートの製造（合成）を行った。ここで、実施例１～５、参考例１～２、４～６及び比較例１，２において、混合物（Ａ）のロジンとして中華人民共和国(以下、中国)産の「ガムロジンＸグレード」を用いており、参考例３はロジンとして「アビエチン酸」を用いている。なお、上述した通り、ガムロジンＸ等のロジンは、室温において固体の性状を呈し、軟化点が約７５℃～８０℃前後であり、融点が１００℃程度のものである。

一方、化合物（Ｂ）は、表１に示す通り、本発明のロジンアルコキシレートの製造方法において規定された化合物が実施例１～５、参考例１～６において使用されており、比較例１，２は化合物（Ｂ）に相当する化合物を使用しないものである。なお、実施例１等において使用される化合物（Ｂ）は、いずれも融点が４０℃以下のものであり、室温において液体の性状を呈するものである。更に、混合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の質量比は、表１に示されるように、混合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝８０／２０～９６／４の間でそれぞれ変化をさせている。

また、エーテル化反応を促進するために使用される触媒として、実施例１～４，参考例１～３、比較例１、２については、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が用いられ、実施例５、参考例５については水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が用いられ、参考例４についてはナトリウムメトキシド（ＣＨ_３ＯＮａ）、参考例６においてはカリウムターシャリブトキシド（ｔＢｕＯＫ）が用いられている。混合物（Ａ）、と化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び触媒を合計して１０００ｋｇとなるように仕込み量の調整を行った。

２．製造装置及び製造方法について
実施例１～５、参考例１～６及び比較例１，２において二つの製造装置を用いてロジンアルコキシレートの製造を行った（図１及び図２参照）。すなわち、溶解用容器と反応容器とを備え、溶解用容器及び反応容器の間を搬送用配管で接続した製造装置ＰＤ２（図２参照）と、反応容器のみを用いた製造装置ＰＤ１（図１参照）とを用いた。上記表１において、製造装置の項におけるＰＤ１及びＰＤ２はそれぞれ上記の図１及び図２に示した製造装置を使用したことを示している。

２．１製造装置ＰＤ２によるロジンアルコキシレートの製造方法
実施例１～５及び比較例１は、溶解用容器及び反応容器を備える製造装置ＰＤ２を用いてロジンアルコキシレートの製造を行った。かかる場合、混合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と４８％水酸化カリウム水溶液を混合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計質量の１％となるように溶解用容器に導入し、溶解温度を１２０℃及び溶解圧力をゲージ圧－０．０５ＭＰａにセットした溶解条件で１時間の溶解・脱水を行った。これにより、軟化点以上に加熱された混合物（Ａ）（＝ガムロジンＸ等）及び室温で液体の化合物（Ｂ）が互いに溶解し、脱水混合された状態となる。その結果、溶解混合物が生成される。

次に、生成された溶解混合物を搬送用配管（外径１．５インチのステンレス製配管、長さ３ｍ）を介して反応容器（公称容積１０００Ｌのステンレス製耐圧容器）に搬送する。そして、反応容器の容器内部を窒素置換した後、温度１２０℃、ゲージ圧力０．０１ＭＰａの反応初期条件とし、化合物（Ｃ）を徐々に加え、温度１５５±１０℃、ゲージ圧０．４ＭＰａのエーテル化反応条件を維持したまま圧入した。圧入完了後、同一温度及び同一圧力にて１時間熟成を実施する。エーテル化反応の完了後、反応容器の温度を９０℃以下まで冷却した後、反応容器から生成されたロジンアルコキシレート等を取り出した。

２．２製造装置ＰＤ１によるロジンアルコキシレートの製造方法
参考例１～５及び比較例２は、反応容器（公称容積１０００Ｌのステンレス製耐圧容器）のみからなる製造装置ＰＤ１を用いてロジンアルコキシレートの製造を行った。かかる場合、混合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び触媒を反応容器に導入し、１２０℃でゲージ圧－０．０５ＭＰａにて１時間脱水反応を行った。反応容器の容器内部を窒素置換した後、温度１２０℃、ゲージ圧０．０１ＭＰａの反応初期条件とし、化合物（Ｃ）を徐々に加え温度１５５±１０℃、ゲージ圧０．４ＭＰａのエーテル化反応条件を維持したまま圧入した。圧入完了後、同一温度及び同一圧力にて１時間熟成を行い、反応の完了後、反応容器の温度を９０℃以下まで冷却した後、反応容器から生成されたロジンアルコキシレート等を取り出した。

３．閉塞性評価及び洗浄性評価について
実施例１～５、参考例１～６及び比較例１，２について、それぞれ上記の製造方法によりロジンアルコキシレートの製造を行った後、反応終了後の製造装置ＰＤ１，ＰＤ２の溶解用容器、搬送用配管、反応容器、及び取出用配管におけるそれぞれの評価位置Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４（図１及び図２参照）の閉塞性（Ｐ２，Ｐ４のみ）及び洗浄性（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４）について評価を行った。

ここで、閉塞性評価の評価基準は、
Ａ：特別な操作を行うことなく搬送可能
Ｂ：低圧蒸気で配管を熱する操作を行うことで搬送可能
Ｃ：低圧蒸気で配管を熱する操作及び振動を加えても搬送不可
である。

一方、洗浄性評価の評価基準は、
Ａ：水洗のみにより付着物の洗浄が可能
Ｂ：１％苛性カリ水溶液により付着物の洗浄が可能
Ｃ：メタノールにより付着物の洗浄が可能
である。

実施例１～５、参考例１～６及び比較例１，２のそれぞれの閉塞性評価及び洗浄性評価の結果を上記表１に示す。製造装置ＰＤ２を用いてロジンアルコキシレートを製造した場合（実施例１～５）において、閉塞性評価はいずれも “Ａ”であり、洗浄性評価は、実施例１～４は“Ａ”であり、実施例５は“Ｂ”であった。すなわち、いずれも実用上の問題のない程度の閉塞性及び洗浄性を示すことが確認された。

実施例５の場合、化合物（Ｂ）としてメチルジグリコールを用いており、メチル基の疎水性が弱いため、いずれの評価位置Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４においても水洗のみでは付着物の洗浄ができず、１％苛性カリ水溶液を使用する必要があるため、評価基準は“Ｂ”となっている。なお、同様に製造装置ＰＤ２を用いてロジンアルコキシレートを製造した比較例１の場合、化合物（Ｂ）が用いられていないため、評価位置Ｐ１，Ｐ２において閉塞性評価が“Ｃ”となった。この場合、低圧蒸気で配管を熱したり、付着物に叩く等の振動を加えても溶解用容器７から反応容器３への搬送ができなかった。そのため、評価位置Ｐ３，Ｐ４における洗浄性評価は評価不能として“－”で表している。

一方、製造装置ＰＤ１を用いてロジンアルコキシレートを製造した場合（参考例１～５）において、参考例１～３については洗浄性評価は“Ａ”であり、一方、参考例４～６については洗浄性評価は“Ｂ”であった。すなわち、いずれも実用上の問題のない程度の洗浄性を示すことが確認された。また、参考例３に示すように、混合物（Ａ）としてアビエチン酸が使用可能であることが示され、更に、化合物（Ｂ）として洗浄性は若干劣るものの、メチルジグリコール、N－メチルジエタノールアミン、及びテトラエチレングリコールの使用可能性が確認された。なお、同様に製造装置ＰＤ２を用いてロジンアルコキシレートを製造した比較例２の場合、化合物（Ｂ）が用いられていないため、評価位置Ｐ３，Ｐ４において洗浄性評価が“Ｃ”となった。

１，１ａ：ロジンアルコキシレートの製造方法（製造方法）、２：出発原料、２ａ：第一出発原料、２ｂ：第二出発原料、３：反応容器、４：化合物導入口、５：触媒（エーテル化触媒）、６：取出用配管、７：溶解用容器、８：溶解用導入口、９：溶解混合物、１０：搬送用配管、ＥＲＣ：エーテル化反応条件、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４：評価位置、ＰＤ１，ＰＤ２：製造装置、ＲＡ：ロジンアルコキシレート、ＲＳＣ：反応初期条件、Ｓ１：化合物導入工程、Ｓ２：反応初期条件調整工程、Ｓ３：エーテル化反応工程、Ｓ４：冷却取出工程、Ｓ５：水洗浄工程、ＳＢ：エーテル化物、ＳＣ：溶解条件、Ｔ１：溶解用容器導入工程、Ｔ２：溶解条件調整工程、Ｔ３：溶解工程。

Claims

ロジンで構成される混合物（Ａ）、前記ロジンとともにエーテル化可能な化合物であって、分子中に活性水素を有し、４０℃で液体の性状を呈し、下記の化１で示される化合物で構成される化合物（Ｂ）をそれぞれ所定の配合比率で溶解用容器に導入する溶解用容器導入工程と、
前記溶解用容器の内部を予め規定された温度及び圧力の溶解条件に調整する溶解条件調整工程と、
前記溶解条件に調整された前記溶解用容器で、前記混合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）を溶解させ、溶解混合物を生成する溶解工程と、
生成された前記溶解混合物を反応容器に導入する化合物導入工程と、
前記反応容器の内部を予め規定された温度及び圧力の反応初期条件に調整する反応初期条件調整工程と、
前記反応初期条件に調整された前記反応容器を用い、前記溶解混合物にアルキレンオキシドで構成される化合物（Ｃ）を加え、規定の温度及び圧力のエーテル化反応条件でエーテル化反応させ、ロジンアルコキシレートを生成するエーテル化反応工程と
を具備するロジンアルコキシレートの製造方法。

（Ｒ ^１は、水酸基、炭素数１～３０のアルキルアルコールから活性水素を除いた残基、炭素数２～３０のアルケニルアルコールから活性水素を除いた残基、炭素数６～３０のフェノール類から活性水素を除いた残基、及び炭素数３～３０の多価アルコールから活性水素を除いた残基、窒素原子、炭素数１～２２のアルキル基を有するアミンから活性水素を除いた残基のいずれか一つを示し、ＡＯは炭素数２～１８のオキシアルキレン基であり、全体の５０ｍｏｌ％以上がエチレンオキシドであることを示すものであり、ｍは０～２０の整数を示し、ｎは１～６の整数を示し、ｍ×ｎが０～２０を示し、Ｒ ^１が、窒素原子または炭素数１～２２のアルキル基を有するアミンから活性水素を除いた残基の場合、ｍが０、ｍ×ｎが０を除く。）
前記化１において、Ｒ ^１は炭素数６～２０のアルキルアルコールから活性水素を除いた残基、炭素数６～２０のアルケニルアルコールから活性水素を除いた残基、炭素数６～３０のフェノール類から活性水素を除いた残基、及び炭素数６～２０のアルキル基を有するアミンから活性水素を除いた残基のいずれか一つまたは二つ以上である請求項１に記載のロジンアルコキシレートの製造方法。
前記エーテル化反応工程は、エーテル化触媒存在下で行われる請求項１または２に記載のロジンアルコキシレートの製造方法。
前記エーテル化触媒が、アルカリ触媒である請求項３に記載のロジンアルコキシレートの製造方法。
前記化１において、前記ＡＯはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのみによって構成され、前記エチレンオキシドが９０ｍｏｌ％以上である請求項１～４のいずれか一つの項記載のロジンアルコキシレートの製造方法。
前記エーテル化触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムターシャリブトキシドから選ばれる一つまたは二つ以上である請求項３～５のいずれか一つの項記載のロジンアルコキシレートの製造方法。
前記混合物（Ａ）として使用されるロジンは、
ガムロジンである請求項１～６のいずれか一つの項記載のロジンアルコキシレートの製造方法。