JP7362604B2 - 金属有機構造体ベースの水捕捉装置 - Google Patents
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Description
[001]本出願は、2018年8月16日に出願されたオーストラリア仮特許出願第2018903009号の条約の優先権を主張するものであり、その内容はこの参照により本明細書に組み込まれるものと理解されるべきである。
[012]本発明の第1の態様は、水含有ガスから水分を捕捉するための装置を提供する。前記装置が:
その中に(水分を有する)前記水含有ガスが流れることができる入口を有するハウジングと;
前記ハウジング内に封入された(つまり前記ハウジング内部に位置する)水吸着剤であって、前記水含有ガスから水分を吸着することができる少なくとも1つの水吸着性金属有機構造体複合材を含む、水吸着剤と;
前記水吸着剤と接触するおよび/または前記水吸着剤を囲む水脱着装置であって、(i)不活性化状態と、(ii)前記装置が前記水吸着剤に熱、減圧、またはそれらの組み合わせを加えて前記水吸着剤から水分を脱着するように構成された活性化状態との間で選択的に動作可能である、水脱着装置と、
を備える。
[021]温度スイング吸着採水は、いくつかの実施形態では、熱源と水吸着剤との間の直接伝導性熱伝達を使用して達成される。これらの実施形態では、前記水脱着装置が、前記水吸着剤と直接熱伝導性接触している少なくとも1つの熱伝達装置を含む。また前記熱伝達装置が好ましくは、加熱デバイスと熱伝導性接触している。熱伝達装置は、典型的には、加熱デバイスから水吸着剤への伝導性熱伝達を提供する1つ以上の熱伝達素子を含む。いくつかの実施形態では、前記熱伝達装置が、前記加熱デバイスから前記水吸着剤まで延在する少なくとも1つの熱伝達素子を含む。その熱伝達素子は、少なくとも1つの細長いロッド、パイプ、リブ、またはフィンを備えてもよい。
[030]金属有機構造体複合材は、任意の好適な形態で装置に提供することができる。本発明者らは、これが、成形体(例えば、ペレットまたは押出物)、コーティング、プレート、シート、ストリップなどを含む任意の数の配合および形態であり得ることを想定する。
少なくとも50重量%の水吸着性金属有機構造体と;
少なくとも0.1重量%の親水性バインダと、
を含む金属有機構造体複合材である。
1.水安定性-成分、特にMOFは、水安定性であるべきである。
2.吸着再現性、成形された水吸着性複合体は、複数の吸着/脱着サイクル、好ましくは少なくとも10サイクル、より好ましくは少なくとも100サイクルの後に吸着能力を保持すべきである。
3.製造の容易さ、成形された水吸着性複合体およびその成分は、容易に入手可能な前駆体材料から容易に製造されるべきである。
4.低い湿度値でさえ空気からの高い水取り込み。
5.水に対する良好な親和性。複合体のMOF成分は、MOFが水を吸着することを可能にするために水に対して十分に良好な親和性を有するべきであるが、そこから水を脱着するために過剰なエネルギーを消費する必要があるほど水に対して高すぎる親和性を有するべきではない。ここで、水の吸着および脱着の熱力学は、MOFがそこから水分を脱着するために過剰なエネルギー(kJ/mol MOF)を必要とせず、それによってシステムのエネルギー効率に悪影響を及ぼさないことを確実にするために考慮する必要がある。
[043]金属有機構造体(MOF)は、成形された水吸着性複合体の主要な吸着剤成分を含む。MOFは、例外的な多孔性を有する結晶性ナノ吸着剤である。MOFは、有機分子によって周期的に連結された金属原子またはクラスターからなり、各原子が内部表面の一部を形成するアレイを確立する。物理吸着剤としてのMOFは、MOF多孔質構造の内部表面を通して強い吸着特性を達成する。この相互作用の強度は、H2O分子を捕捉するためのMOFの吸着剤表面の構成に依存する。有利には、MOFの表面の化学的性質および構造は、吸着/脱着速度、圧力の関数としての容量、および動作温度などの性能基準が特に重要であり得る特定の用途に合わせて調整することができる。
[054]水吸着剤MOF粉末混合物は、充填床吸着システムにおいて使用される場合、理想的ではない。粉末単独では、充填密度が高すぎ、したがって、吸着ユニットを横切る圧力降下が大きすぎる。したがって、粉末のみを使用することはできない。本発明者らは、水吸着剤MOFを、充填床水吸着剤システムに充填する前に成形して、充填床吸着システムで使用するための成形された水吸着性複合体、例えばペレットを形成すべきであることを見出した。
[059]成形された水吸着性複合体は、好ましくは0.5重量%未満の潤滑剤、好ましくは0.1重量%未満の潤滑剤を含む。適切な潤滑剤としては、界面活性剤およびそれらの塩が挙げられる。適切な潤滑剤の例としては、ステアリン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、オレイン酸ナトリウム、グリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、脂肪酸、シリコーン油および鉱油を含む油、ならびにそれらの混合物が挙げられる。添加剤は、成形体が使用される用途に依存することを理解すべきである。水が捕捉され、ヒトの消費のために生成される場合、潤滑剤は、好ましくは、ヒトの消費のための承認された賦形剤を含む。ヒトの消費のための承認された賦形剤の例としては、食品または医薬品のための承認された賦形剤が挙げられる。承認された食品グレードまたは医薬品グレードの潤滑剤が好ましい。後述するように、成形された水吸着性複合体を製造する際に、成形および形成プロセスを補助するために、1つまたは複数の潤滑剤が混合物に添加される。
[060]いくつかの実施形態では、装置は、上述の成形された複合MOF体を含む充填床吸着システムを含む。このような実施形態では、水吸着剤は、少なくとも50重量%の水吸着性金属有機構造体と、少なくとも0.1重量%の親水性バインダとを含む金属有機構造体複合材であり、0.5mm超の少なくとも1つの平均寸法を有する。この態様では、成形体は、ハウジング内に封入された充填床に収集される。ハウジングは、好ましくは流体密封のハウジングである。
[067]誘導熱発生を水脱着に使用することが望ましい場合、成形された水吸着性複合体は、磁性粒子を含んでもよい。これらの実施形態では、成形された水吸着性複合体は、200nm未満の平均粒径を有する0.2~10重量%の磁性粒子を含有する。いくつかの実施形態では、成形された水吸着性複合体は、0.5~7重量%の磁性粒子、いくつかの実施形態では、1~5重量%の磁性粒子を含み得る。
[075]本発明の第2の態様は、水含有ガスから水分を捕捉する方法であって
ハウジングの入口を通して、前記ハウジング内に封入された水吸着剤の上に水含有ガスを供給するステップであって、前記水吸着剤が、前記水含有ガスから水を吸着するように、前記水含有ガスから水分を吸着することが可能な少なくとも1つの水吸着性金属有機構造体複合材を含む、ステップと、
少なくとも1つの水脱着装置を動作させて、不活性状態から活性化状態に変化させて、熱、減圧、またはそれらの組み合わせを前記水吸着剤に加えて、前記吸着された水の少なくとも一部をそこから生成物流体流れに放出するステップと、
前記生成物流体流れを凝縮器システムに向かわせて、前記生成物流体流れから水分を分離するステップと、のうちの少なくとも1つのサイクルを含み、
前記水脱着装置が、前記水吸着剤と接触しているおよび/または前記水吸着剤を囲んでいる、方法、を提供する。
[091]本発明の第3の態様は、水含有ガスから水分を捕捉するための装置であって、
前記装置が:
0.5mm超の少なくとも1つの平均寸法を有し、少なくとも50重量%の水吸着性金属有機構造体と、少なくとも0.1重量%の親水性バインダとを含む成形された水吸着性複合体の充填床と接触する少なくとも1つの熱伝達装置と;
各熱伝達装置と熱的に連通する少なくとも1つのペルチェ素子であって、各ペルチェ素子が、前記成形された水吸着性複合体を加熱して、そこから生成物流体流れに同伴される水を脱着するように構成される少なくとも1つのペルチェ素子と、
を含み、
少なくとも1つのペルチェ素子がまた、成形された水吸着性複合体の前記充填床からの前記生成物流体流れを冷却するための凝縮器システムの一部を形成する、装置を提供する。
成形された水吸着性複合体が水含有ガスから水を吸着するように前記装置の成形された水吸着性複合体の充填床を通して水含有ガスを供給するステップと、
前記少なくとも1つのペルチェ素子を動作させて、前記成形された水吸着性複合体を加熱して、吸着された水の少なくとも一部をそこから生成物流体流れ内に放出するステップと、
前記生成物流体流れを前記凝縮器システムに向かわせて、前記生成物流体流れから水分を分離するステップと、
のうちの少なくとも1つのサイクルを含む。
[103]本発明の第5の態様は、水含有ガスから水分を捕捉するための装置であって、前記装置が:0.5mm超の少なくとも1つの平均寸法を有し、少なくとも50重量%の水吸着性金属有機骨格と;少なくとも0.1重量%の親水性バインダと、200nm未満の平均粒径を有する0.2~10重量%の磁性粒子とを有する成形された水吸着性複合体の充填床をその中に含有するハウジングと;成形された水吸着性複合体の前記充填床にAC磁場を印加するように構成された、成形された水吸着性複合体の充填床内および/または周囲に位置する交流(AC)磁場発生器と、を含む装置を提供する。
前記装置の成形された水吸着性複合体が水含有ガスから水分を吸着するように、前記装置の成形された水吸着性複合体の充填床を通して水含有ガスを供給するステップと、
前記装置の交流磁場発生器を使用して前記成形された水吸着性複合体に交流磁場を印加し、それによって前記成形された水吸着性複合体内で熱を発生させ、そこからの吸着された水分の少なくとも一部を生成物流体流れに放出するステップと、
前記生成物流体流れを凝縮器に誘導して、前記生成物流体流れから水分を分離するステップと、
のうちの少なくとも1つのサイクルを含む方法を提供する。
[112]本発明はまた、第1の態様の吸着システムのための成形された水吸着性複合体を形成する方法を提供することができる。この方法は、
少なくとも50重量%の水吸着性金属有機構造体と、少なくとも0.1重量%の親水性バインダと、任意選択で0.2~10重量%の、200nm未満の平均粒径を有する磁性粒子とを含む複合材粉末混合物を調製するステップと、
複合材粉末混合物と溶媒との混合物を含む複合材ペーストを調製するステップと、
複合材ペーストを0.5mm超の少なくとも1つの平均寸法を有する成形体に形成するステップと、
成形体を加熱して成形体から溶媒を実質的に除去するステップと、
それによって充填床吸着システムで使用するための成形された水吸着性複合体を製造するステップと、
を含む。
・エネルギー生産または化学物質の合成などのための基質としての水。
・医療用または実験室用などの超純水などの特殊用途の水。
・防衛または医療分野で使用するための水。
・農業、灌漑、消火などの工業用途のための水。
・家庭での使用、ボトル水、食品製造などの消費用の水。
[176]水脱着装置は、吸着された水を水吸着剤から脱着させるために熱および/または減圧が使用されるかどうかに応じて、任意の数の形態をとることができる。いくつかの実施形態では、装置は、圧力スイング吸着のために設計され、脱着は、例えば、真空ポンプを使用して圧力を低下させ、水吸着剤の周囲からガスを排出することによって達成される。吸着は、典型的には、大気圧付近で行われる。他の実施形態において、温度スイング吸着は、採水を達成するために行われる。これは、直接加熱法を用いて、または場合によっては磁気誘導スイング吸着を用いて達成することができる。
[177]場合によっては、装置は、大気などの水含有ガスから水分を採取するための磁気スイング水吸着装置として構成することができる。このタイプの装置200の一形態を図1Aまたは図1Bに示す。
[185]本発明の実施形態に従って構成された温度スイング採水装置300が、図1C、図1Dおよび図1Eに示されている。
[187]ペルチェ素子は、一般に「ペルチェ効果」と呼ばれる、電気エネルギーを温度勾配に変換する能力を有する熱電デバイスである。一対の異なる金属材料に印加された電流は、半導体の一方の側の高温表面および他方の側の低温表面をもたらし、電流の流れに垂直な半導体を通る熱流を生成する。直列に結合されたp型およびn型半導体材料の単一の対は、電流がn型半導体からp型半導体に印加されるときに温度勾配を生成するのに十分である。電子がp型半導体からn型半導体に流れるペルチェ素子の低温側が形成され、高温側は、n型半導体からp型半導体への遷移上に現れる熱流Qdisを有する。ペルチェ素子の放散される熱は、ペルチェ素子の低温側での吸収される熱のために電力よりも高いことを理解されたい。
[190]図1Cおよび図1Dは、温度スイング採水装置300の実施形態を示す。図示のように、デバイス300は、容器本体332および封止蓋334を有する密封可能な容器330を含む。容器本体332は、容器330内に(i)上部水吸着-脱着チャンバ340と、(ii)下部凝縮器チャンバ342とを画定するために、スペーサ339を使用して容器本体332の基部から離間して配置されたポリカーボネートプレート338を収容する。容器330は、取り外し可能な封止蓋334を使用して封止可能である。容器本体332内には、採水デバイス350が配置されている。採水デバイス350は、以下のセクションを含む。
(A).複数の離間したフィン352を含むヒートシンク320。詳細には示されていないが、離間したフィン352の各々の間の空間は、その中に充填床355を形成する、成形された水吸着性複合体100で充填される。
(B).ヒートシンク320と熱的に連通する高温側312と、下部凝縮器チャンバ342のガス空間と熱的に連通する低温側314とを有するペルチェ素子310。ペルチェ素子310は、採水サイクルの脱着段階中にヒートシンク320内の、成形された水吸着性複合体100を加熱するように構成される(以下参照)。
(C).凝縮器342内に配置された凝縮器システム360は、ペルチェ素子310の低温側314を使用して、充填床355から生成される水蒸気の流体流れを冷却し、容器330の基部で液体生成物として水を凝縮させ、収集する。
・ペルチェ素子の高温側で水がMOF複合材から脱着されるように十分な加熱を提供する能力。
・凝縮が起こるように凝縮器システムにおける露点より低くなるようにペルチェ素子の低温側に十分な冷却を提供する能力。
・信頼性および耐腐食性を含む他の要因。
これを可能にするための最も低い電力のペルチェ素子は、最も高い効率のデバイスをもたらす。
1.吸着段階(図1E(A))-その間に、密閉可能な容器330が環境に対して開かれ(すなわち、蓋334が取り外され)、ファン370を使用してヒートシンク320内のMOF充填床355を通して空気が吹き込まれる。空気中の水は、充填床355の成形された水吸着性複合体100に吸着される。この段階の間、ペルチェ素子310はオフに切り替えられる。充填床355が所望の飽和(典型的には70~90%飽和点)に達すると、蓋334を容器本体332上に配置して容器330を密封し、ペルチェ素子310のスイッチを入れて脱着段階を開始する。
2.脱着段階(図1E(B))-ペルチェ素子310がオンに切り替えられ、ヒートシンク320内の充填床355が高温まで加熱されて、容器330が密閉されている間に、充填床355内の成形された水吸着性複合体100からの吸着された水の少なくとも一部を生成物流体流れに放出する。容器330内の相対湿度は高い値に上昇し、ペルチェ素子310の低温側314で水が凝縮する。液体の水は、各採水サイクルの後、ペルチェ素子310の低温側314の下に集められる。
[200]図1A~図1Eに示す装置は、それぞれ、水吸着剤として充填床内の成形された水吸着性複合体100(図2C)を使用する。しかしながら、金属有機構造体複合材は、本発明の装置において、特定の装置構成に適した任意の形態で提供することができることを理解されたい。本発明者らは、これが、成形体(例えば、ペレットまたは押出物)、コーティング、プレート、シート、ストリップなどを含む(がこれらに限定されない)任意の数の複合形態であり得ることを想定する。
[201]図1A~1Eに示される装置に関連して議論される装置において使用される成形された水吸着性複合体100(図2C)は、水吸着性金属有機構造体(MOF)と、充填床吸着システムにおける使用のために最適化される親水性バインダとの混合物を含む。その混合物は、少なくとも50重量%の水吸着性金属有機構造体と、少なくとも0.1重量%の親水性バインダとからなる。
[205]成形された水吸着性複合体100において使用される水吸着性金属有機構造体は、適切な水吸着剤MOFの範囲から選択することができる。例えば、その内容がこれらのの参照によって本明細書に組み込まれることが理解されるべきであるFurukawa et al”Water Adsorption in Porous Metal-Organic Frameworks and Related Materials”Journal of the American Chemical Society136(11),March 2014およびH.W.B.Teo and A.Chakraborty2017IOP Conf.Ser.:Mater.Sci.Eng.272 012019において議論されるような、多種多様の水吸着剤MOFが知られる。選択された実施形態において、水吸着性金属有機構造体は、フマル酸アルミニウム、MOF-303(Al)、MOF-573(Al)、MOF-801(Zr6O4(OH)4(フマル酸塩)6)、MOF-841(Zr6O4(OH)4(MTB)2(HCOO)4(H2O)4)、M2Cl2BTDD(Co2Cl2BTDDを含む)、Cr-soc-MOF-1、MIL-101(Cr)、CAU-10、アルカリ金属(Li+,Na+)ドープMIL-101(Cr)、MOF-802(Zr6O4(OH)4(PZDC)5(HCOO)2(H2O)2)、MOF-805(Zr6O4(OH)4[NDC-(OH)2]6)、MOF-806(Zr6O4(OH)4[NDC-(OH)2]6)、MOF-808(Zr6O4(OH)4(BTC)2(HCOO)6)、MOF-812(Zr6O4(OH)4(MTB)3(H2O)4)、またはそれらの混合物のうちの少なくとも1つを含む。好ましい水吸着性金属有機構造体は、フマル酸アルミニウム、MOF-303(Al)、MOF-801、MOF-841、M2Cl2BTDD、Cr-soc-MOF-1、およびMIL-101(Cr)である。
1.水安定性-MOFは水安定性であるべきである。
2.吸着再現性、MOFは、複数の吸着/脱着サイクル、好ましくは少なくとも10サイクル、より好ましくは少なくとも100サイクルの後に吸着能力を保持すべきである。
3.製造の容易さ、MOFは、容易に入手可能な前駆体材料から容易に製造されるべきである。
4.低い湿度値でさえ空気からの高い水取り込み。
5.水に対する良好な親和性。MOFは、MOFが水を吸着することを可能にするために水に対して十分に良好な親和性を有するべきであるが、そこから水を脱着するために過剰なエネルギーを消費する必要があるほど水に対して高すぎる親和性を有するべきではない。ここで、水の吸着および脱着の熱力学は、MOFがそこから水分を脱着するために過剰なエネルギー(kJ/mol MOF)を必要とせず、それによってシステムのエネルギー効率に悪影響を及ぼさないことを確実にするために考慮する必要がある。MOFについての水の典型的な吸着熱は、MOFに吸着された水について10~100kJ/mol MOF(550~5500kJ/kg)の範囲である。水のコストは、MOFから水を脱着するのに必要なエネルギーに直接関連するので、注意深いMOFの選択は、デバイスの動作にとって重要である。
[208]フマル酸アルミニウム(AlFu)は、成形された水吸着性複合体100における好ましいMOFとして使用される。AlFuの構造および水吸着特性は、例えば、その内容がこの参照によって本明細書内に組み込まれることになると理解されることになるTeo et al.(2017)、フマル酸アルミニウムへの水の吸着に関する等温線および動力学の実験的研究、International Journal of Heat and Mass Transfer Volume114, November 2017,Pages621-627において詳細に説明されるように、良く知られている。Teoに概説されているように、AlFuの結晶構造は、MIL-53に似ており、これはまた、フマル酸塩リンカーによって連結された無限のAl OH Al鎖からなる。AlFuは、正方形のチャネルを有する式[Al(OH)(O2C-CH=CH-CO2)]の永久多孔質3D構造を有する。
1.製造の容易さ-このMOFは水中で合成することができる。合成後、MOFの処理は、実施例に概説されるように単純である。
2.良好な熱安定性および高い水安定性(多くの他のMOFとは異なる)。
3.それは、周囲条件での取り扱いに対して頑強であり、劣化することなく複数の温度サイクルに耐えることができる。
4.それはよく研究された水吸着挙動を有する。
5.低い湿度値でさえ空気からの高い水取り込み;フマル酸アルミニウムは、相対湿度に応じて、MOF1グラム当たり0.09~0.5グラムの水の水容量を有する。水に対するフマル酸アルミニウムの典型的な吸着熱は周知であり、周囲湿度に応じて60~30kJ/molの範囲である。
6.それは、非毒性成分/前駆体材料を使用して安価かつ容易に製造することができる、すなわち、環境に優しい合成であり、取り扱いおよび加工が容易である。
7.その成分の低いコスト。
[211]適切なバインダの選択は、成形された吸着体の全体的な特性にとっても重要である。本発明者らは、驚くべきことに、成形された水吸着性複合体に最適な水吸着特性を付与するために、親水性バインダを使用しなければならないことを見出した。本発明者らはまた、非親水性バインダ、特に疎水性バインダ(例えば、セルロースシロキサン)が、成形された水吸着性複合体の水吸着特性を低減/低下させることを見出した。したがって、親水性バインダの使用は、充填床水吸着システムの最適な水分捕捉特性にとって重要である。しかしながら、他のバインダも可能であるが、特に好適な親水性バインダは、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、もしくはカルボキシメチルセルロース(CMC)などの親水性セルロース誘導体;または本明細書で前述したポリビニルアルコール(PVA)のうちの少なくとも1つから選択することができることにも留意されたい。以下の実施例に示すように、1つの例示的な親水性バインダはヒドロキシプロピルセルロース(HPC)である。
[212]成形された水吸着性複合体は、潤滑剤含有量、好ましくは0.5重量%未満の潤滑剤、より好ましくは0.1重量%未満の潤滑剤をさらに含むことができる。適切な潤滑剤としては、界面活性剤およびそれらの塩が挙げられる。適切な潤滑剤の例としては、ステアリン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、オレイン酸ナトリウム、グリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、脂肪酸、シリコーン油および鉱油を含む油、ならびにそれらの混合物が挙げられる。前述のように、潤滑剤含有量は、成形された水吸着性複合体の成形および形成プロセスを補助することができる。
[213]成形された水吸着性複合体は、磁気誘導スイング吸着システムを使用して水を採取するように構成することができる。これらの実施形態では、成形された水吸着性複合体100(図1)は、少なくとも50重量%の水吸着性金属有機構造体、少なくとも0.1重量%の親水性バインダ、および200nm未満の平均粒径を有する0.2~10重量%の磁性粒子から構成される混合物を含む。混合物は、充填床吸着システムでの使用に最適化される。
・局所熱発生-すなわち、熱は、外部加熱源を使用するのとは対照的に、AC磁場を印加することによって(前に論じたように)材料のインサイチュで発生させることができる;
・周囲の材料の熱的加熱による熱的およびエネルギーの損失を回避する局所的な発熱による材料の急速な加熱;ならびに
・高いエネルギー変換効率。
[217]以下の実施例は、磁性構造体複合材料中の水吸着剤MOFとしてAlFuを使用する。磁性構造体複合材料は、磁性構造体複合材料ペレット内でそのMOFを直接置換することによって、任意の数の他の水吸着剤MOFを使用することができることを理解されたい。
1.磁性構造体複合材料
[218]AlFuの合成およびAlFu磁性構造体複合材料(MFC)を含む成形された水吸着性複合体(以下、MFCペレットと呼ぶ)の調製を記載する。実施例は、実験システムが水を繰り返し生成することができ、1.2グラムの水が、記載されたおよそ3サイクルの方法およびシステムから生成されたことを実証する。サイクル時間は持続時間が約30分間であった。以下に概説する実施例では、5gの本発明の成形された複合材料を用いて28分以内に0.4gの水を捕捉した。これは、以下の生産およびエネルギー使用を提供する。
・予想される水生産能力:4.3L/kgのMOFを28分のサイクル時間で1日;および
・予想されるエネルギー使用:12kWh/L。
[221]フマル酸アルミニウムMOFの合成およびフマル酸アルミニウムMFCペレットの調製を記載する。
[222]この研究において、2つの異なる規模のフマル酸アルミニウムのバッチを合成した。複合材料の水分吸着および誘導加熱性能に関する磁性ナノ粒子の異なる含有量の評価のために、バッチIと称される、より小さいバッチを調製した。一方、水捕捉リグ600(図6参照)を用いた実験では、バッチIIと称される、より大きなバッチを合成した。
[231]MOFペレットの押出しのために、滑らかなペーストを調製する必要がある。したがって、MOFは、より小さいバッチIについては乳鉢およびパステル(図示せず)を、より大きいバッチIIについてはコーヒー粉砕機(図示せず)をそれぞれ使用して粉砕した。粉砕後、MOFを212μmのふるいに通してふるい分けした。バッチIIの場合には、フマル酸アルミニウム粉末を150μmのふるいに通してふるい分けした。次いで、MOF粉末をジャーに秤量した。その後、磁性ナノ粒子(MNP)を添加した。この研究では、マグネシウムフェライトを磁性ナノ粒子として選択した。しかし、他の磁性ナノ粒子も同様に使用できることを理解されたい。次いで、粉末混合物を、粉末の色が均一に褐色になるまで約10分間手で振った。その後、粉末をボウルに充填し、親水性バインダ(ヒドロキシプロピルセルロース(HPC))を添加した。水取り込みおよび磁気誘導加熱に対する磁性ナノ粒子の量の効果を調べるために、異なる複合材料を調製した。調製した試料の組成を表2に示す。
[236]このセクションの第1の部分は、フマル酸アルミニウム複合材の構造を特徴付けるために使用されてきた様々な分析方法を扱う。さらに、水取り込みおよび磁気誘導加熱に関する複合材料の性能を評価する方法が記載される。
[237]全ての試料は、粉末X線回折(PXRD)ならびに小角X線散乱(SAXS)および広角X線散乱(WAXS)を使用して特徴付けた。X線回折分析のために、ペレットを最初に粉砕して、試料ホルダーに充填した。
[241]赤外線スペクトル分析は、Thermo Scientific Nicolet 6700FT-IR分光計を用いて行った。試料を500~4000cm-1の波数範囲で分析した。
[242]走査型電子顕微鏡(SEM)イメージング用の試料は、試料を水中で希釈し、次いで懸濁液をシリコンウェハ上に滴下することによって調製した。次いで、炭素テープを使用して、シリコンウェハをSEM試料スタブ上に貼り付けた。走査の前に、試料をイリジウムで被覆して、顕微鏡検査中の信号対ノイズ比を増加させた。SEM画像は、Carl Zeiss Gemini SEM 450機器を用いて10000倍の倍率で撮影した。
1.2.4 表面積および気孔率測定
[248]水取り込み能力は、Quantachrome Instruments Autosorb-1分析器を使用して測定した。
[250]磁性構造体複合材の磁気誘導加熱を評価するために、誘導加熱の加熱速度および効率を調査した。
PSAR=SAR×MFCペレットの磁性ナノ粒子含有量(g)(1.8)
[264]このサブセクションは、周囲空気からの水捕捉のための磁気誘導真空スイング吸着プロセスの性能を評価するために使用されてきた様々な方法を扱う。これらの実験は、ベンチスケールで自己構築水捕捉リグを用いて行った。水捕捉リグ700の概略プロセスフロー図を図6に示す。
[269]水収集実験のために、3重量%の磁性ナノ粒子を含有するバッチIから作製されたフマル酸アルミニウム磁性構造体複合ペレットを吸着カラムに充填した。充填密度を高めるために、パイプをベンチ上で数回タッピングした。
[278]このセクションでは、フマル酸アルミニウム複合材の特徴付けおよび性能分析の結果、ならびに磁気誘導真空スイング吸着プロセスを使用して周囲空気から水を捕捉するその能力を提示および考察する。
[279]フマル酸アルミニウムおよび1重量%のバインダを含むフマル酸アルミニウムのPXRDパターンを図7に示す。さらに、フマル酸アルミニウムのシミュレートされたパターンをプロットする。初期のMOFおよび1重量%のバインダを有するMOFのトレースにおけるピークの大部分は、シミュレートされた段階と合理的に一致することが分かる。
[294]このサブセクションでは、調製された材料の水取り込み結果および磁気誘導加熱性能を提示し、考察する。さらに、誘導加熱実験の結果を従来の加熱方法と比較する。
[295]MOF中のナノ粒子の増加する量の効果についての予備研究のために調製された試料の水蒸気吸着等温線は、図17から得ることができる。全ての等温線を室温で収集した。プロットは、異なる複合材の水分取り込み容量の間に有意差がないことを示す。これは、セクション2.1の窒素等温線で既に示されている。測定の精度を確認するために、5重量%のマグネシウムフェライトを含有する複合材の等温線を2回収集した。図は、第2の測定値が第1の測定値から約70%変化することを示す。この精度に関して、複合ペレットの水分取り込みは、初期のフマル酸アルミニウムペレットからの蒸気取り込みと大きく異ならないことを確認することができる。
[297]初期加熱速度を用いて誘導加熱性能を評価した。初期加熱速度は、セクション1.2.6に記載したように決定した。これらの実験の結果を図19に示す。これらの実験における電界強度は12.6mTであった。初期加熱速度は、金属有機構造体に組み込まれた磁性ナノ粒子の濃度と共に増加することが分かる。さらに、加熱速度は、交流磁場によってトリガされる試料の量とともにかなり直線的に増加する。
[301]水分の吸着中のカラムの出口流における正規化湿度を図21に示す。この実験では、供給流中の相対湿度を周囲温度22℃で50%に設定した。これは、世界の最も乾燥した地域に存在するものと同じ水分濃度に対応する。加湿窒素流および乾燥窒素流の体積流量を両方とも4SLPMに設定した。これらの設定で、吸着床は約1時間後に完全に飽和する。約17分後、出てくる流れの湿度は約8分間安定する。これは、ペレット長の不均一性によって引き起こされるカラム長に沿った断面のより高い充填密度に起因し得る。
[313]比較Milli-Q水試料と、1:15の本発明の水対Milli-Qの希釈比で、サイクル1からの本発明の方法を使用して捕捉された水(表5)と混合されたMilli-Q水試料に対して、IPC分析を行った。サイクル1から収集された水を分析して、飲料水としてのその適合性について水を試験した。試料を超純水で1:15の希釈率で希釈した。誘導結合プラズマ質量誘導結合プラズマ質量分析を用いてカチオン(Ca+,K+,Mg+,Na+,S+)および金属(Al,As,B,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Mo,Ni,P,Pb,Sb,Se,Si,Sr,Zn)について分析した。さらに、アニオン(F-,Cl-,Br,NO3 -,SO4 -)について水を分析するためにイオンクロマトグラフィーを行った。
・フッ化物、臭化物、硫酸塩 [APHA法4110]。これらの一般的なアニオンは、2mmのAS19アニオン分離カラムおよびオンラインで生成された水酸化カリウム溶離液を有するDionex ICS-2500システムを使用するイオンクロマトグラフィー、続いて化学的抑制後の導電率検出によって決定される。0.25mL/分の流量で、アニオンF-、Cl-、Br-、NO3 -およびSO4 2-は、3.5~25分の間に溶出される。各イオン濃度は、25μL注入を使用してピーク面積から計算され、ある範囲の濃度を有する混合標準のセットから生成された較正グラフと比較される。
・カチオンおよび金属 [APHA法3120]。元素の範囲は、誘導結合プラズマ発光分光法(ICPOES)によって決定される。試料をAgilent 5100 ICP-OESのプラズマ中に噴霧する。目的の元素の発光スペクトルを同時に測定する。これは、微量元素(Al、B、Cu、Fe、Mn、SrおよびZn)および非金属元素P、SおよびSiと共に主要なカチオン(Ca、K、MgおよびNa)を決定する。
実施例2-バインダ
[320]以下に、疎水性バインダを用いて形成された水吸着体/ペレットの水吸着特性の比較例を示す。本発明者らは、驚くべきことに、成形された水吸着性複合体に最適な水吸着特性を付与するために、親水性バインダを使用しなければならないことを見出した。疎水性バインダなどの非親水性バインダは、疎水性バインダを使用して形成されたペレットと比較して、成形された水吸着性複合体の水吸着特性におもわぬ影響を及ぼす。
5.実験
5.1 試験リグ
[326]図26は、(図1C~図1Eに示されるような)温度スイング採水デバイス350のための試験リグ600を、採水デバイス350、電源、および測定機器とともに示す。図示の試験リグ600は、以下の測定デバイスを備えた前述の装置300(図1Cおよび図1D)を備える。
・各採水サイクル(WHC)の吸着および脱着段階中に容器630内の相対湿度および空気温度を測定するの相対湿度データロガー682「EL-USB-2-LCD+」(ラスカルエレクトロニクス社、ウィルトシャー(英国))。
・各脱着段階中のペルチェ素子610のエネルギー消費を測定するための電力計683「デジタルDC電力計」(KickAss(登録商標)、オーストラリア)。
・各脱着段階中のすべての熱電対375の温度データを記録するための温度データロガー684「TC-08」(ピコテクノロジー社(英国))。
[328]各採水サイクルを、同じ設定で、以下のプロトコルを使用して行った。
mwater,ads=mdes,i-1-mads,i(4.1)
ここで、iは現在の採水サイクルの数であり、i-1は前の採水サイクルの数である。さらに、RHデータロガー682をラップトップ687と同期させ、吸着中に収集されたデータを保存した。脱着段階のためにRHデータロガー687を準備した(サンプリング速度:15秒)。
WFan=IFan×UFan×trun(4.2)
mwater,des=mads,i-mdes,i(4.3)
[334]採水デバイスの性能を評価するために、フマル酸アルミニウムペレットを特徴付けた。採水サイクル後にペレットを再び特徴付けて、採水目的のためのフマル酸アルミニウムペレットの有用性を示した。その後、デバイスを用いて24回の採水サイクルを実行して、最適な動作条件を決定した。
[335]99重量%のフマル酸アルミニウムおよび1重量%のバインダを含有するMOFペレットを、FTIR、PXRD、窒素収着等温線、水収着等温線、および計算されたBET表面積を使用して特徴付けた。
[347]採水デバイスを用いた採水サイクルを試験リグで行った。吸着および脱着段階を含む各サイクルについて、以下のデータを記録した。
・吸着および脱着中の相対湿度;
・脱着中のMOF床内の温度;
・ペルチェ素子およびファンのエネルギー消費と;
・脱着された水の量。
・ペルチエ素子MCTE1-12712L-2、110W。
・加熱電流6.5A。
・ファン流量低(I=0.02A)。
・MOF床が加熱された後に開始するファン運転時間。
[362]次の実験では、凝縮時間および脱着温度を最適化した。このために、凝縮時間は、WHC14~17においてそれぞれ75℃の脱着温度で2時間~5分の間で変化させた。その後、脱着温度を75℃~45℃の間で変化させ、前の実験で決定した最良の脱着時間は、それぞれWHC18~20であった。
デバイス間の比較
Claims (20)
- 水含有ガスから水分を捕捉するための装置であって、
前記装置が:
前記水含有ガスが流入することができる入口を有するハウジングと;
前記ハウジング内に封入された水吸着剤であって、前記水含有ガスから水分を吸着することができる少なくとも1つの水吸着性金属有機構造体複合材を含み、前記金属有機構造体複合材が、少なくとも50重量%の水吸着性金属有機構造体と、親水性セルロース誘導体を含む少なくとも0.1重量%の親水性バインダと、を含む、水吸着剤と、
前記水吸着剤と接触するおよび/または前記水吸着剤を囲む水脱着装置であって、前記水吸着剤と直接熱伝導性接触している少なくとも1つの熱伝達装置を含み、前記水吸着剤が、前記熱伝達装置の少なくとも一部の中に収容されるか、または前記熱伝達装置の少なくとも一部の上に被覆され、前記水脱着装置が、(i)不活性化状態と、(ii)前記装置が前記水吸着剤に熱、減圧、またはそれらの組み合わせを加えて前記水吸着剤から水分を脱着するように構成された活性化状態との間で選択的に動作可能である、水脱着装置と、
を備える装置。 - 前記親水性バインダが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、またはカルボキシアルキルセルロース誘導体を含む、請求項1に記載の装置。
- 前記親水性バインダが、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロース(CMC)のうちの少なくとも1つから選択される、請求項2に記載の装置。
- 前記熱伝達装置が、加熱デバイスと熱伝導性接触している、請求項1から3のいずれか一項に記載の装置。
- 前記熱伝達装置が、前記加熱デバイスから前記水吸着剤まで延在する少なくとも1つの熱伝達素子を含む、請求項4に記載の装置。
- 前記加熱デバイスは、少なくとも1つのペルチェ素子を含む、請求項4または5に記載の装置。
- 各ペルチェ素子が、高温側および低温側を有し、各ペルチェ素子の前記低温側が少なくとも1つの熱伝達装置と熱的に連通している、請求項6に記載の装置。
- 前記ペルチェ素子は、充填床を少なくとも50℃に加熱することができる、請求項6又は7に記載の装置。
- 前記熱伝達装置が、プレートまたはフィン装置を有するヒートシンクを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の装置。
- 前記熱伝達装置が、複数の離間した熱伝達素子を含み、前記水吸着剤が、少なくとも2つの熱伝達素子の間に充填床として収容される、請求項1から9のいずれか一項に記載の装置。
- 前記水吸着剤が、少なくとも50重量%の水吸着性金属有機構造体と、200nm未満の平均粒径を有する0.2~10重量%の磁性粒子との混合物を含む成形された水吸着性複合体から形成され、
前記水脱着装置が、前記水吸着剤にAC磁場を印加するように構成された、前記水吸着剤の内部および/または周囲に位置する交流(AC)磁場発生器を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の装置。 - 前記交流磁場発生器が、成形された水吸着性複合体の充填床の内部および/または周囲に位置する少なくとも1つの誘導コイルを含む、請求項11に記載の装置。
- 前記金属有機構造体複合材が、前記水脱着装置の表面に適用されたコーティングを含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の装置。
- 前記金属有機構造体複合材が、0.5mmより大きい少なくとも1つの平均寸法を有する成形された水吸着性複合体を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の装置。
- 前記成形された水吸着性複合体が、円形または正多角形の断面形状を有する細長い本体を含む、請求項14に記載の装置。
- 前記水吸着性金属有機構造体が、フマル酸アルミニウム、MOF-801、MOF-841、Co2Cl2BTDDを含むM2Cl2BTDD、Cr-soc-MOF-1、MIL-101(Cr)、CAU-10、アルカリ金属(Li+,Na+)ドープMIL-101(Cr)、MOF-303、MOF-573、MOF-802、MOF-805、MOF-806、MOF-808、MOF-812、またはそれらの混合物のうちの少なくとも1つを含む、請求項1から15のいずれか一項に記載の装置。
- 前記水吸着性金属有機構造体が、Fe3+、Li+、Na+、Ca2+、Zn2+、Zr4+、Al3+、K+、Mg2+、Ti4+、Cu2+、Mn2+からMn7+、Ag+、またはそれらの組み合わせから選択される金属イオンを含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の装置。
- 0.2~5重量%の親水性バインダを含む、請求項1から17のいずれか一項に記載の装置。
- 水含有ガスから水分を捕捉する方法であって、
水吸着剤が水含有ガスから水を吸着するように、ハウジングの入口を通して、前記ハウジング内に封入された前記水吸着剤の上に前記水含有ガスを供給するステップであって、前記水吸着剤が、前記水含有ガスから水分を吸着することが可能な少なくとも1つの水吸着性金属有機構造体複合材を含み、前記金属有機構造体複合材が、少なくとも50重量%の水吸着性金属有機構造体と、親水性セルロース誘導体を含む少なくとも0.1重量%の親水性バインダと、を含む、ステップと、
少なくとも1つの水脱着装置を動作させて、不活性状態から活性化状態に変化させて、熱、減圧、またはそれらの組み合わせを前記水吸着剤に加えて、前記吸着された水の少なくとも一部をそこから生成物流体流れに放出するステップと、
前記生成物流体流れを凝縮器システムに向かわせて、前記生成物流体流れから水分を分離するステップと、
のうちの少なくとも1つのサイクルを含み、
前記水脱着装置が、前記水吸着剤と接触しているおよび/または前記水吸着剤を囲んでいる、方法。 - 前記少なくとも1つの水脱着装置を動作させるステップが:
少なくとも1つのペルチェ素子を動作させて、水吸着剤を加熱して、前記吸着された水の少なくとも一部をそこから前記生成物流体流れ内に放出するステップ;又は、
成形された水吸着性複合体の充填床に交流磁場を印加し、それによって、前記成形された水吸着性複合体内に熱を発生させ、そこから前記吸着された水の少なくとも一部を生成物流体流れに放出するステップであって、前記成形された水吸着性複合材が、少なくとも50重量%の水吸着性金属有機構造体と;少なくとも0.1重量%の親水性バインダと、200nm未満の平均粒径を有する0.2~10重量%の磁性粒子とを含む、ステップ;
のうちの1つを含む、請求項19に記載の方法。
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