JP7363887B2 - 異方性色素膜形成用組成物、異方性色素膜、および光学素子 - Google Patents
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Description
本願は、2019年3月1日に、日本出願された特願2019-037800号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、色素を含有した液晶組成物を塗布して形成される異方性色素膜が偏光膜として機能することも知られている(特許文献2)。しかしながら、波長380nm~520nmの範囲に極大吸収を有する二色性色素を含み、かつ十分な二色比を有する偏光膜については開示されていない。
さらに、重合性を有しない高分子液晶と、二色性色素としてスチルベンアゾ色素とを用いた異方性色素膜についても知られている(非特許文献1)。しかしながら、高分子液晶との組み合わせでは偏光膜として十分な二色比は得られていない。
また、色素を含有した液晶組成物を塗布して形成される偏光膜においては、高い光吸収選択性能を得られないという問題がある。
異方性色素膜形成用組成物から形成される異方性色素膜の二色性を高くするためには、異方性色素膜形成用組成物に含有される二色性色素の長軸と短軸の比率を大きくする、すなわち、π共役系を伸張し、分子長短軸比を大きくすることが考えられる。
このような状況下、異方性色素膜が高い二色性を発現するような二色性色素分子とそれを含む異方性色素膜形成用組成物の開発が望まれている。
また、本発明は、優れた光学性能、特に十分な二色比を実現することが可能な異方性色素膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた光学性能、特に十分な二色比を実現することが可能な異方性色素膜を含む、光学素子を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
色素および重合性液晶化合物を含み、
前記色素が、式(1)で表される化合物を含む、異方性色素膜形成用組成物。
A1-CH=CH-A2-(N=N-A3)n-X ・・・(1)
(式中、
A1は、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい芳香族炭化水素環の1価基または置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい芳香族複素環の1価基を表し;
A2およびA3は、それぞれ独立に、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい芳香族炭化水素環の2価基または置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい芳香族複素環の2価基を表し;
Xは、1価の有機基を表し;
nは1、2、または3を表す。)
[2]
A3が、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよいフェニレン基である、[1]に記載の異方性色素膜形成用組成物。
[3]
A2が、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい芳香族炭化水素環の2価基である、[1]又は[2]に記載の異方性色素膜形成用組成物。
[4]
A1が、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい芳香族炭化水素環の1価基である、[1]~[3]のいずれかに記載の異方性色素膜形成用組成物。
[5]
Xが-O-(Rx)または-N(-Rx)-Ryであり;RxおよびRyは、それぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキル基または環を構成する原子の数が5~14のアリール基を表し;RxおよびRyは、一体となって、分岐を有していてもよい炭素数2~15のアルキレン基を表してもよく;前記分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキル基および前記環を構成する原子の数が5~14のアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよく;前記分岐を有していてもよい炭素数2~15のアルキレン基に含まれる一つまたはそれ以上のメチレン基は、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子、アミン性窒素原子、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-によって置き換えられた構造であってもよく;前記アミン性窒素原子は-NH-または-N(Rz)-であり;Rzは、炭素数1~6の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表す、[1]~[4]のいずれかに記載の異方性色素膜形成用組成物。
[6]
前記重合性液晶化合物が有する環構造の数(rn1)と、前記式(1)で表される化合物が有する環構造の数(rn2)との比(rn1/rn2)が0.7~1.5である、[1]~[5]のいずれかに記載の異方性色素膜形成用組成物。
[7]
前記重合性液晶化合物が、炭素-炭素三重結合を有する化合物である、[1]~[6]のいずれかに記載の異方性色素膜形成用組成物。
[8]
さらに、重合開始剤を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の異方性色素膜形成用組成物。
[9]
前記色素が、さらに、380nm~780nmの波長域の吸収曲線における極大値を示す波長が、前記式(1)で表される化合物の380nm~780nmの波長域の吸収曲線における最大値を示す波長よりも長い化合物を1つ以上含む、[1]~[8]のいずれかに記載の異方性色素膜形成用組成物。
[10]
[1]~[9]のいずれかに記載の異方性色素膜形成用組成物を用いて形成された異方性色素膜。
[11]
[10]に記載の異方性色素膜を含む光学素子。
本発明の異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜形成用組成物を用いて形成されるため、優れた光学性能、特に十分な二色比を実現できる。
本発明の光学素子は、本発明の異方性色素膜を含むため、優れた光学性能、特に十分な二色比を実現できる。
吸収、屈折等の光学的異方性を有する膜としては、たとえば、直線偏光膜、円偏光膜等の偏光膜、位相差膜、導電異方性色素膜が挙げられる。本発明の異方性色素膜は、偏光膜、または導電異方性色素膜として用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
本発明の異方性色素膜形成用組成物は、色素および重合性液晶化合物を含む。
本発明の異方性色素膜形成用組成物は、相分離を引き起こさない状態であれば、溶液であっても、液晶であっても、分散状態であってもよいが、異方性色素膜形成用組成物としては、基材への塗布が容易である観点から、溶液であることが好ましい。一方、異方性色素膜形成用組成物から溶剤を除いた固形分成分は、後述のように基板上に配向させる観点から、任意の温度で液晶相の状態であることが好ましい。
なお、本発明において、液晶相の状態であるとは、具体的には、「液晶の基礎と応用」(松本正一、角田市良著;1991年)の1~16ページに記載されているように、液体と結晶の双方または中間の性質を示す液晶状態であり、ネマティック相、スメクチック相、コレステリック相、またはディスコティック相であることを言う。
本発明において色素とは、可視光領域(380nm~780nm)の波長の少なくとも一部を吸収する物質または化合物である。
本発明に用いることができる色素としては、二色性色素が挙げられる。なお、二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を言う。また、色素は、液晶性を有する色素であってもよいし、液晶性を有さなくてもよい。なお、液晶性を有するとは、任意の温度で液晶相を発現することを言う。
A1は、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい芳香族炭化水素環の1価基または置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい芳香族複素環の1価基を表し;
A2およびA3は、それぞれ独立に、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい芳香族炭化水素環の2価基または置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい芳香族複素環の2価基を表し;
Xは、1価の有機基を表し;
nは1、2、または3を表す。
縮合環の場合の環の数も特に限定されないが、液晶との組合せが良好となる傾向にあるため、2以上が好ましく、また、5以下が好ましい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。
これらのうち、A1の芳香族炭化水素環の1価基としては、ベンゼン環の1価基(フェニル基)、ナフタレン環の1価基(ナフチル基)が好ましく、フェニル基が分子直線性を高くする観点からより好ましい。
縮合環の場合の環の数も特に限定されないが、液晶との組合せが良好となる傾向にあるため、2以上が好ましく、また、5以下が好ましい。
これらのうち、A1の芳香族複素環としては、分子直線性を高くする観点から、フラン環、チオフェン環、チエノチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、特に、チエノチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましい。
これらのうち、A1における芳香族炭化水素環の1価基または芳香族複素環の1価基に許容される、スルホ基を除く置換基としては、-RA、-O-RAが好ましく、たとえば、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-プロポキシ、n-ブトキシ、n-ペントキシ、n-ヘキソキシ、n-ヘプトキシ、n-オクトキシ、5,5-ジメチル-3-メチルヘキシルオキシ、11-(アクリロイルオキシ)ウンデシルオキシ等が挙げられる。
なお、上記アミン性窒素原子は、-NH-、-N(Rz)-を表し、Rzは、炭素数1~6の、直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。
A2の芳香族炭化水素環の2価基としては、ベンゼン環の2価基(フェニレン基)、ナフタレン環の2価基(ナフチレン基)が好ましく、1,4-フェニレン基、1,4-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基がより好ましく、1,4-フェニレン基がさらに好ましい。
A3の芳香族炭化水素環の2価基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、1,4-フェニレン基がさらに好ましい。
A2および/またはA3が上記基であることで、分子長短軸比が大きくなる効果が得られ、また、液晶との組合せが良好となる傾向にある。
A3としては、高い二色比を発現させる観点から、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい芳香族炭化水素環の2価基が好ましい。これらの中でも、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよい、1,4-フェニレン基、1,4-ナフチレン基がさらに好ましい。特に直線性を高くする観点から置換基を有さない1,4-フェニレン基が特に好ましい。
Xにおける1価の有機基としては、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、ハロゲン原子、-Rx、-O-Rx、-NH-Rx、-N(-Ry)-Rx、-C(=O)-Rx、-C(=O)-O-Rx、-C(=O)-NH-Rx、-C(=O)-N(-Ry)-Rx、-O-C(=O)-Rx、-NH-C(=O)-Rx、-N(-Ry)-C(=O)-Rx等が挙げられる。なお、RxおよびRyは、それぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキル基または環を構成する原子の数が5~14のアリール基を表し;RxおよびRyは、一体となって、分岐を有していてもよい炭素数2~15のアルキレン基を表してもよい。
分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキル基および環を構成する原子の数が5~14のアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキル基および分岐を有していてもよい炭素数2~15のアルキレン基に含まれる一つまたはそれ以上のメチレン基は、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子、アミン性窒素原子、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-によって置き換えられた(displace)構造であってもよい。なお、上記アミン性窒素原子とは、-NH-、-N(Rz)-を表し、Rzは、炭素数1~6の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す。
これらのうち、Rxにおける分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキル基に許容される置換基としては、液晶との組合せ良好な色素が得られる傾向があるため-O-RAが好ましく、たとえば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、n-ブトキシ、n-ペントキシ、n-ヘキソキシ、n-ヘプトキシ、n-オクトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、グリシジルオキシ等が挙げられる。
なお、上記アミン性窒素原子とは、-NH-、-N(Rz)-であり、Rzは、炭素数1~6の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表す。
これらのうち、Rxにおける環を構成する原子の数が5~14のアリール基に許容される置換基としては、-RA、-O-RAが好ましく、たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、n-ブトキシ、n-ペントキシ、n-ヘキソキシ、n-ヘプトキシ、n-オクトキシ、2-エチルヘキシルオキシ、5,5-ジメチル-3-メチルヘキシルオキシ等が挙げられる。
芳香族炭化水素環の1価基としては、ベンゼン環の1価基(フェニル基)、ナフタレン環の1価基(ナフチル基)が好ましい。芳香族複素環の1価基としては、フラン環の1価基、チオフェン環の1価基、チエノチアゾール環の1価基、ベンゾオキサゾール環の1価基、ベンゾチアゾール環の1価基、ベンゾイミダゾール環の1価基が好ましい。上記芳香族炭化水素環および芳香族複素環の1価基であることで、分子直線性が高くなる傾向がある。なかでも、フェニル基が高い二色比を発現させる観点からより好ましい。
nは分子長短軸比が十分に大きく、かつ短波長域に吸収をもつ色素になる傾向にあるため、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
nが2または3を表す場合、それぞれのA3は、同一であっても異なっていてもよい。
式(1)中の-N=N-は、分子長短軸比を大きくする観点から、トランス型であることが好ましい。
また、本発明の異方性色素膜形成用組成物に含まれる、式(1)で表される化合物は、溶媒に溶解して測定した極大吸収(λmax2)に比べて、異方性色素膜中における極大吸収(上述のλmax1)が長波長に存在していることが好ましい。この長波長シフトは、式(1)で表される化合物が、重合性液晶化合物および/または重合性液晶化合物に基づく単位を有する重合物中に分散することによって発現する現象であり、式(1)で表される化合物と、重合性液晶化合物および/または重合性液晶化合物に基づく単位を有する重合物とが強く分子間相互作用していることを示している。この強い分子間相互作用によって式(1)で表される化合物は高い二色比を発現できると考えられる。長波長シフトとは、吸収極大の差分(λmax1-λmax2)が正の値となることを意味し、その差は、高い二色性を発現させる観点から、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、15nm以上であることがさらに好ましい。また、上限は特に限定されないが、例えば50nm以下が挙げられる。
アゾ系色素とは、アゾ基(-N=N-)を少なくとも1個以上有する色素を言い、その一分子中のアゾ基の数は、溶剤への溶解性、液晶化合物との相溶性、色調および製造容易性の観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。
D1、D2およびD3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表し;
pは0~4の整数を表し;
pが2以上の整数である場合、複数のD2は互いに同一でも異なっていてもよく;
R11およびR12は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
フェニレン基の置換位置としては、分子の直線性が高いため、1,4-フェニレン基が好ましい。
ナフチレン基の置換位置としては、分子の直線性が高いため、1,4-ナフチレン基または2,6-ナフチレン基が好ましい。
2価の複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される少なくとも1つが挙げられる。複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
具体的には、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基、チエノチアゾールジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンズイミダゾリジノンジイル基、ベンゾフランジイル基、フタルイミドジイル基、オキサゾールジイル基、ベンゾオキサゾールジイル基等が挙げられる。
なお、上記置換アミノ基とは、炭素数1~4のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、-NH2である。なお、炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などが挙げられる。炭素数2~8のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基などが挙げられる。
分子直線性が高い点から、無置換、または、置換されている場合には、メチル基、メトキシ基、水酸基、フッ素原子、塩素原子、ジメチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基で置換されているのが好ましい。
R11およびR12における1価の有機基としては、水素原子、分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキル基;脂環式の炭素数1~15のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などの分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~15のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;水酸基;ハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基、およびピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基;カルボキシ基;ブトキシカルボニル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキルオキシカルボニル基;2-(4-ブチルフェニル)エテニル基などのアルキルフェニルアルケニル基;カルバモイル基;ブチルカルバモイル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキルカルバモイル基;スルファモイル基;ブチルスルファモイル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキルスルファモイル基;ブチルカルボニルアミノ基などの分岐を有していてもよい炭素数1~15のアシルアミノ基;ブチルカルボニルオキシ基などの分岐を有していてもよい炭素数1~15のアシルオキシ基;スルファニル基;ブチルスルファニル基などの炭素数1~15のアルキルスルファニル基;後述の、重合性液晶化合物におけるQ1-R1-およびQ2-R2-が挙げられる。
なお、上記置換アミノ基とは、分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~15のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、-NH2である。なお、炭素数1~15のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などが挙げられる。炭素数2~15のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基などが挙げられる。
なお、上記炭素の一部が窒素および/または酸素で置き換えられた脂肪族有機基」は、鎖状のものおよび環状のものを含み、脂肪族有機基の一部のメチル基が水酸基、オキソ基(=O)、アミノ基、イミノ基等にそれぞれ置き換えられたものを含む。
なお、上記置換アミノ基は、分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、-NH2である。
炭素の一部が窒素および/または酸素で置き換えられた脂肪族有機基としては、上記の、分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルコキシ基;置換または無置換アミノ基;カルボキシ基;分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキルオキシカルボニル基;カルバモイル基;分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキルカルバモイル基;分岐を有していてもよい炭素数1~15のアシルアミノ基;分岐を有していてもよい炭素数1~15のアシルオキシ基等が挙げられる。
なお、上記置換アミノ基とは、分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~15のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、-NH2である。なお、炭素数1~15のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などが挙げられる。炭素数2~15のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基などが挙げられる。
公知の色素としては、たとえば、上述の特許文献1、日本国特許第5982762号公報、日本国特許出願公開第2017-025317号公報、日本国特許出願公開第2014-095899号公報に記載の色素(二色性色素、二色性染料)が挙げられる。
色素(二色性色素)が占める含有量が前記範囲内であれば、本発明の異方性色素膜形成用組成物に含まれる液晶化合物の配向を乱すことなく、本発明の異方性色素膜形成用組成物に含まれる化合物を重合させることができる傾向にある。また、色素(二色性色素)が占める含有量が前記下限値以上であれば、十分な光吸収が得られ、十分な偏光性能が得られる傾向にある。また、色素(二色性色素)が占める含有量が前記上限値以下であれば、液晶分子の配向の阻害が抑制されやすい傾向にある。
たとえば、本発明の異方性色素膜形成用組成物に含まれる色素は、実施例に記載の方法や、たとえば、「新染料化学」(細田豊著、昭和48年12月21日、技報堂)、「総説合成染料」(堀口博著、1968年、三共出版)、「理論製造 染料化学」(細田豊著、1957年、技報堂)に記載の方法にしたがって合成することができる。
本発明において、液晶化合物とは、液晶状態を示す物質を指し、具体的には、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の1~28ページに記載されているように、結晶から液体には直接転移せず、結晶と液体の両方の性質を示す中間の状態を経て液体になる化合物をいう。
重合性液晶化合物において、重合性基は液晶化合物分子内に1つ以上存在することができ、2つ以上存在する場合は、液晶化合物分子の両末端にそれぞれ存在していることが好ましい。
たとえば、本発明の異方性色素膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物としては、式(2)で表される化合物を挙げることができる。
Q1は、水素原子または重合性基を表し;
Q2は、重合性基を表し;
R1およびR2は、それぞれ独立に、鎖状有機基を表し;
A11およびA13は、それぞれ独立に、下記式(3)で表される部分構造、2価有機基、または単結合を表し;
A12は、下記式(3)で表される部分構造または2価有機基を表し;
-Y1-および-Y2-は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、または-SCH2-を表し;
A11およびA13の一方は、下記式(3)で表される部分構造または2価有機基であり;
kは1または2である。)
Cyは、炭化水素環基または複素環基を表し;
-X1-は、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、または-SCH2-を表し;
-X2-は、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、または-SCH2-を表す。)
Q1-R1-Cy-X2-C≡C-X1-Y1-A12-(Y2-A13)k-R2-Q2 ・・・(2A)
であってもよく、
Q1-R1-X1-C≡C-X2-Cy-Y1-A12-(Y2-A13)k-R2-Q2 ・・・(2B)
であってもよい。
また、A12が、式(3)で表される部分構造である場合、式(2)は、
Q1-R1-A11-Y1-Cy-X2-C≡C-X1-(Y2-A13)k-R2-Q2 ・・・(2C)
であってもよく、
Q1-R1-A11-Y1-X1-C≡C-X2-Cy-(Y2-A13)k-R2-Q2 ・・・(2D)
であってもよい。
また、A13が、式(3)で表される部分構造である場合、式(2)は、
Q1-R1-A11-Y1-A12-(Y2-Cy-X2-C≡C-X1)k-R2-Q2 ・・・(2E)
であってもよく、
Q1-R1-A11-Y1-A12-(Y2-X1-C≡C-X2-Cy)k-R2-Q2 ・・・(2F)
であってもよい。
非連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の2価基であり、炭素数は6~20が好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。
連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は6~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と第2の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、第1の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。連結芳香族炭化水素環基としては、たとえば、ビフェニル-4,4’-ジイル基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、非連結芳香族炭化水素環基が好ましい。
これらのうち、芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環の2価基、ナフタレン環の2価基が好ましく、ベンゼン環の2価基(フェニレン基)がより好ましい。フェニレン基としては、1,4-フェニレン基が好ましい。上記基を有することで、液晶化合物の分子配向性が良好になる傾向がある。
非連結非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の2価基であり、炭素数は3~20が好ましい。非芳香族炭化水素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ボルナン環、アダマンタン環、テトラヒドロナフタレン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環等が挙げられる。
非連結非芳香族炭化水素環基は、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有さない脂環式炭化水素環基と、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有する不飽和非芳香族炭化水素環基とを含む。非連結非芳香族炭化水素環基としては、脂環式炭化水素環基が好ましい。
連結非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基;あるいは、単環の芳香族炭化水素環、縮合した芳香族炭化水素環、単環の非芳香族炭化水素環、および縮合した非芳香族炭化水素環からなる群より選択される1つ以上の環と、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は3~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環と第2の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、第1の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基であり、たとえば、炭素数3~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、炭素数3~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。連結非芳香族炭化水素環基としては、たとえば、ビス(シクロヘキサン)-4,4’-ジイル基、1-シクロヘキシルベンゼン-4,4’-ジイル基が挙げられる。
非芳香族炭化水素環基としては、液晶化合物の分子配向性の観点から非連結非芳香族炭化水素環基が好ましい。
これらのうち、非芳香族炭化水素環基としては、シクロヘキサンの2価基(シクロヘキサンジイル基)が好ましい。シクロヘキサンジイル基としては、シクロヘキサン-1,4-ジイル基が好ましい。上記基を有することで、溶解性および液晶化合物の分子配向性が良好になる傾向がある。
非連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の2価基であり、炭素数は4~20が好ましい。芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、チエノチアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が挙げられる。
連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は4~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環と第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環とが単結合で結合し、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。
非連結非芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族複素環の2価基であり、炭素数は4~20が好ましい。炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の2価基であり、非芳香族複素環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ジヒドロピリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロチアゾール環、テトラヒドロオキサゾール環、オクタヒドロキノリン環、テトラヒドロキノリン環、オクタヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、キヌクリジン環等が挙げられる。
連結非芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は4~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環と第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環とが単結合で結合し、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。
Cyにおける芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基は、分子構造の直線性が高く、式(2)で表される分子同士が会合しやすく液晶状態を発現しやすい点から、それぞれ独立に、無置換であるか、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換していることが好ましく、無置換であることがより好ましい。
芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基が有する置換基は、同一でも異なっていてもよく、また、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基の全部が置換されていてもよく、全部が無置換であってもよく、一部が置換されていて一部が無置換であってもよい。
重合性基として具体的には、たとえば、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタアクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、1,3-ブタジエニル基、1,3-ブタジエニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、スチリル基、スチリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタアクリロイルアミノ基、オキシラニル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基が好ましく、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタアクリロイルアミノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基がさらに好ましい。上記重合性基を有することで、重合の制御が容易になる傾向にある。
このような鎖状有機基としては、-(アルキレン基)-、-O-(アルキレン基)-、-S-(アルキレン基)-、-NH-(アルキレン基)-、-N(アルキル基)-(アルキレン基)-、-OC(=O)-(アルキレン基)-、-C(=O)O-(アルキレン基)-が挙げられる。
R1およびR2における鎖状有機基としては、-(アルキレン基)-、-O-(アルキレン基)-が好ましい。ある態様として、R1およびR2における鎖状有機基としては、-(アルキレン基)-であり、別の態様として、このような鎖状有機基としては、-O-(アルキレン基)-である。
なお、アミン性窒素原子としては、-NH-、-N(Rz)が挙げられ、Rzは、炭素数1~6の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表す。
これらの鎖状有機基におけるアルキレン基としては、分子直線性が高いことから、アルキレン基の炭素の一部が不飽和結合になっていてもよく、また、アルキレン基に含まれる一つまたはそれ以上のメチレン基が上述の基によって置き換えられた(displace)構造とされていてもよい、炭素数1~25の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
鎖状有機基における主鎖(鎖状有機基におけるもっとも長い鎖状部分を意味する。)の原子の数は、3~25が好ましく、5~20がより好ましく、6~20がさらに好ましい。
式(2B)、式(2E)のように、X1とR1もしくはX1とR2が結合している場合や;たとえば、式(2B)においてA13が単結合である場合や、式(2E)においてA11が単結合である場合のように、R1もしくはR2がY1もしくはY2と結合している場合;には、X1もしくはY1もしくはY2と結合するR1もしくはR2は、液晶化合物の分子配向を高める観点から、-(アルキレン基)-であることが好ましい。
また、上記以外のように、X1もしくはY1もしくはY2と結合しないR1もしくはR2は、液晶化合物の分子配向を高める観点から、-O-(アルキレン基)-であることが好ましい。
Q3は、炭化水素環基または複素環基を表す。
非連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の2価基であり、炭素数は6~20が好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。
連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は6~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と第2の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、第1の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。連結芳香族炭化水素環基としては、たとえば、ビフェニル-4,4’-ジイル基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、非連結芳香族炭化水素環基が好ましい。
これらのうち、芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環の2価基、ナフタレン環の2価基が好ましく、ベンゼン環の2価基(フェニレン基)がより好ましい。フェニレン基としては、1,4-フェニレン基が好ましい。上記基を有することで液晶化合物の分子配向性が良好になる傾向がある。
非連結非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の2価基であり、炭素数は3~20が好ましい。非芳香族炭化水素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ボルナン環、アダマンタン環、テトラヒドロナフタレン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環等が挙げられる。
非連結非芳香族炭化水素環基は、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有さない脂環式炭化水素環基と、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有する不飽和非芳香族炭化水素環基とを含む。非連結非芳香族炭化水素環基としては、脂環式炭化水素環基が好ましい。
連結非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基;あるいは、単環の芳香族炭化水素環、縮合した芳香族炭化水素環、単環の非芳香族炭化水素環、および縮合した非芳香族炭化水素環からなる群より選択される1つ以上の環と、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環又は縮合環の炭素数は、3~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環と第2の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、第1の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。また、たとえば、炭素数3~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、炭素数3~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。
連結非芳香族炭化水素環基としては、たとえば、ビス(シクロヘキサン)-4,4’-ジイル基、1-シクロヘキシルベンゼン-4,4’-ジイル基が挙げられる。
非芳香族炭化水素環基としては、非連結非芳香族炭化水素環基が好ましい。
これらのうち、非芳香族炭化水素環基としては、シクロヘキサンの2価基(シクロヘキサンジイル基)が好ましい。シクロヘキサンジイル基としては、シクロヘキサン-1,4-ジイル基が溶解性および液晶化合物の分子配向性の観点から好ましい。
非連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の2価基であり、炭素数は4~20が好ましい。芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、チエノチアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が挙げられる。
連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は4~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環と第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環とが単結合で結合し、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。
非連結非芳香族複素環基は、単環又は縮合した非芳香族複素環の2価基であり、炭素数は4~20が好ましい。炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の2価基であり、非芳香族複素環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ジヒドロピリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロチアゾール環、テトラヒドロオキサゾール環、オクタヒドロキノリン環、テトラヒドロキノリン環、オクタヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、キヌクリジン環等が挙げられる。
連結非芳香族複素環基は、単環又は縮合した非芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環又は縮合環の炭素数は4~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数4~20の単環又は縮合した非芳香族複素環と第2の炭素数4~20の単環又は縮合した非芳香族複素環とが単結合で結合し、第1の炭素数4~20の単環又は縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数4~20の単環又は縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。
Q3における芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基は、分子構造の直線性が高く、式(2)で表される分子同士が会合しやすく液晶状態を発現しやすい点から、それぞれ独立に、無置換であるか、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換していることが好ましく、無置換であることがより好ましい。
芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基が有する置換基は、同一でも異なっていてもよく、また、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基の全部が置換されていてもよく、全部が無置換であってもよく、一部が置換されていて一部が無置換であってもよい。
また、A11、A12、およびA13における2価有機基が有する置換基は、同一でも異なっていてもよく、A11、A12、およびA13における2価有機基の全部が置換されていてもよく、全部が無置換であってもよく、一部が置換されていて一部が無置換であってもよい。
また、A11およびA13のうち、一つが、式(3)で表される部分構造であり、それ以外の一つおよびA12が2価有機基であることがより好ましい。この場合、A11およびA13のうち、2価有機基である一方は、シクロヘキサン-1,4-ジイル基であることが好ましく、A12が1,4-フェニレン基であることが特に好ましい。上記の構造であることで、液晶化合物の分子配向性が良好となる傾向にある。
また、式(2B)、式(2E)のように、X1がY1およびY2のいずれとも結合していない場合には、-X1-は、-CH2CH2-、-CH2O-、または-OCH2-であることが好ましく;-Y1-および-Y2-はいずれも、-C(=O)O-または-OC(=O)-であることが好ましい。上記の構造であることで、液晶化合物の分子配向性が良好となる傾向にある。
また、別の様態として、式(2)としては、A11、A12、およびA13のうち、一つが、1,4-フェニレン基であり、それ以外の二つが、それぞれ独立に、2価有機基であることが好ましく、2価有機基が炭化水素環基であることが特に好ましい。さらに、炭化水素環基が、1,4-フェニレン基またはシクロヘキサン-1,4-ジイル基であることが好ましい。上記の構造であることで、分子直線性が高くなる傾向にある。
kが2である場合、それぞれのY2は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれのA13は互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、ここで等方相出現温度とは、液晶から液体への相転移温度および液体から液晶への相転移温度を意味する。本発明においては、これらの相転移温度の少なくとも一方が前記範囲にあることが好ましく、これらの相転移温度の両方が前記範囲にあることがより好ましい。
たとえば、本発明の異方性色素膜形成用組成物に含まれる液晶化合物は、実施例に記載の方法や、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の449~468ページに記載の方法にしたがって合成することができる。
異方性色素膜形成用組成物を用いて形成される異方性色素膜の配向性を向上させやすいとの観点で、異方性色素膜形成用組成物においては、液晶化合物の分子長と色素の分子長との差が小さいほうが液晶分子と色素分子の分子間相互作用が強く、色素分子が液晶分子同士の会合を阻害しづらいため好ましい。
なお、2つ以上の環が縮合する縮合環は、環構造としては1つとして数える。
なお、Xがピロリジニル基やピペリジニル基のような環状の官能基であっても、Xに含まれる環構造は式(1)で表される化合物が有する環構造の数(rn2)には含めない。
本発明の異方性色素膜形成用組成物は、必要に応じて、重合開始剤を含んでもよい。
重合開始剤は、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
これら光重合開始剤の中では、アルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、およびチオキサントン誘導体類がより好ましい。
市販品としては、例えば、IRGACURE(登録商標。以下同様。) 250、IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、LUCIRIN TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 784、OXE-01、OXE―02(いずれも、BASF社製);セイクオール(登録商標)BZ、Z、およびBEE(精工化学株式会社製);カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100、およびUVI-6992(ダウ・ケミカル株式会社製);アデカオプトマーSP-152、およびSP-170(株式会社ADEKA製);TAZ-A、およびTAZ-PP(日本シイベルヘグナー株式会社製);並びに、TAZ-104(株式会社三和ケミカル製);TRONLYTR-PBG-304、TRONLYTR-PBG-309、TRONLYTR-PBG-305、TRONLYTR-PBG-314(常州強力電子新材料有限公司社(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)が挙げられる。
増感色素もまた、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の異方性色素膜形成用組成物は、必要に応じて、溶剤を含んでもよい。
使用しうる溶剤としては、液晶化合物中に色素またはその他の添加剤を十分に分散または溶解させ得るものであれば特に限定されないが、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル溶剤;ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ヘキサフルオロ-2-プロパノール等のフッ素含有溶剤;および、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素含有溶剤;が挙げられる。
これら溶剤は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
異方性色素膜形成用組成物における固形分含有量が前記上限値以下であれば、異方性色素膜形成用組成物の粘度が高くなりすぎず、得られる偏光膜の厚みが均一になり、偏光膜にムラが生じにくくなる傾向がある。
かかる固形分含有量は、製造しようとする偏光膜の厚さを考慮して定めることができる。
本発明の異方性色素膜用組成物の粘度は、後述の塗布方法により、厚みムラのない均一な膜が作製されれば特に問わないが、大面積での厚み均一性、塗布速度などの生産性、光学特性の面内均一性を得る観点からは、0.1mPa・s以上が好ましく、500mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下がより好ましく、50mPa・s以下がさらに好ましい。
本発明の異方性色素膜形成用組成物は、さらに必要に応じて、重合禁止剤、重合助剤、重合性非液晶化合物、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、pH調整剤、分散剤、酸化防止剤、有機・無機フィラー、有機・無機ナノシート、有機・無機ナノファイバー、金属酸化物等のその他の添加剤を含んでもよい。添加剤を含むことにより、異方性色素膜形成用組成物の塗布性や安定性等を向上させたり、異方性色素膜形成用組成物から形成される異方性色素膜の安定性を向上させたりし得る場合がある。
本発明の異方性色素膜用組成物を製造する方法は特に限定されない。たとえば、色素、重合性液晶化合物、必要に応じて溶剤、その他の添加剤等を混合し、0~80℃で撹拌、振盪して色素を溶解する。難溶性の場合は、ホモジナイザー、ビーズミル分散機等を用いてもよい。
本発明の異方性色素膜用組成物を製造する方法として、組成物中の異物等を除去する目的で、ろ過工程を有していてもよい。
本発明の異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜形成用組成物を用いて形成される。したがって、本発明の異方性色素膜は、色素と、重合性液晶化合物および重合性液晶化合物に基づく単位を有する重合物の一方または両方とを含み、色素は、式(1)で表される化合物を含む。
本発明の異方性色素膜は、非重合性液晶化合物、重合開始剤、重合禁止剤、重合助剤、重合性非液晶化合物、非重合性非液晶化合物、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、pH調整剤、分散剤、酸化防止剤、有機・無機フィラー、有機・無機ナノシート、有機・無機ナノファイバー、金属酸化物等を含んでもよい。
OLED用反射防止膜の偏光素子として用いる場合、位相差膜等の周辺材料の性能が低くても、偏光素子の性能が高ければ、反射防止膜としての特性は向上する。そのため、偏光素子の性能が高ければ、層構成を簡素化させやすく、薄膜構成でも十分な機能を発現しやすくなり、折る、曲げる、を含む変形させて使用する用途にも好適に使用できる。また、コストも低く抑えることが可能となる。
D=Az/Ay
ここで、Azは異方性色素膜に入射した光の偏光方向が異方性色素の配向方向に平行な場合に観測される吸光度であり、Ayは異方性色素膜に入射した光の偏光方向が垂直な場合に観測される吸光度である。
それぞれの吸光度(Az、Ay)は同じ波長のものを用いれば特に制限はなく、目的によっていずれの波長を選択してもよいが、異方性色素膜の配向の度合を表す場合は、異方性色素膜の380nm~780nmの特定波長域に視感度で補正した値や、可視域の極大吸収波長における値を用いることが好ましい。
本発明の異方性色素膜を可視光波長域全体において異方性を有する色素膜として用いる場合には、異方性色素膜の可視光波長域における透過率は、好ましくは25%以上であり、35%以上がさらに好ましく、40%以上が特に好ましい。また、透過率は用途に応じた上限であればよい。たとえば、偏光度を高くする場合には、透過率は50%以下であることが好ましい。透過率が上記範囲であることで、後述する光学素子として有用であり、特にカラー表示に用いる液晶ディスプレイ用や、異方性色素膜と位相差膜とを組み合わせた反射防止膜用の光学素子として有用である。
本発明の異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜形成用組成物を用いて、湿式成膜法により作製することが好ましい。
本発明で言う湿式成膜法とは、異方性色素膜用組成物を基板上に何らかの手法により塗布、配向させる方法である。そのため、異方性色素膜用組成物は流動性を持てばよく、溶剤を含んでいても、含んでいなくてもよい。塗布する際の粘度や膜均一性の観点から、溶剤を含んでいることがより好ましい。
異方性色素膜用組成物を基板上に付与し成膜する過程、外場を与えて配向させる過程、溶剤を乾燥させる過程は、逐次行ってもよいし、同時に行ってもよい。
異方性色素膜の配向方向は塗布方向と異なっていてもよい。なお、本発明において異方性色素膜の配向方向とは、たとえば、偏光膜であれば、偏光の透過軸(偏光軸)または吸収軸のことであり、位相差膜であれば、進相軸または遅相軸のことである。
異方性色素膜用組成物の塗布温度としては、通常0℃以上100℃以下、好ましくは80℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
異方性色素膜用組成物の塗布時の湿度は、好ましくは10%RH以上であり、好ましくは80RH%以下である。
具体的には、膜の重合やオーバーコートなどが、後工程の容易さ、異方性色素膜の耐久性等の点から好ましい。
波長190~450nmの活性エネルギー線の光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。 活性エネルギー線の露光量は、10~10,000J/m2が好ましい。
本発明の光学素子は、本発明の異方性色素膜を含む。
本発明の光学素子は、基板上に塗布等により異方性色素膜を形成することで偏光素子を得ることができるという点から、フレキシブルディスプレイ等の用途にも好適に使用することができる。
本発明の偏光素子は、本発明の異方性色素膜を有するものであれば他の如何なる膜(層)を有するものであってもよい。たとえば、基板上に配向膜を設け、配向膜の表面に、本発明の異方性色素膜を形成することにより製造することができる。
また、偏光素子は異方性色素膜だけに限らず、偏光性能を向上させる、機械的強度を向上させる等の機能を有するオーバーコート層;粘着層または反射防止層;配向膜;位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射または反射防止フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能を有する層;等、と組み合わせて使用してもよい。具体的には、前述の様々な機能を有する層を塗布や貼合等により積層形成し、積層体として使用してもよい。
これらの層は、製造プロセス、特性および機能に合わせ適宜設けることができ、その積層の位置、順番等は特に限定されない。たとえば、各層を形成する位置は、異方性色素膜の上に形成してもよく、異方性色素膜を設けた基板の反対面に形成してもよい。また、各層を形成する順番は、異方性色素膜を形成する前でも形成した後でもよい。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、たとえば、偏光素子を構成する他の層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより形成することができる。
以下の記載において、「部」は「重量部」を意味する。
得られた異方性色素膜形成用組成物の液晶性は、示差走査熱量測定(セイコーインスツルメンツ社「DSC220CU」)、X線構造解析(株式会社リガク「NANO-Viewer」)、ホットステージ(株式会社東陽テクニカ「HCS302-LN190」)が付属する偏光顕微鏡(株式会社ニコンインステック「ECLIPSE LV100N POL」)にて観察し、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の9~50ページ、117~176ページ等に記載の方法にしたがって、液晶であることの同定を行った。
得られた異方性色素膜の吸収軸/偏光軸方向の偏光に対する透過率は、グラントムソン偏光子を備える分光光度計(大塚電子(株)製、製品名「RETS-100」)を用いて測定した。
異方性色素膜に直線偏光の測定光を入射し、異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率および異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率を測定し、次式により二色比(D)を算出した。
D=Az/Ay
(式中、
Ay=-log(Ty)であり;
Az=-log(Tz)であり;
Tzは、異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率であり;
Tyは、異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率である。)
Lub et al.,Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)に記載の化合物に準じた方法で、液晶化合物(I-1)を合成した。
1H NMR(CDCl3、400MHz)δ1.23-1.72(m,38H),1.76-1.86(m,2H),2.11-2.23(m,4H),2.48-2.60(m,1H),3.20-3.30(m,1H),3.47(t,2H,J=6.8Hz),4.04(t,2H,J=6.8Hz),4.15(t,2H,J=6.8Hz),5.82(d,2H,J=10.4Hz),6.12(dd,2H,J=10.4,17.4Hz),6.40(d,2H,J=17.4Hz),6.97(d,2H,J=9.2Hz),7.11(d,2H,J=9.2Hz),7.21(d,2H,J=9.0Hz),8.13(d,2H,J=9.0Hz)
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-2)を合成した。
p-ヨードフェノール(11.0g,50mmol)のN,N-ジメチルホルムアミド溶液(150mL)に、プロピオル酸エチル(9.7g,99mmol)、酸化銅(I)(7.5g,94mmol)を添加し、110℃で9時間撹拌し、室温まで放冷した。沈殿を濾別したのち酢酸エチルを添加し、水、続いて飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、褐色結晶(I-2-a)を7.3g得た。
(I-2-a)(4.20g,22.1mmol)、11-ブロモ-1-ウンデカノール(5.55g,22.1mmol)、炭酸カリウム(6.10g,44.2mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド(30mL)を混合し、80℃で4時間撹拌した。沈殿を濾別後、ジエチルエーテルを添加し、水、続いて飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、橙色固体(I-2-b)を5.5g得た。
(I-2-b)(3.6g,10mmol)、水酸化カリウム(1.7g,30mmol)、水(20mL)を混合し、100℃で2時間撹拌した。水(20mL)を加え、濃塩酸で酸性にしたのち、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をアセトニトリルで懸洗し、乳白色固体(I-2-c)を3.2g得た。
(I-2-c)(2.33g,7.0mmol)、テトラヒドロフラン(20mL)を混合し、続いてN,N-ジメチルアニリン(1.02g,8.4mmol)、2,5-ジ-t-ブチルフェノール(54mg)を添加した。氷浴で冷却したのち、アクリロイルクロリド(0.76g,8.4mmol)をゆっくり添加した。氷浴下6時間撹拌したのち、塩化メチレンを添加し、1mol/L塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順に洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール)で精製し、白色固体(I-2-d)を2.0g得た。
日本国特開2014-262884号公報に記載の合成法により(I-2-e)を合成した。
(I-2-d)(2.00g,5.17mmol)、(I-2-e)(1.01g,5.17mmol)、N,N-ジメチルアミノ-4-ピリジン(0.13g,1.03mmol)、2,5-ジ-t-ブチルフェノール(58mg)、塩化メチレン(30mL)を混合し、氷浴で冷却したのち、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(1.09g,5.69mmol)を添加した。一晩放置したのち、塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、白色固体(I-2-f)を1.9g得た。
(I-2-f)(2.6g,4.62mmol)、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(0.23g,0.92mmol)、2,5-ジ-t-ブチルフェノール(44mg)、エタノール(20mL)を混合し、50℃で2時間撹拌した。反応溶液を水に放出し、析出した沈殿を濾別、乾燥させ、白色固体(I-2-g)を2.0g得た。
下記に記載の合成法に従い、化合物(I-2-h)を合成した。
次に、(I-2-i)(トランス体のみ)(42.9g,107.6mmol)、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(2.6g,10.8mmol)、エタノール(430mL)を混合し、78℃で2時間撹拌した。溶媒を留去し、酢酸エチル(150mL)に溶解し、ヘキサン(750mL)を加え、冷却した。析出した沈殿を濾別、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、白色固体(I-2-j)を29.2g得た。
(I-2-j)(37.2g,118.3mmol)、N,N-ジメチルアニリン(21.5g,177.5mmol)、2,5-ジ-t-ブチルフェノール(0.24g)、テトラヒドロフラン(380mL)を混合した。氷浴で冷却したのち、アクリロイルクロリド(16.1g,177.5mmol)をゆっくり添加した。滴下後50℃で2時間撹拌したのち、液量が190mLになるまで溶媒を留去し、氷冷下の1mol/L塩酸に放出した。析出した沈殿を濾別、水、ヘキサンで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、白色固体(I-2-h)を39.4g得た。
(I-2-g)(494mg,1.03mmol)、(I-2-h)(400mg,1.09mmol)、N,N-ジメチルアミノ-4-ピリジン(27mg,0.22mmol)、2,5-ジ-t-ブチルフェノール(2mg)、塩化メチレン(10mL)を混合し、氷浴で冷却したのち、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(230mg,1.19mmol)を添加した。氷浴下4時間撹拌したのち、塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、液晶化合物(I-2)を白色固体として530mg得た。
LC-MS(APCI)m/z 851.5(M+Na+)
また、NMRによる構造確認をおこなった。結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.20-1.70(m,38H),1.74-1.85(m,2H),2.05-2.25(m,4H),2.49-2.57(m,1H),3.21-3.29(m,1H),3.46(t,2H,J=6.8Hz),3.99(t,2H,J=6.8Hz),4.15(t,4H,J=6.8Hz),5.80(d,2H,J=10.4Hz),6.12(dd,2H,J=17.2,10.
4Hz),6.39(d,2H,J=17.2Hz),6.89(d,2H,J=6.8Hz),7.10(d,2H,J=6.8Hz),7.19(d,2H,J=6.8Hz),7.55(d,2H,J=6.8Hz)
その結果を、表1に示す。
なお、この温度が等方相出現温度であることは、偏光顕微鏡観察およびX線構造解析により確認した。
<液晶化合物(I-3)>
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-3)を合成した。
Lub et al.,Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)に記載の化合物に準じた方法で(I-3-a)を合成した。
4-ヨードフェノール(3.62g,16.5mmol)、(I-3-a)(6.43g,16.1mmol)、N,N-ジメチルアミノ-4-ピリジン(0.39g,3.20mmol)、塩化メチレン(80mL)を混合し、氷浴で冷却したのち、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)(3.39g,17.7mmol)を添加し、5分間撹拌した。その後、室温で2時間攪拌し、塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した。溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、白色固体(I-3-b)を8.49g得た。
ジイソプロピルアミン(70mL)に(I-3-b)(5.00g,8.33mmol)を入れ完溶させた後、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(58mg,0.08mmol)、ヨウ化銅(I)(48mg,0.25mmol)を混合し、トリメチルシリルアセチレン(0.98g,9.99mmol)を添加した。室温で30分間撹拌した後、水-酢酸エチルで抽出した後、飽和食塩水で洗浄した。溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、白色固体(I-3-c)を4.30g得た。
(I-3-c)(4.30g,7.53mmol)、クロロホルム(100mL)を混合し、氷浴で冷却したのち、フッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム(TBAF)テトラヒドロフラン溶液(1mol/L,9mL)を添加した。20分間撹拌後、水-クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、白色固体(I-3-d)を3.80g得た。
(I-3-b)(3.56g,5.93mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(68mg,0.06mmol)、ヨウ化銅(I)(34mg,0.18mmol)、ジイソプロピルアミン(120mL)を混合し、氷浴で冷却したのち、(I-3-d)(2.96g,5.93mmol)のジイソプロピルアミン(40mL)溶液を添加した。室温で1時間撹拌した後、水-クロロホルムで抽出した後、飽和食塩水で洗浄した。溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製し、白色固体(I-3-e)を得た。
上記操作で得られた(I-3-e)、テトラヒドロフラン(60mL)を混合し、50℃で完溶させた後、エタノール(60mL)を添加した。このスラリー溶液にp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(PPTS)(0.54g,2.13mmol)を加え、60℃で2時間加熱した後、一晩放置した。翌日再び60℃に加熱し完溶させた後、氷水に反応液を加えた。クロロホルムで抽出、溶液を濃縮の後、得られた固体をヘキサンで懸洗し白色固体(I-3-f)を4.02g得た。
(I-3-f)(4.00g,4.98mmol)、アクリル酸(0.72g,9.96mmol、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(0.12g,0.10mmol)、ジクロロメタン(100mL)を混合し、氷浴で冷却したのち、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC)(2.10g,11.0mmol)を添加した。2時間撹拌した後、アクリル酸(0.36g,4.98mmol)、EDC(1.05g,5.5mmol)を添加、18時間後さらにアクリル酸(0.36g,4.98mmol)、EDC(1.05g,5.5mmol)を添加し、5時間撹拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、白色固体(I-3)を2.30g得た。
1H NMR(CDCl3、400MHz)δ7.52(d,4H,J=8.8Hz),7.06(d,4H,J=8.8Hz),6.40(d,2H,J=17.2Hz),6.12(dd,2H,J=10.4,17.2Hz),5.81(d,2H,J=10.4Hz),4.15(t,4H,J=6.8Hz),3.46(t,4H,J=9.2Hz),3.30-3.20(m,2H),2.60-2.45(m,2H),2.22-2.10(m,8H),1.70-1.50(m,8H),1.45-1.25(m,36H)
<色素(II-1)>
下記に記載の合成法に従い、色素(II-1)を合成した。
氷冷した反応器に、テトラヒドロフラン(100mL)、水素化ナトリウム(純度60%、6.7g,168.0mmol)を添加し、(4-ニトロベンジル)ホスホン酸ジエチル(18.0g,65.9mmol)、4-ブチルベンズアルデヒド(9.1g,56.1mmol)、テトラヒドロフラン(50mL)の混合物を10分かけて滴下し、テトラヒドロフラン(30mL)で洗いこんだ後、50℃で0.5時間撹拌した。反応液を水に注ぎこみ、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、溶剤を留去した。得られた粗体を酢酸エチル(20mL)に加熱溶解後、ヘキサン(50mL)を加えて冷却し、析出した沈殿を濾別し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥し、(II-1-a)を15.0g得た。
(II-1-a)(15.0g,53.3mmol)、テトラヒドロフラン(150mL)、鉄粉(13.9g,248.9mmol)を混合し、水(30mL)に溶解した塩化アンモニウム(13.3g,248.6mmol)を滴下し、50℃で3時間撹拌した。セライトを用いて濾過し、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗体をヘキサンで懸濁し、沈殿物を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥し、(II-1-b)を10.9g得た。
(II-1-b)(2.51g,10.0mmol)、N-メチルピロリドン(40mL)、濃塩酸(2.2mL)、水(20mL)を混合し、3℃に冷却後、亜硝酸ナトリウム(789mg,11.4mmol)を加え、15℃で3.5時間撹拌した。
1-フェニルピロリジン(1.47g,10.0mmol)、メタノール(60mL)、水(30mL)を混合し、濃塩酸でpHを3.5にした。水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを3~5に保ちながら上記のジアゾニウム塩を含む液を滴下した後、15℃で3時間撹拌した。
得られた沈殿物をろ過して、水で洗浄し、減圧下で乾燥した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、赤色固体(II-2)を3.06g得た。
また、NMRによる構造確認をおこなった。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ0.94(t,3H,J=7.2Hz),1.32-1.43(m,2H),1.55-1.68(m,2H),2.00-2.12(m,4H),2.62(t,2H,J=7.6Hz),3.41(t,4H,J=6.4Hz),6.63(d,2H,J=8.8Hz),7.14(d,2H,J=8.8Hz),7.19(d,2H,J=8.0Hz),7.45(d,2H,J=8.0Hz),7.60(d,2H,J=8.4Hz),7.84(d,2H,J=8.4Hz),7.88(d,2H,J=9.2Hz)
シクロペンタノン97mgに色素(II-1)3mgを加え、80℃で5分間攪拌した。その後、1時間室温で静置し、得られた混合液をシリンジフィルター(Membrane Solutions社製、PTFE13045、口径0.45μm)を備えたシリンジを用いて濾過することで色素(II-1)のシクロペンタノン飽和溶液を得た。この溶液をテトラヒドロフラン800mgにて希釈し、濃度をHPLC(日立ハイテクノロジーズ製L-2300シリーズ)を用いて決定した。色素(II-1)をテトラヒドロフランに0.1重量%溶解した溶液を作製し、吸収波長254nmにて検量線を作成した。この検量線を用いて、シクロペンタノン飽和溶液の濃度を測定したところ、1.0%であった。
下記に記載の合成法に従い、色素(II-2)を合成した。
(II-1-b)(1.26g,5.0mmol)、N-メチルピロリドン(20mL)、濃塩酸(1.1mL)、水(20mL)の混合物を3℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム(380mg,5.5mmol)を加え、15℃で3.5時間撹拌した。
N,N-ジエチルアニリン(751mg,5.0mmol)、メタノール(40mL)、水(20mL)を混合し、濃塩酸でpHを3.5にした。水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを3~6に保ちながら上記のジアゾニウム塩を含む液を滴下した後、15℃で1時間撹拌した。
得られた沈殿物をろ過して、水で洗浄し、減圧下で乾燥した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、赤色固体(II-2)を1.15g得た。
また、NMRによる構造確認をおこなった。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ0.96(t,3H,J=7.2Hz),1.24(t,6H,J=7.2Hz),1.33-1.44(m,2H),1.57-1.67(m,2H),2.64(t,2H,J=7.2Hz),3.47(q,4H,J=7.2Hz),6.74(d,2H,J=9.2Hz),7.15(d,2H,J=8.0Hz),7.20(d,2H,J=8.0Hz),7.47(d,2H,J=8.0Hz),7.61(d,2H,J=8.8Hz),7.85(d,2H,J=8.0Hz),7.88(d,2H,J=8.8Hz)
この化合物のシクロペンタノンに対する溶解度を色素(II-1)と同様の方法で測定(検出吸収波長:254nm)したところ、3.0%以上であった。
下記に記載の合成法に従い、色素(II-3)を合成した。
氷冷した反応器に、テトラヒドロフラン(200mL)、水素化ナトリウム(純度60%、10.1g,252.6mmol)を添加し、(4-ニトロベンジル)ホスホン酸ジエチル(23.0g,84.2mmol)、4-ヘプチルオキシベンズアルデヒド(18.6g,84.2mmol)、テトラヒドロフラン(200mL)の混合物を10分かけて滴下し、テトラヒドロフラン(30mL)で洗いこんだ後、50℃で2時間撹拌した。反応液を水に注ぎこみ、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、溶剤を留去した。得られた粗体を酢酸エチル(35mL)に加熱溶解後、ヘキサン(80mL)を加えて冷却し、析出した沈殿を濾別し、ヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥し、(II-3-a)を23.1g得た。
(II-3-a)(23.1g,68.1mmol)、テトラヒドロフラン(200mL)、鉄粉(19.0g,340.5mmol)を混合し、水(50mL)に溶解した塩化アンモニウム(18.2g,340.5mmol)を滴下し、50℃で5時間撹拌した。セライトを用いて濾過し、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製後、ヘキサンで懸濁し、沈殿物を濾別し、ヘキサンで洗浄した。減圧乾燥し、(II-3-b)を10.7g得た。
(II-3-b)(1.6g,5.0mmol)、N-メチルピロリドン(20mL)、濃塩酸(1.1mL)、水(20mL)の混合物を3℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム(380mg,5.5mmol)を加え、15℃で5時間撹拌した。
N,N-ジエチルアニリン(751mg,5.0mmol)、メタノール(40mL)、水(20mL)を混合し、濃塩酸でpHを3.5にした。水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを7に保ちながら上記のジアゾニウム塩を含む液を滴下した後、15℃で1時間撹拌した。
得られた沈殿物をろ過して、水で洗浄し、減圧下で乾燥した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、オレンジ色固体(II-2)を152mg得た。
また、NMRによる構造確認をおこなった。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ0.90(t,3H,J=7.0Hz),1.30(t,6H,J=7.0Hz),1.28-1.41(m,6H),1.42-1.52(m,2H),1.74-1.86(m,2H),3.45(q,4H,J=7.2Hz),3.98(t,2H,J=6.6Hz),6.73(d,2H,J=9.6Hz),6.90(d,2H,J=8.8Hz),7.01(d,1H,J=16.4Hz),7.13(d,1H,J=16.4Hz),7.46(d,2H,J=8.8Hz),7.58(d,2H,J=8.4Hz),7.80-7.87(m,4H)
この化合物のシクロペンタノンに対する溶解度を色素(II-1)と同様の方法で測定(検出吸収波長:254nm)したところ、3.0%以上であった。
下記に記載の合成法に従い、色素(II-4)を合成した。
(II-1-b)(1.0g,4.0mmol)、N-メチルピロリドン(13mL)を混合し、濃塩酸(1,0g,10.0mmol)を添加し、氷浴で冷却した後に水(1.3mL)に溶解した亜硝酸ナトリウム(0.3g,4.4mmol)を加え、1時間撹拌した。反応液をメタノール(25mL)、水(6.5mL)に溶解した1-フェニルピペリジン(0.6g,4.0mnmol)とpH=7でカップリングを行った後、析出物を濾別し水で洗浄し、減圧下で乾燥した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)で精製し、オレンジ色固体(II-4)を760mg得た。
また、NMRによる構造確認をおこなった。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ0.94(t,3H,J=7.4Hz),1.30-1.44(m,2H),1.57-1.75(m,8H),2.62(t,2H,J=8.0Hz),3.37(t,4H,J=5.2Hz),6.96(d,2H,J=9.2Hz),7.13-7.20(m,4H),7.45(d,2H,J=8.0Hz),7.60(d,2H,J=8.4Hz),7.84-7.87(m,4H)
この化合物のシクロペンタノンに対する溶解度を色素(II-1)と同様の方法で測定(検出吸収波長:254nm)したところ、2.4%であった。
色材,73,221-226(2000)に記載の方法に準じて、色素(II-5)を合成した。
また、NMRによる構造確認をおこなった。結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3、400MHz)δ0.98(t,3H,J=7.2Hz),1.16(t,6H,J=7.2Hz),1.39-1.45(m,2H),1.67-1.71(m,2H),2.74(t,2H,J=7.6Hz),3.38(q,4H,J=7.2Hz),7.20(d,1H,J=8.4Hz),7.37(d,2H,J=8.4Hz),7.57-7.61(m,1H),7.65-7.70(m,1H),7.90-7.95(m,3H),8.10(d,2H,J=8.8Hz),8.17(d,2H,J=8.8Hz),8.31(d,1H,J=8.4Hz),9.05(d,1H,J=8.0Hz)
この化合物のシクロペンタノンに対する溶解度を色素(II-1)と同様の方法で測定(検出吸収波長:254nm)したところ、2.2%であった。
また、色素(III-2)のシクロペンタノンに対する溶解度を色素(II-1)と同様の方法で測定(検出吸収波長:254nm)したところ、0.8%であった。
クロロホルム399.6部に、液晶化合物(I-1)の20.00部、色素(II-1)の0.40部を加え、撹拌して相溶させた後、溶媒を除去することにより、異方性色素膜形成用組成物1を得た。
異方性色素膜形成用組成物1が液晶性を示すことは、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、40℃で複屈折が観察されたことで確認した。
得られた異方性色素膜形成用組成物1を用いて、上述の方法で二色比を決定するため、セルギャップ8.0μmのサンドウィッチセルを使用して異方性色素膜1を作製し、異方性色素膜1の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
色素(II-1)0.40部に代えて、色素(II-2)0.30部を用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物2および異方性色素膜2を得た。
異方性色素膜形成用組成物2が液晶性を示すことは、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、40℃で複屈折が観察されたことで確認した。
異方性色素膜2について、異方性色素膜2の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
色素(II-1)0.40部に代えて、色素(II-3)0.30部を用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物3および異方性色素膜3を得た。
異方性色素膜形成用組成物3が液晶性を示すことは、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、40℃で複屈折が観察されたことで確認した。
異方性色素膜3について、異方性色素膜3の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
液晶化合物(I-1)20.00部に代えて、液晶化合物(I-2)20.00部を用い、色素(II-1)0.40部に代えて、色素(II-1)0.28部を用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物4および異方性色素膜4を得た。
異方性色素膜形成用組成物4が液晶性を示すことは、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、40℃で複屈折が観察されたことで確認した。
異方性色素膜4について、異方性色素膜4の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
液晶化合物(I-1)20.00部に代えて、液晶化合物(I-2)20.00部を用い、色素(II-1)0.40部に代えて、色素(II-4)0.32部を用い、セルギャップ8.0μmのサンドウィッチセルに代えて、セルギャップ10.0μmのサンドウィッチセルを用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物5および異方性色素膜5を得た。
異方性色素膜形成用組成物5が液晶性を示すことは、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、40℃で複屈折が観察されたことで確認した。
異方性色素膜5について、異方性色素膜5の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
色素(II-1)0.40部に代えて、色素(II-5)0.2部を用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物7および異方性色素膜7を得た。
異方性色素膜形成用組成物7が液晶性を示すことは、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、60℃で複屈折が観察されたことで確認した。
異方性色素膜7について、異方性色素膜7の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
クロロホルム399.6部に、液晶化合物(I-2)の34.28部、式(III-1)のアゾ色素(株式会社林原製)の0.34部、式(III-2)のアゾ色素(昭和化工株式会社製)の0.84部、式(II-1)のアゾ色素の0.28部、色(II-4)のアゾ色素の0.21部を加え、撹拌して相溶させた後、溶媒を除去することにより、異方性色素膜形成用組成物8を得た。
異方性色素膜形成用組成物8が液晶性を示すことは、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、40℃で複屈折が観察されたことで確認した。
得られた異方性色素膜形成用組成物8を用いて、上述の方法で二色比を決定するため、異方性色素膜8を作製し、異方性色素膜8の二色比を決定した。
この異方性色素膜8の最大二色比は40℃、波長675nmにて48.7であった。式(II-1)のアゾ色素の吸光度が液晶化合物(I-2)中で極大値を示した波長495nmにおける二色比は31.7であった。
シクロペンタノンの717.9部に、液晶化合物(I-2)の243.6部、式(II-1)のアゾ色素の4.35部、IRGACURE(登録商標)369(BASF社製品)の5.58部、BYK-361N(BYK-Chemie社製)の3.62部を加え、80℃で加熱撹拌後、シリンジフィルター(Membrane Solutions社製、PTFE13045、口径0.45μm)を備えたシリンジを用いて濾過することで異方性色素膜用組成物9を得た。
異方性色素膜用組成物9をスピンコート法により、ガラス上にポリイミドの配向膜(LX1400、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製、ラビング法で配向膜を形成)が形成された基板に成膜し、120℃で2分間加熱乾燥した後、液晶相まで冷却し露光量500mj/cm2(365nm基準)で重合し異方性色素膜9を得た。得られた異方性色素膜9を市販の偏光板の上にかざし回転させると明暗し、偏光膜として利用ししうる良好な性能を示すことが確認できた。
クロロホルム2615.7部に、液晶化合物(I-2)の19.65部、式(III-1)のアゾ色素(株式会社林原製)の0.06部、式(III-2)のアゾ色素(昭和化工株式会社製)の0.15部、色素(II-2)の0.05部を加え、撹拌して相溶させた後、溶媒を除去することにより、異方性色素膜形成用組成物10を得た。
異方性色素膜形成用組成物10が液晶性を示すことは、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、40℃で複屈折が観察されたことで確認した。
得られた異方性色素膜形成用組成物10を用いて、上述の方法で二色比を決定するため、異方性色素膜10を作製し、異方性色素膜10の二色比を決定した。
この異方性色素膜10の最大二色比は40℃、波長595nmにて31.0であった。色素(II-2)の吸光度が液晶化合物(I-2)中で極大値を示した波長485nmにおける二色比は20.4であった。
クロロホルム79.67部に、液晶化合物(I-2)の20.00部、式(III-2)のアゾ色素(昭和化工株式会社製)の0.18部、色素(II-1)の0.14部を加え、撹拌して相溶させた後、溶媒を除去することにより、異方性色素膜形成用組成物11を得た。
異方性色素膜形成用組成物11が液晶性を示すことは、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、40℃で複屈折が観察されたことで確認した。
得られた異方性色素膜形成用組成物11を用いて、上述の方法で二色比を決定するため、異方性色素膜11を作製し、異方性色素膜11の二色比を決定した。
この異方性色素膜11の最大二色比は40℃、波長515nmにて34.2であった。色素(II-1)の吸光度が液晶化合物(I-2)中で極大値を示した波長470nmにおける二色比は28.7であった。
液晶化合物(I-1)20.00部に代えて、液晶化合物(I-3)20.00部を用いたほかは実施例9と同様にして、異方性色素膜形成用組成物12および異方性色素膜12を得た。
異方性色素膜形成用組成物12が液晶性を示すことは、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、70℃で複屈折が観察されたことで確認した。
得られた異方性色素膜形成用組成物12を用いて、上述の方法で二色比を決定するため、異方性色素膜12を作製し、異方性色素膜12の二色比を決定した。
この異方性色素膜12の最大二色比は70℃、波長515nmにて28.8であった。色素(II-1)の吸光度が液晶化合物(I-3)中で極大値を示した波長470nmにおける二色比は25.5であった。
色素(II-1)0.40部に代えて、色素(II-6)0.2部を用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物13を得た。
色素(II-6)のシクロペンタノンに対する溶解度を色素(II-1)と同様の方法で測定(検出吸収波長:254nm)したところ、0.0%であった。
異方性色素膜形成用組成物13において、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、60℃で析出物が観察された。色素(II-6)の溶解度が低いためと考えられ、異方性色素膜形成用組成物13から異方性色素膜を形成する際にも、十分な二色比を示すことが困難である。
クロロホルム79.66部に、液晶化合物(I-2)の20.00部、式(III-2)のアゾ色素(昭和化工株式会社製)の0.18部、色素(II-5)の0.15部を加え、撹拌して相溶させた後、溶媒を除去することにより、異方性色素膜形成用組成物14を得た。
異方性色素膜形成用組成物14が液晶性を示すことは、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、40℃で複屈折が観察されたことで確認した。
得られた異方性色素膜形成用組成物14を用いて、上述の方法で二色比を決定するため、異方性色素膜14を作製し、異方性色素膜14の二色比を決定した。
この異方性色素膜14の最大二色比は40℃、波長485nmにて6.6であった。色素(II-5)の吸光度が液晶化合物(I-2)中で極大値を示した波長465nmにおける二色比は6.6であった。
色素(II-1)0.17部に代えて、色素(II-5)0.17部を用いたほかは実施例10と同様にして、異方性色素膜形成用組成物15および異方性色素膜15を得た。
異方性色素膜形成用組成物15が液晶性を示すことは、ホットステージが付属する偏光顕微鏡にて、70℃で複屈折が観察されたことで確認した。
得られた異方性色素膜形成用組成物15を用いて、上述の方法で二色比を決定するため、異方性色素膜15を作製し、異方性色素膜15の二色比を決定した。
この異方性色素膜15の最大二色比は70℃、波長485nmにて4.3であった。色素(II-5)の吸光度が液晶化合物(I-3)中で極大値を示した波長465nmにおける二色比は3.5であった。
実施例6、8~10および比較例3~4の結果を、表3に示す。
本発明の異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜形成用組成物を用いて形成されるため、優れた光学性能、特に十分な二色比を実現できる。
本発明の光学素子は、本発明の異方性色素膜を含むため、優れた光学性能、特に十分な二色比を実現できる。
Claims (13)
- 色素および重合性液晶化合物を含み、
前記色素が、式(1)で表される化合物を含む、異方性色素膜形成用組成物。
A1-CH=CH-A2-(N=N-A3)n-X ・・・(1)
(式中、
A1は、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよいフェニル基を表し;
A2およびA3は、それぞれ独立に、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよいフェニレン基を表し;
Xは、1価の有機基を表し;
nは1、2、または3を表す。) - 色素および重合性液晶化合物を含み、
前記色素が、式(1)で表される化合物を含む、異方性色素膜形成用組成物。
A 1 -CH=CH-A 2 -(N=N-A 3 ) n -X ・・・(1)
(式中、
A 1 は、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよいフェニル基を表し、
前記フェニル基に許容される置換基は、-R A または-O-R A であり、R A は、それぞれ独立に、炭素数1~15の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表し;
A 2 は、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよいフェニレン基を表し;
A 3 は、置換基を有さないフェニレン基を表し;
Xは、1価の有機基を表し;
nは1、2、または3を表す。) - 色素および重合性液晶化合物を含み、
前記色素が、式(1)で表される化合物を含む、異方性色素膜形成用組成物。
A 1 -CH=CH-A 2 -(N=N-A 3 ) n -X ・・・(1)
(式中、
A 1 は、置換基(ただし、スルホ基を除く。)を有していてもよいフェニル基を表し、
前記フェニル基に許容される置換基は、-R A または-O-R A であり、R A は、それぞれ独立に、炭素数1~15の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表し;
A 2 およびA 3 は、それぞれ独立に、置換基を有さないフェニレン基を表し;
Xは、-N(-R y )-R x であり、R x およびR y は、それぞれ独立に分岐を有していてもよい炭素数1~3のアルキル基であるか、またはR x およびR y が一体となって、分岐を有していてもよい炭素数2~6のアルキレン基を表し;
nは1、2、または3を表す。) - nが1である、請求項1に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- nが1である、請求項2に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- nが1である、請求項3に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- Xが-O-(Rx)または-N(-Rx)-Ryであり;RxおよびRyは、それぞれ独立に、分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキル基または環を構成する原子の数が5~14のアリール基を表し;RxおよびRyは、一体となって、分岐を有していてもよい炭素数2~15のアルキレン基を表してもよく;前記分岐を有していてもよい炭素数1~15のアルキル基および前記環を構成する原子の数が5~14のアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよく;前記分岐を有していてもよい炭素数2~15のアルキレン基に含まれる一つまたはそれ以上のメチレン基は、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子、アミン性窒素原子、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CCl2-によって置き換えられた構造であってもよく;前記アミン性窒素原子は-NH-または-N(Rz)-であり;Rzは、炭素数1~6の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表す、請求項1または4に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- 前記重合性液晶化合物が有する環構造の数(rn1)と、前記式(1)で表される化合物が有する環構造の数(rn2)との比(rn1/rn2)が0.7~1.5である、請求項1~7のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- 前記重合性液晶化合物が、炭素-炭素三重結合を有する化合物である、請求項1~8のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- さらに、重合開始剤を含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- 前記色素が、さらに、380nm~780nmの波長域の吸収曲線における極大値を示す波長が、前記式(1)で表される化合物の380nm~780nmの波長域の吸収曲線における最大値を示す波長よりも長い化合物を1つ以上含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物を用いて形成された異方性色素膜。
- 請求項12に記載の異方性色素膜を含む光学素子。
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