JP7363966B2

JP7363966B2 - 圧電セラミックス、セラミックス電子部品、及び、圧電セラミックスの製造方法

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Publication number: JP7363966B2
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Inventors: 有紀金森
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Description

本発明は、圧電セラミックス、セラミックス電子部品、及び、圧電セラミックスの製造方法に関する。

近年、携帯端末の小型化やテレビの薄型化等の要求が強く、電子部品に対してもより一層の小型／低背化が求められている。圧電共振駆動ハイパワーデバイスは、低い電圧で大変位が得られる為に小型／低背化に有利と考えられている。
この種の圧電セラミックス電子部品に使用されるセラミックス材料としては、良好な圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という。）が広く使用されている。

ところで、上記の圧電共振駆動ハイパワーデバイスでは、共振駆動時のＶ_ｍａｘ（限界振動速度）が低いと、駆動時に熱暴走が発生して急激な温度上昇が起こり、圧電セラミックスの寿命が著しく低下する。また、圧電トランスでは、駆動時の発熱が、周辺回路にも影響を及ぼし、この為にデバイス特性の低下を招くおそれがある。したがって、駆動時の熱暴走を抑制する為に共振駆動時のＶ_ｍａｘを高めておく必要がある。

特許文献１には、多成分系ＰＺＴを主成分とする圧電磁器組成物が開示されている。また、特許文献２にも、圧電磁器組成物が開示されていて、１３００℃以上の温度で成形物を焼成することにより圧電磁器組成物を作製することが記載されている。

特開２００６－１９９５２４号公報特開２０１７－１６５６１８号公報

特許文献１のようなＰＺＴ系圧電体において、Ｐｂの一部を電気陰性度が小さいＳｒに置換することにより高圧電定数を期待できる。しかし、共振駆動時においては動きやすいＳｒイオンが存在するためにＶ_ｍａｘの低下、Ｑ_ｍ低下に伴う発熱増加といった問題が生じやすく、圧電セラミックスの長寿命化という観点では好ましくない。

また、特許文献１の「００３１］には、「Ｋ_ｒ特性向上の要因はセラミックの結晶粒成長の効果と考える」と記載されており、特許文献１で得られる圧電磁器組成物は高結晶性であることが推測される。

特許文献２においては、ＰＺＴのＡサイトにＬａを置換することで、Ｓｒ置換する場合よりもＱ_ｍ改善が期待できる。しかし、この材料は難焼結性の為にトップ温度１３００℃という高温での焼成が必要になる。高温焼成下においては、焼結拡散が急速に進行して原子濃度が高まり、結晶核生成が促進されることで結晶化が進行すると考えている。結晶化が進行すると、９０°ドメイン反転が増加し、共振大振幅駆動時におけるＱ_ｍ低下に伴う発熱増加やＶ_ｍａｘ低下が発生し、圧電セラミックスの長寿命化が期待できない。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、共振大振幅駆動時のＱ_ｍを高めて発熱を抑制し、Ｖ_ｍａｘを高めることで長寿命化を実現可能な圧電セラミックス、この圧電セラミックスを使用したセラミックス電子部品、及び、圧電セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の圧電セラミックスは、少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＮｂを含むぺロブスカイト型化合物を含有し、上記ぺロブスカイト型化合物のＸ線結晶構造解析チャートにおいて、ＰＺＴテトラ相の主ピークである２θ＝３０．５°以上、３１．５°以下の範囲にＸ線回折ピークが検出される（１０１）面と、２θ＝３０．８°以上、３１．８°以下の範囲にＸ線回折ピークが検出される（１１０）面のＸ線回折ピーク分岐が無く、（１０１）面と（１１０）面に基づいて現れるＸ線回折ピークの数が１つであることを特徴とする。

本発明のセラミックス電子部品は、本発明の圧電セラミックスを含む圧電体と、外部電極とを備えることを特徴とする。

本発明の圧電セラミックスの製造方法の第一の態様は、少なくともＰｂ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物及びＮｂ化合物を含むセラミックス素原料を調製し、上記セラミックス素原料を仮焼してセラミックス仮焼粉末を作製するセラミックス仮焼粉末作製工程と、上記セラミックス仮焼粉末を成形してセラミックス成形体とする成形工程と、上記セラミックス成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を含む圧電セラミックスの製造方法であって、上記焼成工程を酸素分圧が９．８７×１０^－２ＭＰａ以上、１．０１×１０^－１ＭＰａ以下である高酸素雰囲気下で行うことを特徴とする。

本発明の圧電セラミックスの製造方法の第二の態様は、少なくともＰｂ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物及びＮｂ化合物を含むセラミックス素原料を調製し、上記セラミックス素原料を仮焼してセラミックス仮焼粉末を作製するセラミックス仮焼粉末作製工程と、上記セラミックス仮焼粉末を粉砕する粉砕工程と、粉砕された上記セラミックス仮焼粉末を成形してセラミックス成形体とする成形工程と、上記セラミックス成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、共振大振幅駆動時のＱ_ｍを高めて発熱を抑制し、Ｖ_ｍａｘを高めることで長寿命化を実現可能な圧電セラミックスを提供することができる。

図１はセラミックス電子部品の第一の態様の一例を模式的に示す断面図である。図２はセラミックス電子部品の第二の態様の一例を模式的に示す断面図である。図３はセラミックス電子部品の第三の態様の一例を模式的に示す断面図である。図４は、試料番号３で作製した圧電セラミックスの電子顕微鏡写真である。図５は、試料番号１～４で作製した圧電セラミックス単板のＸ線回折ピークを比較した図である。図６は、試料番号２、５及び６で作製した圧電セラミックス単板のＸ線回折ピークを比較した図である。図７は、試料番号１～４で作製した圧電セラミックスの共振駆動時の振動速度とＱ_ｍの関係を示すグラフである。図８は、試料番号２、５、６で作製した圧電セラミックスの共振駆動時の振動速度とＱ_ｍの関係を示すグラフである。図９は、試料番号１～４で作製した圧電セラミックスの共振駆動時の振動速度と発熱の関係を示すグラフである。図１０は、試料番号２、５、６で作製した圧電セラミックスの共振駆動時の振動速度と発熱の関係を示すグラフである。

以下、本発明の圧電セラミックス、セラミックス電子部品及び圧電セラミックスの製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

＜圧電セラミックス＞
本発明の圧電セラミックスは、少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＮｂを含むぺロブスカイト型化合物を含有し、上記ぺロブスカイト型化合物のＸ線結晶構造解析チャートにおいて、ＰＺＴテトラ相の主ピークである２θ＝３０．５°以上、３１．５°以下の範囲にＸ線回折ピークが検出される（１０１）面と、２θ＝３０．８°以上、３１．８°以下の範囲にＸ線回折ピークが検出される（１１０）面のＸ線回折ピーク分岐が無く、（１０１）面と（１１０）面に基づいて現れるＸ線回折ピークの数が１つであることを特徴とする。

Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＮｂを含むぺロブスカイト型化合物の結晶は、Ｘ線結晶構造解析チャートにおいて、（１０１）面に基づくＸ線回折ピークが２θ＝３０．５°以上、３１．５°以下の範囲に検出される。また、（１１０）面に基づくＸ線回折ピークが２θ＝３０．８°以上、３１．８°以下の範囲に検出される。
ぺロブスカイト型化合物の結晶性が高い場合、（１０１）面に基づくＸ線回折ピークと（１１０）面に基づくＸ線回折ピークは明瞭に区別される形で検出される。
一方、ぺロブスカイト型化合物の結晶性が低い場合、（１０１）面に基づくＸ線回折ピークと（１１０）面に基づくＸ線回折ピークのピーク分岐が無く、（１０１）面と（１１０）面に基づいて現れるＸ線回折ピークの数が１つとなる。
すなわち、本発明の圧電セラミックスを構成するぺロブスカイト型化合物は、結晶性の低い化合物である。

本発明の圧電セラミックスでは、ぺロブスカイト型化合物のＸ線結晶構造解析チャートにおいて、（１０１）面と（１１０）面に基づく１つのＸ線回折ピークが２θ＝３０．８°以上、３１．２°以下の位置に現れることが好ましい。
この位置は、ＰＺＴテトラ相の（１０１）面に基づくピーク位置から少しシフトした位置になり、この位置で（１０１）面と（１１０）面に基づくピークの境界が無くなって、１つのＸ線回折ピークとして現れる。

Ｘ線結晶構造解析は、通常用いられるＸ線結晶構造解析装置を用いて行うことができる。
例えば下記のような装置及び測定条件により測定することができる。
管球：ＣｕＫα
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
走査角：１０－７０°
サンプリング幅：０．０２°
光学系：集中法光学系

本発明の圧電セラミックスを構成するぺロブスカイト型化合物は、結晶性が低く、セラミックス電子部品として圧電特性を測定すると、高振動速度領域でＱ_ｍ低下が抑制される。そして、限界振動速度（Ｖ_ｍａｘ）が高くなる。
従来、圧電セラミックスを用いたセラミックス電子部品の圧電特性を向上させるためには、圧電セラミックスを構成する化合物の結晶粒を成長させ、結晶性を高めるようにすることが一般的であったが、意図的に結晶性の低い化合物を使用することで圧電特性を向上させることは、従来技術からは予想できない手法であった。

本発明の圧電セラミックスは、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＮｂを含むぺロブスカイト型化合物を含有するものであり、ＰＺＴセラミックスに少なくともＭｎ及びＮｂが添加された組成である。
ぺロブスカイト型化合物中におけるＭｎの含有量は、０．０１９ｍｏｌ％以上、０．０４１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ぺロブスカイト型化合物中におけるＮｂの含有量は、０．０４８ｍｏｌ％以上、０．０５７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、本発明の圧電セラミックスの特性を損なわない範囲であれば、不可避不純物として微量のＨｆ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｓｉ、Ａｌ等が含まれていてもよい。

本発明の圧電セラミックスは、その材料としての機械的品質係数Ｑ_ｍが、振動速度０．５５ｍ／ｓにおいて８００以上であることが好ましい。
また、本発明の圧電セラミックスは、その材料としての限界振動速度（Ｖ_ｍａｘ）が０．８ｍ／ｓ以上であることが好ましい。

本発明の圧電セラミックスの特性の測定は、以下のようにして行うことができる。
（１）圧電セラミックスを圧電特性評価用にダイサーで縦１３ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．９ｍｍの形状にカットする。
（２）カットした試料は、オイルバス等を用いて温度１５０℃下、電界強度３ｋＶ／ｍｍの条件で３０分間分極処理を行う。
（３）微小電界における比誘電率（ε_３３ ^Ｔ／ε_０）、及び電気機械結合係数（ｋ_３１）は、インピーダンスアナライザー（アジレント・テクノロジ－社製：４２９４Ａ）を使用し、日本電子材料工業会標準規格（ＥＭＡＳ－６１００）に準拠し、共振－反共振法で測定することができる。
（４）共振駆動における機械的品質係数（Ｑ_ｍ）、限界振動速度（Ｖ_ｍａｘ）、及び弾性コンプライアンス（Ｓ_１１ ^Ｅ）の測定は、定電流測定法により行う。常温下で共振駆動されている状態での振動子の振動節点における温度上昇が２０℃に達するときの振動速度を限界振動速度とする。

＜圧電セラミックスの製造方法＞
続いて、本発明の圧電セラミックスの製造方法について説明する。
本発明の圧電セラミックスの製造方法は、２つの態様を含んでおり、第一の態様は、焼成工程を酸素分圧が９．８７×１０^－２ＭＰａ以上、１．０１×１０^－１ＭＰａ以下である高酸素雰囲気下で行うことを特徴としている。
また、第二の態様は、セラミックス仮焼粉末を粉砕する粉砕工程を行うことを特徴としている。
いずれの方法であっても、本発明の圧電セラミックスを得ることができる。

（圧電セラミックスの製造方法の第一の態様）
本発明の圧電セラミックスの製造方法の第一の態様は、少なくともＰｂ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物及びＮｂ化合物を含むセラミックス素原料を調製し、上記セラミックス素原料を仮焼してセラミックス仮焼粉末を作製するセラミックス仮焼粉末作製工程と、上記セラミックス仮焼粉末を成形してセラミックス成形体とする成形工程と、上記セラミックス成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を含む圧電セラミックスの製造方法であって、上記焼成工程を酸素分圧が９．８７×１０^－２ＭＰａ以上、１．０１×１０^－１ＭＰａ以下である高酸素雰囲気下で行うことを特徴とする。

［セラミックス仮焼粉末作製工程］
少なくともＰｂ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物及びＮｂ化合物を含むセラミックス素原料を調製する。
これらの化合物の形態は特に限定されるものではなく、各金属の酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物、金属有機化合物等の形態の化合物等を使用することができる。
これらは、焼結後に所定の組成比となるように、上記セラミックス素原料を秤量する。
次いで、これらの秤量物を部分安定化ジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミル等に投入し、純水や有機溶媒等を溶媒として充分に湿式混合処理を行い、脱水した後、大気雰囲気下、温度９３０℃以上、１０８０℃以下で仮焼し、セラミックス仮焼粉末を作製する。

［成形工程］
次に、このセラミックス原料粉末を解砕した後、ポリビニルアルコール樹脂等の有機バインダを添加し、メディアレス湿式分散混合を行う、又は、粉砕媒体が内有されたボールミル等で湿式粉砕することにより、スラリーを作製する。そして、これを噴霧乾燥することで成形用の造粒粉を作製する。この造粒粉を成形することでセラミックス成形体を作製する。

［焼成脱脂処理］
セラミックス成形体をサヤに入れ、炉内に載置し、焼成脱脂処理を行う。焼成脱脂処理としては、大気雰囲気下で、マッフル炉等で行う。焼成プロファイルとしては、所定の昇温速度（例えば０．５℃／分以上、４℃／分以下）で炉内温度を所定の温度（例えば４００℃以上、５００℃以下）に昇温し、所定の時間（例えば１時間以上、３時間以下）脱脂を行い、所定の降温速度（例えば１℃／分以上、６℃／分以下）で降温させることで焼成脱脂処理を完了する。
焼成脱脂処理は任意工程である。

［焼成工程］
次いで、本焼成（焼成工程）を行う。焼成工程は、酸素分圧が９．８７×１０^－２ＭＰａ以上、１．０１×１０^－１ＭＰａ以下である高酸素雰囲気下で行う。
焼成プロファイルとしては、所定の昇温速度（例えば０．５℃／分以上、４℃／分以下）で炉内温度を所定温度（例えば２５０℃以上、３５０℃以下）に昇温し、所定の時間（例えば１時間以上、３時間以下）保持して焼成雰囲気をＯ_２に置換して上記高酸素雰囲気にした後、所定の昇温速度（例えば０．５℃以上、４℃／分以下）で炉内温度を所定の焼成温度（例えば１１００℃以上、１２５０℃以下）に昇温し、所定の時間（例えば６時間以上、１０時間以下）保持した後、所定の降温速度（例えば１℃／分以上、６℃／分以下）で降温させることで、焼成工程を完了し、圧電セラミックスを得る。
また、焼成工程における焼成温度は、１０６０℃以上、１２００℃以下であることがより好ましい。焼成温度を１０６０℃以上とすると、圧電セラミックスを緻密化させる観点から好ましく、空隙率が低い圧電セラミックスを得ることができる。

Ｏ_２ガスを使用した高酸素分圧下（酸素分圧が９．８７×１０^－２ＭＰａ以上、１．０１×１０^－１ＭＰａ以下である雰囲気下）で焼成を行うと、ＰＺＴテトラ相の（１０１）面と（１１０）面のＸ線回折ピーク分岐が無く、（１０１）面と（１１０）面に基づいて現れるＸ線回折ピークの数が１つである、結晶性の低いぺロブスカイト型化合物が得られる。
これは、ＰＺＴ系ぺロブスカイト型化合物のＢサイトへのＭｎ成分固溶が抑制され、それに伴う酸素空孔減少により焼結が抑制されたことで、低結晶化したものと推測される。

（圧電セラミックスの製造方法の第二の態様）
本発明の圧電セラミックスの製造方法の第二の態様は、少なくともＰｂ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物及びＮｂ化合物を含むセラミックス素原料を調製し、上記セラミックス素原料を仮焼してセラミックス仮焼粉末を作製するセラミックス仮焼粉末作製工程と、上記セラミックス仮焼粉末を粉砕する粉砕工程と、粉砕された上記セラミックス仮焼粉末を成形してセラミックス成形体とする成形工程と、上記セラミックス成形体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする。
この態様では、［セラミックス仮焼粉末作製工程］までは先に説明した第一の態様と同様にすることができるので、以後の工程（粉砕工程以後の工程）について説明する。

［粉砕工程］
粉砕工程では、セラミックス仮焼粉末を解砕した後、分散剤や消泡剤を添加し、部分安定化ジルコニアボールを入れた容器内で所定の時間（例えば１０時間以上、４０時間以下）湿式粉砕することでスラリーを作製する。
粉砕工程を行うことで、仮焼粉末の結晶性を低下させることができるため、結晶性の低いぺロブスカイト型化合物である圧電セラミックスを得ることができる。
粉砕工程においては、ＢＥＴ法による比表面積が２．９～５．３ｍ^２／ｇとなるように粉砕を行うことが好ましい。

［成形工程］
成形工程では、樹脂製の鋳込み型にこのスラリーを充填し、所定の時間（例えば２０時間以上、２８時間以下）乾燥することで、セラミックス成形体（鋳込み成形体）を得る。

［焼成脱脂処理］
この鋳込み成形体をサヤに入れ、炉内に載置し、焼成脱脂処理を行う。焼成脱脂処理としては、大気雰囲気下で、マッフル炉等で行う。焼成プロファイルとしては、所定の昇温速度（例えば０．５℃／分以上、４℃／分以下）で炉内温度を所定の温度（例えば７０℃以上、８０℃以下）まで昇温し、次いで所定の昇温速度（例えば０．２℃／分以上、０．５℃／分以下）で所定の温度（例えば３５０℃以上、４５０℃以下）まで昇温し、所定の時間（例えば１時間以上、３時間以下）保持した後、さらに所定の昇温速度（例えば２℃／分以上、４℃／分以下）で所定の温度（例えば５５０℃以上、６５０℃以下）まで昇温し、所定の時間（例えば０．５時間以上、１．５時間以下）保持した後、所定の降温速度（例えば１℃／分以上、５℃／分以下）で降温させることで焼成脱脂処理を完了する。
焼成脱脂処理は任意工程である。

［焼成工程］
次いで、本焼成（焼成工程）を行う。
焼成プロファイルとしては、所定の昇温速度（例えば０．５℃／分以上、４℃／分以下）で炉内温度を所定温度（例えば２５０℃以上、３５０℃以下）に昇温し、所定の時間（例えば１時間以上、３時間以下）保持して焼成雰囲気をＮ_２に置換した後、所定の昇温速度（例えば０．５℃／分以上、４℃／分以下）で炉内温度を所定温度（例えば１０３０℃以上、１２００℃以下）に昇温し、所定の時間（例えば６時間以上、１０時間以下）保持した後、所定の降温速度（例えば１℃／分以上、６℃／分以下）で降温させることで、本焼成処理を完了する。

焼成工程における炉内雰囲気としては、Ｎ_２ガスを使用した、酸素分圧が５．７４×１０^－７ＭＰａ以上、３．２８×１０^－６ＭＰａ以下、である低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
また、Ｈ_２／Ｎ_２混合ガスとウォータードロップ（ＷａｔｅｒＤｒｏｐ、以下ＷＤとも略して表記）を併用した、酸素分圧が１．０４×１０^－９ＭＰａ以上、１．２０×１０^－８ＭＰａ以下である低酸素雰囲気下で行うことも好ましい。
なお、このような雰囲気下で焼成工程を行う場合、１０５０℃以上での焼成により圧電セラミックスを低温緻密化させることが好ましい。
低温緻密化させることで結晶核の成長を抑制でき、これにより結晶性の低いぺロブスカイト型化合物を得ることができる。

また、焼成工程を、酸素分圧が９．８７×１０^－２ＭＰａ以上、１．０１×１０^－１ＭＰａ以下である高酸素雰囲気下で行ってもよい。
この場合、本発明の圧電セラミックスの製造方法の第一の態様と第二の態様を組み合わせた工程となり、この場合も結晶性の低いぺロブスカイト型化合物が得られる。

＜セラミックス電子部品＞
本発明のセラミックス電子部品は、本発明の圧電セラミックスを含む圧電体と、外部電極とを備えることを特徴とする。

また、上記圧電体が入力部と出力部とを有し、上記入力部に供給された電圧信号が変圧されて上記出力部から出力される圧電セラミックス電子部品であることが好ましい。

以下、セラミックス電子部品の例について説明する。
図１はセラミックス電子部品の第一の態様の一例を模式的に示す断面図である。
第一の態様として、圧電アクチュエータの一例を示している。

この圧電アクチュエータは、本発明の圧電セラミックスで形成された圧電体４ａ～４ｈと内部電極５ａ～５ｇとを備えた積層焼結体６を有し、積層焼結体６の外表面に外部電極７ａ、７ｂが形成されている。圧電体４ｂ、４ｄ、４ｆ、４ｈは矢印Ａ方向に分極され、圧電体４ｃ、４ｅ、４ｇは矢印Ｂ方向に分極されている。すなわち、圧電体４ｂ～４ｈは、各層毎に分極方向が逆向きとなるように構成されている。

積層焼結体６は、圧電体４ａ～４ｈと内部電極５ａ～５ｇとが交互に積層され、内部電極５ａ、５ｃ、５ｅ、５ｇが一方の外部電極７ａと電気的に接続され、内部電極５ｂ、５ｄ、５ｆが他方の外部電極７ｂと電気的に接続されている。

内部電極材料や外部電極材料は、特に限定されるものではないが、Ａｇ、Ａｇ－Ｐｄを好ましく使用することができる。

この圧電アクチュエータでは、外部電極７ａ及び外部電極７ｂに電圧が印加されると、逆圧電効果により矢印Ｘ方向に変位し、機械的エネルギーが取り出され、各種電子機器を高精度に制御することができる。

第一の態様では、圧電体４ａ～４ｈが本発明の圧電セラミックスで形成されているので、機械的品質係数Ｑ_ｍが高く、限界振動速度Ｖ_ｍａｘが高いので、自己発熱が抑制され、圧電アクチュエータが長寿命化でき、安定した圧電特性の確保が可能となる。

この圧電アクチュエータは、以下のようにして製造することができる。

内部電極及び外部電極となる導電性ペーストを用意する。
また、上記した本発明の圧電セラミックスの製造方法の成形工程において使用するスラリーを使用してセラミックグリーンシートを作製する。
このセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷法等により導電性ペーストを塗布して所定の導電パターンを形成する。
次いで導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に積層した後、導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを最上層に載置し、熱圧着して積層成形体を作製する。
ここまでが本発明の圧電セラミックスの製造方法における成形工程に相当する。

次いで、この積層成形体に対して、本発明の圧電セラミックスの製造方法における焼成脱脂処理（任意工程）及び焼成工程を行い、圧電体４ａ～４ｈと内部電極５ａ～５ｇとが交互に配された積層焼結体６を得る。この段階で積層焼結体の中に本発明の圧電セラミックスが製造される。

その後、真空蒸着法等を使用して積層焼結体６の外表面に外部電極７ａ、７ｂを形成する。
この後、加熱下、外部電極７ａ、７ｂに電界を所定時間印加し、矢印Ａ方向及び矢印Ｂ方向に分極処理を行い、これにより圧電アクチュエータが作製される。

図２はセラミックス電子部品の第二の態様の一例を模式的に示す断面図である。
第二の態様として、圧電トランスの一例を示している。

この圧電トランスは、本発明の圧電セラミックスで形成された圧電体８が、入力部９と出力部１０とを有し、入力部９に供給された電圧信号が変圧されて出力部１０から出力するように構成されている。

入力部９は、具体的には、圧電体１１ａ～１１ｊと内部電極１２ａ～１２ｉとが交互に積層された積層構造を有し、圧電体１１ａの上面及び圧電体１１ｊの下面には外部電極である入力電極１３ａ、１３ｂが形成され、内部電極１２ａ～１２ｈは入力電極１３ａ、１３ｂと電気的に接続されている。そして、圧電体１１ａ、１１ｃ、１１ｅ、１１ｇ、１１ｉは矢印Ｄ方向に分極され、圧電体１１ｂ、１１ｄ、１１ｆ、１１ｈ、１１ｊは矢印Ｃ方向に分極されている。すなわち、圧電体１１ａ～１１ｊは、各層毎に分極方向が逆向きとなるように構成されている。

また、出力部１０は、内部電極を有さない単層構造とされ、外部電極である出力電極１４が一端面に形成され、矢印Ｅ方向に分極されている。

このように形成された圧電トランスは、入力電極１３ａ、１３ｂに共振周波数の交流電圧が印加されると、逆圧電効果により機械的エネルギーに変換され機械振動が励起される。次いで、この機械振動が圧電効果により電気エネルギーに変換され、入力部９と出力部１０との容量比に応じ昇圧された電圧信号が出力電極１４から出力される。

第二の態様では、圧電体８、１１ａ～１１ｊが本発明の圧電セラミックスで形成されているので、機械的品質係数Ｑ_ｍが高く、限界振動速度Ｖ_ｍａｘが高いので、自己発熱が抑制され、圧電トランスが長寿命化でき、安定した圧電特性の確保が可能となる。

第二の態様においても、内部電極材料や外部電極材料は、特に限定されるものではないが、Ａｇ、Ａｇ－Ｐｄを好ましく使用することができる。

また、この圧電トランスは、上述した圧電アクチュエータと同様、以下のようにして製造することができる。

内部電極及び外部電極となる導電性ペーストを用意する。
また、上記した本発明の圧電セラミックスの製造方法の成形工程において使用するスラリーを使用してセラミックグリーンシートを作製する。
このセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷法等により導電性ペーストを塗布し、入力部９に相当する部位に所定の導電パターンを形成する。
次いで、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層した後、熱圧着して積層成形体を作製する。
ここまでが本発明の圧電セラミックスの製造方法における成形工程に相当する。

次いで、この積層成形体に対して、本発明の圧電セラミックスの製造方法における焼成脱脂処理（任意工程）及び焼成工程を行い、入力部９が圧電体１１ａ～１１ｊと内部電極１２ａ～１２ｉとが交互に配された積層構造とされ、出力部１０が単層構造とされた焼結体を得る。この段階で焼結体の中に本発明の圧電セラミックスが製造される。

その後、真空蒸着法等を使用して入力部９の上面及び下面に外部電極としての入力電極１３ａ、１３ｂを形成し、さらに出力部１０の端面に外部電極としての出力電極１４を形成する。
この後、加熱下、入力電極１３ａ、１３ｂと出力電極１４との間に電界を所定時間印加し、出力部１０を矢印Ｅ方向に分極する。
さらに、所定温度に加熱下、入力部９の分極方向が各層毎に逆向きとなるように入力電極１３ａと入力電極１３ｂとの間に電界を所定時間印加し、分極処理を行い、これにより圧電トランスが作製される。

図３はセラミックス電子部品の第三の態様の一例を模式的に示す断面図である。
第三の態様として、圧電トランスの他の一例を示している。

第三の態様においても、第二の態様と同様、本発明の圧電セラミックスで形成された圧電体１５が、入力部１６と出力部１７とを有し、入力部１６に供給された電圧信号が変圧されて出力部１７から出力するように構成されている。

そして、この圧電トランスは、入力部１６及び出力部１７はいずれも内部電極を有する積層構造とされ、かつ入力部１６と出力部１７とで内部電極の電極間距離が異なっている。すなわち、入力部１６は、圧電体１８ａ～１８ｅと内部電極１９ａ～１９ｄとが交互に積層された積層構造を有し、入力部１６の側面には入力電極２０ａ、２０ｂが形成されている。具体的には、内部電極１９ａ、１９ｃは一方の入力電極２０ａに電気的に接続され、内部電極１９ｂ、１９ｄは他方の入力電極２０ｂに電気的に接続されている。そして、圧電体１８ｂ～１８ｄは、各層毎に分極方向が逆向きとなるように矢印Ｆ方向又は矢印Ｇ方向に分極されている。

一方、出力部１７は、圧電体２１ａ～２１ｉと内部電極２２ａ～２２ｉとが交互に積層された積層構造を有し、出力部１７の側面には出力電極２３ａ、２３ｂが形成されている。具体的には、内部電極２２ａ、２２ｃ、２２ｅ、２２ｇ、２２ｉは一方の出力電極２３ａに電気的に接続され、内部電極２２ｂ、２２ｄ、２２ｆ、２２ｈは他方の出力電極２３ｂに電気的に接続されている。そして、圧電体２１ｂ～２１ｉは、各層毎に分極方向が逆向きとなるように矢印Ｈ方向又は矢印Ｉ方向に分極されている。

そして、第三の態様では、出力部１７の内部電極２２ａ～２２ｉの電極間距離が、入力部１６の内部電極１９ａ～１９ｄの内部電極距離よりも短くなるように出力部１７と入力部１６とで内部電極の電極間距離を異ならせている。

このように形成された圧電トランスは、入力電極２０ａ、２０ｂに共振周波数の交流電圧が印加されると、逆圧電効果により機械的エネルギーに変換され機械振動が励起される。次いで、この機械振動が圧電効果により電気エネルギーに変換され、出力電極２３ａ、２３ｂからは容量比に応じて降圧された電圧信号が出力される。

そして、第三の態様では、圧電体１８ａ～１８ｅ、２１ａ～２１ｉが本発明の圧電セラミックスで形成されているので、第二の態様と同様、機械的品質係数Ｑ_ｍが高く、限界振動速度Ｖ_ｍａｘが高いので、自己発熱が抑制され、圧電トランスが長寿命化でき、安定した圧電特性の確保が可能となる。

第三の態様においても、内部電極材料や外部電極材料は、特に限定されるものではないが、Ａｇ、Ａｇ－Ｐｄを好んで使用することができる。

また、この圧電トランスは、上述した圧電アクチュエータや圧電トランスと同様、以下のようにして製造することができる。

内部電極及び外部電極となる導電性ペーストを用意する。
また、上記した本発明の圧電セラミックスの製造方法の成形工程において使用するスラリーを使用して、厚みが異なる２種類のセラミックグリーンシート（入力用セラミックグリーンシート及び出力用セラミックグリーンシート）を作製する。
これらのセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷法等により導電性ペーストを塗布し所定の導電パターンを形成する、次いで、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層した後、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートを両端に配し、熱圧着して積層成形体を作製する。
ここまでが本発明の圧電セラミックスの製造方法における成形工程に相当する。

次いで、この積層成形体に対して、本発明の圧電セラミックスの製造方法における焼成脱脂処理（任意工程）及び焼成工程を行い、入力部１６が圧電体１８ａ～１８ｅと内部電極１９ａ～１９ｄとが交互に配された積層構造とされ、出力部１７が圧電体２１ａ～２１ｉと内部電極２２ａ～２２ｉとが交互に配された積層構造とされ、内部電極の電極間距離が異なる焼結体を得る。この段階で焼結体の中に本発明の圧電セラミックスが製造される。

その後、真空蒸着法等を使用して入力部１６及び出力部１７の両側面に外部電極としての入力電極２０ａ、２０ｂ、及び、外部電極としての出力電極２３ａ、２３ｂを形成する。この後、加熱下、分極方向が各層毎に逆向きとなるよう電界を所定時間印加し、分極処理を行い、これにより圧電トランスが作製される。

なお、本発明のセラミックス電子部品は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、他のセラミックス電子部品の一例として、圧電共振子や圧電フィルタ等にすることも可能である。

以下、本発明の圧電セラミックスをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（試料番号１～４）
［試料の作製］
セラミックス素原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＣＯ_３を用意した。そして、焼成後の主成分組成が、ＰｂＯ（６７．８０－６８．６３ｗｔ％）、ＺｒＯ_２（１７．２０－１７．３６ｗｔ％）、ＴｉＯ_２（１１．４９－１２．１０ｗｔ％）、ＭｎＯ（０．５９－０．６４ｗｔ％）、Ｎｂ_２Ｏ_５（１．９７－２．０６ｗｔ％）となるように上記セラミックス素原料を秤量した。
次いで、この秤量物を部分安定化ジルコニアボールと共にボールミルに投入し、１９０分間湿式で混合粉砕した。
その後、脱水、乾燥した後、１０３０℃の温度で仮焼し、セラミックス仮焼粉末を作製した。

次に、このセラミックス仮焼粉末を解砕した後、ポリビニルアルコール樹脂等の有機バインダを添加し、メディアレス湿式分散混合することで、スラリーを作製した。
そして、これを噴霧乾燥することでプレス成形用の造粒粉を作製した。この造粒粉をプレス成形することで、セラミックス成形体を作製した。

セラミックス成形体をサヤに入れ、炉内に載置し、焼成脱脂処理を行った。焼成脱脂処理としては、大気雰囲気下で、マッフル炉を用いて行った。焼成プロファイルとしては、昇温速度０．５℃／分で炉内温度４５０℃まで昇温し、２時間保持した後、降温速度１℃／分以上、６℃／分以下で降温させることで焼成脱脂処理を完了した。

次いで、本焼成（焼成工程）を行った。焼成プロファイルとしては、昇温速度３℃／分で炉内温度を３００℃に昇温し、１時間保持して焼成雰囲気をＯ_２の場合は１１００℃以上、１１５０℃以下に、Ｎ_２又はＨ_２／Ｎ_２混合ガスとＷＤに置換した場合は１０５０℃に３℃／分で昇温し、８時間保持した後、降温速度１℃／分以上、６℃／分以下で降温させることで、焼成工程を完了した。

焼成工程における酸素濃度は下記の通りである。
試料番号１：１．０４×１０^－９ＭＰａ以上、１．２０×１０^－８ＭＰａ以下
試料番号２：５．７４×１０^－７ＭＰａ以上、３．２８×１０^－６ＭＰａ以下
試料番号３：９．８７×１０^－２ＭＰａ以上、１．０１×１０^－１ＭＰａ以下
試料番号４：９．８７×１０^－２ＭＰａ以上、１．０１×１０^－１ＭＰａ以下

圧電特性評価用にダイサーで縦１３ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．９ｍｍの形状にカットした。カットした試料は、オイルバス等を用いて温度１５０℃下、電界強度３ｋＶ／ｍｍの条件で３０分間分極処理を行った。

（試料番号５、６）
セラミックス素原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＣＯ_３を用意した。そして、焼成後の主成分組成が、ＰｂＯ（６７．８０－６８．６３ｗｔ％）、ＺｒＯ_２（１７．２０－１７．３６ｗｔ％）、ＴｉＯ_２（１１．４９－１２．１０ｗｔ％）、ＭｎＯ（０．５９－０．６４ｗｔ％）、Ｎｂ_２Ｏ_５（１．９７－２．０６ｗｔ％）となるように上記セラミックス素原料を秤量した。
次いで、この秤量物を部分安定化ジルコニアボールと共にボールミルに投入し、１９０分間湿式で混合粉砕した。
その後、脱水、乾燥した後、１０３０℃の温度で仮焼し、セラミックス仮焼粉末を作製した。

次に、このセラミックス仮焼粉末を解砕した後、分散剤や消泡剤を添加し、部分安定化ジルコニアボールを入れた容器内で湿式粉砕することでスラリーを作製した。
粉砕時間は試料番号５では１２時間、試料番号６では３６時間とした。
そして、樹脂製の鋳込み型にこのスラリーを充填し、２４時間乾燥することで、鋳込み成形体を得た。

この鋳込み成形体をサヤに入れ、炉内に載置し、焼成脱脂処理を行った。焼成脱脂処理としては、大気雰囲気下で、マッフル炉を用いて行った。焼成プロファイルとしては、昇温速度３℃／分で炉内温度８０℃まで昇温し、次いで昇温速度０．２５℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した後、さらに昇温速度３℃／分で炉内温度６００℃まで昇温し、１時間保持した後、降温速度１℃／分以上、５℃／分以下で降温させることで焼成脱脂処理を完了した。

次いで、本焼成（焼成工程）を行った。焼成プロファイルとしては、昇温速度３℃／分で炉内温度を３００℃に昇温し、１時間保持して焼成雰囲気をＮ_２に置換した後、昇温速度３℃／分で炉内温度を１０５０℃に昇温し、８時間保持した後、降温速度１℃／分以上、６℃／分以下で降温させることで、本焼成処理を完了した。

焼成工程における酸素濃度は下記の通りである。
試料番号５：５．７４×１０^－７ＭＰａ以上、３．２８×１０^－６ＭＰａ以下
試料番号６：５．７４×１０^－７ＭＰａ以上、３．２８×１０^－６ＭＰａ以下

［試料の評価］
焼結後の圧電セラミックスのグレイン径は、焼結後のサンプル表面をＳＥＭ観察し、８０個程度の粒子の体積分布を測定し、Ｈｅｙｗｏｏｄ径とした場合のＤ５０値とした。
焼結後の圧電セラミックスの結晶性評価は、Ｘ線回折装置を使用し、管球ＣｕＫα、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、走査角１０－７０°、サンプリング幅０．０２°とし、集中法にて行った。
圧電特性のうち、微小電界における比誘電率（ε_３３ ^Ｔ／ε_０）及び電気機械結合係数ｋ_３１は、インピーダンスアナライザー（アジレント・テクノロジ－社製：４２９４Ａ）を使用して、共振－反共振法で測定を行った。
共振大振幅駆動時における圧電特性として、弾性コンプライアンスＳ_１１ ^Ｅ及び限界振動速度Ｖ_ｍａｘは、定電流測定法にて測定した。
焼結後の圧電セラミックスをプレス成形した後、これを蛍光Ｘ線で分析することで組成を同定し、少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＮｂを含むことを確認した。
各試料番号の製造条件と、評価結果をまとめて表１に示した。

酸素分圧の高いＯ_２焼成時（酸素分圧：９．８７×１０^－２ＭＰａ以上、１．０１×１０^－１ＭＰａ以下）は、ＰＺＴのＢサイトへのＭｎアクセプタ固溶が抑制され、結晶粒の成長を促進する酸素空孔の生成が少なくなる為にグレイン径が小さかった（試料番号３、４）。試料番号３、４では、高い圧電特性及び高いＶ_ｍａｘを示した。

図４は、試料番号３で作製した圧電セラミックスの電子顕微鏡写真である。
Ｏ_２雰囲気下では、焼成温度を１１００℃以上とすることで、図４に示すように緻密な構造となっていく様子が伺える。
また、焼成温度を１１５０℃とすることでより高いＶ_ｍａｘを示した（試料番号４）。

一方、仮焼粉末を湿式粉砕して粒径を小さくした試料番号５、６では、酸素空孔増加による焼結促進効果のある低酸素分圧Ｎ_２雰囲気下（５．７４×１０^－７ＭＰａ以上、３．２８×１０^－６ＭＰａ以下）で、焼成温度をＯ_２焼成時よりも低い１０５０℃に調節することで、結晶粒を成長させずに緻密化させることができた。
これにより、高い圧電特性及び高いＶ_ｍａｘを示した。

図５は、試料番号１～４で作製した圧電セラミックス単板のＸ線回折ピークを比較した図である。試料番号１～４の比較を容易にするために、縦軸をずらして表示している。
酸素雰囲気下で焼成した試料番号３、４では、ＰＺＴテトラ相の主ピークである（１０１）面と、（１１０）面のＸ線回折ピークの分岐が無く、回折パターンが１つであることが分かる。
一方、低酸素分圧（Ｈ_２／Ｎ_２＋ＷＤ）雰囲気下、又は、低酸素分圧（Ｎ_２）雰囲気下で焼成した試料番号１、２では、（１０１）面と（１１０）面のＸ線回折ピークが明確に分かれている。
このことから、試料番号３、４において、試料番号１、２よりもぺロブスカイト型化合物の結晶化が抑制されていることが判明した。

図６は、試料番号２、５及び６で作製した圧電セラミックス単板のＸ線回折ピークを比較した図である。試料番号２、５及び６の比較を容易にするために、縦軸をずらして表示している。
セラミックス仮焼粉末を粉砕した後に焼成した試料番号５、６では、ＰＺＴテトラ相の主ピークである（１０１）面と、（１１０）面のＸ線回折ピークの分岐が無く、回折パターンが１つであることが分かる。一方、セラミックス仮焼粉末を粉砕せずに焼成した試料番号２では、（１０１）面と（１１０）面のＸ線回折ピークが明確に分かれている。
このことから、試料番号５、６において、試料番号２よりもぺロブスカイト型化合物の結晶化が抑制されていることが判明した。

図７は、試料番号１～４で作製した圧電セラミックスの共振駆動時の振動速度とＱ_ｍの関係を示すグラフである。
図８は、試料番号２、５、６で作製した圧電セラミックスの共振駆動時の振動速度とＱ_ｍの関係を示すグラフである。
これらのグラフから、ＰＺＴテトラ相の主ピークである（１０１）面と、（１１０）面のＸ線回折ピークの分岐が無く、回折パターンが１つであって結晶性の低い化合物からなる圧電セラミックス（試料番号３～６）は、高振動速度（０．５ｍ／ｓ以上）においてＱ_ｍ値が高いことが分かる。

図９は、試料番号１～４で作製した圧電セラミックスの共振駆動時の振動速度と発熱の関係を示すグラフである。
図１０は、試料番号２、５、６で作製した圧電セラミックスの共振駆動時の振動速度と発熱の関係を示すグラフである。
図９、１０において発熱［℃］が２０℃に到達した時点での振動速度［ｍ／ｓ］が限界振動速度Ｖ_ｍａｘである。
これらのグラフから、ＰＺＴテトラ相の主ピークである（１０１）面と、（１１０）面のＸ線回折ピークの分岐が無く、回折パターンが１つであって結晶性の低い化合物からなる圧電セラミックス（試料番号３～６）は、限界振動速度Ｖ_ｍａｘが高いことが分かる。

先に示した表１から、高酸素分圧のＯ_２焼成雰囲気下で緻密化させた試料番号４や、仮焼粉末を粉砕して作製した試料番号５、６の弾性コンプライアンスＳ_１１ ^Ｅは、試料番号１、２のＳ_１１ ^Ｅよりも小さく、圧電セラミックスがハード化していることを示唆している。
言い換えると、９０°ドメインウォールが反転し難いということであり、高振動速度（０．５ｍ／ｓ以上）でのＱ_ｍ低下が抑制されたことで（図７、図８）、限界振動速度が高くなった（図９、図１０）ものと推測される。

４ａ～４ｈ圧電体
５ａ～５ｇ内部電極
６積層焼結体
７ａ、７ｂ外部電極
８、１１ａ～１１ｊ圧電体
９入力部
１０出力部
１２ａ～１２ｉ内部電極
１３ａ、１３ｂ入力電極
１４出力電極
１５圧電体
１６入力部
１７出力部
１８ａ～１８ｅ、２１ａ～２１ｉ圧電体
１９ａ～１９ｄ、２２ａ～２２ｉ内部電極
２０ａ、２０ｂ入力電極
２３ａ、２３ｂ出力電極

Claims

Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＮｂからなるぺロブスカイト型化合物を含有する圧電セラミックスであって、
前記圧電セラミックスにおいて、常温下で共振駆動されている状態での振動子の振動節点における温度上昇が２０℃に達するときの振動速度を限界振動速度（Ｖ_ｍａｘ）とした際に、
前記圧電セラミックスの限界振動速度（Ｖ_ｍａｘ）が、０．８４ｍ／ｓ以上であることを特徴とする圧電セラミックス。
請求項１に記載の圧電セラミックスを含む圧電体と、外部電極とを備えることを特徴とするセラミックス電子部品。
前記圧電体が入力部と出力部とを有し、前記入力部に供給された電圧信号が変圧されて前記出力部から出力される圧電セラミックス電子部品である、請求項２に記載のセラミックス電子部品。