JP7364585B2 - オレフィン重合のための二核助触媒としての高溶解性ビスホウ酸 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／６５０，４３７号に対する優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、概して、高溶解性二核ビスホウ酸助触媒に関する。

チーグラーおよびナッタによる不均一系オレフィン重合の発見以来、世界のポリオレフィン生産は２０１５年に年間約１億５０００万トンに達し、これは市場の需要の増加により上昇している。この成功は、助触媒技術における一連の重要な解明に部分的に基づく。発見された助触媒には、トリフェニルカルベニウムまたはアンモニウムカチオンを含む、アルミノキサン、ボラン、およびホウ酸が含まれる。これらの助触媒は均一系単一サイトオレフィン重合プロ触媒を活性化し、ポリオレフィンは産業界でこれらの助触媒を使用して製造されている。

特に、ホウ酸系助触媒は、オレフィン重合機構の基本的な理解に著しく寄与しており、触媒の構造およびプロセスを意図的に調整することにより、ポリオレフィンの微細構造を正確に制御する能力を向上させている。これにより、反応機構研究への関心が高まり、ポリオレフィンの微細構造および性能を正確に制御する新規の均一系オレフィン重合触媒系の開発へとつながっている。

ホウ酸助触媒とチーグラー・ナッタプロ触媒とを組み合わせた分子触媒系のユニークな特性にもかかわらず、分子触媒系は、トルエンまたはメチルシクロヘキサンなどの無極性溶媒中に容易に溶解しない。エチレンおよび他のオレフィンはしばしば無極性溶媒中で商業的に重合されるため、大量の溶媒またはジフルオロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、およびクロロホルムなどのハロゲン化溶媒を使用して、触媒系の成分を溶解する。しかしながら、微量のハロゲン化溶媒は助触媒と不利に相互作用する可能性があり、かつ少量のハロゲン化溶媒は触媒系の活性を大幅に低下させる可能性があるため、ポリマーの収率および他のポリマー特性に影響を与える可能性がある。さらに、プロ触媒または助触媒が溶媒に不溶性またはわずかに溶解性である場合、触媒系の活性もまた大幅に低下する可能性がある。結果として、触媒効率、反応性、および良好な物理的特性を有するポリマーを生成する能力を維持しながら、少量の溶媒中に、好ましくは無極性溶媒中に触媒系を溶解する継続的なニーズが存在する。

いくつかの実施形態によれば、触媒系は、プロ触媒および助触媒を含み得、助触媒は、以下の式を有する非配位性ホウ酸ジアニオンと、
式（Ｉ）または式（ＩＩ）に従う２つのカチオンと、を有する。

式（Ｉ）では、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は独立して、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキル、非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキル、置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキル、または非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルから選択される。置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルおよび置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルは、１つまたは２つ以上のＲ^Ｓで置換され、各Ｒ^Ｓは、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたはハロゲンから選択される。さらに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、またはＲ^５のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルから選択され、式（ＩＩ）では、各Ｒ^６およびＲ^７は、（Ｃ_４－Ｃ_３０）アルキルから選択され、Ｒ^８は、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたは（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリールから選択される。助触媒は、非ハロゲン化炭化水素溶媒中に溶解し得る。

開示された本発明の助触媒２の結晶構造の図である。熱楕円体は３０％の確率レベルで描画されている。Ｈ原子は明確にするために省略されている。

４つの異なる温度：１０℃、６０℃、８０℃、および１２０℃でのＣ_６Ｄ_５Ｃｌ中の本発明の助触媒２の積層可変温度（ＶＴ）フッ素（^１９Ｆ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法である。本発明の助触媒２のＶＴ－^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルの 領域のみが示される。

ここで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。

一般的な略語を以下に列挙する。

Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで使用）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｎ_２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、Ｔ：トルエン、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日。

「独立して選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５などのＲ基が、同一であり得るか、または異なり得る（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５はすべて置換アルキルであり得るか、またはＲ^１およびＲ^２は置換アルキルであり得、Ｒ^３はアリールであり得る、等）ことを示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示することを意図しており、排除することを意図していない。

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせた場合にオレフィン重合触媒活性を有する、遷移金属化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「助触媒」および「活性化剤」という用語は、交換可能な用語である。

ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態では１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義されるＲ^Ｓ置換化学基は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である正確に１つの基Ｒ^Ｓによって置換された（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を加えることによって決定される。

「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_３０）アルキル」という用語は、１～３０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。各（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルおよび（Ｃ_１－Ｃ_３０）アルキルは、非置換であり得るか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換され得る。いくつかの例では、炭化水素ラジカル中の各水素原子は、例えばトリフルオロメチルなどのＲ^Ｓで置換され得る。非置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換されている（Ｃ_２７－Ｃ_４０）アルキルである。より広義には、「［Ｃ_ｚ］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大ｚ個の炭素原子が存在することを意味し、ｚは正の整数である。各（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであることができる。

（Ｃ_３－Ｃ_５０）アルケニルという用語は、３～５０個の炭素原子、少なくとも１つの二重結合を含有し、かつ非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、分岐または非分岐の環状または非環状一価炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_３－Ｃ_５０）アルケニルの例：ｎ－プロペニル、イソプロペニル、ｎ－ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、およびシクロヘキサジエニル。置換（Ｃ_３－Ｃ_５０）アルケニルの例：（２－トリフルオロメチル）ペント－１－エニル、（３－メチル）ヘキス－１－エニル、（３－メチル）ヘキサ－１，４－ジエニル、および（Ｚ）－１－（６－メチルヘプト－３－エン－１－イル）シクロヘキス－１－エニル。

「（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環状一価炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されているかのいずれかである、と同様な様式で定義される。非置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、および１－フルオロシクロヘキシルである。

「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、例えば、フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、またはヨウ化物（Ｉ^－）を意味する。

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重結合または三重結合は、任意に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得る。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、または炭素－シリコン二重結合を含有し、置換基Ｒ^Ｓ（存在する場合）、または芳香環もしくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。

本開示の実施形態は、触媒および助触媒を含む、触媒系を含み、助触媒は、以下の式を有する非配位性ジアニオン性ホウ酸化合物と、
式（Ｉ）または式（ＩＩ）に従う２つのカチオンと、を含む。

式（Ｉ）では、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は独立して、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、置換もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルケニル、または置換もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルから選択される。置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルおよび置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルは、１つ以上のＲ^Ｓで置換され、各Ｒ^Ｓは、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、－Ｆ、および－Ｃｌから選択される。さらに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、またはＲ^５のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルから選択される。

式（ＩＩ）では、各Ｒ^６およびＲ^７は、（Ｃ_４－Ｃ_３０）アルキルから選択され、Ｒ^８は、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたは（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリールから選択される。助触媒は、非ハロゲン化非プロトン性炭化水素溶媒中に溶解し得る。いくつかの実施形態では、助触媒はアルカン溶媒中に溶解し得る。

式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は独立して、－Ｈ、（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキル、または（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルから選択される。さらに、各Ｒ^１は独立して（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルもしくは（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルであるか、各Ｒ^２は独立して（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルもしくは（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルであるか、各Ｒ^３は独立して（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルもしくは（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルであるか、各Ｒ^４は独立して（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルもしくは（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルであるか、または各Ｒ^５は独立して（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルもしくは（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルである。

１つ以上の実施形態では、各Ｒ^１は独立して（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ^４は（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルであるか、または各Ｒ^２は（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルである。他の実施形態では、各Ｒ^１は独立して（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルであり、各Ｒ^４は（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルであるか、または各Ｒ^２は（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルである。

１つ以上の実施形態では、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、またはＲ^５は、任意に置換された［Ｃ_４０］アルキルである。置換［Ｃ_４０］アルキルは、１つ以上のＲ^Ｓで置換され、各Ｒ^Ｓは独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたはハロゲンから選択される。

１つ以上の実施形態では、各Ｒ^１は独立して、非置換（Ｃ_５－Ｃ_２０）アルキル、分岐（Ｃ_５－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_６－Ｃ_２０）アルキル、分岐（Ｃ_６－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_５－Ｃ_８）アルキル、分岐（Ｃ_５－Ｃ_８）アルキル、非置換（Ｃ_８－Ｃ_３０）アルキル、分岐（Ｃ_８－Ｃ_３０）アルキル、または獣脂アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｒ^１は独立して、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、ｎ－ブチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、またはドデシルから選択される。他の実施形態では、Ｒ^１は独立して、直鎖（Ｃ_４－Ｃ_３０）アルキル、直鎖（Ｃ_５－Ｃ_３０）アルキル、または分岐（Ｃ_５－Ｃ_３０）アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｒ^１は独立して、飽和［Ｃ_３０］アルキルから選択される。

１つ以上の実施形態では、各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、－Ｈである。

触媒系の１つ以上の実施形態では、助触媒は、式（Ｉ）のカチオンから選択される２つのカチオンを含む。触媒系のいくつかの実施形態では、助触媒は、式（ＩＩ）のカチオンから選択される２つのカチオンを含む。１つ以上の実施形態では、助触媒は互いに異なる２つのカチオンを含み、他の実施形態では、助触媒は同じである２つのカチオンを含む。

１つ以上の実施形態では、助触媒は、標準温度および圧力（ＳＴＰ）（２２．５±２．５℃の温度および約１気圧の圧力）でトルエン中に２０ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ）を超える溶解度を有する。いくつかの実施形態では、助触媒は、ＳＴＰ下でトルエン中に２０～１００ｍｇ／ｍＬの溶解度を有する。他の実施形態では、助触媒は、ＳＴＰ下でトルエン中に２５～１００ｍｇ／ｍＬの溶解度を有する。２０～１００ｍｇ／ｍＬの範囲のすべての部分範囲が本明細書に含まれる。トルエン中に少なくとも２０～１００ｍｇ／ｍＬのすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、本開示に従う助触媒のいずれか１つは、トルエン中に少なくとも２１ｍｇ／ｍＬ、少なくとも２５ｍｇ／ｍＬ、または少なくとも３０ｍｇ／ｍＬ含み得る。

１つ以上の実施形態では、助触媒は、標準温度および圧力（ＳＴＰ）（２２．５±２．５℃の温度および約１気圧の圧力）でメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）中に２０ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ）を超える溶解度を有する。いくつかの実施形態では、助触媒は、ＳＴＰ下でＭＣＨ中に２０～１００ｍｇ／ｍＬの溶解度を有する。ＭＣＨ中に少なくとも２０～１００ｍｇ／ｍＬのすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、本開示に従う助触媒のいずれか１つは、ＭＣＨ中に少なくとも２１ｍｇ／ｍＬ、少なくとも２５ｍｇ／ｍＬ、または少なくとも３０ｍｇ／ｍＬ含み得る。

化合物の溶解度は、少なくとも部分的には、溶媒系のエントロピー効果によって決定される。エントロピー効果は、例えば、格子エネルギー、溶媒和、溶媒構造、またはそれらの組み合わせにおける変化を含み得る。溶媒和は、溶質（活性剤または助触媒など）と溶媒の分子との間の相互作用に関連している。理論に拘束されることを意図しないが、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の各々のいずれか１つにおける炭素原子の数が増加することによって、次に、溶媒和の増加の結果として助触媒の溶解度が増加し得ると考えられている。さらに、直鎖アルキルは分岐アルキルよりも大きな表面積を有するため、直鎖アルキル基は同じ溶媒中の分岐アルキル基よりも非極性溶媒中の助触媒をより溶解性にし得ると考えられている。表面積が増加すると、溶媒－溶質の相互作用が大きくなり（すなわち、溶媒和が増加する）、それによって、非極性溶媒における直鎖アルキルの溶解度が、同じ溶媒における分岐アルキルの溶解度と比較して高くなる。

一般に、溶質は、異なる非極性溶媒において同様の溶解度を有し得る。非極性溶媒は一般に炭化水素溶媒を含む。非極性炭化水素溶媒の非限定的なリストには、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、灯油、トルエン、キシレン、ターペンタイン、およびＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。実施例の項では、助触媒は、本開示に記載されるように、それらの両方が非極性溶媒であり、より具体的には炭化水素溶媒である、メチルシクロヘキサンまたはＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）を含む溶媒系においてポリマーを十分に処理する。したがって、本開示の助触媒は、他の溶媒系においてポリマーを十分に処理し得ると考えられている。

１つ以上の実施形態では、触媒系は、触媒がイオン性である触媒を含む。限定を意図するものではないが、均一系触媒の例としては、メタロセン錯体、拘束形状の金属－配位子錯体（Ｌｉ，Ｈ．、Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００６，１０３，１５２９５－１５３０２、Ｌｉ，Ｈ．、Ｌｉ，Ｌ．、Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｄ．Ｊ．、Ｍｅｔｚ，Ｍ．Ｖ．、Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．、Ｌｉａｂｌｅ－Ｓａｎｄｓ，Ｌ．、Ｒｈｅｉｎｇｏｌｄ，Ａ．Ｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１４７５６－１４７６８、ＭｃＩｎｎｉｓ，Ｊ．Ｐ．、Ｄｅｌｆｅｒｒｏ，Ｍ．、Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１４，４７，２５４５－２５５７、Ｄｅｌｆｅｒｒｏ，Ｍ．、Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１１，１１１，２４５０－２４８５）、ピリジルアミドＨｆ（またはＺｒ、Ｔｉ）錯体（Ａｒｒｉｏｌａ，Ｄ．Ｊ．、Ｃａｒｎａｈａｎ，Ｅ．Ｍ．、Ｈｕｓｔａｄ，Ｐ．Ｄ．、Ｋｕｈｌｍａｎ，Ｒ．Ｌ．、Ｗｅｎｚｅｌ，Ｔ．Ｔ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１２，７１４－７１９．、Ａｒｒｉｏｌａ，Ｄ．Ｊ．、Ｃａｒｎａｈａｎ，Ｅ．Ｍ．、Ｃｈｅｕｎｇ，Ｙ．Ｗ．、Ｄｅｖｏｒｅ，Ｄ．Ｄ．、Ｇｒａｆ，Ｄ．Ｄ．、Ｈｕｓｔａｄ，Ｐ．Ｄ．、Ｋｕｈｌｍａｎ，Ｒ．Ｌ．、Ｓｈａｎ，Ｃ．Ｌ．Ｐ．、Ｐｏｏｎ，Ｂ．Ｃ．、Ｒｏｏｆ，Ｇ．Ｒ．，ＵＳ９２４３０９０（Ｂ２），２０１６）、フェノキシイミン金属錯体（Ｍａｋｉｏ，Ｈ．、Ｔｅｒａｏ，Ｈ．、Ｉｗａｓｈｉｔａ，Ａ．、Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１１，１１１，２３６３－２４４９）、ビス－ビフェニルフェノキシ金属－配位子錯体（Ａｒｒｉｏｌａ，Ｄ．Ｊ．、Ｂａｉｌｅｙ，Ｂ．Ｃ．、Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．、Ｌｙｓｅｎｋｏ，Ｚ．、Ｒｏｏｆ，Ｇ．Ｒ．、Ｓｍｉｔｈ，Ａ．Ｊ．ＷＯ２０１４／２０９９２７（Ａ１），２０１４）などが挙げられる。以下の参考文献：Ｓｔｕｒｚｅｌ，Ｍ．、Ｍｉｈａｎ，Ｓ．、Ｍｕｌｈａｕｐｔ，Ｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１６，１１６，１３９８－１４３３．、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２００９，８７９４－８８０２．、Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．、Ｆｏｎｔａｉｎｅ，Ｐ．Ｐ．、Ｆｉｇｕｅｒｏａ，Ｒ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１５，４８，２００４－２０１６は、産業界および学界の両方におけるオレフィン重合触媒としての金属錯体を要約している。本開示の発明を実施するための形態に列挙されているすべての参考文献は、本明細書に組み込まれる。

ポリオレフィン
先行する段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用され、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーを形成する。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一タイプのオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択され得る。

エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）を含み得る。「少なくとも５０モルパーセントから」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を５０～１００モルパーセント、またはエチレン由来のモノマー単位を８０～１００モルパーセントを含み得る。

いくつかの実施形態では、本開示に従う重合プロセスは、エチレン系ポリマーを生成する。１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９０モルパーセントの単位を含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０～１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０～９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７～９９．５モルパーセントを含み得る。

エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は５０ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）～２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％～１０３ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。

任意の従来の重合プロセスを用いてエチレン系ポリマーを生成し得る。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載されるように、触媒系の存在下で、および任意に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載されるように、本開示における触媒系の存在下で、および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。触媒系は、本明細書に記載されるように、第１の反応器または第２の反応器において、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα－オレフィンは、両方の反応器内で、本明細書に記載されるように、触媒系の存在下で重合される。

別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、エチレンおよび任意に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載されるように、触媒系の存在下で、および先行する段落に記載されるように、任意に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０～約１０重量パーセント含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）_２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらにブレンドされてブレンドを形成することができる。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、本開示に従う触媒系の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含み得る。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られるポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ^３～０．９５０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９２０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３、または０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９００ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。

別の実施形態では、本開示に従う触媒系から結果として得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有し、メルトインデックスＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの負荷で測定され、メルトインデックスＩ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの負荷で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は５～１０であり、他では、メルトフロー比は５～９である。

いくつかの実施形態では、本開示に従う触媒系から得られるポリマーは、１～２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義され、Ｍ_ｗは、重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られるポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。

本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに取り込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。

エチレン重合実験
トルエンでの重合手順：典型的な実験では、グローブボックスの内部で、１５０ｍＬのガラス製圧力容器（使用前に１２０℃のオーブンで一晩乾燥）に、４０ｍＬの乾燥トルエンを充填した。大型磁気撹拌棒を圧力容器に加え、密閉して、グローブボックスから取り出し、高圧／高真空ラインに取り付けた。圧力容器をドライアイス／アセトン浴で－７８℃まで冷却して脱気し、次いで外浴を使用して所望の反応温度で３０分間加温および平衡化した。同時に、溶液を１．０気圧のエチレンで飽和した。測定された量のプロ触媒および助触媒を、グローブボックス内のバイアル（１０ｍＬのトルエン）中で混合して、１０分間振とうすることにより、触媒的に活性な種を新たに生成した。次いで、触媒溶液をグローブボックスから取り出し、噴霧針を備える気密シリンジを使用して急速に撹拌している溶液に素早く注入した。代表的な重合実験におけるトルエン溶液の温度は、熱電対を使用して監視された。測定された時間間隔の後、５ｍＬのＭｅＯＨを添加することにより重合をクエンチした。次いで、揮発性物質を真空下で除去することにより、溶液を約２０ｍＬに減らした。次いで、１００ｍＬの酸性化ＭｅＯＨ（ＭｅＯＨ中１０％ｖ／ｖのＨＣｌ）を添加し、ポリマーを数時間撹拌して、濾過し、メタノールで洗浄して、収集した。次いで、高真空下で８０℃で一晩乾燥して、一定の重量にした。

エチレン共重合実験
エチレンおよび１－ヘキセンの共重合手順は、前述のエチレン単独重合手順と同様である。グローブボックスの内部で、３５０ｍＬのガラス製圧力容器に、４０ｍＬの乾燥トルエンおよび１０ｍＬの１－ヘキセンを充填する。触媒の調製、重合フラスコへの注入、およびコポリマーの後処理のための手順は、前述の手順と同じである。

１－オクテン取り込みのＦＴＩＲ分析
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行は、ＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１－オクテン取り込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を１６０℃まで２１０分間以下加熱し、試料を再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボット振とう機においてガラス棒の撹拌棒を用いて振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下で１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。

ＨＴ－ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈する。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を用いて利用する。

２ＬのＰａｒｒ反応器重合手順
バッチ反応器重合は、２ＬのＰａｒｒバッチ反応器内で行う。反応器を電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却する。反応器および加熱／冷却システムの両方を、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視する。反応器の底部をダンプ弁と嵌合し、これにより反応器の内容物を、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合物）で事前に充填されたステンレス鋼ダンプポット内に出す。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒組成に使用されるすべての溶媒は、溶媒精製カラムを通過させて、重合に影響を与え得るあらゆる不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥは、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた。エチレンは、Ａ２０４アルミナおよび４Åモレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムを通過させた。移動のために使用した窒素ガスは、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムを通過させる。

反応器を、所望の反応器負荷に応じて、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ溶媒および／または１－オクテンを含有し得るショットタンクから最初に充填する。ショットタンクを、ショットタンクが取り付けられているラボスケールを使用して、負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点まで加熱する。反応温度になった時点でエチレンを反応器に添加して、反応圧力設定点を維持する。エチレン添加量は、マイクロモーション流量計によって監視される。

触媒および活性剤を適量の精製トルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得た。触媒および活性化剤を不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力移動した。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。ショットテイクから反応器への触媒添加直後に、運転タイマーを開始した。これらの重合を１０分間行い、次いで撹拌機を停止し、底部ダンプ弁を開放して反応器の内容物をダンプポットに出した。ダンプポットの内容物をラボフード内に配置したトレイに注ぎ入れ、そこで溶媒を一晩蒸発させる。次いで、残留したポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移動し、そこで真空下で１４０℃まで加熱してあらゆる残留溶媒を除去する。トレイを周囲温度まで冷却した後、ポリマーを収率について測量して、ポリマー試験に供する。

溶解度試験手順
溶解度試験は室温（２２．５±２．５℃）で行う。選択した温度を、機器のすべての関連する部分で一定に保つ。バイアルに、３０ｍｇの助触媒（試料）および１．０ｍＬの溶媒を入れる。助触媒と溶媒の懸濁液を、周囲温度で３０分間撹拌する。次いで、混合物を、風袋引きしたバイアルにシリンジフィルターを介して濾過し、溶液を測量する（Ｘｇの溶液）。次に、溶媒を高真空下で完全に除去し、バイアルを再度測量する（Ｙｇの試料）。「ρ_溶媒」は、ｇ／ｍＬ単位での溶媒の密度である。溶媒中の助触媒の溶解度は、ｍｇ／ｍＬの単位で測定した。溶媒中の助触媒の溶解度を、以下のように計算した。

本開示の１つ以上の特徴を、以下の実施例の観点で例示する。

実施例１～６は、中間体および単離された助触媒の合成手順である。

空気感受性材料のすべての操作を、高真空ライン（１０^－６Ｔｏｒｒ）とインターフェースされたデュアルマニホールドシュレンクライン上でオーブン乾燥したシュレンク型ガラス器具において、または大容量の再循環器を備えるＮ_２充填ＭＢｒａｕｎグローブボックス（１ｐｐｍ未満のＯ_２）において、Ｏ_２および水分の厳密な除去とともに行った。アルゴン（Ａｉｒｇａｓ、予備精製グレード）は、担持型ＭｎＯ酸素除去カラムおよび活性化Ｄａｖｉｓｏｎ ４Ａモレキュラーシーブカラムを通過させることによって精製した。エチレン（Ａｉｒｇａｓ）は、酸素／水分トラップ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、モデルＭＴＲＰ－００４２－ＸＸ）を通過させることによって精製した。炭化水素溶媒（ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、１－ヘキセン、メチルシクロヘキサン、トルエン）を、Ｇｒｕｂｂｓによって説明された方法（Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｂ．、Ｇｉａｒｄｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．、Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｒｏｓｅｎ，Ｒ．Ｋ．、Ｔｉｍｍｅｒｓ，Ｆ．Ｊ．，Ｓａｆｅ ａｎｄ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５（５），１５１８－１５２０を参照）に従い活性化アルミナコラムを使用して乾燥し、次いでＮａ／Ｋ合金から真空移動した。ベンゼン－ｄ_６およびトルエン－ｄ_８（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、９９＋原子％Ｄ）をＮａ／Ｋ合金上で真空保存し、使用直前に真空移動した。１，２－ジフルオロベンゼンおよびクロロベンゼン－ｄ_５をＣａＨ_２で乾燥し、真空下で蒸留した。クロロホルム－ｄ_３および１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ_２は、受領したままの状態で使用した（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、９９＋原子％Ｄ）。

化合物の合成
実施例１：ｎ－オクチルトリチルアルコールの合成
Ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１１．５ｍｍｏｌ、４．６ｍＬ、２．５Ｍ）を、ｐ－オクチルブロモベンゼン（３．１０ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に－７８℃でシリンジを介してゆっくりと添加した。反応を－７８℃で０．５時間維持した。次に、Ｍｅ_２ＣＯ_３（０．３３ｇ、３．６４ｍｍｏｌ、０．３１ｍＬ）をシリンジを介して溶液に添加した。次いで、溶液を室温まで加温した。溶液を一晩撹拌した後、溶液に水を添加して反応をクエンチした。混合物をＥｔ_２Ｏで３回抽出し、有機抽出物を合わせてブラインで２回洗浄し、乾燥して（Ｎａ_２ＳＯ_４）、濾過し、濃縮乾固した。得られた粗生成物を、塩基性酸化アルミニウム（活性化された塩基性のＢｒｏｃｋｍａｎｎ Ｉ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用したフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。勾配溶離（ヘキサン、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝５０／１、ＥｔＯＡｃ）により、無色の油、１．３３ｇ、収率５８．１％として純粋な生成物を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４）δ７．３６－７．１０（ｍ，１２Ｈ）、２．７１－２．５７（ｍ，６Ｈ）、１．６７（ｍ，６Ｈ）、１．４４－１．２５（ｍ，３０Ｈ）、１．０２－０．８５（ｍ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，Ｃ_２Ｄ_２Ｃｌ_４）δ１４４．１６、１４１．６３、１２７．６８、１２７．６３、８１．８５（Ａｒ_３Ｃ、ＨＭＢＣ実験により確定された弱いシグナル）、３５．４２、３１．７７、３１．２８、２９．３７、２９．３２、２９．１５、２２．６０、１４．１４。Ｃ_４３Ｈ_６３（Ｍ－ＯＨ）^＋のＨＲ－ＭＳ（ＥＳＩ）計算値：５７９．４９３０、実測値：５７９．４９４６

実施例２：ｎ－オクチルトリチルクロリドの合成
アセチルクロリド（０．２６５ｇ、３．３７ｍｍｏｌ、０．２４ｍＬ）を、トルエン（２０ｍＬ）中のｎ－オクチルトリチルアルコール（０．６７ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に８０℃でシリンジを介して添加した。反応を８０℃で１時間維持した。すべての揮発性物質を除去し、得られた油生成物を高真空下でさらに乾燥した。生成物である淡黄色の油は、さらに精製することなく十分に純粋であり、定量的収率は０．６９ｇであった。

^１Ｈ ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１３（ｍ，６Ｈ）、７．０９（ｍ，６Ｈ）、２．５９（ｍ，６Ｈ）、１．６１（ｍ，６Ｈ）、１．４１－１．１６（ｍ，３０Ｈ）、０．８８（ｍ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４２．８８、１４２．４１、１２９．５６、１２７．５８、８１．８２（Ａｒ３Ｃ、ＨＭＢＣ実験により確定された弱いシグナル）、３５．５２、３１．８９、３１．２６、２９．４７、２９．４０、２９．２５、２２．６７、１４．１０。Ｃ４３Ｈ６３（Ｍ－Ｃｌ）^＋のＨＲ－ＭＳ（ＥＳＩ）計算値：５７９．４９３０、実測値：５７９．４９３６

実施例３：本発明の助触媒１の合成
ジリチウム塩（０．４０ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）（合成については以前に報告されている：Ｌｉ，Ｌ．、Ｍｅｔｚ，Ｍ．Ｖ．、Ｌｉ，Ｈ．、Ｃｈｅｎ，Ｍ．－Ｃ．、Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．、Ｌｉａｂｌｅ－Ｓａｎｄｓ，Ｌ．、Ｒｈｅｉｎｇｏｌｄ，Ａ．Ｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１２７２５－１２７４１）およびｎ－オクチルトリチルクロリド（０．３７ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を、Ｍｂｒａｕｎグローブボックス内でトルエン（３０ｍＬ）に混合した。３時間後、溶液をセライトで濾過した。トルエンを真空中で除去し、ペンタン（２０ｍＬ）を添加した。ペンタン溶液を、赤色の油性混合物が固体として沈殿するまで撹拌した。溶液を濾過し、赤色の粘着性固体を得た。固体をペンタン（１×２０ｍＬ）で洗浄した。高真空下で乾燥した後、生成物を赤色の固体として収集した。０．４２ｇ、収率６０％。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１２Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１２Ｈ）、２．８９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ）、１．７５（ｍ，１２Ｈ）、１．５２－１．２３（ｍ，６０Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１８Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ－１３０．９９－－１３３．８６（ｍ，１２Ｆ）、－１３７．６９（ｍ，４Ｆ）、－１６４．５５－－１６５．１５（ｍ，６Ｆ）、－１６６．９５－－１６８．６３（ｍ，１２Ｆ）。ＨＲ－ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ－２Ａｒ_３Ｃ］^２－、５８５．９８５（実測値）、５８５．９８３（計算値）；［Ａｒ_３Ｃ］^＋、５７９．４９３（実測値）、５７９．４９３（計算値）；［Ｍ－２Ａｒ_３Ｃ－Ｃ_６Ｆ_５］^－、１００４．９７４（実測値）、１００４．９７３（計算値）［Ａｒ＝ｐ－ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７－Ｃ_６Ｈ_４－］。Ｃ_１２８Ｈ_１２６Ｂ_２Ｆ_３４の元素分析計算値：Ｃ６５．９３、Ｈ５．４５；実測値：Ｃ６６．０１、Ｈ５．４８

実施例４：本発明の助触媒２の合成
ジリチウム塩（０．２９ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）（合成については以前に報告されている：Ｌｉ，Ｌ．、Ｍｅｔｚ，Ｍ．Ｖ．、Ｌｉ，Ｈ．、Ｃｈｅｎ，Ｍ．－Ｃ．、Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．、Ｌｉａｂｌｅ－Ｓａｎｄｓ，Ｌ．、Ｒｈｅｉｎｇｏｌｄ，Ａ．Ｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１２７２５－１２７４１）およびｔｅｒｔ－ブチルトリチルクロリド（０．２０ｇ、０．４５ｍｍｏｌ、文献：Ｓ．Ｎａｋａｚａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，９８６０－９８６４に従い合成）を、Ｍｂｒａｕｎグローブボックス内でトルエン（３０ｍＬ）に混合した。３時間後、溶液をセライトで濾過した。トルエンを真空中で除去した。次いで、得られた混合物を少量のトルエンで洗浄した。得られたオレンジ色の粉末を高真空下で乾燥した。Ｘ線回折に好適な単結晶は、トルエン／１，２－ジフルオロベンゼン溶液を室温でゆっくりと蒸発させることによって得た。０．１６ｇ、収量３７％。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ７．８２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１２Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１２Ｈ）、１．４５（ｓ，５４Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ－１３１．０８－－１３３．５２（ｍ，１２Ｆ）、－１３７．７９（ｍ，４Ｆ）、－１６４．７１－－１６５．２０（ｍ，６Ｆ）、－１６７．２８－－１６８．７３（ｍ，１２Ｆ）。ＨＲ－ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ－２Ａｒ_３Ｃ］^２－、５８５．９８６（実測値）、５８５．９８３（計算値）；［Ｍ－２Ａｒ_３Ｃ－Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３＋Ｈ］^－、６６０．９９０（実測値）、６６０．９８７（計算値）。Ｃ_１０４Ｈ_７８Ｂ_２Ｆ_３４の元素分析計算値：Ｃ６２．６０、Ｈ３．９４；実測値：Ｃ６２．８５、Ｈ４．１９。

実施例５：アルキルアンモニウム塩の合成
ビスホウ酸ジリチウム塩（０．３３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）およびビス（水素化獣脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド（０．２８ｇ、０．４９ｍｍｏｌ、その合成については以前に報告されている：Ｒｏｓｅｎ，Ｒ．Ｋ．、ＶａｎｄｅｒＬｅｎｄｅ，Ｄ．Ｄ．，ＵＳ５９１９９８３（Ａ），１９９９）を、Ｍｂｒａｕｎグローブボックス内で３０ｍＬのトルエンに１時間混合した。トルエンを減圧下で除去し、２０ｍＬのペンタンを添加した。溶液をセライトで濾過し、濾液を減圧下で乾燥した。生成物を、０．４９ｇの淡黄色の油、収率８９％として得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ８．７７（ｂｒ，１Ｈ）、２．９８（ｍ，８Ｈ）、２．７２（ｓ，６Ｈ）、１．７３（ｂｒ，８Ｈ）、１．２８（ｍ，１２０Ｈ）、０．８９（ｍ，１２Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ－１３２．００－－１３３．８１（ｍ，１２Ｆ）、－１３８．００（ｍ，４Ｆ）、－１６２．９６－－１６３．５１（ｍ，６Ｆ）、－１６６．６０－－１６７．８０（ｍ，１２Ｆ）。

以下の例で調査された助触媒および触媒の構造を以下に示す。

助触媒１および２は、式［（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ－Ｃ_６Ｆ_４－Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］^２－を有する非配位性ホウ酸ジアニオンと、２つのカチオンと、を含む構造を有し、各カチオンは式（Ｉ）または式（ＩＩ）に従う。式（Ｉ）または式（ＩＩ）に従って記載されたように二核アニオンを含まなかった比較助触媒Ｃ２～Ｃ３を、同様に評価した。本発明の助触媒２および比較助触媒Ｃ３におけるＲ_２ＮＭｅは、ビス（水素化獣脂アルキル）メチルアミン、すなわち、ジ（ｎ－オクタデシル）メチルアミンである。助触媒１および２についての助触媒溶解度、活性、および結果として生じるポリマー特性を、前述したようにエチレン重合実験によって評価した。

トルエン／１，２－ジフルオロベンゼン（ＤＦＢ）溶液を室温でゆっくりと蒸発させて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）研究に好適な本発明の助触媒２（本発明２）の単結晶を得た。図１のＸＲＤ構造に示されるように、分子構造は２つのトリチルカチオンおよび１つのジアニオンを含んでいた。Ｂ１とＣ２４およびＣ２４’（カルボカチオンの中心）との間の距離は７．３２９Åおよび５．６３７Åであり、これはカチオン－アニオンの相互作用が非共有結合であることを示している。トリチルカチオン、Ｃ２４およびＣ２４’の中心炭素原子はおおよそｓｐ_２混成であり、かつ－Ｃ_６Ｆ_４－基で定義される平面にあり、トリチル基はその平面に対してほぼ垂直にある。

図１に示される本発明の助触媒２のＸＲＤ構造では、トリチルカチオンに最も近接しているフッ素原子はＦ１２と標識付けられている。Ｆ１２とＣ２４’の間の距離は３．２３５Åである。この距離は、炭素およびフッ素原子のファンデルワールス半径の合計に近似する（３．１７Å）。Ｂ１とＢ１’の間の距離を、６．２１１Åと測定した。ホウ素原子および４つのペルフルオロフェニル置換基のすべての結合角は１１２．５°～１１３．７°の間であり、これによって、略四面体形状を有するホウ酸アニオンを定義する。ホウ酸ジアニオンの四面体形状は、カルボカチオンがホウ酸アニオンとの密接な相互作用を形成することを妨げ、それにより非常に弱い配位性アニオンを生成する。

図２に示される本発明の助触媒２の^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルでは、スペクトル（ａ）は、（Ｃ_６Ｄ_５Ｃｌにおける）Ｂ_{２、ｔ－Ｂｕ}の
の室温での^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにおいて、各タイプの－Ｃ_６Ｆ_４－フッ素原子について複数のシグナルを示した。複数のピークは、各ホウ素原子上の－Ｃ_６Ｆ_５環の回転障壁が制限されていることを示す。次いで、本発明の助触媒２に利用可能な再編成経路を、可変温度^１９Ｆ ＮＭＲ分光法を使用して調査した。温度が上昇するにつれて（スペクトル（ｃ）および（ｄ））、２つの異なるシグナルは単一のシグナルに収束する。－Ｃ_６Ｆ_５再編成の活性化自由エネルギー（ΔＧ^≠ _３６３）を、３６３Ｋの融合温度に基づいて１７．９ｋｃａｌ／ｍｏｌであると決定した。

表１に示されるように、溶解度試験の結果は、トリチル基におけるアルキル置換により、標準温度および圧力でのトルエンの溶解度が、比較Ｃ１（約０．０ｍｇ／ｍＬのトルエン）から本発明の助触媒１（３０ｍｇ／ｍＬを超えるトルエンの増加）へと著しく増加することを示している。

重合反応は、前述したように発熱および物質移動の影響に注意を払いながら、厳密に無水／嫌気性の方法論を使用して行った。エチレン単独重合およびエチレン／１－ヘキセン共重合の結果を、表２、表３、および表４に要約した。

表２～４の条件は以下のとおりであった。プロ触媒と助触媒とを１０分間混合して触媒系を形成した後、反応器に注入して重合反応を開始した。触媒がＺｒ_１の場合、１０μｍｏｌの量を触媒系に含み、触媒系がＺｒ_２を含む場合、５μｍｏｌを添加した。比較Ｃ２を触媒系に含む場合、１０μｍｏｌの量を添加した。あるいは、５μｍｏｌの本発明の助触媒１、２、または比較Ｃ１を触媒系に添加した。重合反応の溶媒は、４５ｍＬのトルエンもしくはメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、または４３ｍＬのトルエンおよび２ｍＬのジフルオロベンゼン（ＤＦＢ）のいずれかとした。反応器内のエチレン圧力は１気圧に維持した。特に指定がない限り、温度は２５℃、反応時間は２０分とした。表３および表４では、５．０ｍＬの１－ヘキセンを反応器に添加した。

表２および表３に要約されたデータは、トルエンおよびＤＦＢにおいて、本発明の助触媒１および本発明の助触媒２の両方が、比較Ｃ１よりも高いエチレン単独重合活性を呈したことを示している。比較Ｃ１は、ＤＦＢの不在下では活性を示さなかったが、本発明の助触媒１は、エチレン単独重合およびエチレン－１－ヘキセン共重合の両方においてトルエンおよびメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）における活性を示した。トルエンおよびＤＦＢでは、比較Ｃ２および本発明の助触媒１の両方が、同様の生成物分子量、ＰＤＩ、およびｎ－ブチル分岐を伴う同様の活性を示し、より溶解性の本発明の助触媒１が、触媒重合に有害な影響を及ぼさないことを示した。トルエンでは、本発明の助触媒１は、２等量の比較Ｃ２を使用した場合（２１．２％、表２）と比較してｎ－ブチル分岐が強化された高分子量生成物（５１．９％、表２）を生成し、ビスカチオン性重合触媒に対する本発明１の協同効果を示した。

表４のデータは、本発明の助触媒３を含有する触媒系によって生成されたポリマーが、比較助触媒Ｃ３を含有する触媒系よりも高い分岐密度を呈することを示している。

表５に要約された結果は、本発明の助触媒３が、炭化水素溶媒Ｉｓｏｐａｒ Ｅにおける高温高圧でのオレフィン重合のために、プロ触媒Ａおよびプロ触媒Ｂの両方を活性化することを示している。

機器規格
すべての溶媒および試薬は商業的供給源から入手し、特に記載がない限り、受領したままの状態で使用する。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス内で行われた実験に使用された溶媒を、活性化４Åモレキュラーシーブ上での保存によってさらに乾燥する。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥する。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲおよびＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリルおよび水勾配（イオン化剤として０．１％ギ酸を有する）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えるＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えるＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。^１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部より低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。^１３Ｃ ＮＭＲデータは、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。

Claims (9)

1. 触媒系であって、
   プロ触媒と、
   非ハロゲン化溶媒中に溶解された助触媒と、を含み、前記助触媒が、
   以下の式を有する非配位性ホウ酸ジアニオンと、
   

   

   
   ２つのカチオンと、を含み、各カチオンが独立して、式（Ｉ）または式（ＩＩ）に
   従うカチオンから選択され、
   

   

   
   式中、
   各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５が独立して、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、置換
   もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルケ
   ニル、または置換もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルから選択され、前記置
   換（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルおよび置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルが、１つ以上の
   Ｒ^Ｓで置換され、各Ｒ^Ｓが、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたはハロゲンから選択されるが
   、
   ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、またはＲ^５のうちの少なくとも１つが、置換
   もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_３０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）
   シクロアルキルから選択されることを条件とし、
   各Ｒ^６およびＲ^７が独立して、（Ｃ_４－Ｃ_３０）アルキルから選択され、Ｒ^８が
   独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたは（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリールのいずれかから選
   択される、触媒系。
2. 各Ｒ^１が独立して、（Ｃ_４－Ｃ_３０）アルキルである、請求項１に記載の触媒系。
3. 各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５が、－Ｈである、請求項１又は２に記載の触媒系。
4. 各Ｒ^１が独立して、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、
   ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、またはドデシルから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
5. 各Ｒ^１が独立して、直鎖（Ｃ_４－Ｃ_３０）アルキル、または直鎖もしくは分岐（Ｃ_５
   －Ｃ_３０）アルキルから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒系。
6. 各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、またはＲ^５が、任意に置換された［Ｃ_４０］アルキルで
   あり、前記置換［Ｃ _４０ ］アルキルが、１つ以上のＲ ^Ｓ で置換され、各Ｒ ^Ｓ が独立して、（Ｃ _１ －Ｃ _２０ ）アルキルまたはハロゲンから選択される、請求項１に記載の触媒系。
7. エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスであって、前記プロセスが、エチ
   レンおよび任意に１つ以上のα－オレフィンを、触媒系の存在下で重合することを含み、
   前記触媒系が、非ハロゲン化非プロトン性炭化水素溶媒中に溶解されたプロ触媒および助
   触媒を含み、前記助触媒が、
   以下の式を有する非配位性ホウ酸ジアニオンと、
   

   

   
   ２つのカチオンと、を含み、各カチオンが式（Ｉ）または式（ＩＩ）に従い、
   

   

   
   式中、
   各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５が独立して、－Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、置換もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルケニル、または置換もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルから選択され、前記置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）アルキルおよび置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルが、１つ以上のＲ^Ｓで置換され、各Ｒ^Ｓが、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたはハロゲンから選択されるが、
   ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、またはＲ^５のうちの少なくとも１つが、置換もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_３０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ_４－Ｃ_４０）シクロアルキルから選択されることを条件とし、各Ｒ^６およびＲ^７が独立して、（Ｃ_４－Ｃ_３０）アルキルから選択され、Ｒ^８が独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたは（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリールのいずれかから選択される、重合プロセス。
8. 各Ｒ^１が独立して、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－オクチル、またはｎ－オクチルである、請求項７に記載のプロセス。
9. 各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５が、－Ｈである、請求項７又は８に記載のプロセス。