JP7367760B2

JP7367760B2 - 電気絶縁樹脂組成物、及び電気絶縁体

Info

Publication number: JP7367760B2
Application number: JP2021521731A
Authority: JP
Inventors: 友貴平井; 栞田端; 聖一四家; 秀典石井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2023-10-24
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: CN113614853A; EP3979262A1; US12198832B2; EP3979262A4; JPWO2020240823A1; US20220230778A1; WO2020240823A1

Description

本開示は、サージ電圧に対して優れた耐電圧寿命特性を有する電気絶縁体を形成可能な電気絶縁樹脂組成物、及び当該電気絶縁樹脂組成物を用いた電気絶縁体に関する。

近年、省エネルギー及び可変速制御の観点から、様々な分野でインバータ制御方式の電気機器が多く用いられている。特に、ハイブリッド自動車及び産業用モータの分野における制御系では、高効率化が要求されている。そのため、可変速装置としてインバータ駆動が適用され、装置の小型化、軽量化、高耐熱化、及び高電圧駆動化が急速に進んでいる。

インバータ駆動のパワーデバイスとして、近年、ＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）等の高速スイッチング可能な素子の開発が進められている。その一方で、パワーデバイスの高速スイッチングに伴いサージ電圧値が上昇することによって、モータ及び電気機器が早期に絶縁破壊し、寿命が極端に短くなる事例が頻度を増してきている。

上記絶縁破壊の原因の一つとして、サージによってモータ用コイル等に高い電圧が印加された時に部分放電が発生し、電気絶縁体の絶縁皮膜が劣化することが指摘されている。そのため、インバータ駆動によるモータ及び電気機器等の長寿命化に向けて、部分放電による絶縁皮膜の劣化を抑制できる電気絶縁材料が望まれている。

一方、耐加工性、耐熱性、耐薬品性、及び耐加水分解性等に優れることから、ポリアミドイミド樹脂は、重要な電気絶縁材料として、種々の用途で使用されている。特に、自動車用モータ（ハイブリッド自動車用モータを含む）の分野では、モータ製造時の巻線加工において、巻線は、強いテンションが加えられながら、伸長、屈曲、及び摩耗等を受けて加工される。そのため、巻線には、可とう性等の優れた耐加工性が求められている。

また、巻線は、トランスミッションオイルの存在下に設置されることが多い。そのため、モータで用いられる巻線に対する性能要求として、ミッションオイルに侵されないこと、また、オイル中の水分による加水分解に耐性を有することが挙げられる。さらに、巻線には、高温下での使用に耐え得る耐熱性も求められる。このような観点から、ポリアミドイミド樹脂は、巻線（特に絶縁電線）に用いられる電気絶縁材料として欠かせないものとなっている。

これらの観点から、部分放電による破壊的な絶縁皮膜の劣化（以下、部分放電劣化ともいう）を抑制することができ、かつ耐加工性、耐熱性、耐薬品性、及び耐加水分解性等の絶縁電線に対する代表的な性能要求を満たす電気絶縁材料の実現に向けて様々な検討が行われている。

例えば、部分放電劣化を抑制可能な電気絶縁材料として、特定のポリブタジエン系樹脂によって変性されたポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。また、他の電気絶縁材料として、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂と、シリカ等の無機粒子とを含む樹脂組成物が開示されている（特許文献２～４）。

しかし、近年のサージ電圧値の上昇に対して、従来の電気絶縁材料によって十分に満足できる耐電圧寿命特性を得ることは難しい。そのため、部分放電劣化に対して従来よりも高い耐性を有し、耐電圧寿命特性を向上することができる電気絶縁材料が望まれている。

特開２０１５－８４３２９号公報特開２００１－３０７５５７号公報特開２０１２－１９７３６７号公報特開２００８－２５１２９５号公報

ポリアミドイミド樹脂等の樹脂と、シリカ等の無機粒子とを含む電気絶縁材料から形成される絶縁皮膜の部分放電劣化耐性を高め、電気絶縁体の耐電圧寿命特性を向上させる１つの方法として、無機粒子の含有量を増加させることが挙げられる。しかし、電気絶縁材料における無機粒子の含有量を増加させると、絶縁皮膜の可とう性、導体への密着性、及び絶縁破壊電圧特性は低下する傾向がある。絶縁皮膜の可とう性及び密着性が低い場合、そのような絶縁皮膜を有する絶縁電線は、巻線加工時に機械的ストレスによって絶縁性が低下しやすい。また、絶縁破壊電圧特性が低いと、部分放電発生時に限らず絶縁皮膜の絶縁破壊が生じやすくなる。さらに、電気絶縁材料における無機粒子の含有量を増加させると、粘度上昇が起こりやすく、貯蔵安定性が低下する傾向がある。

このようなことから、従来の無機粒子を含む電気絶縁材料に対して、可とう性、密着性、及び絶縁破壊電圧特性といった絶縁電線の絶縁皮膜に要求される代表的な特性を維持する一方で、部分放電劣化耐性を向上して耐電圧寿命特性を改善すること、及び貯蔵安定性を改善することが望まれている。

したがって、本開示は、可とう性、密着性、及び絶縁破壊電圧特性に加えて、部分放電劣化耐性にも優れる絶縁皮膜を形成可能であり、かつ優れた貯蔵安定性を有する、電気絶縁樹脂組成物を提供する。また、本開示は、上記電気絶縁樹脂組成物を用いた絶縁信頼性の高い電気絶縁体を提供する。

本発明者らは、ポリアミドイミド樹脂と無機粒子とを含む電気絶縁樹脂組成物について鋭意検討を行った。その結果、無機粒子としてシリカ微粒子を使用し、さらに特定の分散剤を使用することによって、可とう性、密着性及び絶縁破壊電圧特性等の絶縁電線の絶縁皮膜に要求される代表的な性能を維持する一方で、部分放電劣化耐性を高めて、耐電圧寿命特性を向上させることができ、また優れた貯蔵安定性を有する電気絶縁樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に記載する実施形態に関する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態は、ポリアミドイミド樹脂と、シリカ微粒子と、リン酸エステル基を有する分散剤とを有する、電気絶縁樹脂組成物に関する。上記電気絶縁樹脂組成物において、上記シリカ微粒子１００質量部に対し、上記リン酸エステル基を有する分散剤の配合量は５～２０質量部であることが好ましい。

一実施形態は、導体と、上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物を用いて形成された絶縁皮膜とを有する電気絶縁体に関する。上記導体は、金属線であることが好ましい。

本発明によれば、可とう性、密着性、及び絶縁破壊電圧特性等の絶縁電線の絶縁皮膜に対して要求される代表的な性能に加えて、優れた部分放電劣化耐性を有する絶縁皮膜を形成可能であり、かつ優れた貯蔵安定性を有する電気絶縁樹脂組成物を提供することができる。また、上記電気絶縁樹脂組成物を用いて絶縁信頼性の高い電気絶縁体を提供することができる。

図１は、絶縁電線の一実施形態を示す模式断面図である。図２は、絶縁電線の他の実施形態を示す模式断面図である。図３は、絶縁電線の他の実施形態を示す模式断面図である。図４は、絶縁電線の他の実施形態を示す模式断面図である。

以下、本発明の実施形態についてより具体的に説明するが、本発明は以下に記載する実施形態に限定されるものではない。

１．電気絶縁樹脂組成物
一実施形態は、ポリアミドイミド樹脂と、シリカ微粒子と、リン酸エステル基を有する分散剤とを有する、電気絶縁樹脂組成物に関する。以下、各成分について説明する。

[ポリアミドイミド樹脂]
ポリアミドイミド樹脂は、分子内にアミド結合とイミド結合とを有する樹脂である。ポリアミドイミド樹脂は、トリカルボン酸無水物又はその誘導体を含む酸成分（以下、酸成分（ａ）ともいう）と、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物（以下、成分（ｂ）ともいう）とを含むモノマー混合物の反応によって得られる樹脂である。電気絶縁樹脂組成物は、１種のポリアミドイミド樹脂を含んでも、２種以上のポリアミドイミド樹脂を含んでもよい。

（酸成分（ａ））
上記酸成分（ａ）として使用されるトリカルボン酸無水物は、成分(ｂ)におけるイソシアネート基又はアミノ基と反応する、酸無水物基を有する３価のカルボン酸であればよい。ポリアミドイミド樹脂を製造するために、トリカルボン酸無水物又はその誘導体を特に制限なく使用することができる。

耐熱性の観点から、酸成分（ａ）においてトリカルボン酸無水物は、芳香族基を含む構造を有することが好ましい。一実施形態において、酸成分（ａ）は、下式（Ｉ）又は下式（ＩＩ）で示されるトリカルボン酸無水物を含むことが好ましい。なかでも、耐熱性、及びコストの観点から、トリメリット酸無水物が特に好ましい。下式（Ｉ）又は下式（ＩＩ）で示されるトリカルボン酸無水物は、目的に応じて単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。

式中、Ｘ^１は、－ＣＨ_２－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－又は－Ｏ－を示す。

他の実施形態において、酸成分（ａ）は、上記トリカルボン酸無水物とは異なる酸成分をさらに含んでもよい。例えば、酸成分（ａ）の一部として、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物をさらに含んでもよい。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（３，３’’，４，４’’－ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－［２，２，２］－オクト－７－エン－２：３：５：６－テトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。

（成分（ｂ））
ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物は、特に制限されず、分子内に２個のイソシアネート基又はアミノ基を有する化合物であればよい。一実施形態において、成分（ｂ）は、下式（III）、（IV）、及び（V）で表されるイソシアネート基又はアミノ基を有する芳香族化合物を含むことが好ましい。

上式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は水酸基を表す。上記アルキル基又はアルコキシ基は、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０であることがさらに好ましい。上記アルキル基又はアルコキシ基は、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。一実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子であることが好ましい。
Ｙは、それぞれ、イソシアネート基又はアミノ基を示す。
Ｘ^２は、－ＣＨ_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＣＲ^３Ｒ^４－を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、上記アルキル基又はアルコキシ基を表す。上記アルキル基又はアルコキシ基は、先に説明したとおりである。一実施形態において、Ｒ^３及びＲ^４は、炭素数１～１０のアルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、及びフェニル基からなる群から選択される１種以上の置換基である。一実施形態において、Ｘ^２は、－ＣＨ_２－であることが好ましい。

上式（III）、（IV）又は（V）で示される芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物の具体例として、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジイソシアナトビフェニル、３，４’－ジイソシアナトビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－２，２’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジイソシアナト－２，２’－ジメトキシビフェニル、１，５－ジイソシアナトナフタレン、２，６－ジイソシアナトナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジエチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメトキシビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、及び２，６－ジアミノナフタレン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４’－イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物を使用することができる。

更に、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノイソホロン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，４－ジアミノトランスシクロヘキサン、水添ｍ－キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４－ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添ｍ－キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を使用することができる。ただし、上記脂肪族又は脂環式の化合物を使用する時は、上述した芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物を併用することが好ましい。上記脂肪族又は脂環式の化合物の使用量は、得られる樹脂の耐熱性等の観点から、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物全量の５０モル％以下が好ましい。

上述したジイソシアネート化合物又はジアミン化合物は、３官能以上のポリイソシアネート化合物又はポリアミン化合物を併用することもできる。

一実施形態において、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物としては、耐熱性、溶解性、機械特性、及びコスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。

また、経日変化を避けるために、必要に応じて、ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、例えば、アルコール、フェノール、及びオキシム等が挙げられるが、特に制限はない。

（酸成分（ａ）と成分（ｂ）の配合比）
上記ポリアミドイミド樹脂を製造する時の、酸成分（ａ）に対する成分（ｂ）（上記ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を表す）の配合量の割合（（ｂ）／（ａ）のモル比）は、特に制限されることなく調整することができる。上記モル比が小さくなりすぎると樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。一方、上記モル比が大きすぎると、発泡反応が激しくなり、また、未反応成分の残存が多くなり、樹脂の安定性が悪くなる傾向がある。

一実施形態において、所望とするＭｎ及び酸価を得ることが容易となることから、酸成分（ａ）１モルに対する成分（ｂ）の配合量のモル比は、０．６～１．４であることが好ましく、０．７～１．３であることがより好ましく、０．８～１．２であることが特に好ましい。上記配合量のモル比は、酸成分（ａ）におけるカルボキシル基及び酸無水物基、並びに任意に含まれる反応性の水酸基の総モル数に対する、成分（ｂ）におけるジイソシアネート化合物又はジアミン化合物のイソシアネート基及びアミノ基の総モル数の比として算出される値である。

ポリアミドイミド樹脂は、例えば、次の製造方法に沿って合成することができる。
（１）酸成分（ａ）及び成分（ｂ）を一度に混合し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）酸成分（ａ）に対して成分（ｂ）を過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成し、次いで、酸成分（ａ）を追加して反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）酸成分（ａ）の過剰量と成分（ｂ）を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成し、次いで、酸成分（ａ）及び成分（ｂ）を追加して反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。

（反応温度、反応時間）
上記のいずれの方法においても、反応温度は８０～１５０℃の範囲が好ましい。また、反応時間は、所望の数平均分子量（Ｍｎ）が得られるように考慮して決定されるが、通常、１～１０時間が好ましい。

（反応時の溶媒）
ポリアミドイミド樹脂の合成時に使用する溶媒（合成溶媒）は、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素〔１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリジミン－２（１Ｈ）－オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びスルホラン等の極性溶媒、キシレン、及びトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、並びにメチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。

合成溶媒の使用量は、特に限定されないが、酸成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量１００質量部に対して、５０～１８０質量部であることが好ましく、６０～１２０質量部であることがより好ましい。合成溶媒の使用量を上記範囲に調整した場合、合成時の発泡反応の発生を抑制することができ、また合成に要する時間を適切に調整することが容易となる。

（ポリアミドイミド樹脂の分子量）
一般的に、絶縁材料として使用するポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、塗膜の強度を確保する観点から、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１２，０００以上であることがさらに好ましい。一方、塗装時の作業性の観点から、ポリアミドイミド樹脂のＭｎは、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることがさらに好ましい。

特に限定するものではないが、一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂組成物を構成するために、Ｍｎが１２，０００～３０，０００であるポリアミドイミド樹脂を好適に使用することができる。ポリアミドイミド樹脂のＭｎは、１２，０００～２０，０００であることがより好ましい。Ｍｎが上記範囲内のポリアミドイミド樹脂を使用した場合、分散剤の使用によるシリカ微粒子の分散性の向上効果をさらに高めることが容易となる傾向がある。

ポリアミドイミド樹脂のＭｎは、原料の仕込み量、及び反応時間等によって調整することができる。例えば、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的とするＭｎになるまで反応を継続することにより、管理することができる。

また、一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、酸価が３０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記酸価は、３５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ここで、上記酸価は、１ｇのポリアミドイミド樹脂を中和するために必要なＫＯＨのミリグラム数（ｍｇ）を表し、ポリアミドイミド樹脂中のカルボキシル基と酸無水物基を開環させたカルボキシル基とを合わせた酸価を意味する。

上記範囲の酸価を有するポリアミドイミド樹脂を使用した場合、後述する混合溶媒へのポリアミドイミド樹脂の溶解又は分散が容易になる傾向がある。また、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂組成物の経日によるゲル化を容易に抑制できる傾向がある。さらに、理論によって拘束するものではないが、樹脂中のカルボキシル基と後述するシリカ微粒子との相互作用によって、シリカ微粒子の分散性が向上することが考えられる。

（シリカ微粒子）
電気絶縁材料で使用される代表的な無機粒子のなかでも、シリカは、樹脂への分散性に優れ、かつ粒子の凝集が起こり難い点で好ましい。特に、ポリアミドイミド樹脂に対して、シリカ微粒子を配合することが好ましい。

本明細書において「シリカ微粒子」とは、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であるシリカ（酸化ケイ素）を意味する。シリカ微粒子は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であることを除き特に限定されず、公知のシリカ微粒子を使用することができる。

本明細書において、「平均一次粒子径」とは、凝集した粒子の平均粒子径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径を意味する。シリカ微粒子の平均一次粒子径は、代表的に、レーザー回析式粒度分布測定装置又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる方法によって測定することができる。例えば、ＴＥＭを用いる方法では、先ず、組成物又は分散体の中から無作為に選ばれた少なくとも百個以上の粒子について、ＴＥＭによってそれぞれの粒子像の面積を測定する。次いで、得られた面積の値と同面積となる円の直径を粒子径と見なし、公知の統計処理によって各粒子径の平均値を算出することによって、平均一次粒子径を得る。

一実施形態において、成膜性及び密着性の観点から、シリカ微粒子の平均一次粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。一方、取り扱い性等の観点から、シリカ微粒子の平均一次粒子径は３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一実施形態において、シリカ微粒子の平均一次粒子径は、１０～２０ｎｍの範囲であってよく、より好ましくは１０～１５ｎｍの範囲であってよい。

シリカ微粒子は、粒子径が小さいことによって、絶縁皮膜の成膜性及び密着性の向上といった有益な特性を示すことが期待される。その一方で、シリカ微粒子は、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えるシリカ粒子との比較において、シリカ微粒子は二次凝集を起こしやすく、分散性が低下しやすい傾向がある。これに対し、上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物では、後述するリン酸エステル基を有する分散剤を使用することによって、優れた分散安定性を得ることが容易となる。

シリカ微粒子は、樹脂への分散性を高める観点から、シランカップリング剤等の代表的な表面処理剤で処理されたものであってもよい。シランカップリング剤の具体例として、アルコキシ型シランカップリング剤が挙げられる。

また、シリカ微粒子はシリカゾルの形態で使用されてもよく、溶媒置換してもよい。ここで、シリカゾルとは、シリカ微粒子を分散媒に分散させた分散体を意味し、流動性を有する。シリカゾルにおける分散媒は、上記ポリアミドイミド樹脂と相溶性に優れることが好ましい。分散媒として、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルイソブチルケトン、水、又はメタノールを使用することができる。その他、キシレンとブタノールとの混合溶媒等を使用することもできる。一実施形態において、分散媒は、後述する混合溶媒と同じであってもよい。

特に限定するものではないが、一実施形態において、シリカ微粒子として、シリカゾルを使用することが好ましい。例えば、分散媒としてＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを含むシリカゾルを好適に使用することができる。一般的に、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のシリカ粒子は、二次凝集しやすい傾向があるが、シリカゾルを使用した場合、良好な分散性を保持することが容易であり、凝集による粒子の沈降等を抑制しやすい傾向がある。また、シリカゾルと後述するリン酸エステル基を有する分散剤との組み合わせにおいて、より優れた分散安定性が得られる傾向がある。

シリカゾルは、市販品を使用してもよいが、当業者に公知の方法に従って調製することもできる。例えば、シリカゾルの製造には、紛体を液体に分散する一般的な方法を適用することができる。例えば、シリカ粒子と、分散媒と、分散剤等のその他の成分とを混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、及びボールミル法等に従って分散処理を行う方法が挙げられる。特に限定するものではないが、シリカゾルにおけるシリカ微粒子の配合量は、シリカゾルの全質量を基準として、１０～５０質量％の範囲であってよく、より好ましくは２０～４０質量％の範囲であってよい。

上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物において、上記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対するシリカ微粒子の配合量は、５～５０質量部であることが好ましい。上記シリカ微粒子の配合量は、１０～４０質量部であることがより好ましく、１０～２０質量部であることがさらに好ましい。シリカ微粒子の配合量を上記範囲内に調整した場合、絶縁電線に要求される代表的な特性を維持しながら部分放電劣化耐性を向上させることが容易である。シリカ微粒子のゾルを使用した場合、上記配合量は、ゾル中に含まれるシリカ微粒子の固形分含有量から算出される値を意味する。シリカ微粒子の配合量を上記範囲に調整することによって、可とう性及び密着性等の絶縁皮膜の特性を低下させることなく、部分放電劣化耐性を高めることが可能となり、耐電圧寿命耐性を容易に向上させることができる。

電気絶縁樹脂組成物の一実施形態において、優れた分散性を維持できる範囲で、上記シリカ微粒子と、その他の無機粒子とを併用してもよい。例えば、上記シリカ微粒子と、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えるシリカとを併用してもよい。また、併用可能なシリカ以外の無機粒子として、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化マグネシウム、又は酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。他の具体例として、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

（リン酸エステル基を有する分散剤）
リン酸エステル基を有する分散剤とは、リン酸又はポリリン酸と、水酸基を有するポリマー化合物との縮合反応によって得られる化合物を意味し、リン酸エステル分散剤として公知の化合物を使用することができる。

一般に、酸性基を有する分散剤は、無機粒子の表面に対して吸着性を示し、無機粒子同士の凝集を抑制することで分散性を高めることができる。本実施形態の電気絶縁樹脂組成物では、シリカ微粒子に対してリン酸エステル基を有する分散剤を使用することによって、シリカ微粒子の分散性を効率良く高めることができる。後述の実施例からも明らかなように、酸性基としてリン酸基ではなく、カルボン酸基を有する分散剤を使用した場合は、優れた分散性及び耐電圧寿命特性を得ることが難しい傾向がある。

リン酸エステル基を有する分散剤（以下、リン酸エステル分散剤という）は、リン酸又はポリリン酸におけるリン酸基に由来する構造部位（Ａ）と、リン酸基の少なくとも一部にエステル結合するポリマー鎖（Ｂ）とから構成される。リン酸エステル分散剤は、リン酸又はポリリン酸に存在する１つの水酸基の水素原子がポリマー鎖で置換された構造であっても、あるいはリン酸又はポリリン酸に存在する２つの水酸基の水素原子がそれぞれポリマー鎖で置換された構造であってもよい。

理論によって拘束するものではないが、本実施形態の電気絶縁樹脂組成物において、上記分散剤の上記構造部位（Ａ）がシリカ微粒子の表面に対して優れた吸着性を示し、かつ上記ポリマー鎖（Ｂ）がポリアミドイミド樹脂との立体障害によってシリカ微粒子同士を反発させることによって、シリカ微粒子の分散性を安定化することが可能となると考えられる。すなわち、リン酸エステル分散剤の一部は、シリカ微粒子の表面に吸着することで分散性を向上すると考えられるが、リン酸エステル分散剤は系中に浮遊していても上記立体障害によってシリカ微粒子の分散性を向上することができると推測される。

特に限定するものではないが、リン酸エステル分散剤におけるポリマー鎖（Ｂ）は、式「Ｂ－ＯＨ」で表される、末端に水酸基を有するポリマー化合物に由来する構造を有する。一実施形態において、ポリマー鎖（Ｂ）は、「ＣＨ_３－（Ｘ_１）_a－（ＯＸ_２）_b－ＯＨ」の一般式で表されるポリマー化合物に由来する構造を有することが好ましい。
式中、Ｘ_１は、２価の有機基であり、好ましくは、炭素数１～３０のアルキレン基又は炭素数６～３０のアリーレン基、あるいはこれらの組み合わせ（アルキレンアリーレン等）であってよく、ａは０又は１の整数である。
Ｘ_２は、炭素数２～６のアルキレン基であり、ｂは５～１５の整数である。上記アルキレン基は、直鎖構造、分岐構造、及び環状構造のいずれであってもよいが、直鎖構造が好ましい。
アルキレンオキシド（ＯＸ_２）の部位は、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドであってよい。

特に限定するものではないが、一実施形態において、リン酸エステル分散剤は、リン酸又はポリリン酸に存在する１又は２つの水酸基の水素原子が、「Ｒ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂ－」で表される基で置換された構造であってよい。式中、Ｒは炭素数４～３６のアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、ｂは５～１５の整数である。

リン酸エステル分散剤におけるポリマー鎖（Ｂ）部位の分子量は、好ましくは５００～３，０００であってよく、より好ましくは７００～２，０００であってよく、さらに好ましくは１，０００～１，５００であってよい。ポリマー鎖の分子量が上記範囲内である場合、優れた分散効果を容易に得ることができるとともに、樹脂成分との相互作用による粘度上昇等を容易に抑制することができる。

一実施形態において、リン酸エステル分散剤の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましい。一方、上記酸価は、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。一実施形態において、リン酸エステル分散剤の酸価は、好ましくは７０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であってよく、より好ましくは９０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であってよく、さらに好ましくは１００～１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であってよい。ここで、酸価は、１ｇのリン酸エステル分散剤を中和するために必要なＫＯＨのミリグラム数（ｍｇ）を意味する。

リン酸エステル分散剤は、リン酸又はポリリン酸、及び水酸基を有するポリマー化合物を使用し、公知の方法に従って製造できるが、市販品として入手することもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社の製品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２」及び「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－Ｗ－９０１０」を好適に使用することができる。これらは、酸価が１００～１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつリン酸基に結合するポリマー鎖部位の分子量が１，０００～１，５００である化合物である。なかでも、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－Ｗ－９０１０」を使用した場合、分散性の向上効果に加えて、粘度上昇を効果的に抑制することができるため優れた貯蔵安定性を容易に得ることができる。

電気絶縁樹脂組成物におけるリン酸エステル系分散剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ微粒子の分散性を効率良く向上させる観点から、シリカ微粒子１００質量部（固形分換算値）に対して、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、リン酸エステル系分散剤の配合量の上限値は特に限定されないが、ポリアミドイミド樹脂とシリカ微粒子による皮膜特性の低下を抑制する観点から、２０質量部以下とすることが好ましい。一実施形態において、リン酸エステル系分散剤の配合量は、シリカ微粒子１００質量部に対して、５～２０質量部が好ましく、７～１８質量部がより好ましく、１０～１５質量部がさらに好ましい。

電気絶縁樹脂組成物の貯蔵安定性は、ポリアミドイミド樹脂組成物（ワニス）の保管前後の粘度経時変化率（％）によって評価することができる。一実施形態において、固形分含有量が１０～５０質量％のポリアミドイミド樹脂組成物の一定量を密閉容器に入れ、この密閉容器を、２５℃に設定した乾燥器内で１か月間にわたって保管した場合、保管前後の粘度経時変化率は、シリカ微粒子を含まないワニスの粘度経時変化率と同等であるか、又はより少ないことが好ましい。

一実施形態において、上記ワニスの経時粘度変化率は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。ただし、電気絶縁樹脂組成物の初期粘度が高すぎると、上記経時粘度変化率が小さい場合であっても初期粘度が高いと、取扱い性に劣る傾向がある。そのため、電気絶縁樹脂組成物の初期粘度（Ｐａ・ｓ）は３．０以下が好ましく、２．７以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。したがって、ワニスは、初期粘度が上記範囲内であり、かつ経時粘度変化率が２０％以下であることがより好ましい。シリカ微粒子に対してリン酸エステル分散剤を使用した場合、取扱い性に優れ、かつ貯蔵安定性に優れる電気絶縁樹脂組成物（ワニス）を容易に構成できる。

（混合溶媒）
一実施形態において、電気絶縁樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂と、上記シリカ微粒子と、上記リン酸エステル分散剤と、さらに、これら成分を混合するための溶媒（以後、混合溶媒という）とを含んでよい。混合溶媒は、ポリアミドイミド樹脂を溶解可能なものが好ましく、上記ポリアミドイミド樹脂の合成時に使用した合成溶媒と同じであってもよい。したがって、電気絶縁樹脂組成物を製造するために、ポリアミドイミド樹脂の製造時に得られる反応溶液をそのまま使用することもできる。一実施形態において、合成溶媒及び混合溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び／又はＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドを含むことが好ましい。

電気絶縁樹脂組成物において、合成溶媒及び／又は混合溶媒の配合量は特に制限されない。ポリアミドイミド樹脂を合成溶媒及び／又は混合溶媒によって希釈し、所望とする用途に適した粘度が得られるように配合量を調整することができる。一実施形態において、電気絶縁樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、シリカ微粒子と、リン酸エステル分散剤と、溶媒とを含む電気絶縁塗料（ワニス）の形態であってよい。電気絶縁樹脂組成物をワニスとして使用する場合、一般に、ワニスの全質量を基準として、固形分含有量は１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。ワニスにおける固形分含有量を上記範囲に調整することによって、優れた塗工性が得られるとともに、塗工を繰返して容易に厚膜化することができる。上記固形分含有量は、代表的に、ポリアミドイミド樹脂とシリカ微粒子との合計量であってよい。

（その他成分）
電気絶縁樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、着色剤等の添加剤を含んでもよい。添加剤の配合量は、皮膜特性を低下させない範囲で調整することが好ましい。

電気絶縁樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂と、上記シリカ微粒子と、上記リン酸エステル分散剤と、さらに必要に応じて、混合溶媒、及び添加剤等のその他の成分とを、公知の方法に従い混合分散処理することによって調製することができる。混合分散処理は、例えば、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、及び超音波分散機等の公知の混合分散機を使用して実施することができる。２種以上の混合分散機を組み合わせて使用した場合、良好な分散状態を容易に得ることができる。

電気絶縁樹脂組成物の調製において、リン酸エステル分散剤は、ポリアミドイミド樹脂及びシリカ微粒子と一緒に混合する実施形態で使用される。他の実施形態において、リン酸エステル分散剤は、電気絶縁樹脂組成物の調製に先立ち、シリカ微粒子と一緒に予備混合する形態で使用されてもよい。リン酸エステル分散剤は、シリカ微粒子の表面に付着するだけでなく、電気絶縁樹脂組成物の系中に浮遊していてもよい。

２．電気絶縁体
上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物は、様々な導体に絶縁性を付与するための電気絶縁材料として好適に使用することができる。一実施形態は、導体と、当該導体に絶縁性を付与するための、上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物から形成される絶縁皮膜とを有する電気絶縁体に関する。上記絶縁皮膜は、導体に上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物を塗布し、焼付けることによって形成することができる。

上記導体は、銅線等の金属線、及びその他の絶縁性を付与することが望ましい構造体が挙げられる。電気絶縁体において、導体は、上記電気絶縁樹脂組成物から構成される絶縁皮膜に加えて、他の電気絶縁材料から構成される追加の絶縁皮膜をさらに有してもよい。

（導体）
上記導体は、例えば、後述する金属線や、インバータ制御電気機器等に用いられる電気電子部品が挙げられる。上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物から形成される絶縁皮膜が付与された電気電子部品は、特に、高電圧用、インバータ制御用として有用である。
高電圧が印加される電気電子部品、及びインバータ制御電気機器に用いられる電気電子部品では、近年のサージ電圧値の上昇に伴い、絶縁皮膜における部分放電劣化が起こりやすく、耐電圧寿命が短い傾向がある。これに対し、上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物から形成される絶縁皮膜は、優れた部分放電劣化耐性を有するため、電気電子部品のサージ対策の用途で好適に使用することができる。

上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物を金属線に塗布した場合、優れた部分放電劣化耐性とともに、可とう性等の耐加工性、耐熱性、及び絶縁破壊電圧特性等の代表的な性能要求を満たす、絶縁信頼性の高い絶縁電線（エナメル線）を提供することができる。また、上記実施形態の絶縁電線を使用することによって、絶縁破壊に対して高い耐性を有し、耐電圧寿命に優れる電気電子部品を提供することができる。その他、部分放電による絶縁破壊は、絶縁電線の絶縁皮膜に限らず、電動モータの相間絶縁紙等の絶縁フィルム、モータコイルを被覆する絶縁ワニス、発電機、変圧器、開閉装置等の電力機器の絶縁用電線及び充填モールド絶縁部材においても生じるため、これらの絶縁部を構成するために上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物を使用することもできる。

（絶縁皮膜の作製方法）
上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、当技術分野で周知の技術を適用することができる。例えば、電気絶縁塗料（ワニス）として調製した電気絶縁樹脂組成物を電線（金属線）に塗布する場合、ダイス塗装、及びフェルト塗装等の方法を適用することができる。

上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物は、被塗物となる導体に塗装後、塗膜を乾燥及び硬化させることによって絶縁皮膜を形成することができる。塗膜の乾燥及び硬化は、２６０～５２０℃の温度で、２秒～数分の時間にわたり、熱処理を行うことで達成できる。熱処理時の温度が低いと、塗膜の乾燥及び硬化の後に、溶媒が残り、塗膜特性が低下する可能性がある。また、硬化時の温度が十分に高くない場合（例えば、硬化温度が２６０℃未満の場合）、塗膜の乾燥及び硬化が不十分になることがある。加熱時間が短すぎると、塗膜に溶媒が残存し塗膜特性が低下しやすい。一方、加熱時間が長すぎると、時間とエネルギーが無駄になり生産効率が低下しやすい。

金属線（電線）に塗布した電気絶縁樹脂組成物の乾燥及び硬化方法（焼付け方法）は、常法に従って実施することができる。代表的には、電線に電気絶縁樹脂組成物を塗布した後に、加熱炉を通過させる方法が挙げられる。上記乾燥及び硬化によって形成される硬化膜からなる絶縁皮膜の耐絶縁破壊性を向上させる観点から、電気絶縁樹脂組成物の塗布を数回繰り返して、絶縁皮膜を形成することが好ましい。

絶縁皮膜は、単層構造としても、多層構造としてもよい。特に限定されないが、一実施形態において、絶縁皮膜の全体の厚さは、２０～２００μｍが好ましく、４０～１５０μｍがより好ましい。塗膜が薄すぎると、絶縁性が不十分になり、厚すぎるとコイルにした時の導体割合が低下し、電気的な能力が低下する。また、塗膜が厚すぎると、小型化、薄型化に不利となる。

（絶縁電線（エナメル線））
次に、上記電気絶縁体の一例として、絶縁電線についてより具体的に説明する。図１は、絶縁電線の一実施形態を示す模式断面図である。図２～４は、絶縁電線の他の実施形態を示す模式断面図である。図１に示される絶縁電線Ａは、導体１と、該導体１に、上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物を塗布し焼付けることにより形成した絶縁皮膜２とを有する。

導体１の具体例として、銅線等の金属線が挙げられる。一実施形態において、金属線の断面形状は、図１に示すように円形であってよい。他の実施形態において、金属線の断面形状は、正方形、矩形状、又は平角状であってもよい。

絶縁皮膜２は、他の電気絶縁材料と組合せた多層構造になっていてもよい。この場合、絶縁皮膜は、異なった電気絶縁材料を２層以上積層した多層構造となる。このような多層構造において、上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物から形成される絶縁皮膜は、導体に接触する最内層であっても、外気と接触する最外層であっても、中間の層であってもよい。他の電気絶縁材料としては、例えば、ポリエステルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、及び本質的に無機粒子を含まないポリアミドイミド樹脂等がある。

一実施形態において、絶縁電線Ａは、図２に示すように、導体１と、絶縁皮膜２との間にプライマー層３を有する構造であってよい。他の実施形態において、絶縁電線Ａは、図３に示すように、導体１と、絶縁皮膜２と、さらにオーバーコート層４とを有する構造であってもよい。さらに、他の実施形態において、絶縁電線Ａは、導体１と、プライマー層３と、絶縁皮膜２と、オーバーコート層４とを有する構造であってよい。

上記プライマー層及び上記オーバーコート層は、特に限定するものではないが、絶縁皮膜２との樹脂の相溶性の観点から、本質的に無機粒子を含まないポリアミドイミド樹脂から構成されることが好ましい。プライマー層及びオーバーコート層は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５質量部未満の無機粒子を含んでもよいが、ポリアミドイミド樹脂のみから構成されることが好ましい。プライマー層を形成するために使用するポリアミドイミド樹脂は上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物を構成する特定のポリアミドイミド樹脂と同じであってもよいが、特に制限なく、Ｍｎがより大きいその他のポリアミドイミド樹脂を使用してもよい。例えば、一実施形態において、プライマー層及びオーバーコート層を形成するために使用するポリアミドイミド樹脂のＭｎは、２３，０００～２９，０００であってよい。

上述のように、絶縁電線Ａでは、上記実施形態の電気絶縁樹脂組成物から形成された絶縁皮膜２で導体１が被覆されることによって、可とう性等の耐加工性、密着性、耐熱性、及び絶縁破壊電圧特性等が付与され、絶縁信頼性が高い。そのため、上記実施形態の絶縁電線は、ステータ、又はローターのコイルに好適に使用することができる。このようなステータ又はローターは、インバータ駆動モータ及びその他の高電圧駆動モータ等に装備される。インバータ駆動モータの一例として、ハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ、ハイブリッドディーゼル機関車用モータ、電気自動二輪車用モータ、エレベータ用モータ、及び建設機械に使用されるモータ等が挙げられる。

上記実施形態の絶縁電線を用いて構成したコイルは、上記用途において、高い絶縁信頼性を提供することができ、かつ電気機器又はモータの長寿命化を実現可能とすることができる。このような効果は、特に、高い電圧が加わるインバータ制御においてより有効となる。また、上記電気絶縁樹脂組成物は、薄い絶縁皮膜であっても十分な絶縁破壊電圧特性を付与できることから、電気機器及びモータ等の小型化、及び軽量化に寄与することもできる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることができる。

＜１＞ポリアミドイミド樹脂の調製
温度計、撹拌機、及び冷却管を備えたフラスコに、トリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン３６２．０ｇを入れた。次いで、これらの混合物を、乾燥した窒素気流中で、反応によって生じる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら、約６時間かけて１３０℃まで徐々に昇温し、さらに１３０℃で４時間保温することによって、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。このポリアミドイミド樹脂溶液を、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）で希釈し、さらに２００℃で２時間保温することによって、樹脂濃度（固形分含有量）が４０％のポリアミドイミド樹脂溶液を調製した。得られた溶液中のポリアミドイミド樹脂を分析したところ、数平均分子量は２１，０００であり、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量、及び酸価の測定は以下のようにして実施した。
（数平均分子量（Ｍｎ））
測定時の条件は、以下のとおりである。
ＧＰＣ機種：日立Ｌ６０００
検出器：日立Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ８
カラム：ＧｅｌｐａｃｋＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５（×２）
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．８×１０^６Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／分

（酸価）
ポリアミドイミド樹脂を０．５ｇ採取し、これに１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを０．１５ｇ加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンを６０ｇとイオン交換水を１ｍＬ加え、ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで撹拌する。このようにして得られた溶液を、０．０５モル／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定した。

＜２＞電気絶縁樹脂組成物の調製
（実施例１）
先に調製したポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部（ＤＭＡＣを加えて固形分含有量を３７％に調整）と、シリカゾル１２．３質量部と、リン酸エステル分散剤０．３７質量部とを、６０～７０℃で１時間にわたって混合分散処理することによって、電気絶縁樹脂組成物を得た。上記シリカゾルは、平均一次粒子径が１１ｎｍのシリカを３０質量％含み、分散媒としてのＤＭＡＣの含有量は７０質量％であった。また、上記リン酸エステル分散剤として、ビックケミー・ジャパン株式会社の製品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－Ｗ－９０１０」（酸価１２９ｍｇ／ＫＯＨ）を使用した。
得られた絶縁樹脂組成物において、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂１００質量部に対するシリカ微粒子の配合量は１０質量部であった。また、シリカ微粒子１００質量部に対するリン酸エステル分散剤（表１では分散剤Ａとして記載）の配合量は１０質量部であった。

（実施例２）
実施例１の電気絶縁樹脂組成物の調製において、シリカゾルの使用量を変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、電気絶縁樹脂組成物を調製した。具体的には、先に調製したポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部（ＤＭＡＣを加えて固形分含有量を３７％に調整）と、シリカゾル１８．５質量部と、リン酸エステル分散剤０．５６質量部とを、６０～７０℃で１時間にわたって混合分散処理することによって、電気絶縁樹脂組成物を得た。
得られた電気絶縁樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対するシリカ粒子の配合量は１５質量部であった。また、シリカ微粒子１００質量部に対するリン酸エステル分散剤の配合量は１０質量部であった。

（実施例３）
実施例２の電気絶縁樹脂組成物の調製において、リン酸エステル分散剤の使用量を変更したことを除き、全て実施例２と同様にして、電気絶縁樹脂組成物を調製した。具体的には、先に調製したポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部（ＤＭＡＣを加えて固形分含有量を３７％に調整）と、シリカゾル１８．５質量部と、リン酸エステル分散剤１．１質量部とを、６０～７０℃で１時間にわたって混合分散処理することによって、電気絶縁樹脂組成物を得た。
得られた電気絶縁樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対するシリカ粒子の配合量は１５質量部であった。また、シリカ微粒子１００質量部に対するリン酸エステル分散剤の配合量は２０質量部であった。

（比較例１）
実施例２の電気絶縁樹脂組成物の調製において、リン酸エステル分散剤をカルボキシル基含有分散剤（共栄社化学株式会社製の製品名「フローレンＧ－７００」、酸価６０ｍｇ／ＫＯＨ）に変更したことを除き、全て実施例２と同様にして電気絶縁樹脂組成物を調製した。具体的には、ポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部（ＤＭＡＣを加えて固形分含有量を３７％に調整）と、シリカゾル１８．５質量部と、カルボキシル基含有分散剤０．５６質量部とを、６０～７０℃で１時間にわたって混合分散処理することによって、電気絶縁樹脂組成物を得た。
得られた電気絶縁樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対するシリカ粒子の配合量は１５質量部であった。また、シリカ微粒子１００質量部に対するカルボキシル基含有分散剤（表１では分散剤Ｂとして記載）の配合量は１０質量部であった。

（比較例２）
実施例１の電気絶縁樹脂組成物の調製において、リン酸エステル分散剤を使用しないことを除き、全て実施例１と同様にして電気絶縁樹脂組成物を調製した。具体的には、ポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部（ＤＭＡＣを加えて固形分含有量を３７％に調整）と、シリカゾル１２．３質量部とを、６０～７０℃で１時間にわたって混合分散処理することによって、電気絶縁樹脂組成物を得た。
得られた電気絶縁樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対するシリカ粒子の配合量は１０質量部であった。

（比較例３）
実施例２の電気絶縁樹脂組成物の調製において、リン酸エステル分散剤を使用しないことを除き、全て実施例２と同様にして電気絶縁樹脂組成物を調製した。具体的には、ポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部（ＤＭＡＣを加えて固形分含有量を３７％に調整）と、シリカゾル１８．５質量部とを、６０～７０℃で１時間にわたって混合分散処理することによって、電気絶縁樹脂組成物を得た。
得られた電気絶縁樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対するシリカ粒子の配合量は１５質量部であった。

（比較例４）
先に調製したポリアミドイミド樹脂溶液（ＤＭＡＣを加えて固形分含有量を３７％に調整）にさらにＤＭＡＣを加えて、シリカゾル及びリン酸エステル分散剤を含まない電気絶縁樹脂組成物を調製した（固形分含有量３４％）。

＜３＞電気絶縁樹脂組成物の評価
＜３－１＞ワニス特性
（貯蔵安定性）
実施例１～３及び比較例１～４の電気絶縁樹脂組成物（ワニス）について、以下の手順に従い、それぞれ２５℃で１か月間保管した前後での粘度経時変化率（％）を算出した。
先ず、ポリアミドイミド樹脂組成物（ワニス）を保管前にその粘度を測定した。次に、上記樹脂組成物（ワニス）の一定量を密閉容器に入れ、この密閉容器を２５℃に設定した乾燥器内で１か月間にわたって保管した後に粘度を測定した。それぞれの測定値から、下記（式１）に従い、粘度経時変化率を算出した。

（式１）
経時粘度変化率（％）＝（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ１×１００

式１において、「Ｖ１」は、保管前に測定した初期粘度を表す。「Ｖ２」は、２５℃で１か月間保管後に測定した粘度を表す。
なお、それぞれの粘度測定は、ＪＩＳＣ２１０３に準拠し、Ｂ型回転粘度計を用い、２５℃、ローター３号、回転数３０ｒｐｍの条件下で実施した。粘度測定によって得られた値を表１に示す。

＜３－２＞絶縁電線特性（絶縁皮膜特性）
実施例１～３及び比較例１～４で得た電気絶縁樹脂組成物を、直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、次いで焼付けを行い、膜厚０．０３４ｍｍの絶縁皮膜を有する絶縁電線を製造した。

製造時の条件、及び絶縁皮膜の膜厚の測定方法は、以下のとおりである。
（塗布及び焼付けの条件）
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５ｍ）
塗装回数：ダイス絞り８回（塗装、焼付けを８回繰り返した）
炉温：入口（蒸発帯）／出口（硬化帯）＝３２０℃／４３０℃
線速：１６ｍ／分

（絶縁皮膜厚さの測定）
絶縁電線の皮膜厚さは、マイクロメータを用いて絶縁電線の直径（Ｄ１）を測定し、次いで、皮膜を焼いて取り除いた後の導線の直径（Ｄ２）を測定し、その差を１／２にすることによって求めた。

得られた絶縁電線における絶縁皮膜の各特性について下記方法によって試験し評価した。その結果を表１に示す。

（１）耐電圧寿命特性（部分放電劣化耐性）
先に作製した絶縁電線を使用して、ＪＩＳＣ３２１６－５に規定される２個撚り試料を準備した。次いで、この試料に対して、測定温度１５５±３℃、パルス電圧３０００Ｖの条件下で、矩形波交流電圧２０ｋＨｚを印加し、試料が絶縁破壊するまでの時間を測定した。
耐電圧寿命が５時間以上であれば実用可能な範囲であるが、耐電圧寿命は好ましくは２０時間以上であり、より好ましくは４０時間以上である。

（２）可とう性
ＪＩＳＣ３２１６－３に準じて測定した。先に作製した絶縁電線を２０％伸長で巻き付け、絶縁皮膜を目視にて観察した時に、亀裂が確認できない径を表１に示す。２倍径で亀裂が観測できなければ実用可能な範囲であり、３倍径以上は実用上望ましくない。

（３）密着性
ＪＩＳＣ３２１６－３に準じて、焼付後、１日以上放置させた絶縁皮膜を回転数：１００回／分にて捻回させ、皮膜が剥離するまでの回転数を測定した。回転数が８０回以上であれば実用可能な範囲であり、回転数が８０未満では実用上望ましくない。

（４）耐軟化性（耐熱性）
先に作製した絶縁電線を用いて、ＪＩＳＣ３２１６－６に準じて測定した。軟化温度が４００℃以上であれば実用可能な範囲であり、４００℃未満では実用上望ましくない。軟化温度は４５０℃以上が好ましく、４８０℃以上がより好ましい。

（５）絶縁破壊電圧特性
先に作製した絶縁電線を用いて、ＪＩＳＣ３２１６－５に準じて測定した。絶縁破壊電圧が９ｋＶ以上であれば実用可能な範囲である。絶縁破壊電圧は、１０ｋＶ以上が好ましく、１１ｋＶ以上がより好ましい。

各評価結果を表１に示す。表１において、分散剤Ａはリン酸エステル分散剤を表し、分散剤Ｂはカルボキシル基含有分散剤を表す。分散剤の配合量は、シリカ微粒子１００質量部に対する分散剤の配合量（質量部）を示す。シリカ微粒子の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対するシリカ微粒子の配合量（質量部）を示す。また、ワニスの固形分含有量は、ワニスの全質量に対するポリアミドイミド樹脂とシリカ微粒子と分散剤との合計質量から算出される値を示す。

表１に示すように、比較例１～４に対し、実施例１～３で得られた電気絶縁樹脂組成物は、リン酸からエステル分散剤の使用によって、粘度経時変化率が小さく貯蔵安定性に優れることがわかる。また、実施例１～３で得られた電気絶縁樹脂組成物から形成される絶縁皮膜を有する絶縁電線は、比較例１～４で得られた絶縁電線よりも、耐電圧寿命が大きく向上しており、その他の絶縁皮膜に対する代表的な要求特性においても優れていることが分かる。特に、カルボキシル基を有する分散剤を使用した比較例１との対比から、本発明の実施形態に相当する実施例１～３では、リン酸エステル分散剤といった特定の分散剤とシリカ微粒子との組み合わせによって、シリカを添加した電気絶縁材料であっても、密着性、可とう性及び絶縁破壊電圧等の絶縁皮膜に対する代表的な要求特性を低下させることなく、耐電圧寿命の向上が可能となることが分かる。

このように、本発明によれば、絶縁皮膜を形成する電気絶縁材料として好適な電気絶縁樹脂組成物を提供することができ、このような電気絶縁樹脂組成物を用いて、耐電圧寿命に優れた電気絶縁体を提供することも可能となる。特に、本発明による電気絶縁樹脂組成物は、高周波数化、高電圧化が進行しているインバータ駆動モータの長期信頼性の向上に有用である。

Claims

ポリアミドイミド樹脂と、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のシリカ微粒子と、リン酸エステル基を有する分散剤とを含有し、前記シリカ微粒子１００質量部に対し、前記リン酸エステル基を有する分散剤の配合量が５～２０質量部であり、スチレンブタジエンゴム粒子を含まない、電気絶縁樹脂組成物。
前記リン酸エステル基を有する分散剤の酸価が７０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の電気絶縁樹脂組成物。
前記ポリアミドイミド樹脂の酸価が３０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の電気絶縁樹脂組成物。
導体と、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気絶縁樹脂組成物を用いて形成された絶縁皮膜とを有する、電気絶縁体。
前記導体が、金属線である、請求項４に記載の電気絶縁体。