JP7377569B2 - Phosphorus recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、リンの回収方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering phosphorus.
従来、リチウムイオン電池等の原料として、天然の塩湖から得られる塩水に含まれるリチウムを回収することが行われている。前記塩水に含有されるリチウムの濃度は１ｇ／Ｌ程度であるので、該塩水からリチウムを回収する方法として、前記塩水にリン、リン酸又はリン酸塩を添加してリン酸リチウムを生成させて濃縮する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, lithium contained in salt water obtained from natural salt lakes has been recovered as a raw material for lithium ion batteries and the like. Since the concentration of lithium contained in the salt water is about 1 g/L, a method for recovering lithium from the salt water is to add phosphorus, phosphoric acid, or a phosphate to the salt water to generate lithium phosphate. A method of concentrating is known (for example, see Patent Document 1).
特許文献１に記載の方法は、前記リン酸リチウムにアルミニウム塩を添加して、該リン酸リチウムと該アルミニウム塩とを含むスラリーを調製し、該スラリーのｐＨを３．８～４．６の範囲に調整することにより該スラリーに含まれるリン酸イオン（ＰＯ4
3-）とアルミニウムイオン（Ａｌ3+）とをリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）として沈殿させた後、該リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を濾別して除去することにより、粗製リチウム塩水溶液を得るというものである。ところが、特許文献１に記載の方法では、前記リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）の濾過性に難があり、該リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を濾別する操作に長時間を要するという問題がある。
In the method described in
そこで、本出願人は前記問題を解決するために、リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含む第１のリチウム塩水溶液を原料とし、該第１のリチウム塩水溶液から得られるリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整し、リン酸アルミニウムの沈殿を得る工程と、該リン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーから該リン酸アルミニウムの沈殿を濾別して除去し、第２のリチウム塩水溶液を得る工程と、前記第２のリチウム塩水溶液を精製し、高純度リチウム塩水溶液を得る、高純度リチウム塩水溶液の製造方法について、特許出願している（特願２０２０－１６７４０２）。 Therefore, in order to solve the above problem, the present applicant uses a first lithium salt aqueous solution containing a lithium salt in a range of 0.1 to 70 g/L as a raw material, and obtains a lithium salt aqueous solution from the first lithium salt aqueous solution. A step of adjusting the pH of a slurry containing a mixture of lithium phosphate and aluminum hydroxide to a range of 2 to 3 to obtain a precipitate of aluminum phosphate, and from the slurry containing the mixture of lithium phosphate and aluminum hydroxide. A method for producing a high-purity lithium salt aqueous solution, comprising: separating and removing the aluminum phosphate precipitate to obtain a second lithium salt aqueous solution; and purifying the second lithium salt aqueous solution to obtain a high-purity lithium salt aqueous solution. A patent application has been filed for this (patent application 2020-167402).
前記高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、まず、第１のリチウム塩水溶液に、アルミニウム（Ａｌ）塩とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）とを添加し、次に、Ａｌ塩とＨ3ＰＯ4とが添加された前記第１のリチウム塩水溶液のｐＨを８～１４、好ましくは１０～１１の範囲に調整する。このようにすると、Ａｌ塩とＨ3ＰＯ4とが添加された前記第１のリチウム塩水溶液中で、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）が生成し、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との混合物を含むスラリーを得ることができる。次に、前記スラリーのｐＨを２～３の範囲に調整すると、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とからリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）が生成し、沈殿する。そこで、前記スラリーから前記ＡｌＰＯ4を濾別して除去することにより、第２のリチウム塩水溶液としての濾液を得ることができる。前記ＡｌＰＯ4は前記スラリーから生成するので未反応のＡｌ（ＯＨ）3を微量ながら含んでおり、この結果として前記ＡｌＰＯ4の濾過性が良くなり、前記濾別する操作を短時間で行うことができるものと考えられる。 In the method for producing a high-purity lithium salt aqueous solution, first, aluminum (Al) salt and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) are added to the first lithium salt aqueous solution, and then the Al salt and H 3 PO 4 are added to the first lithium salt aqueous solution. The pH of the first aqueous lithium salt solution to which is added is adjusted to a range of 8 to 14, preferably 10 to 11. In this way, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) are generated in the first lithium salt aqueous solution to which Al salt and H 3 PO 4 are added. , a slurry containing a mixture of Li 3 PO 4 and Al(OH) 3 can be obtained. Next, when the pH of the slurry is adjusted to a range of 2 to 3, aluminum phosphate (AlPO 4 ) is generated from Li 3 PO 4 and Al(OH) 3 and precipitated. Therefore, by filtering and removing the AlPO 4 from the slurry, a filtrate as a second lithium salt aqueous solution can be obtained. Since the AlPO 4 is generated from the slurry, it contains a small amount of unreacted Al(OH) 3 .As a result, the filterability of the AlPO 4 is improved, and the filtration operation can be carried out in a short time. It is considered possible.
このとき、前記高純度リチウム塩水溶液の製造方法では、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との混合物を含む前記スラリーは、ｐＨを２～３の範囲に調整する前に、固液分離によりＬｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とを濾別し、前記第１のリチウム塩水溶液よりも少量の水に再分散させることにより濃縮してもよいとされている。 At this time, in the method for producing a high-purity lithium salt aqueous solution, the slurry containing the mixture of Li 3 PO 4 and Al(OH) 3 is subjected to solid-liquid separation before adjusting the pH to a range of 2 to 3. It is said that Li 3 PO 4 and Al(OH) 3 may be separated by filtration and concentrated by redispersing them in a smaller amount of water than the first lithium salt aqueous solution.
しかしながら、前記固液分離により得られた濾液にはＬｉ3ＰＯ4が含有されているため、該濾液をそのまま排出すると、前記Ｌｉ3ＰＯ4により河川が富栄養化される等、環境にかかる負荷が大きくなるという不都合がある。 However, since the filtrate obtained by the solid-liquid separation contains Li 3 PO 4 , if the filtrate is discharged as it is, the Li 3 PO 4 will cause a load on the environment, such as eutrophication of rivers. has the disadvantage that it becomes large.
本発明は、かかる不都合を解消して、環境にかかる負荷を低減することができるリンの回収方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for recovering phosphorus that can eliminate such inconveniences and reduce the burden on the environment.
かかる目的を達成するために、本発明のリンの回収方法は、リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含むリチウム塩水溶液を原料とし、該リチウム塩水溶液にリン酸塩及びアルミニウム塩を添加してリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーとし、該スラリーからリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとを濾別して得られた濾液からリンを回収する方法であって、前記濾液のｐＨを５～８の範囲に調整し、固液分離により得られたリン酸アルミニウムを含むスラッジをリンとして回収することを特徴とする。 In order to achieve such an object, the phosphorus recovery method of the present invention uses a lithium salt aqueous solution containing a lithium salt in a range of 0.1 to 70 g/L as raw material, and adds phosphate and aluminum to the lithium salt aqueous solution. A method for recovering phosphorus from a filtrate obtained by adding a salt to obtain a slurry containing a mixture of lithium phosphate and aluminum hydroxide, and separating lithium phosphate and aluminum hydroxide from the slurry by filtration, the method comprising: It is characterized by adjusting the pH within the range of 5 to 8 and recovering the sludge containing aluminum phosphate obtained by solid-liquid separation as phosphorus.
本発明のリンの回収方法では、まず、リチウム塩をリチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含むリチウム塩水溶液にリン酸塩及びアルミニウム塩を添加してリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合物を含むスラリーを得る。一方、前記スラリーからリン酸リチウムと水酸化アルミニウムとを濾別することにより得られる濾液は、微量のリン酸ナトリウム、リン酸リチウム及びアルミン酸ナトリウムを含んでいる。 In the phosphorus recovery method of the present invention, first, a phosphate and an aluminum salt are added to a lithium salt aqueous solution containing a lithium salt in a range of 0.1 to 70 g/L to combine lithium phosphate and aluminum hydroxide. A slurry containing the mixture is obtained. On the other hand, the filtrate obtained by filtering lithium phosphate and aluminum hydroxide from the slurry contains trace amounts of sodium phosphate, lithium phosphate, and sodium aluminate.
そこで、本発明のリンの回収方法では、前記濾液のｐＨを５～８の範囲に調整することにより、該濾液から前記微量のリン酸ナトリウム、リン酸リチウム及びアルミン酸ナトリウムをリン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとして沈殿させ、固液分離により、該沈殿をリン酸アルミニウムを含むスラッジとして得て、該スラッジをリンとして回収することにより、濾液中のリンの濃度を、排水規制の日平均リン含有物の基準値である８ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、環境にかかる負荷を低減することができる。 Therefore, in the phosphorus recovery method of the present invention, by adjusting the pH of the filtrate to a range of 5 to 8, the trace amounts of sodium phosphate, lithium phosphate, and sodium aluminate are removed from the filtrate by mixing aluminum phosphate and water. By precipitating it as aluminum oxide, obtaining the precipitate as a sludge containing aluminum phosphate through solid-liquid separation, and recovering the sludge as phosphorus, the concentration of phosphorus in the filtrate can be adjusted to meet the daily average phosphorus content of wastewater regulations. The standard value of 8 mg/L or less can be reduced, and the burden on the environment can be reduced.
本発明のリンの回収方法においては、前記リン酸アルミニウムを含むスラッジを前記リチウム塩水溶液に添加することが好ましく、前記リチウム塩水溶液に添加するリン酸塩及びアルミニウム塩の一部とすることができる。 In the phosphorus recovery method of the present invention, the sludge containing aluminum phosphate is preferably added to the lithium salt aqueous solution, and can be part of the phosphate and aluminum salt added to the lithium salt aqueous solution. .
また、本発明のリンの回収方法においては、前記リン酸塩は、前記リチウム塩水溶液に含まれるリチウムに対し、リチウム：リン酸塩＝３：１．０～１．１のモル比で添加することが好ましい。 Further, in the phosphorus recovery method of the present invention, the phosphate is added to the lithium contained in the lithium salt aqueous solution at a molar ratio of lithium:phosphate = 3:1.0 to 1.1. It is preferable.
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
図１に示すように、本実施形態のリンの回収方法は、第１のリチウム塩水溶液としての低濃度リチウム塩水溶液（以下、低濃度Ｌｉ塩水溶液と記載する）を原料とする。前記低濃度Ｌｉ塩水溶液は、塩化リチウム等のリチウム塩を、リチウムとして０．１～７０ｇ／Ｌの範囲で含んでいる。このような低濃度Ｌｉ塩水溶液として、例えば、天然の塩湖から得られる塩水等を用いることができる。 As shown in FIG. 1, the phosphorus recovery method of this embodiment uses a low concentration lithium salt aqueous solution (hereinafter referred to as a low concentration Li salt aqueous solution) as a first lithium salt aqueous solution as a raw material. The low concentration Li salt aqueous solution contains a lithium salt such as lithium chloride in a range of 0.1 to 70 g/L as lithium. As such a low concentration Li salt aqueous solution, for example, salt water obtained from a natural salt lake can be used.
本実施形態のリンの回収方法では、まず、図１のＳＴＥＰ１で、前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に、アルミニウム（Ａｌ）塩とリン酸塩（Ｈ3ＰＯ4）とを添加する。前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に添加するＡｌ塩は、水酸化アルミニウムを除くＡｌ塩であればどのようなものであってもよく、例えば、塩化アルミニウムを用いることができる。また、前記リン酸塩はリン酸（Ｈ3ＰＯ4）自体であってもよく、前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に含まれるリチウムに対し、リチウム：リン酸塩＝３：１．０～１．１のモル比で添加する。
In the phosphorus recovery method of this embodiment, first, in
次に、ＳＴＥＰ２で、アルミニウム（Ａｌ）塩とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）とが添加された前記低濃度Ｌｉ塩水溶液のｐＨを８～１４の範囲に調整する。前記ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又はその水溶液を添加することにより行うことができる。この結果、ＳＴＥＰ３で、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）とが生成する。次に、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とが生成した前記低濃度Ｌｉ塩水溶液のｐＨを１１～１４の範囲に調整する。前記ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又はその水溶液を添加することにより行うことができる。この結果、ＳＴＥＰ４でＬｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とを含むスラリーが生成する。
Next, in
前記スラリーは、ＳＴＥＰ５で固液分離することにより、ＳＴＥＰ６の濾液と、ＳＴＥＰ１２のＡｌ（ＯＨ）3を含有するＬｉ3ＰＯ4の沈殿とを得ることができる。ＳＴＥＰ６で得られた濾液は、微量のリン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）及びアルミン酸ナトリウムＮａ［Ａｌ（ＯＨ）4］を含んでおり、そのまま排出すると、環境にかかる負荷が大きくなることが懸念される。 By subjecting the slurry to solid-liquid separation in STEP 5, a filtrate in STEP 6 and a precipitate of Li 3 PO 4 containing Al(OH) 3 in STEP 12 can be obtained. The filtrate obtained in STEP 6 contains trace amounts of sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), and sodium aluminate Na[Al(OH) 4 ], and if discharged as is, There are concerns that the burden on the environment will increase.
そこで、本実施形態のリンの回収方法では、ＳＴＥＰ７で前記濾液のｐＨを５～８の範囲に調整する。前記ｐＨの調整は、例えば、塩酸又は硫酸により行うことができる。この結果、ＳＴＥＰ８でＡｌＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とが生成するので、ＳＴＥＰ９で固液分離することにより、ＳＴＥＰ１０のＡｌＰＯ4を含むスラッジとしてのＡｌＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との沈殿と、ＳＴＥＰ１１の濾液とを得ることができる。 Therefore, in the phosphorus recovery method of the present embodiment, in STEP 7, the pH of the filtrate is adjusted to a range of 5 to 8. The pH can be adjusted using, for example, hydrochloric acid or sulfuric acid. As a result, AlPO 4 and Al(OH) 3 are generated in STEP 8, so by performing solid-liquid separation in STEP 9, precipitation of AlPO 4 and Al(OH) 3 as sludge containing AlPO 4 in STEP 10, The filtrate of STEP 11 can be obtained.
ＳＴＥＰ１０で得られたＡｌＰＯ4を含むスラッジは、ＳＴＥＰ１で低濃度Ｌｉ塩水溶液に添加するリン酸塩及びアルミニウム塩の一部とすることができる。また、ＳＴＥＰ１１で得られた濾液は、リンの濃度が、排水規制の日平均リン含有物の基準値である８ｍｇ／Ｌ以下となっており、そのまま排出しても環境にかかる負荷が大きくなることはない。
The sludge containing AlPO 4 obtained in STEP 10 can be used as part of the phosphate and aluminum salt added to the low concentration Li salt aqueous solution in
一方、ＳＴＥＰ５の固液分離で得られたＳＴＥＰ１２のＡｌ（ＯＨ）3を含有するＬｉ3ＰＯ4の沈殿は、原料とされた低濃度Ｌｉ塩水溶液より少量の水に再分散されることにより、図２に示すように、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との混合物のスラリーとなる。本実施形態のリンの回収方法では、ＳＴＥＰ１３で前記混合物のスラリーのｐＨを２～３の範囲に調整する。前記ｐＨの調整は、例えば、塩酸又は硫酸により行うことができる。このようにすると、ＳＴＥＰ１４で、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とからＡｌＰＯ4が生成し、沈殿する。 On the other hand, the precipitate of Li 3 PO 4 containing Al(OH) 3 in STEP 12 obtained by the solid-liquid separation in STEP 5 is redispersed in a smaller amount of water than the low concentration Li salt aqueous solution used as the raw material. As shown in FIG. 2, a slurry of a mixture of Li 3 PO 4 and Al(OH) 3 is obtained. In the phosphorus recovery method of this embodiment, in STEP 13, the pH of the slurry of the mixture is adjusted to a range of 2 to 3. The pH can be adjusted using, for example, hydrochloric acid or sulfuric acid. In this way, in STEP 14, AlPO 4 is generated from Li 3 PO 4 and Al(OH) 3 and precipitated.
そこで、次に、ＳＴＥＰ１５で、前記スラリーから前記ＡｌＰＯ4を固液分離により濾別して除去することにより、ＳＴＥＰ１６のＡｌＰＯ4の沈殿と、ＳＴＥＰ１７の第２のリチウム塩水溶液としての濾液を得ることができる。前記固液分離において、前記ＡｌＰＯ4は前記スラリーから生成するので未反応のＡｌ（ＯＨ）3を微量ながら含んでおり、この結果として前記ＡｌＰＯ4の濾過性が良くなり、前記固液分離により濾別する操作を短時間で行うことができるものと考えられる。また、ＳＴＥＰ１６のＡｌＰＯ4の沈殿もＡｌ（ＯＨ）3を含んでいるので、図１のＳＴＥＰ１で前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に添加されるＡｌ塩とリン酸塩の一部とすることができる。
Then, in STEP 15, the AlPO 4 is filtered and removed from the slurry by solid-liquid separation, thereby obtaining the precipitate of AlPO 4 in STEP 16 and the filtrate as the second lithium salt aqueous solution in STEP 17. . In the solid-liquid separation, the AlPO 4 is generated from the slurry and therefore contains a small amount of unreacted Al(OH) 3 .As a result, the filterability of the AlPO 4 is improved, and the solid-liquid separation improves the filterability of the AlPO 4 . It is thought that the different operations can be performed in a short time. Furthermore, since the precipitate of AlPO 4 in STEP 16 also contains Al(OH) 3 , it can be used as part of the Al salt and phosphate added to the low concentration Li salt aqueous solution in
一方、ＳＴＥＰ１７の第２のリチウム塩水溶液としての濾液は、次に、ＳＴＥＰ１８で、ｐＨを７～１０の範囲に調整する。前記ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又はその水溶液を添加することにより行うことができる。このようにすると、ＳＴＥＰ１９で、前記濾液に含まれる不純物としてのリン及びアルミニウムが、Ｌｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3として沈殿する。 On the other hand, the pH of the filtrate as the second lithium salt aqueous solution in STEP 17 is adjusted to a range of 7 to 10 in STEP 18. The pH can be adjusted, for example, by adding sodium hydroxide (NaOH) or an aqueous solution thereof. In this way, in STEP 19, phosphorus and aluminum as impurities contained in the filtrate are precipitated as Li 3 PO 4 and Al(OH) 3 .
そこで、次に、ＳＴＥＰ２０で、前記濾液からＬｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3とを固液分離により濾別して除去することにより、ＳＴＥＰ２１のＬｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との沈殿と、ＳＴＥＰ２２の前記不純物としてのリン及びアルミニウムの濃度が低減された高純度Ｌｉ塩水溶液とを得ることができる。 Therefore, in STEP 20, Li 3 PO 4 and Al(OH) 3 are filtered and removed from the filtrate by solid-liquid separation, thereby removing the precipitation of Li 3 PO 4 and Al(OH) 3 in STEP 21. , it is possible to obtain a high-purity Li salt aqueous solution in which the concentrations of phosphorus and aluminum as impurities in STEP 22 are reduced.
ＳＴＥＰ２１のＬｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との沈殿は、ＳＴＥＰ１２のＬｉ3ＰＯ4とＡｌ（ＯＨ）3との混合物のスラリーに添加することができる。一方、ＳＴＥＰ２２の高純度Ｌｉ塩水溶液は、ＳＴＥＰ２３で炭酸ナトリウム等の炭酸塩を添加することにより、ＳＴＥＰ２４の炭酸リチウムを得ることができる。 The precipitate of Li 3 PO 4 and Al(OH) 3 in STEP 21 can be added to the slurry of the mixture of Li 3 PO 4 and Al(OH) 3 in STEP 12. On the other hand, by adding a carbonate such as sodium carbonate to the high-purity Li salt aqueous solution in STEP 22, lithium carbonate in STEP 24 can be obtained.
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。 Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown.
［実施例１］
本実施例では、まず、３ｇ／Ｌのリチウム（Ｌｉ）を含む低濃度Ｌｉ塩水溶液１Ｌに、塩化アルミニウム６水和物８３．５ｇと、８５質量％リン酸１７．６ｇを添加し、攪拌しながら液温を６０℃に加熱した。
[Example 1]
In this example, first, 83.5 g of aluminum chloride hexahydrate and 17.6 g of 85% by mass phosphoric acid were added to 1 L of a low concentration Li salt aqueous solution containing 3 g/L of lithium (Li), and the mixture was stirred. At the same time, the liquid temperature was heated to 60°C.
次に、塩化アルミニウム６水和物及びリン酸を添加した前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．４に調整し、２時間反応させ、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）とを生成させた。次に、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）とが生成した前記低濃度Ｌｉ塩水溶液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１．２に調整し、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）との混合物を含むスラリーを得た。 Next, a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to the low concentration Li salt aqueous solution to which aluminum chloride hexahydrate and phosphoric acid had been added to adjust the pH to 10.4, and the mixture was allowed to react for 2 hours. Lithium oxide (Li 3 PO 4 ) and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) were produced. Next, a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to the low concentration Li salt aqueous solution in which lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) were generated to adjust the pH to 11. .2 to obtain a slurry containing a mixture of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ).
次に、前記スラリーを固液分離し、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）との混合物を濾別し、第１の濾液を得た。 Next, the slurry was subjected to solid-liquid separation, and a mixture of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) was filtered off to obtain a first filtrate.
ここで、前記第１の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定したところ、リンの濃度は４５０ｍｇ／Ｌ、アルミニウムの濃度は７００ｍｇ／Ｌであった。 Here, when the concentration of phosphorus and aluminum in the first filtrate was measured using an ICP emission spectrometer (manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.), the concentration of phosphorus was 450 mg/L, and the concentration of aluminum was 700 mg/L. there were.
次に、前記第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを６．９に調整し、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）との混合物を生成させた。 Next, 10% by mass of hydrochloric acid is added to the first filtrate to adjust the pH to 6.9 to produce a mixture of aluminum phosphate (AlPO 4 ) and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ). I let it happen.
次に、前記第１の濾液を固液分離し、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）との混合物を濾別して、第２の濾液を得た。前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。 Next, the first filtrate was subjected to solid-liquid separation, and a mixture of aluminum phosphate (AlPO 4 ) and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) was filtered out to obtain a second filtrate. The concentrations of phosphorus and aluminum in the second filtrate were measured using an ICP emission spectrometer (manufactured by PerkinElmer Japan). The results are shown in Table 1.
［実施例２］
本実施例では、第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを５．２に調整した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の濾液を得た。次に、前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
[Example 2]
In this example, a second filtrate was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that 10% by mass of hydrochloric acid was added to the first filtrate to adjust the pH to 5.2. Next, the concentrations of phosphorus and aluminum in the second filtrate were measured using an ICP emission spectrometer (manufactured by PerkinElmer Japan). The results are shown in Table 1.
［実施例３］
本実施例では、第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを７．６に調整した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の濾液を得た。次に、前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
[Example 3]
In this example, a second filtrate was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that 10% by mass of hydrochloric acid was added to the first filtrate to adjust the pH to 7.6. Next, the concentrations of phosphorus and aluminum in the second filtrate were measured using an ICP emission spectrometer (manufactured by PerkinElmer Japan). The results are shown in Table 1.
［比較例１］
本比較例では、第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを４．３に調整した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の濾液を得た。次に、前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
[Comparative example 1]
In this comparative example, a second filtrate was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that 10% by mass of hydrochloric acid was added to the first filtrate to adjust the pH to 4.3. Next, the concentrations of phosphorus and aluminum in the second filtrate were measured using an ICP emission spectrometer (manufactured by PerkinElmer Japan). The results are shown in Table 1.
［比較例２］
本比較例では、第１の濾液に１０質量％の塩酸を添加してｐＨを８．３に調整した以外は、実施例１と全く同一にして、第２の濾液を得た。次に、前記第２の濾液中のリン及びアルミニウムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製）により測定した。結果を表１に示す。
[Comparative example 2]
In this comparative example, a second filtrate was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that 10% by mass of hydrochloric acid was added to the first filtrate to adjust the pH to 8.3. Next, the concentrations of phosphorus and aluminum in the second filtrate were measured using an ICP emission spectrometer (manufactured by PerkinElmer Japan). The results are shown in Table 1.
表１から、第１の濾液のｐHを５～８の範囲に調整する実施例１～３によれば、第２の濾液中のリン濃度を、排水規制の日平均リン含有物の基準値以下のである５ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、アルミニウム濃度も１ｍｇ／Ｌ以下にすることができるので、環境にかかる負荷を低減することができることが明らかである。一方、第１の濾液のｐHを５未満の４．３に調整する比較例１，第１の濾液のｐHを８超の８．３に調整する比較例２では、第２の濾液中のリン濃度及びアルミニウム濃度が実施例１～３よりも高く、環境にかかる負荷を十分に低減することができないことが明らかである。 From Table 1, according to Examples 1 to 3 in which the pH of the first filtrate is adjusted to a range of 5 to 8, the phosphorus concentration in the second filtrate is below the standard value for daily average phosphorus content in wastewater regulations. Since the aluminum concentration can be reduced to 5 mg/L or less, and the aluminum concentration can be reduced to 1 mg/L or less, it is clear that the burden on the environment can be reduced. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the pH of the first filtrate is adjusted to 4.3, which is less than 5, and Comparative Example 2, in which the pH of the first filtrate is adjusted to 8.3, which is more than 8, the phosphorus in the second filtrate is It is clear that the aluminum concentration and aluminum concentration are higher than those of Examples 1 to 3, and that the environmental load cannot be sufficiently reduced.
なし。 none.
Claims (3)
前記濾液のｐＨを５～８の範囲に調整し、固液分離により得られたリン酸アルミニウムを含むスラッジをリンとして回収することを特徴とするリンの回収方法。 A lithium salt aqueous solution containing a lithium salt in a range of 0.1 to 70 g/L as lithium is used as a raw material, and a phosphate and an aluminum salt are added to the lithium salt aqueous solution to produce a mixture of lithium phosphate and aluminum hydroxide. A method for recovering phosphorus from a filtrate obtained by preparing a slurry and separating lithium phosphate and aluminum hydroxide from the slurry by filtration, the method comprising:
A method for recovering phosphorus, comprising adjusting the pH of the filtrate to a range of 5 to 8, and recovering sludge containing aluminum phosphate obtained by solid-liquid separation as phosphorus.
In the phosphorus recovery method according to claim 1 or 2, the phosphate has a molar ratio of lithium:phosphate = 3:1.0 to 1.1 with respect to lithium contained in the lithium salt aqueous solution. A method for recovering phosphorus, the method comprising:
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