JP7378058B2 - Separation method for manganese and nickel - Google Patents
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Description
本発明は、マンガン及びニッケルを含むリチウム金属酸化物(リチウムと他の金属との複合酸化物)を含んだ材料から、その構成金属であるマンガン及びニッケルを水熱有機酸浸出処理により分離する分離方法に関する。 The present invention is a separation process in which manganese and nickel, which are constituent metals, are separated from a material containing lithium metal oxide (a composite oxide of lithium and other metals) containing manganese and nickel by hydrothermal organic acid leaching treatment. Regarding the method.
リチウムイオン電池(以下、LiBとも称する)はリチウムイオンが移動することにより充放電が可能な二次電池である。LiBは小型かつ軽量であり、従来の二次電池に比べエネルギー効率が高いために、携帯電話やパソコン、電子機器などに幅広く使われている。近年では、世界の自動車メーカーによってLiBは電気自動車やハイブリット車のバッテリーとしても採用されており、今後もその需要は拡大することが見込まれている(非特許文献1)。LiBにはアルミ箔や銅箔などの金属類のほか、正極板にはレアメタルが使用されている。 A lithium ion battery (hereinafter also referred to as LiB) is a secondary battery that can be charged and discharged by the movement of lithium ions. LiB is small and lightweight, and has higher energy efficiency than conventional secondary batteries, so it is widely used in mobile phones, personal computers, electronic devices, etc. In recent years, LiB has been adopted by automobile manufacturers around the world as batteries for electric vehicles and hybrid vehicles, and the demand for it is expected to continue to expand (Non-Patent Document 1). LiB uses metals such as aluminum foil and copper foil, as well as rare metals for the positive electrode plate.
現在、正極材料の種類としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)が知られている。また、コバルト、ニッケル及びマンガンを混合した三元系の正極材料も知られている。このようにLiBにはコバルト、ニッケル、マンガンなどのレアメタルが使用されており、LiBの需要が増えると、レアメタルの需要も増え、レアメタル資源を確保する必要性が高い。しかし、レアメタル資源は生産地に偏りがあり、主要生産国の政策や政情に影響され、容易に供給障害を引き起こす。さらに廃棄される使用済みLiB(以下、廃リチウム電池、廃LiBとも称する)による環境汚染も問題となっている。こうした増加する需要に加え、資源確保の困難さ、環境汚染といった問題から、廃LiBのリサイクル技術の開発は急務である。 Currently, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) are known as types of positive electrode materials. Furthermore, a ternary positive electrode material that is a mixture of cobalt, nickel, and manganese is also known. In this way, rare metals such as cobalt, nickel, and manganese are used in LiB, and as the demand for LiB increases, the demand for rare metals also increases, and there is a strong need to secure rare metal resources. However, rare metal resources are unevenly produced in different regions and are influenced by the policies and political situations of major producing countries, easily causing supply disruptions. Furthermore, environmental pollution due to discarded used LiB (hereinafter also referred to as waste lithium battery or waste LiB) has become a problem. In addition to this increasing demand, there is an urgent need to develop recycling technology for waste LiB due to problems such as difficulty in securing resources and environmental pollution.
金属を精錬するプロセスとして主に乾式精錬法と湿式精錬法がある。現在のLiBの分離回収プロセスでは主に湿式精錬法が用いられている。湿式精錬法とは金属の精錬を溶媒中で行う方法である。金属含有廃棄物から溶媒を用いて金属イオンを浸出させた後、沈殿分離などにより回収する。従来、還元剤としてのH2O2添加系において1~2M程度の硫酸(非特許文献2)や硝酸(非特許文献3)、クエン酸(非特許文献4)を70~90℃で操作し、金属イオンを回収する酸浸出法が実用化及び研究レベルで検討されてきた。三元系への酸浸出反応としても、1Mの硫酸にH2O2を添加し、反応温度40℃でLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の浸出反応が行われている(非特許文献5)。非特許文献5に開示されている浸出反応では、すべての金属イオンの浸出率が反応時間の増加に伴い増加し、反応時間60分で完全に浸出した。このうちリチウム(Li)の浸出速度が最も高く、これはM-O結合(M:リチウム(Li)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)又はマンガン(Mn))のうち、Li-O結合が酸性条件化において容易に解離しやすいことに起因する。
There are two main methods for refining metals: pyrometallurgy and hydrometallurgy. In the current LiB separation and recovery process, a hydrometallurgical method is mainly used. Hydrometallurgy is a method of refining metals in a solvent. After metal ions are leached from metal-containing waste using a solvent, they are recovered by precipitation and separation. Conventionally, in a system with H 2 O 2 added as a reducing agent, about 1 to 2 M of sulfuric acid (Non-patent Document 2), nitric acid (Non-Patent Document 3), or citric acid (Non-patent Document 4) was operated at 70 to 90°C. , acid leaching methods for recovering metal ions have been studied at the practical and research level. As an acid leaching reaction for a ternary system, a leaching reaction of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was carried out by adding H 2 O 2 to 1M sulfuric acid at a reaction temperature of 40°C. (Non-patent document 5). In the leaching reaction disclosed in
しかしながら、従来のように硫酸や硝酸を用いた場合、SOx、NOxといった有毒ガスが発生するため環境への負荷が大きく、還元剤として添加するH2O2も爆発性があり、また発がん性を有するなど、安全面で問題がある。H2O2を添加しない系では金属イオンの回収率が低下する報告(非特許文献6)もあり、酸浸出法の改善が求められている。 However, when sulfuric acid or nitric acid is used as in the past, toxic gases such as SOx and NOx are generated, which places a large burden on the environment, and H 2 O 2 added as a reducing agent is also explosive and carcinogenic. There are safety issues, such as having a There is also a report (Non-Patent Document 6) that the recovery rate of metal ions decreases in a system without the addition of H 2 O 2 , and there is a need for improvement in the acid leaching method.
一方、従来は、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガンなどを含むLiB正極材料を、硫酸+過酸化水素法などで酸浸出させ、浸出したリチウム、コバルト、ニッケル、マンガンの水溶性イオンを、PC88A(モノ-2-エチルヘキシル-(2-エチルヘキシル)ホスフェート)のような溶媒で液液抽出により単離する方法も行われていた。しかしながら、PC88Aは価格が高いこと、分離プロセスに長時間を要することなどの問題があった。 On the other hand, in the past, LiB positive electrode materials containing lithium, cobalt, nickel, manganese, etc. were acid leached using a method such as sulfuric acid + hydrogen peroxide, and the leached water-soluble ions of lithium, cobalt, nickel, and manganese were extracted with PC88A (monocarbon). A method of isolation by liquid-liquid extraction with a solvent such as -2-ethylhexyl-(2-ethylhexyl)phosphate) has also been used. However, PC88A had problems such as being expensive and requiring a long time for the separation process.
そこで、本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、従来よりも安全でかつ低コストで、マンガン及びニッケルを含むリチウム金属酸化物を含んだ材料からマンガン及びニッケルを分離することができる、マンガン及びニッケルの分離方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention was made in view of the above problems, and is a method for separating manganese and nickel from a material containing lithium metal oxide containing manganese and nickel in a safer and lower cost manner than before. The purpose of the present invention is to provide a method for separating manganese and nickel.
本発明は、マンガン及びニッケルを含むリチウム金属酸化物を含んだ材料から、前記マンガン及び前記ニッケルを分離する分離方法であって、錯体形成性有機酸の水溶液を用いて、前記材料に対して水熱有機酸浸出処理を行う浸出工程を備え、前記浸出工程は、(a)前記水溶液の温度を65℃以上85℃以下とし、前記材料から前記マンガンを前記水溶液中に浸出させる工程と、(b)前記水溶液の温度を85℃超110℃以下とし、前記(a)工程後の前記水溶液を液相分離して得られる固体から、前記ニッケルを前記水溶液中に浸出させる工程と、を含む、マンガン及びニッケルの分離方法である。 The present invention provides a separation method for separating manganese and nickel from a material containing a lithium metal oxide containing manganese and nickel, the method comprising: using an aqueous solution of a complex-forming organic acid; The leaching step includes: (a) setting the temperature of the aqueous solution to 65° C. or higher and 85° C. or lower, and leaching the manganese from the material into the aqueous solution; and (b) ) A step of increasing the temperature of the aqueous solution to more than 85° C. and not more than 110° C., and leaching the nickel into the aqueous solution from the solid obtained by liquid phase separation of the aqueous solution after the step (a). and a method for separating nickel.
本発明によると、有毒ガスが発生する可能性がある硫酸や硝酸、さらには、高価なPC88Aを用いないので、その分、従来よりも安全でかつ低コストで材料からマンガン及びニッケルを分離することができる。 According to the present invention, since sulfuric acid and nitric acid, which may generate toxic gases, and expensive PC88A are not used, manganese and nickel can be separated from materials more safely and at lower cost than before. Can be done.
<本発明の概略>
本発明者らは、廃LiBのリサイクルプロセス構築に向け、正極材料にしばしば用いられている、例えば、コバルト、ニッケル及び/又はマンガンを含むリチウム金属酸化物を用意し、このリチウム金属酸化物に対し錯体形成性有機酸の水溶液を用いて水熱有機酸浸出処理を行った。ここで、水熱有機酸浸出処理とは、有機酸を浸出剤とし、さらなる還元剤を用いないために、反応温度を水の沸点以上に保った液体水中で浸出を行う、湿式精錬プロセスの一つである。
<Outline of the present invention>
The present inventors prepared a lithium metal oxide containing, for example, cobalt, nickel, and/or manganese, which is often used as a positive electrode material, in order to establish a recycling process for waste LiB, and Hydrothermal organic acid leaching treatment was performed using an aqueous solution of a complex-forming organic acid. Here, hydrothermal organic acid leaching treatment is a type of hydrometallurgy process in which leaching is carried out in liquid water using an organic acid as a leaching agent and keeping the reaction temperature above the boiling point of water in order to avoid using an additional reducing agent. It is one.
その結果、リチウム金属酸化物からのコバルト、ニッケル及びマンガンの浸出率が、温度により相違することを見出した。そして、水熱有機酸浸出処理を行う際に、錯体形成性有機酸の水溶液の温度を段階的に変えることにより、金属酸化物からコバルト、ニッケル及びマンガンをそれぞれ分離でき、これらを高収率で回収できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものである。 As a result, it was found that the leaching rate of cobalt, nickel, and manganese from lithium metal oxide differs depending on the temperature. By changing the temperature of the complex-forming organic acid aqueous solution in stages during hydrothermal organic acid leaching treatment, cobalt, nickel, and manganese can be separated from metal oxides in a high yield. I found out that it can be recovered. The present invention is based on this knowledge.
<実施形態>
本発明の実施形態のニッケル及びマンガンの分離方法は、例えば、廃LiBのリサイクル処理において所定の金属を分離回収するために用いられる。一般に、LiBは、正極材料としてLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、三元系正極材料などのリチウム酸化物が用いられている。そのため、廃LiBには、コバルト、ニッケル及びマンガンが含まれている可能性が高く、リサイクルのためにそれらを分離回収する必要性が高い。本実施形態では、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む廃LiBのリサイクル処理に用いる場合を例としてニッケル及びマンガンの分離方法を説明する。
<Embodiment>
The method for separating nickel and manganese according to the embodiment of the present invention is used, for example, to separate and recover predetermined metals in the recycling process of waste LiB. Generally, LiB uses lithium oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and ternary positive electrode materials as positive electrode materials. Therefore, there is a high possibility that the waste LiB contains cobalt, nickel, and manganese, and it is highly necessary to separate and recover them for recycling. In this embodiment, a method for separating nickel and manganese will be explained using an example in which the method is used for recycling waste LiB containing cobalt, nickel, and manganese.
廃LiB、特に、廃LiBの正極材料からリチウム、コバルト、ニッケル及びマンガンを分離回収するリサイクル処理は、図1Bに示すように、まず、廃LiBを焼成処理せずに放電(例えば酸性水溶液に電池を浸して放電)する。図1Aに示すように、従来の廃LiBのリサイクル処理では、廃LiBを焼却(焼成処理)して放電していたが、本実施形態では、従来と異なり、焼成処理をしないことを特徴としている。これは、焼成処理すると廃LiBのリチウム金属酸化物の粒径が肥大化し、その後粉砕しても粒径にバラツキが生じ、金属の浸出速度が遅くなる恐れがあるからである。 In the recycling process of separating and recovering lithium, cobalt, nickel, and manganese from waste LiB, especially the cathode material of waste LiB, as shown in Figure 1B, waste LiB is first discharged (e.g., placed in an acidic aqueous solution in a battery) without being calcined. discharge). As shown in FIG. 1A, in the conventional recycling process of waste LiB, waste LiB is incinerated (calcining process) and discharged, but unlike the conventional process, the present embodiment is characterized in that no calcination process is performed. . This is because the calcination treatment increases the particle size of the lithium metal oxide in the waste LiB, and even if it is subsequently crushed, the particle size may vary, which may slow down the leaching rate of the metal.
次いで、廃LiBを分解した後、分解した廃LiBをアルカリ水もしくは有機溶液中に分散させて比重分離し、有機物でなる上層と、リチウム金属酸化物が分散した分散層と、析出層としての金属箔類とに分離させる。本実施形態では、比重分離した分散層中のリチウム金属酸化物からリチウム、コバルト、ニッケル及びマンガンを水熱有機酸浸出処理により分離回収する。水熱有機酸浸出処理では、後述する錯体形成性有機酸の水溶液(以下、有機酸水溶液という)中に、リチウム金属酸化物から分離回収したい金属イオンを浸出させて、当該金属を分離回収する。このとき、有機酸水溶液中に金属イオンが浸出する温度が金属の種類によって異なることから、所定の金属を分離回収できる。 Next, after decomposing the waste LiB, the decomposed waste LiB is dispersed in alkaline water or an organic solution and separated by specific gravity to form an upper layer made of organic matter, a dispersed layer in which lithium metal oxide is dispersed, and a metal as a precipitated layer. Separate from foil. In this embodiment, lithium, cobalt, nickel, and manganese are separated and recovered from the lithium metal oxide in the gravity-separated dispersion layer by hydrothermal organic acid leaching treatment. In the hydrothermal organic acid leaching treatment, metal ions to be separated and recovered from the lithium metal oxide are leached into an aqueous solution of a complex-forming organic acid (hereinafter referred to as an organic acid aqueous solution) to be described later, and the metal is separated and recovered. At this time, since the temperature at which metal ions are leached into the organic acid aqueous solution differs depending on the type of metal, a predetermined metal can be separated and recovered.
具体的には、有機酸水溶液を用意し、有機酸水溶液に分散層から取り出したリチウム金属酸化物を投入し、混合する。次いで、リチウム金属酸化物を投入した有機酸水溶液を所定温度に加熱して金属イオンを浸出させる。金属イオンが浸出した有機酸水溶液を液相分離し、液相(有機酸水溶液)から浸出した金属イオンの金属を回収する。そして、液相分離によって得た固体を有機酸水溶液に投入し、上記操作を繰り返す。このとき、上記操作を繰り返す毎に金属イオンの浸出温度を上昇させていくことで、他の金属も同様に分離回収できる。 Specifically, an organic acid aqueous solution is prepared, and the lithium metal oxide taken out from the dispersion layer is added to the organic acid aqueous solution and mixed. Next, the organic acid aqueous solution containing the lithium metal oxide is heated to a predetermined temperature to leach out the metal ions. The organic acid aqueous solution from which the metal ions have been leached is subjected to liquid phase separation, and the leached metal ions are recovered from the liquid phase (organic acid aqueous solution). Then, the solid obtained by liquid phase separation is poured into an organic acid aqueous solution, and the above operation is repeated. At this time, other metals can be similarly separated and recovered by increasing the leaching temperature of the metal ions each time the above operation is repeated.
コバルト、ニッケル及びマンガンの場合、マンガン、ニッケル、コバルトの順に、有機酸水溶液への金属イオンの浸出温度が高くなる。そのため、本実施形態では、マンガン、ニッケル、コバルトの順に分離回収する。具体的には、まず、上記のようにして得たリチウム金属酸化物を混合された有機酸水溶液としてのクエン酸水溶液の温度を65℃以上85℃以下とし、リチウム金属酸化物からマンガンをクエン酸水溶液中に浸出させる((a)工程)。 In the case of cobalt, nickel, and manganese, the leaching temperature of metal ions into the organic acid aqueous solution increases in the order of manganese, nickel, and cobalt. Therefore, in this embodiment, manganese, nickel, and cobalt are separated and recovered in this order. Specifically, first, the temperature of a citric acid aqueous solution as an organic acid aqueous solution mixed with the lithium metal oxide obtained as described above is set to 65°C or more and 85°C or less, and manganese is extracted from the lithium metal oxide with citric acid. It is leached into an aqueous solution (step (a)).
水熱有機酸浸出処理により液相内(クエン酸水溶液内)にはリチウム及びマンガンが浸出される。リチウム及びマンガンは、そのまま溶液として慣用の方法で処理し、最終的には、析出条件を変えてそれぞれの不溶性塩、例えば炭酸塩として沈殿させることで回収できる。なお、リチウム金属酸化物にマンガン及びニッケルのみが含まれていることが明らかな場合は、本工程のみにより、マンガンとニッケルを分離することができる。 Lithium and manganese are leached into the liquid phase (citric acid aqueous solution) by the hydrothermal organic acid leaching treatment. Lithium and manganese can be recovered by treating them as solutions in a conventional manner and finally precipitating them as their respective insoluble salts, such as carbonates, by changing the precipitation conditions. Note that if it is clear that the lithium metal oxide contains only manganese and nickel, manganese and nickel can be separated by only this step.
次に、液相分離により得た固体をクエン酸水溶液に混合し、当該クエン酸水溶液の温度を85℃超110℃以下とし、(a)工程後の有機酸水溶液を液相分離して得られる固体から、ニッケルをクエン酸水溶液中に浸出させる((b)工程)。 Next, the solid obtained by liquid phase separation is mixed with a citric acid aqueous solution, the temperature of the citric acid aqueous solution is set to more than 85°C and 110°C or less, and the organic acid aqueous solution after step (a) is obtained by liquid phase separation. Nickel is leached from the solid into an aqueous citric acid solution (step (b)).
水熱有機酸浸出処理により液相内(クエン酸水溶液内)にはリチウム及びニッケルが浸出される。リチウム及びニッケルは、そのまま溶液として慣用の方法で処理し、最終的には、析出条件を変えてそれぞれの不溶性塩又は錯体として沈殿させることで回収できる。一方、液相分離により得られた固体には、コバルトが分離される。このように、マンガン及びニッケルを分離することで、同時に、コバルトも分離することができる。 Lithium and nickel are leached into the liquid phase (in the citric acid aqueous solution) by the hydrothermal organic acid leaching treatment. Lithium and nickel can be recovered by treating them as solutions in a conventional manner and finally precipitating them as insoluble salts or complexes by changing the precipitation conditions. On the other hand, cobalt is separated from the solid obtained by liquid phase separation. By separating manganese and nickel in this way, cobalt can also be separated at the same time.
コバルトを含む固体は、適宜処理されて、コバルトが回収される。水熱有機酸浸出処理により、固体からコバルトを回収してもよい。以下では、水熱有機酸浸出処理によりコバルトを回収する場合について説明する。この場合、液相分離により得た固体をクエン酸水溶液に混合し、当該クエン酸水溶液の温度を110℃超とし、(b)工程後の有機酸水溶液を液相分離して得られる固体から、コバルトをクエン酸水溶液中に浸出させる((c)工程)。 The cobalt-containing solid is appropriately treated to recover the cobalt. Cobalt may be recovered from the solids by a hydrothermal organic acid leaching process. Below, a case will be described in which cobalt is recovered by hydrothermal organic acid leaching treatment. In this case, the solid obtained by liquid phase separation is mixed with an aqueous citric acid solution, the temperature of the aqueous citric acid solution is made to exceed 110 ° C., and the solid obtained by liquid phase separation of the organic acid aqueous solution after step (b), Cobalt is leached into an aqueous citric acid solution (step (c)).
水熱有機酸浸出処理により液相内にリチウム及びコバルトが浸出される。リチウム及びコバルトは、そのまま溶液として慣用の方法で処理し、最終的には、析出条件を変えてそれぞれの不溶性塩又は錯体として沈殿させることで回収できる。なお、工程(a)~(c)の各工程で液相内に抽出されたリチウムは、例えば、固体のLi2Co3として回収することができる。 The hydrothermal organic acid leaching process leaches lithium and cobalt into the liquid phase. Lithium and cobalt can be recovered by treating them directly as solutions in a conventional manner and finally precipitating them as their respective insoluble salts or complexes by changing the precipitation conditions. Note that the lithium extracted into the liquid phase in each step of steps (a) to (c) can be recovered as solid Li 2 Co 3 , for example.
<有機酸水溶液について>
本発明の水熱有機酸浸出処理に用いる有機酸水溶液に含まれる錯体形成性有機酸としては、還元性を有し、且つ錯体形成能を有するものが使用される。かかる有機酸としては、上記のクエン酸に加え、シュウ酸、酒石酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸が例示される。有機酸水溶液の濃度は、使用した有機酸の種類によるが、0.01~5mol/Lの範囲、好ましくは0.1~1mol/Lである。有機酸濃度が薄すぎては浸出が行われず、濃すぎると塩析効果で析出が生じることになる。また、有機酸溶液中の固体濃度(S/L)は、10~100g/Lが好ましい。溶媒としては、水、アルコール水溶液など、特に水又は10~90%エタノール水溶液が挙げられる。
<About organic acid aqueous solution>
As the complex-forming organic acid contained in the organic acid aqueous solution used in the hydrothermal organic acid leaching treatment of the present invention, those having reducing properties and the ability to form a complex are used. Examples of such organic acids include, in addition to the above-mentioned citric acid, oxalic acid, tartaric acid, lactic acid, succinic acid, malic acid, fumaric acid, maleic acid, and malonic acid. The concentration of the organic acid aqueous solution depends on the type of organic acid used, but is in the range of 0.01 to 5 mol/L, preferably 0.1 to 1 mol/L. If the organic acid concentration is too low, leaching will not take place, and if it is too high, precipitation will occur due to the salting out effect. Further, the solid concentration (S/L) in the organic acid solution is preferably 10 to 100 g/L. Examples of the solvent include water, an aqueous alcohol solution, and especially water or a 10-90% ethanol aqueous solution.
<水熱有機酸浸出温度について>
リチウム、コバルト、ニッケル及びマンガンの浸出温度、すなわち、水熱有機酸浸出処理の温度条件について、より詳細に説明する。
<About hydrothermal organic acid leaching temperature>
The leaching temperatures of lithium, cobalt, nickel, and manganese, that is, the temperature conditions of the hydrothermal organic acid leaching treatment will be explained in more detail.
リチウムの水熱有機酸浸出処理は、70℃未満の温度でも実質的に浸出できる。以下のマンガン、ニッケル、コバルトの浸出温度でもリチウムは浸出される。 Hydrothermal organic acid leaching treatment of lithium can substantially leaching lithium at temperatures below 70°C. Lithium is leached even at the following leaching temperatures for manganese, nickel, and cobalt.
マンガンの水熱有機酸浸出処理は、65℃~85℃、好ましくは70℃~80℃、特に70~75℃の温度で行われる。85℃を超えるとマンガンと共にニッケル、コバルトもかなりの量で浸出されてしまい、マンガンを効率的に分離するのが難しくなる。65℃未満ではマンガンが十分に浸出されない。 The hydrothermal organic acid leaching treatment of manganese is carried out at a temperature of 65°C to 85°C, preferably 70°C to 80°C, especially 70 to 75°C. If the temperature exceeds 85°C, a considerable amount of nickel and cobalt will be leached out along with manganese, making it difficult to efficiently separate manganese. If the temperature is lower than 65°C, manganese will not be sufficiently leached out.
ニッケルの水熱有機酸浸出処理は、85℃を超える温度から110℃、好ましくは90℃~110℃の温度で行われる。110℃を超えるとニッケルと共にコバルトもかなりの量で浸出されてしまい、ニッケルを効率よく分離するのが難しくなる。85℃未満ではニッケルが十分に浸出されない。 The hydrothermal organic acid leaching treatment of nickel is carried out at temperatures above 85°C to 110°C, preferably from 90°C to 110°C. When the temperature exceeds 110°C, a considerable amount of cobalt is leached out along with nickel, making it difficult to efficiently separate nickel. If the temperature is lower than 85°C, nickel will not be sufficiently leached out.
コバルトの水熱有機酸浸出処理は、110℃を超える温度、好ましくは110℃超~150℃の温度で行われる。150℃を超えるとコバルト以外の金属が浸出されてしまう怖れがあり、コバルトを効率よく分離するのが難しくなる。110℃未満ではコバルトが十分に浸出されない。 The hydrothermal organic acid leaching treatment of cobalt is carried out at temperatures above 110°C, preferably between above 110°C and 150°C. If the temperature exceeds 150°C, metals other than cobalt may be leached out, making it difficult to efficiently separate cobalt. If the temperature is lower than 110°C, cobalt will not be sufficiently leached out.
<水熱有機酸浸出処理の時間について>
水熱有機酸浸出処理の時間は、浸出温度により変化する。リチウムの浸出時間は3分~30分、好ましくは5分~15分間であり、マンガンの浸出時間は3分~30分、好ましくは5分~15分間であり、ニッケルの浸出時間は3分~30分、例えば90℃~110℃の温度で5分~10分間であり、コバルトの浸出時間は5分~30分、好ましくは5分~15分間である。好ましい態様では、リチウムは60℃~150℃の温度にて3分~15分間、マンガンは70℃~80℃の温度にて3分~5分間、ニッケルは90℃~110℃の温度にて3分~30分間、コバルトは120℃~150℃の温度にて10分~40分間、水熱有機酸浸出処理を行うのが良い。
<About the time of hydrothermal organic acid leaching treatment>
The time for hydrothermal organic acid leaching treatment varies depending on the leaching temperature. The leaching time for lithium is 3 minutes to 30 minutes, preferably 5 minutes to 15 minutes, the leaching time for manganese is 3 minutes to 30 minutes, preferably 5 minutes to 15 minutes, and the leaching time for nickel is 3 minutes to 15 minutes. 30 minutes, for example 5 minutes to 10 minutes at a temperature of 90° C. to 110° C., and the cobalt leaching time is 5 minutes to 30 minutes, preferably 5 minutes to 15 minutes. In a preferred embodiment, lithium is heated at a temperature of 60°C to 150°C for 3 minutes to 15 minutes, manganese is heated to a temperature of 70°C to 80°C for 3 minutes to 5 minutes, and nickel is heated at a temperature of 90°C to 110°C for 3 minutes to 15 minutes. Cobalt is preferably subjected to hydrothermal organic acid leaching treatment at a temperature of 120° C. to 150° C. for 10 minutes to 40 minutes.
<作用及び効果>
以上の構成において、本発明の実施形態のマンガン及びニッケルの分離方法は、有機酸水溶液(錯体形成性有機酸の水溶液)を用いて、(マンガン及びニッケルを含むリチウム金属酸化物を含んだ)廃LiB(材料)に対して水熱有機酸浸出処理を行う浸出工程を備え、浸出工程は、(a)有機酸水溶液の温度を65℃以上85℃以下とし、廃LiBからマンガンを前記有機酸水溶液中に浸出させる工程と、(b)有機酸水溶液の温度を85℃超110℃以下とし、(a)工程後の有機酸水溶液を液相分離して得られる固体から、ニッケルを有機酸水溶液中に浸出させる工程と、を含み、マンガン及びニッケルを含むリチウム金属酸化物を含んだ廃LiBから、マンガン及びニッケルを分離するように構成した。
<Action and effect>
In the above configuration, the method for separating manganese and nickel according to the embodiment of the present invention uses an organic acid aqueous solution (an aqueous solution of a complex-forming organic acid) to The leaching process includes a leaching process in which LiB (material) is subjected to a hydrothermal organic acid leaching process, and the leaching process includes (a) setting the temperature of the organic acid aqueous solution to 65°C or higher and 85°C or lower, and extracting manganese from the waste LiB into the organic acid aqueous solution; nickel is leached into the organic acid aqueous solution from the solid obtained by liquid phase separation of the organic acid aqueous solution after (a) step, (b) the temperature of the organic acid aqueous solution is set to more than 85°C and 110°C or less, and leaching out manganese and nickel from waste LiB containing lithium metal oxide containing manganese and nickel.
よって、本発明の実施形態のマンガン及びニッケルの分離方法は、水熱有機酸浸出処理によりマンガン及びニッケルを分離できるので、有毒ガスが発生する可能性がある硫酸や硝酸、さらには、高価なPC88Aを用いないで済み、その分、従来よりも安全でかつ低コストで廃LiBからマンガン及びニッケルを分離することができる。 Therefore, in the method for separating manganese and nickel according to the embodiment of the present invention, manganese and nickel can be separated by hydrothermal organic acid leaching treatment. Therefore, manganese and nickel can be separated from waste LiB more safely and at lower cost than before.
<検証実験>
(検証実験1)
検証実験1では、LiCoO2、LiNiO2及びLiMnO2を混合した材料を用意し、LiCoO
2
、LiNiO
2
及びLiMnO
2
を混合した材料からマンガンを分離した。具体的には、市販のLiCoO2、LiNiO2及びLiMnO2をそれぞれ0.03gの量で混合して作製した材料を、0.4mol/Lのクエン酸水溶液5gに混合し、70℃及び80℃で5分間、水熱有機酸浸出処理を行った。その後、クエン酸水溶液を急冷、濾過して固体を除去した。濾過したクエン酸水溶液をICP(Inductively Coupled Plasma:高周波誘導結合プラズマ)発光分光分析法により質量分析を行い、クエン酸水溶液中に浸出した金属の重量を定量した。70℃での結果を図2に示し、80℃での結果を図3に示す。図2、図3の横軸は金属の種類、縦軸は浸出率(重量%)であり、作製した材料中に含まれる各金属の重量に対して浸出した金属の重量%を示す。
<Verification experiment>
(Verification experiment 1)
In
図2、3を見ると、70℃、80℃ともに、コバルト及びニッケルより、マンガンの浸出量が多いことが分かる。この結果から、LiCoO 2 、LiNiO 2 及びLiMnO 2 を混合した材料からマンガンを分離できることが確認できた。70℃、80℃ともに、マンガンの浸出率が高く、70℃~80℃の温度範囲で特にマンガンを分離しやすいことが確認できた。 Looking at Figures 2 and 3, it can be seen that at both 70°C and 80°C, the amount of manganese leached is greater than that of cobalt and nickel. From this result, it was confirmed that manganese could be separated from a material in which LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMnO 2 were mixed . It was confirmed that the leaching rate of manganese was high at both 70°C and 80°C, and that manganese was particularly easy to separate in the temperature range of 70°C to 80°C.
(検証実験2)
検証実験2では、LiCoO2及びLiNiO2を混合した材料を用意し、LiCoO
2
及びLiNiO
2
を混合した材料からニッケルを分離した。具体的には、市販のLiCoO2及びLiNiO2をそれぞれ0.1gの量で混合して作製した材料を、0.4mol/L(M)のクエン酸水溶液5gに混合し、90℃及び100℃で、5分間、10分間及び30分間、それぞれ水熱誘起酸浸出処理を行った。その後、検証実験1と同様の方法で、クエン酸水溶液中に浸出した金属の重量を定量した。図4が90℃の結果を示し、図5が100℃の結果を示す。各図の横軸は反応時間、縦軸は浸出率である。浸出率の定義は図2と同じである。
(Verification experiment 2)
In
図4、図5を見ると90℃、100℃ともに、各反応時間で、コバルトより、ニッケルの浸出量が多いことが分かる。この結果から、LiCoO 2 及びLiNiO 2 を混合した材料からニッケルを分離できることが確認できた。この結果は、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む廃LiBからマンガン及びニッケルを分離するとき、マンガンを除去した後、コバルト及びニッケルを主に含むようになったリチウム金属酸化物からニッケルを分離できることを意味している。また、90℃、100℃ともに、ニッケルの浸出率が高く、90℃~100℃の温度範囲で特にニッケルを分離しやすいことが確認できた。 Looking at FIGS. 4 and 5 , it can be seen that at both 90 °C and 100 °C, the amount of leaching of nickel was greater than that of cobalt at each reaction time. From this result, it was confirmed that nickel could be separated from a material containing LiCoO 2 and LiNiO 2 . This result means that when manganese and nickel are separated from waste LiB containing cobalt, nickel, and manganese, nickel can be separated from lithium metal oxide that mainly contains cobalt and nickel after removing manganese. are doing. It was also confirmed that the leaching rate of nickel was high at both 90°C and 100°C, and that nickel was particularly easy to separate in the temperature range of 90°C to 100°C.
(検証実験3)
検証実験3では、市販のLiCoO2及び焼成処理した廃LiB材の粉砕物からコバルトを分離し、焼成処理の有無とコバルトの浸出速度の関係を調べた。具体的には、市販のLiCoO2-1(STREM CHEMICAL社製 Lot. A4080019)0.05gを混合した0.4Mのクエン酸水溶液、市販のLiCoO2-2(STREM CHEMICAL社製 Lot. 27596800)0.05gを混合した0.4Mのクエン酸水溶液及び焼成した廃LiB材の粉砕物0.05gを混合した2.0Mのクエン酸水溶液を、それぞれ図6に記載した条件で30分間、水熱有機酸浸出処理を行った。その後、検証実験1と同様の方法で、クエン酸水溶液中に浸出した金属の重量を定量した。図6の横軸は材料の種類、縦軸はコバルトの浸出率(重量%)である。浸出率の定義は図2と同じである。反応時間が同じであるので、浸出率は浸出速度に相当する。焼成した廃LiB材の粉砕物はLiBをハンマーミルなどで粉砕して用意した。
(Verification experiment 3)
In
図6を見ると、焼成処理をすることで、コバルトの浸出速度が遅くなることが分かる。焼成処理によりコバルトの浸出速度が遅くなる原因を検討するために、市販のLiCoO2-1、市販のLiCoO2-2及び焼成した廃LiB材の粉砕物の粒径をレーザ回折・散乱法により測定した。図7Aに市販のLiCoO2-1の粒径分布を、図7Bに市販のLiCoO2-2の粒径分布を、図7Cに焼成した廃LiB材の粉砕物の粒径分布を示す。 Looking at FIG. 6, it can be seen that the leaching rate of cobalt is slowed down by the calcination treatment. In order to investigate the cause of the slowing of the leaching rate of cobalt due to firing treatment, the particle sizes of commercially available LiCoO 2 -1, commercially available LiCoO 2 -2, and crushed pieces of fired waste LiB material were measured using laser diffraction and scattering methods. did. FIG. 7A shows the particle size distribution of commercially available LiCoO 2 -1, FIG. 7B shows the particle size distribution of commercially available LiCoO 2 -2, and FIG. 7C shows the particle size distribution of the pulverized product of the fired waste LiB material.
図7Cに示すように、焼成処理した廃LiB材粉砕物は、20μm、300μm、1400μmに粒径ピークを持ち、図7A、図7Bに示す市販のLiCoO2の粒径分布と比較して、粒径分布が広く、粒径にばらつきが生じていることが分かる。また、図7A、図7Bから、市販のLiCoO2-1の方が市販のLiCoO2-2より平均粒径が小さいことが分かる。 As shown in FIG. 7C, the pulverized waste LiB material subjected to the calcination treatment has particle size peaks at 20 μm, 300 μm, and 1400 μm, and compared with the particle size distribution of commercially available LiCoO 2 shown in FIGS. 7A and 7B, It can be seen that the size distribution is wide and that there is variation in particle size. Furthermore, from FIGS. 7A and 7B, it can be seen that commercially available LiCoO 2 -1 has a smaller average particle diameter than commercially available LiCoO 2 -2.
この結果をもとに再度図6を検討すると、平均粒径が小さく、粒径分布のばらつきが小さいほうがコバルトの浸出率が大きく、浸出速度が速いことが分かる。このことから、焼成前処理すると廃LiBの粒径が肥大化し、その後粉砕しても粒径にバラツキが生じたままであり、その結果、コバルトの浸出速度が遅くなったと考えられる。 Examining FIG. 6 again based on this result, it can be seen that the smaller the average particle diameter and the smaller the variation in particle size distribution, the greater the cobalt leaching rate and the faster the leaching rate. From this, it is considered that the particle size of the waste LiB increased when it was pre-treated for calcination, and even after it was pulverized, the particle size remained uneven, and as a result, the leaching rate of cobalt was slowed down.
Claims (4)
錯体形成性有機酸としてのクエン酸の水溶液を用いて、前記材料に対して水熱有機酸浸出処理を行う浸出工程を備え、
前記浸出工程は、
(a)前記水溶液の温度を65℃以上85℃以下とし、前記材料から前記マンガンを前記水溶液中に浸出させる工程と、
(b)前記水溶液の温度を85℃超110℃以下とし、前記(a)工程後の前記水溶液を液相分離して得られる固体から、前記ニッケルを前記水溶液中に浸出させる工程と、
を含む、マンガン及びニッケルの分離方法。 A separation method for separating the manganese and the nickel from a material containing a lithium metal oxide containing manganese and nickel, the method comprising:
A leaching step in which the material is subjected to a hydrothermal organic acid leaching treatment using an aqueous solution of citric acid as a complex-forming organic acid,
The leaching step includes:
(a) a step of setting the temperature of the aqueous solution to 65° C. or higher and 85° C. or lower, and leaching the manganese from the material into the aqueous solution;
(b) setting the temperature of the aqueous solution to more than 85° C. and not more than 110° C., and leaching the nickel into the aqueous solution from the solid obtained by liquid phase separation of the aqueous solution after the step (a);
A method for separating manganese and nickel, including:
前記浸出工程は、
(c)前記水溶液の温度を110℃超とし、前記(b)工程後の前記水溶液を液相分離して得られる固体から、前記コバルトを前記水溶液中に浸出させる工程、
を含む請求項1の、マンガン及びニッケルの分離方法。 the lithium metal oxide further contains cobalt,
The leaching step includes:
(c) a step of increasing the temperature of the aqueous solution to over 110° C. and leaching the cobalt into the aqueous solution from the solid obtained by liquid phase separation of the aqueous solution after the step (b);
2. The method for separating manganese and nickel according to claim 1.
前記廃リチウムイオン電池材を有機溶液中に分散させて、有機物の上層と金属箔類を含む析出層とに分離する工程を備え、
前記浸出工程は、前記析出層に対して前記水熱有機酸浸出処理を行う、
請求項1又は2の、マンガン及びニッケルの分離方法。 The material is waste lithium ion battery material, and before the leaching step,
comprising the step of dispersing the waste lithium ion battery material in an organic solution and separating it into an upper layer of organic matter and a deposited layer containing metal foils,
The leaching step includes performing the hydrothermal organic acid leaching treatment on the precipitated layer.
The method for separating manganese and nickel according to claim 1 or 2.
請求項1~3のいずれか1項記載の、マンガン及びニッケルの分離方法。The method for separating manganese and nickel according to any one of claims 1 to 3.
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