JP7380141B2 - 樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
ポリイミド樹脂は、その耐熱性から主に半導体素子の絶縁体として使用されており、現在ではパソコン、スマートフォン、自動車、テレビ等の電子機器に欠かせない化学材料となっている。
近年、ポリイミド樹脂はパワーモジュールへの適用が期待されている。
パワーモジュールは、民生機器用途のＤＣ－ＤＣコンバータ、車載用途又はエアコン用途等のインバータ、電車又は新幹線といった乗り物及びその送配電など多くの製品に適用され、その適用範囲と市場規模は増加している。
近年、ポリイミド樹脂はパワーモジュールへの適用が期待されている。
パワーモジュールは、民生機器用途のＤＣ－ＤＣコンバータ、車載用途又はエアコン用途等のインバータ、電車又は新幹線といった乗り物及びその送配電など多くの製品に適用され、その適用範囲と市場規模は増加している。
特許文献１には、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤及びフェノール化合物を含む樹脂組成物が記載されている。
本発明の目的は、硬化後及びプレッシャークッカー試験後の外観の変色を抑制した硬化物を形成できる樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
パワーモジュールでは、小型化、低熱抵抗及び高信頼性を達成するために、半導体チップとＤｉｒｅｃｔ Ｃｏｐｐｅｒ Ｂｏｎｄｉｎｇ（ＤＢＣ）基板と、を銅ピンで接続し、エポキシ樹脂等で封止する構造が検討されている。
この構造ではＤＣＢ基板上に形成された銅配線、硬化物を含む半導体チップ及び銅ピンで配線経路が形成されている。そのため、その周辺材料にはパワーモジュールの高電圧、高温条件に晒されて、銅上の硬化物の変色及び銅の変色の少なくとも一方を起こすことを、本発明者らは見出した。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分の組み合わせにより、銅上の硬化物又は銅の変色を抑制する樹脂組成物を発明するに至った。
この構造ではＤＣＢ基板上に形成された銅配線、硬化物を含む半導体チップ及び銅ピンで配線経路が形成されている。そのため、その周辺材料にはパワーモジュールの高電圧、高温条件に晒されて、銅上の硬化物の変色及び銅の変色の少なくとも一方を起こすことを、本発明者らは見出した。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分の組み合わせにより、銅上の硬化物又は銅の変色を抑制する樹脂組成物を発明するに至った。
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、
（Ｃ）酸化防止剤及び下記式（２１）で表される構造を有する化合物からなる群から選択される１以上と、
を含有する樹脂組成物。
（式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。）
２．Ｒ１及びＲ２が水素原子である１に記載の樹脂組成物。
３．前記酸化防止剤が、下記式（１１）で表される構造を有する化合物である１又は２に記載の樹脂組成物。
（式（１１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。）
４．前記酸化防止剤が、下記式（１２）で表される化合物である１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
（式（１２）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。Ｒ１２は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。Ｒ１２が２以上存在する場合、２以上のＲ１２は同一でもよく、異なっていてもよい。ｎは、０～３の整数である。）
５．Ｒ１１が水素原子である３又は４に記載の樹脂組成物。
６．前記式（１１）で表される構造を有する化合物が、式（１１）で表される構造を、２以上有する化合物である３に記載の樹脂組成物。
７．さらに溶剤を含む１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む硬化物の製造方法。
９．１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
１０．９に記載の硬化物を用いて作製されたカバーコート層又は表面保護膜。
１１．１０に記載のカバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
１２．パワーモジュールである１１に記載の電子部品。
１．（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、
（Ｃ）酸化防止剤及び下記式（２１）で表される構造を有する化合物からなる群から選択される１以上と、
を含有する樹脂組成物。
３．前記酸化防止剤が、下記式（１１）で表される構造を有する化合物である１又は２に記載の樹脂組成物。
４．前記酸化防止剤が、下記式（１２）で表される化合物である１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．Ｒ１１が水素原子である３又は４に記載の樹脂組成物。
６．前記式（１１）で表される構造を有する化合物が、式（１１）で表される構造を、２以上有する化合物である３に記載の樹脂組成物。
７．さらに溶剤を含む１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む硬化物の製造方法。
９．１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
１０．９に記載の硬化物を用いて作製されたカバーコート層又は表面保護膜。
１１．１０に記載のカバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
１２．パワーモジュールである１１に記載の電子部品。
本発明によれば、硬化後及びプレッシャークッカー試験後の外観の変色を抑制した硬化物を形成できる樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
以下に、本発明の樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、
（Ｃ）酸化防止剤及び下記式（２１）で表される構造を有する化合物からなる群から選択される１以上（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、
を含有する。
（式（１）中、Ｘ１は１以上の芳香族基を有する４価の基であって、－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは互いにオルト位置にある。Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。）
（Ｃ）酸化防止剤及び下記式（２１）で表される構造を有する化合物からなる群から選択される１以上（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、
を含有する。
これにより、硬化後及びプレッシャークッカー試験後の外観の変色を抑制した硬化物を形成できる。
任意の効果として、接着性（例えばＣｕとの接着性）に優れる硬化物を形成できる。
任意の効果として、接着性（例えばＣｕとの接着性）に優れる硬化物を形成できる。
式（１）のＸ１の１以上（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の芳香族基を有する４価の基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよく、芳香族複素環式基でもよい。芳香族炭化水素基が好ましい。
式（１）のＸ１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環から形成される２～４価（２価、３価又は４価）の基、ナフタレンから形成される２～４価の基、ペリレンから形成される２～４価の基等が挙げられる。
式（１）のＸ１の１以上の芳香族基を有する４価の基としては、例えば以下の式（６）の４価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（式（６）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。Ｚは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）又はスルフィド基（－Ｓ－）である（－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい）。）
式（６）において、Ｘ及びＹの、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基は、－Ｏ－、－Ｓ－、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、－Ｏ－であることがより好ましい。
式（１）のＹ１の２価の有機基としては、ジシロキサン構造を有する２価の基、２価の脂肪族炭化水素基及び２価の芳香族基等が挙げられる。
ジシロキサン構造を有する２価の基は、さらに（好ましくは２以上の、より好ましくは２つの）２価の脂肪族炭化水素基を含むことが好ましい。
ジシロキサン構造を有する２価の基は、置換基を有してもよい。ジシロキサン構造を有する２価の基の置換基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
ジシロキサン構造を有する２価の基は、置換基を有してもよい。ジシロキサン構造を有する２価の基の置換基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
式（１）のＹ１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基でもよく、２価の芳香族複素環式基でもよい。２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
また、式（１）のＹ１の２価の有機基は、２つの２価の芳香族炭化水素基が、
単結合、
酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び珪素原子等のヘテロ原子、
２価の脂肪族炭化水素基、又は
ケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基で結合された２価の基でもよい。
単結合、
酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び珪素原子等のヘテロ原子、
２価の脂肪族炭化水素基、又は
ケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基で結合された２価の基でもよい。
式（１）のＹ１の２価の有機基について、２価の脂肪族炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。２価の脂肪族炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、アミド基（例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ２）等が挙げられる。
式（１）のＹ１の２価の有機基について、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１～３０、より好ましくは１～５の、又は５～１８の）は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、デシレン基、ドデシレン基）、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基及び２価のビシクロ環等が挙げられる。
また、式（１）のＹ１の２価の有機基について、上記の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６～３０）としては、例えば、フェニレン基（例えば、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基）、ナフチレン基等が挙げられる。
式（１）のＲ１及びＲ２は、水素原子であることが好ましい。
式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１～４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
（Ａ）成分の分子量について、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００～２００，０００であることが好ましく、１５，０００～１５０，０００がより好ましく、１７，０００～１２０，０００がさらに好ましい。
上記範囲の場合、樹脂組成物の粘度を適切にすることができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１．０～４．０が好ましく、１．０～３．５がより好ましい。
上記範囲の場合、樹脂組成物の粘度を適切にすることができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１．０～４．０が好ましく、１．０～３．５がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分を含有する。これにより、銅の酸化を抑制することができる。
酸化防止剤は、銅の酸化を抑制する観点から、下記式（１１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
（式（１１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。）
酸化防止剤は、銅への接着性の観点から、下記式（１２）で表される化合物であることが好ましい。
（式（１２）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。Ｒ１２は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。Ｒ１２が２以上存在する場合、２以上のＲ１２は同一でもよく、異なっていてもよい。ｎは、０～３（好ましくは１又は２）の整数である。）
Ｒ１１は、銅への接着性向上の観点から、水素原子であることが好ましい。
式（１１）及び式（１２）のＲ１１について、また、式（１２）のＲ１２について、炭素数１～１０（好ましくは１又は２、また、好ましくは３又は４）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
式（１１）及び式（１２）のＲ１１について、また、式（１２）のＲ１２について、炭素数６～３０（好ましくは６～１０）の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（１１）で表される構造を有する化合物は、銅の酸化を抑制する観点から、式（１１）で表される構造を、２以上（好ましくは２～４つ、より好ましくは２つ）有する化合物であることが好ましい。
式（２１）で表される構造を有する化合物は、式（２１）で表される構造を、２以上（好ましくは２～４つ、より好ましくは２つ）有する化合物であることが好ましい。
式（２１）で表される構造を有する化合物は、さらに、下記式（２２）で表される構造を有することがこのましい。
（式（２２）中、Ｒ２１は、２価の脂肪族炭化水素基である。）
式（２１）で表される構造を有する化合物は、さらに、下記式（２２）で表される構造を有することがこのましい。
式（２２）のＲ２１の２価の脂肪族炭化水素基としては、式（１）のＹ１の２価の有機基の２価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式（２１）で表される構造を有する化合物として、ドデカン二酸ビス［Ｎ２－（２－ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド］等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましく、０．３～１１質量部がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）トリアゾール構造を含む化合物及びテトラゾール構造を含む化合物からなる群から選択される１以上（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有してもよい。これにより、銅の酸化をより抑制することができる。
（Ｂ）成分は、低温で銅の表面と反応し、酸化を抑制する観点から、テトラゾール構造（炭素原子１つ及び窒素原子４つを含む５員環の芳香族複素環構造）を含む化合物を含むことが好ましい。
テトラゾール構造を含む化合物としては、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－（メチルチオ）－１Ｈ－テトラゾール、５－（エチルチオ）－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－ニトロ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５，５’－ビス－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
テトラゾール構造を含む化合物は、保存安定性の(例えば、室温で（Ａ）成分の反応を抑制する)観点から、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、及び５－メチル－１Ｈ－テトラゾールからなる群から選択される１以上であることが好ましい。
テトラゾール構造を含む化合物としては、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－（メチルチオ）－１Ｈ－テトラゾール、５－（エチルチオ）－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－ニトロ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５，５’－ビス－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
テトラゾール構造を含む化合物は、保存安定性の(例えば、室温で（Ａ）成分の反応を抑制する)観点から、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、及び５－メチル－１Ｈ－テトラゾールからなる群から選択される１以上であることが好ましい。
（Ｂ）成分は、トリアゾール構造（炭素原子２つ及び窒素原子３つを含む５員環の芳香族複素環構造）を含む化合物及びテトラゾール構造を含む化合物を含むことが好ましい。
トリアゾール構造を含む化合物としては、ベンゾトリアゾール（例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール）、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，５－トリアゾール、３－メルカプト－４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－イソプロピル－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３－メルカプト－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－４－スルホン酸等が挙げられる。
トリアゾール構造を含む化合物は、高温で加熱したときに分解及び揮発を起こしにくいという観点から、ベンゾトリアゾールであることが好ましい。
トリアゾール構造を含む化合物は、高温で加熱したときに分解及び揮発を起こしにくいという観点から、ベンゾトリアゾールであることが好ましい。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．３～４質量部がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、さらに、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、通常、他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３－メチルメトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
中でも、各成分の溶解性の観点及び塗布性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
中でも、各成分の溶解性の観点及び塗布性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
溶剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
溶剤の含有量に、特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１～１０００質量部であり、５０～６００質量部が好ましく、１００～５００質量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミン化合物を、架橋剤として含有してもよい。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限られない。
本発明の樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する場合、一般的にはさらに、ラジカル重合開始剤等の光重合開始剤を含有することが好ましい。
これにより、樹脂組成物にネガ型の感光性を付与することができる。
光重合開始剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１５質量部であり、さらに好ましくは０．２～１０質量部である。
これにより、樹脂組成物にネガ型の感光性を付与することができる。
光重合開始剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１５質量部であり、さらに好ましくは０．２～１０質量部である。
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、耐熱性と機械特性を損なわない範囲で、密着助剤、酸発生剤等のその他成分を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を除いて、本質的に、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、並びに任意に、（Ｂ）成分、架橋剤、光重合開始剤、密着助剤及び酸発生剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、溶剤を除いて、
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、又は
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、並びに任意に、（Ｂ）成分、架橋剤、光重合開始剤、密着助剤及び酸発生剤からなっていてもよい。
本発明の樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、溶剤を除いて、
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、又は
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、並びに任意に、（Ｂ）成分、架橋剤、光重合開始剤、密着助剤及び酸発生剤からなっていてもよい。
本発明の硬化物は、上述の樹脂組成物の硬化することで得ることができる。
本発明の硬化物の膜厚は、５～３０μｍが好ましい。
本発明の硬化物の膜厚は、５～３０μｍが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法では、上述の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。さらに、露光（例えば、パターンなしで）する工程を備えてもよい。
これにより、本発明の硬化物を得ることができる。
これにより、本発明の硬化物を得ることができる。
基板としては、
ガラス基板、
炭化ケイ素基板、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、
ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、
Ｃｕめっきウエハ、窒化ケイ素基板（例えば、ＳｉＮ層形成ウエハ）、アルミニウム基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
ガラス基板、
炭化ケイ素基板、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、
ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、
Ｃｕめっきウエハ、窒化ケイ素基板（例えば、ＳｉＮ層形成ウエハ）、アルミニウム基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０～１５０℃が好ましく、塗布膜の平坦性の観点から、９０～１２０℃がより好ましい。乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。これにより、上述の樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜を得ることができる。
乾燥温度は９０～１５０℃が好ましく、塗布膜の平坦性の観点から、９０～１２０℃がより好ましい。乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。これにより、上述の樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜を得ることができる。
樹脂膜の膜厚は、５～１００μｍが好ましく、８～５０μｍがより好ましく、１０～３０μｍがさらに好ましい。
露光する工程において、照射する活性光線は、ブロードバンド光（波長３５０～４５０ｎｍ）、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。
樹脂膜を加熱処理することにより、硬化物を得ることができる。
（Ａ）成分のポリイミド前駆体が、加熱処理する工程によって、脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミドとなってもよい。
（Ａ）成分のポリイミド前駆体が、加熱処理する工程によって、脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミドとなってもよい。
加熱処理の温度は、４００℃以下が好ましく、１８０～３７０℃がより好ましい。
上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
上記範囲内であることにより、基板又はデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
本発明の硬化物は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、パワーモジュール等の電子部品などを製造することができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス、パワーモジュール等の電子部品などを製造することができる。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例１（Ａ１の合成）
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、４，４’－オキシジアニリン１３．０ｇ、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４０ｇを入れ、１５分間、室温で撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）７．８ｇと３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．５ｇを加え、さらに６０分間撹拌し、ポリイミド前駆体Ａ１を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、重量平均分子量を求めた。Ａ１の重量平均分子量は１０６，０００であった。
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、４，４’－オキシジアニリン１３．０ｇ、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４０ｇを入れ、１５分間、室温で撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）７．８ｇと３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．５ｇを加え、さらに６０分間撹拌し、ポリイミド前駆体Ａ１を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、重量平均分子量を求めた。Ａ１の重量平均分子量は１０６，０００であった。
０．５ｍｇのＡ１に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
合成例２（Ａ２の合成）
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、４，４’－オキシジアニリン４．０ｇ、ｍ－フェニレンジアミン２．２ｇ、ＮＭＰ１６４ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１３．０ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、ポリイミド前駆体Ａ２を得た。
ＧＰＣ法を用いて、合成例１と同じ条件で、重量平均分子量を求めた。Ａ２の重量平均分子量は５０，０００であった。
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、４，４’－オキシジアニリン４．０ｇ、ｍ－フェニレンジアミン２．２ｇ、ＮＭＰ１６４ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１３．０ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、ポリイミド前駆体Ａ２を得た。
ＧＰＣ法を用いて、合成例１と同じ条件で、重量平均分子量を求めた。Ａ２の重量平均分子量は５０，０００であった。
実施例１～８及び比較例１～２
（樹脂組成物の調製）
表１及び２に示した成分及び配合量にて、実施例１～８及び比較例１～２の樹脂組成物を調製した。表１及び２の配合量は、１００質量部のＡ１に対する、各成分の質量部である。
（樹脂組成物の調製）
表１及び２に示した成分及び配合量にて、実施例１～８及び比較例１～２の樹脂組成物を調製した。表１及び２の配合量は、１００質量部のＡ１に対する、各成分の質量部である。
用いた各成分は以下の通りである。
（Ａ）成分
Ａ１：合成例１で得られたＡ１
Ａ２：合成例２で得られたＡ２
Ａ１：合成例１で得られたＡ１
Ａ２：合成例２で得られたＡ２
（Ｃ）成分
Ｃ１：４－メチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（本州化学工業株式会社製）
Ｃ２：３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（本州化学工業株式会社製）
Ｃ３：３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｃ４：ＡＮＴＡＧＥ ＨＰ－３００（川口化学工業株式会社製、Ｎ，Ｎ’－ビス－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、下記式Ｃ４で表される化合物）
Ｃ５：ＣＤＡ－６（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ドデカン二酸ビス［Ｎ２－（２－ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド］、下記式Ｃ５で表される化合物）
Ｃ１：４－メチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（本州化学工業株式会社製）
Ｃ２：３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（本州化学工業株式会社製）
Ｃ３：３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｃ４：ＡＮＴＡＧＥ ＨＰ－３００（川口化学工業株式会社製、Ｎ，Ｎ’－ビス－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、下記式Ｃ４で表される化合物）
溶剤
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
（硬化物の製造）
得られた樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｃｕめっきウエハ（厚さ０．５μｍのＣｕめっきを形成したＳｉウエハ）上に、硬化後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して樹脂膜を形成した。
次いで、得られた樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、２５０℃で２時間加熱し、硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。
得られた樹脂組成物を、塗布装置Ａｃｔ８（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｃｕめっきウエハ（厚さ０．５μｍのＣｕめっきを形成したＳｉウエハ）上に、硬化後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して樹脂膜を形成した。
次いで、得られた樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、２５０℃で２時間加熱し、硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。
（ＰＣＴ）
上述の硬化物の製造で得られた硬化物を、ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）試験装置ＨＡＳＴＥＳＴ（株式会社平山製作所製、ＰＣ－Ｒ８Ｄ）を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）、２ａｔｍで１６８時間処理した。
ＰＣＴ試験装置から硬化物を取り出し、ＰＣＴ後の硬化物を得た。
上述の硬化物の製造で得られた硬化物を、ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）試験装置ＨＡＳＴＥＳＴ（株式会社平山製作所製、ＰＣ－Ｒ８Ｄ）を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）、２ａｔｍで１６８時間処理した。
ＰＣＴ試験装置から硬化物を取り出し、ＰＣＴ後の硬化物を得た。
（外観評価）
上述の硬化物、及びＰＣＴ後の硬化物について、目視にて、外観を評価した。硬化物の製造において、スピンコートし、１１０℃で２分間乾燥した後のＣｕめっきウエハ上の樹脂膜の色と比べて、変化しなかったものを〇とした。黄緑色になったものを△とした。黒色になったものを×とした。
結果を表１及び２に示す。表中、「‐」は測定しなかったことを示す。
上述の硬化物、及びＰＣＴ後の硬化物について、目視にて、外観を評価した。硬化物の製造において、スピンコートし、１１０℃で２分間乾燥した後のＣｕめっきウエハ上の樹脂膜の色と比べて、変化しなかったものを〇とした。黄緑色になったものを△とした。黒色になったものを×とした。
結果を表１及び２に示す。表中、「‐」は測定しなかったことを示す。
（Ｃｕ接着性評価）
上述の硬化物、及びＰＣＴ後の硬化物について、それぞれを、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、Ｃｕめっきウエハに対する硬化物の接着性を以下の基準に基づき、評価した。具体的には、１０×１０の格子のうち、Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数を評価した。結果を表１及び２に示す。表中、「‐」は測定しなかったことを示す。
「◎」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数が１００
「〇」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数が８０～９９
「△」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数５０～７９
「×」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数２０～４９
「××」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数２０未満
上述の硬化物、及びＰＣＴ後の硬化物について、それぞれを、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、Ｃｕめっきウエハに対する硬化物の接着性を以下の基準に基づき、評価した。具体的には、１０×１０の格子のうち、Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数を評価した。結果を表１及び２に示す。表中、「‐」は測定しなかったことを示す。
「◎」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数が１００
「〇」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数が８０～９９
「△」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数５０～７９
「×」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数２０～４９
「××」：Ｃｕめっきウエハに接着している硬化物の格子数２０未満
本発明の樹脂組成物は、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明のカバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。本発明の電子部品は、パワーモジュール等として用いることができる。
Claims (12)
- （Ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、
（Ｃ）下記式（１２）で表される化合物と、
を含有する樹脂組成物。
- Ｒ１及びＲ２が水素原子である請求項１に記載の樹脂組成物。
- Ｘ １ が以下の式（６）の４価の基のいずれかである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
- Ｒ １２ がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- Ｒ １２ がメチル基である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ｎが１又は２である請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
- さらに溶剤を含む請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む硬化物の製造方法。 - 請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
- 請求項９に記載の硬化物を用いて作製されたカバーコート層又は表面保護膜。
- 請求項１０に記載のカバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
- パワーモジュールである請求項１１に記載の電子部品。
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