JP7386088B2 - 粘着剤組成物および該粘着剤組成物を用いた粘着シート - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物および該粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、パーソナルコンピューター、スマートフォン、自動車等、様々な用途に用いられている。ＬＳＩ等の集積回路の製造過程では、加工時に表面を保護するために粘着シートが用いられている。近年、ＬＳＩの微細化、および、高機能化が進んでおり、ウエハの表面構造が複雑化している。例えば、銅およびアルミニウム等の金属配線、ポリイミド等の樹脂等の複数の材料を用いてウエハ表面が構成されており、はんだバンプ等によりウエハ表面の構造も複雑化している。そのため、ウエハ表面の材料および構造により粘着力の差が生じ、糊残りが発生する場合がある。糊残りを防止するために、紫外線硬化型粘着剤を用いた粘着シートが提案されている（特許文献１および２）。紫外線硬化型粘着剤を用いた場合であっても、ウエハ表面の組成および構造の違いによる紫外線照射後の粘着力の差が生じる場合がある。
また、ウエハの加工技術としても様々な方法が提案されている。例えば、レーザーでウエハに切り込みを入れた後、裏面を削り薄型化して個片化する技術（Ｓｔｅａｌｔｈ Ｄｉｃｉｎｇ Ｂｅｆｏｒｅ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ、ＳＤＢＧ）が提案されている（例えば、特許文献３）。ＳＤＢＧは、半導体チップへ負荷を低減させることができるものの、加工時に個片化されたチップを保持可能な粘着力を有する粘着シートを用いる必要がある。表面が複雑化したウエハでは、粘着力の差が生じやすいため、個片化されたチップを適切に保持することが困難となる場合がある。そのため、ウエハの表面の材料および構造に影響されることなく粘着力を発揮し得る粘着剤組成物が求められている。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、被着体表面の組成および構造に関わらず紫外線照射前は被着体に対する優れた粘着力を、紫外線照射後には優れた剥離性を有する紫外線硬化型粘着剤組成物、および、この粘着剤組成物を用いた粘着シートを提供することにある。
１つの実施形態においては、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線硬化型粘着剤と、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルと、を含む。
１つの実施形態においては、上記フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルはフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルである。
本発明の別の局面においては、粘着シートが提供される。この粘着シートは、基材と、粘着剤層と、を含む。この該粘着剤層は上記紫外線硬化型粘着剤組成物から形成される。
１つの実施形態においては、粘着シートは上記粘着剤層を少なくとも１層含む。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層の紫外線照射後のポリイミド粘着力とシリコン粘着力との比は２以下である。
１つの実施形態においては、粘着シートは中間層をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記中間層は上記粘着剤層と同じフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルを含む。
１つの実施形態においては、粘着シートは半導体ウエハ加工工程に用いられる。
１つの実施形態においては、粘着シートはバックグラインドシートとして用いられる。
１つの実施形態においては、上記フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルはフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルである。
本発明の別の局面においては、粘着シートが提供される。この粘着シートは、基材と、粘着剤層と、を含む。この該粘着剤層は上記紫外線硬化型粘着剤組成物から形成される。
１つの実施形態においては、粘着シートは上記粘着剤層を少なくとも１層含む。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層の紫外線照射後のポリイミド粘着力とシリコン粘着力との比は２以下である。
１つの実施形態においては、粘着シートは中間層をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記中間層は上記粘着剤層と同じフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルを含む。
１つの実施形態においては、粘着シートは半導体ウエハ加工工程に用いられる。
１つの実施形態においては、粘着シートはバックグラインドシートとして用いられる。
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線硬化型粘着剤と、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルを含む。フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルは光重合性開始剤として機能し得る。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線照射前においては被着体表面が組成（例えば、金属等の無機物、樹脂等の有機物）の異なる部分を有する場合であっても優れた粘着力を発揮し得る。さらに、凹凸への追従性にも優れるため、被着体表面の構造（例えば、凹凸）が複雑な場合であっても優れた粘着力を発揮し得る。また、この紫外線硬化型粘着剤組成物は紫外線照射後においては、被着体表面の組成および構造に影響されず、軽剥離性を奏し得る。そのため、粘着シートの粘着剤層を形成する組成物として用いることにより、被着体表面への優れた粘着力と軽剥離性とを両立することが可能な粘着シートとすることができる。この粘着シートは、複雑な組成および構造を有し得る半導体ウエハの加工工程に好適に用いることができる。
Ａ．紫外線硬化型粘着剤組成物
１つの実施形態において、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線硬化型粘着剤と、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルと、を含む。フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルは、光重合開始剤として機能し得る。光重合開始剤として、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルを含むことにより、紫外線照射前においては、被着体表面が組成（例えば、金属等の無機物、樹脂等の有機物）の異なる部分を有する場合であっても優れた粘着力を発揮し得る。さらに、凹凸への追従性にも優れるため、被着体表面の構造（例えば、凹凸）が複雑な場合であっても優れた粘着力を発揮し得る。また、この紫外線硬化型粘着剤組成物は紫外線照射後においては、被着体表面の組成および構造に影響されることなく、粘着力が低下し、軽剥離性を奏し得る。そのため、被着体表面への糊残りを防止し得る。
１つの実施形態において、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線硬化型粘着剤と、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルと、を含む。フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルは、光重合開始剤として機能し得る。光重合開始剤として、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルを含むことにより、紫外線照射前においては、被着体表面が組成（例えば、金属等の無機物、樹脂等の有機物）の異なる部分を有する場合であっても優れた粘着力を発揮し得る。さらに、凹凸への追従性にも優れるため、被着体表面の構造（例えば、凹凸）が複雑な場合であっても優れた粘着力を発揮し得る。また、この紫外線硬化型粘着剤組成物は紫外線照射後においては、被着体表面の組成および構造に影響されることなく、粘着力が低下し、軽剥離性を奏し得る。そのため、被着体表面への糊残りを防止し得る。
Ａ－１．紫外線硬化型粘着剤
紫外線硬化型粘着剤としては、任意の適切な粘着剤を用いることができる。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等の任意の適切な粘着剤に紫外線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加した粘着剤であってもよく、ベースポリマーとして炭素－炭素二重結合を側鎖または末端に有するポリマーを用いた粘着剤であってもよい。
紫外線硬化型粘着剤としては、任意の適切な粘着剤を用いることができる。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等の任意の適切な粘着剤に紫外線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加した粘着剤であってもよく、ベースポリマーとして炭素－炭素二重結合を側鎖または末端に有するポリマーを用いた粘着剤であってもよい。
紫外線硬化性モノマーおよびオリゴマーとしては、任意の適切なモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。紫外線硬化性モノマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。放射線硬化性のオリゴマーとしては、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、ポリブタジエン系オリゴマー等が挙げられる。オリゴマーとしては、好ましくは分子量が１００～３００００程度のものが用いられる。モノマーおよびオリゴマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノマーおよび／またはオリゴマーは、用いる粘着剤の種類に応じて、任意の適切な量で用いられ得る。例えば、粘着剤を構成するベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～５００重量部、より好ましくは４０重量部～１５０重量部用いられる。
炭素－炭素二重結合を側鎖または末端を有するポリマーを用いた粘着剤を用いる場合、ベースポリマーとしては側鎖または末端に重合性炭素－炭素二重結合を有し、かつ、粘着性を有するポリマーが用いられる。このようなポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルアルキルエーテル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン－ジエンブロック共重合体等の樹脂に重合性炭素－炭素二重結合を導入したポリマーが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂に重合性炭素－炭素二重結合が導入された（メタ）アクリル系ポリマーが用いられる。該（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、粘着剤層の貯蔵弾性率および引っ張り弾性率の調整がしやすく、また、粘着力と剥離性とのバランスに優れた粘着シートを得ることができる。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルをいう。
（メタ）アクリル系樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を用いることができる。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルを１種または２種以上含むモノマー組成物を重合して得られる重合体が挙げられる。
直鎖または分岐のアルキル基は、好ましくは炭素数が３０個以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１個～２０個のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４個～１８個のアルキル基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
（メタ）アクリル系樹脂を形成するモノマー組成物は、任意の適切な他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー等の官能基含有モノマーが挙げられる。官能基含有モノマーを含むことにより、重合性炭素－炭素二重結合が導入されやすい（メタ）アクリル系樹脂を得ることができる。官能基含有モノマーの含有割合は、モノマー組成物の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは４重量部～３０重量部であり、より好ましくは６重量部～２０重量部である。
他のモノマーとして、多官能モノマーを用いてもよい。多官能モノマーを用いることにより、粘着剤の凝集力、耐熱性、接着性等を高めることができる。また、粘着剤層中の低分子量成分が少なくなるため、被着体を汚染し難い粘着シートを得ることができる。多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。多官能モノマーの含有割合は、上記モノマー組成物の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部～1００重量部であり、より好ましくは５重量部～５０重量部である。
（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０万以上であり、より好ましくは５０万以上であり、さらに好ましくは８０万～３００万である。このような範囲であれば、低分子量成分のブリードを防止し、低汚染性の粘着シートを得ることができる。（メタ）アクリル系樹脂の分子量分布(重量平均分子量／数平均分子量)は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは３～１０である。分子量分布の狭い（メタ）アクリル系樹脂を用いることにより、低分子量成分のブリードを防止し、低汚染性の粘着シートを得ることができる。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めることができる。
側鎖または末端に重合性炭素－炭素二重結合を有するポリマーは、任意の適切な方法により得ることができる。例えば、任意の適切な重合方法により得られた樹脂と、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物とを反応（例えば、縮合反応、付加反応）させることにより得られ得る。具体的には、（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、任意の適切な官能基を有するモノマー由来の構成単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（共重合体）を任意の適切な溶媒中で重合し、その後、該アクリル系樹脂の官能基と、該官能基と反応し得る重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物とを反応させることにより、上記ポリマーを得ることができる。反応させる重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物の量は、上記樹脂１００重量部に対して、好ましくは４重量部～３０重量部であり、より好ましくは４重量部～２０重量部である。溶媒としては任意の適切な溶媒を用いることができ、例えば、酢酸エチル、メチルチルケトン、トルエン等の各種有機溶剤が挙げられる。
上記のようにして樹脂と重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物とを反応させる場合、樹脂および重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物はそれぞれ、互いに反応可能な官能基を有することが好ましい。官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基／エポキシ基、カルボキシル基／アジリジン基、ヒドロキシル基／イソシアネート基等が挙げられる。これらの官能基の組み合わせの中でも、反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせが好ましい。
上記重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、２－イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２－イソシアナトエチルメタクリレート）、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
Ａ－２．フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキル
フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルは、光重合性開始剤として機能し、紫外線照射により上記紫外線硬化型粘着剤を硬化させ、粘着力を低下させ得る。フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルは、室温では液体である。そのため、粘着剤組成物中により均一に分散し、より均一に光重合開始剤が分散した粘着剤層が形成される。それにより、紫外線照射後には、粘着剤層の硬化反応のバラつきが抑えられ、軽剥離性が発揮され、その結果、被着体表面への糊残りを防止し得る。
フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルは、光重合性開始剤として機能し、紫外線照射により上記紫外線硬化型粘着剤を硬化させ、粘着力を低下させ得る。フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルは、室温では液体である。そのため、粘着剤組成物中により均一に分散し、より均一に光重合開始剤が分散した粘着剤層が形成される。それにより、紫外線照射後には、粘着剤層の硬化反応のバラつきが抑えられ、軽剥離性が発揮され、その結果、被着体表面への糊残りを防止し得る。
フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルが有するアルキル基としては、任意の適切なアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。すなわち、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルとしては、好ましくはフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸メチルまたはフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルを用いることができ、より好ましくはフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルを用いることができる。このようなフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルを用いることにより、より均一に光重合開始剤が分散した紫外線硬化型粘着剤組成物が得られ得る。フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルは、任意の適切な量で用いられる。フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルの含有量は、上記紫外線硬化型粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部～１０重量部であり、より好ましくは１重量部～７重量部である。
Ａ－３．架橋剤
紫外線硬化型粘着剤組成物は、好ましくは架橋剤をさらに含む。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。
紫外線硬化型粘着剤組成物は、好ましくは架橋剤をさらに含む。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。
１つの実施形態においては、イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。イソシアネート系架橋剤は、多種の官能基と反応し得る点で好ましい。上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（具体的には、東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（具体的には、日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（具体的には、日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。好ましくは、イソシアネート基を３個以上有する架橋剤が用いられる。
架橋剤の含有量は、任意の適切な量に調整することができる。例えば、紫外線硬化型粘着剤１００重量部に対して好ましくは０．００５重量部～２０重量部であり、より好ましくは０．０２重量部～１０重量部である。
Ａ－４．他の成分
紫外線硬化型粘着剤組成物は、任意の適切な添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキル以外の重合開始剤、活性エネルギー線重合促進剤、ラジカル捕捉剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。他の添加剤は任意の適切な量で用いることができる。
紫外線硬化型粘着剤組成物は、任意の適切な添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキル以外の重合開始剤、活性エネルギー線重合促進剤、ラジカル捕捉剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。他の添加剤は任意の適切な量で用いることができる。
Ｂ．粘着シート
Ｂ－１．粘着シートの概要
図１は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。図示例の粘着シート１００は、基材１０と、基材１０の一方の面に配置された粘着剤層２０とを備える。粘着剤層は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物で形成される。実用的には、使用までの間、粘着剤層２０を適切に保護するために、粘着剤層２０にはセパレータが剥離可能に仮着される。１つの実施形態においては、粘着剤シート１００は、基材１０と粘着剤層２０と間に中間層が形成され得る（図示せず）。
Ｂ－１．粘着シートの概要
図１は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。図示例の粘着シート１００は、基材１０と、基材１０の一方の面に配置された粘着剤層２０とを備える。粘着剤層は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物で形成される。実用的には、使用までの間、粘着剤層２０を適切に保護するために、粘着剤層２０にはセパレータが剥離可能に仮着される。１つの実施形態においては、粘着剤シート１００は、基材１０と粘着剤層２０と間に中間層が形成され得る（図示せず）。
本発明の別の実施形態においては、粘着剤層は２層構成であり、粘着シートは、基材と第１の粘着剤層と第２の粘着剤層とをこの順に備える（図示せず）。
粘着シートの厚みは任意の適切な範囲に設定され得る。好ましくは５μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ～３００μｍである。
Ｂ－２．基材
基材は、任意の適切な樹脂から構成され得る。基材層を構成する樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体など）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース類、フッ素系樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
基材は、任意の適切な樹脂から構成され得る。基材層を構成する樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体など）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース類、フッ素系樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
基材は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて任意の適切な量で用いることができる。
基材の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。基材の厚みは、好ましくは１０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～１５０μｍである。
基材の弾性率は、任意の適切な値に設定され得る。基材の弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ～６０００ＭＰａであり、より好ましくは７０ＭＰａ～５０００ＭＰａである。弾性率が上記範囲であることにより、被着体表面の凹凸に適度に追従し得る粘着シートが得られ得る。
Ｂ－３．粘着剤層
粘着剤層は上記紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて形成され得る。上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線照射前においては、被着体表面の組成および構造に影響されることなく優れた粘着力を発揮し得る。また、紫外線照射時には、粘着剤層の硬化反応のバラつきが抑えられ、軽剥離性が発揮され得る。その結果、被着体表面への糊残りを防止し得る。さらに、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は柔軟であり、被着体の表面に凹凸があるが場合であっても追従性に優れる。そのため、表面の凹凸を有する被着体とも良好な密着性を発揮し得る。
粘着剤層は上記紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて形成され得る。上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線照射前においては、被着体表面の組成および構造に影響されることなく優れた粘着力を発揮し得る。また、紫外線照射時には、粘着剤層の硬化反応のバラつきが抑えられ、軽剥離性が発揮され得る。その結果、被着体表面への糊残りを防止し得る。さらに、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は柔軟であり、被着体の表面に凹凸があるが場合であっても追従性に優れる。そのため、表面の凹凸を有する被着体とも良好な密着性を発揮し得る。
粘着剤層の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ～５０μｍであり、より好ましくは２μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは３μｍ～１０μｍである。
粘着剤層は１層であってもよく、２層以上であってもよい。粘着剤層が２層以上である場合、上記紫外線硬化型粘着剤組成物で形成される粘着剤層が少なくとも１層含まれていればよい。粘着剤層が２層以上である場合、粘着シートの被着体と接触する面に上記紫外線硬化型粘着剤組成物で形成された粘着剤層が形成されることが好ましい。上記紫外線硬化型粘着剤組成物を含まない粘着剤層は任意の適切な粘着剤組成物で形成され得る。この粘着剤組成物は紫外線硬化型粘着剤であってもよく、感圧性粘着剤であってもよい。
粘着剤層の紫外線照後のポリイミド粘着力とシリコン粘着力との比（ポリイミド粘着力／シリコン粘着力、以下、ＰＩ粘着力／Ｓｉ粘着力ともいう）が好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．９以下であり、さらに好ましくは１．８以下である。ポリイミド粘着力とシリコン粘着力との比が上記範囲であることにより、粘着シート剥離時の被着体への糊残りを防止し得る。本明細書において、紫外線照射後のポリイミド粘着力、および、シリコン粘着力は後述の実施例に記載の方法で測定した粘着力をいう。
粘着剤層の紫外線照射後の銅粘着力とシリコン粘着力との比（銅（Ｃｕ）粘着力／シリコン粘着力、以下、Ｃｕ粘着力／Ｓｉ粘着力ともいう）が好ましくは１．９以下であり、さらに好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．７以下である。銅粘着力とシリコン粘着力との比が上記範囲であることにより、粘着シート剥離時の被着体への糊残りを防止し得る。本明細書において、紫外線照射後の銅粘着力、および、シリコン粘着力は後述の実施例に記載の方法で測定した粘着力をいう。
紫外線硬化後の粘着剤層は、有機物に対する粘着力とシリコンウエハに対する粘着力との比（例えば、上記ＰＩ粘着力／Ｓｉ粘着力）と、無機物に対する粘着力とシリコンウエハに対する粘着力との比（例えば、上記Ｃｕ粘着力／Ｓｉ粘着力）が同程度であることが好ましい。これらの比が同程度であることにより、被着体表面の組成が複雑な場合であっても、粘着シートを容易に剥離することができる。具体的には、上記ＰＩ粘着力／Ｓｉ粘着力と、Ｃｕ粘着力とＳｉ粘着力との比（（ＰＩ粘着力／Ｓｉ粘着力）／（Ｃｕ粘着力とＳｉ粘着力））は、例えば、０．７５～１．１０であり、１（すなわち、同じ値であること）に近いほど好ましい。
粘着剤層の紫外線照射前の弾性率は、好ましくは０．０５ＭＰａ～２．０ＭＰａであり、より好ましくは０．０７５ＭＰａ～１．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０８ＭＰａ～０．８０ＭＰａであり、特に好ましくは０．１ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満である。このような範囲であれば、被着体を保持するために十分な粘着力を有する粘着シートを得ることができる。本明細書において、粘着剤層の弾性率は以下の方法により測定された弾性率（ヤング率）をいう。
粘着剤層形成組成物を塗布厚みが５μｍとなるようセパレータに塗布し、１３０℃で２分間乾燥した。次いで、塗布乾燥後の粘着剤層のみを端から丸めて棒状の試料を作製し、厚み（断面積）を計測した。得られた試料を、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温の条件で、引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「ＡＧ－ＩＳ」）で引っ張った際の最初期の傾き（ヤング率）を弾性率とした。
粘着剤層形成組成物を塗布厚みが５μｍとなるようセパレータに塗布し、１３０℃で２分間乾燥した。次いで、塗布乾燥後の粘着剤層のみを端から丸めて棒状の試料を作製し、厚み（断面積）を計測した。得られた試料を、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温の条件で、引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「ＡＧ－ＩＳ」）で引っ張った際の最初期の傾き（ヤング率）を弾性率とした。
粘着剤層の紫外線照射後の弾性率は、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。このような範囲であれば、所定の工程（例えば、バックグラインド工程）後の剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。粘着剤層の紫外線照射後の弾性率は、例えば、１０００ＭＰａ以下であり、好ましくは５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは４００ＭＰａ以下である。
Ｂ－４．中間層
１つの実施形態においては、粘着シートは基材と粘着剤層との間に中間層を有する。中間層は任意の適切な材料で形成され得る。中間層は、例えば、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、エチレンメチルメタクリレート樹脂等の樹脂、または、粘着剤で形成され得る。中間層が粘着剤で形成される場合、粘着剤は紫外線硬化型粘着剤であってもよく、感圧性粘着剤であってもよい。
１つの実施形態においては、粘着シートは基材と粘着剤層との間に中間層を有する。中間層は任意の適切な材料で形成され得る。中間層は、例えば、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、エチレンメチルメタクリレート樹脂等の樹脂、または、粘着剤で形成され得る。中間層が粘着剤で形成される場合、粘着剤は紫外線硬化型粘着剤であってもよく、感圧性粘着剤であってもよい。
１つの実施形態においては、中間層は（メタ）アクリル系ポリマーを含む中間層形成組成物から形成される。好ましくは、（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成成分を含む。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－Ｃ２０アルキルエステルが挙げられる。
（メタ）アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマーに対応する構成単位を含んでいてもよい。このようなモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等の窒素含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；スクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記他のモノマー由来の構成単位の含有割合は、アクリル系ポリマー１００重量部中、好ましくは１重量部～３０重量部であり、より好ましくは３重量部～２５重量部である。
中間層形成組成物は、活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をさらに含んでいてもよい。活性エネルギー線反応性化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の重合性炭素－炭素多重結合を有する官能基を有する光反応性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。官能基を２以上有する多官能アクリレートのような多官能モノマーを用いれば、上記アルキル（メタ）アクリレートとの結合により、高分子量のＵＶ重合（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。該光反応性のモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物；多官能ウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、メタクリロイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２－イソシアナトエチルメタクリレート）、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等のモノマーを用いてもよい。光反応性のオリゴマーの具体例としては、上記モノマーの２～５量体等が挙げられる。
上記活性エネルギー線反応性化合物として、エポキシ化ブタジエン、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルシロキサン等のモノマー；または該モノマーから構成されるオリゴマーを用いてもよい。
活性エネルギー線反応性化合物として、オニウム塩等の有機塩類と、分子内に複数の複素環を有する化合物との混合物を用いてもよい。該混合物は、活性エネルギー線（例えば、紫外線、電子線）の照射により有機塩が開裂してイオンを生成し、これが開始種となって複素環の開環反応を引き起こして３次元網目構造を形成し得る。上記有機塩類としては、例えば、ヨードニウム塩、フォスフォニウム塩、アンチモニウム塩、スルホニウム塩、ボレート塩等が挙げられる。上記分子内に複数の複素環を有する化合物における複素環としては、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、アジリジン等が挙げられる。
中間層形成用組成物が活性エネルギー線反応性化合物を含む場合、活性エネルギー線反応性化合物の含有割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１００重量部であり、より好ましくは０．１重量部～５０重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部～１０重量部である。
中間層形成用組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。１つの実施形態においては、中間層はフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルを光重合開始剤として含む。好ましくは、中間層は上記粘着剤層と同一のフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルを含む。中間層と粘着剤層とが同一のフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルを含むことにより、被着体の組成および構造体によらず、紫外線照射後には被着体への糊残りを防止し得る。
フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキル以外の光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤が用いられ得る。例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア１８４」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９ｅｘ」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュアＯＸＥ２」、「イルガキュア１２７」；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「エサキュアｏｎｅ」、「エサキュア１００１ｍ」；旭電化工業社製の商品名「アデカオプトマーＮ－１４１４」、「アデカオプトマーＮ－１６０６」、「アデカオプトマーＮ－１７１７」等が挙げられる。光重合開始剤の含有割合は、中間層形成用組成物中のポリマー構成成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～２０重量部であり、より好ましくは１重量部～１０重量部である。
１つの実施形態においては、上記中間層形成用組成物は、架橋剤をさらに含む。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。
中間層形成用組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有割合は、中間層形成用組成物中のポリマー構成成分１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部～１０重量部であり、より好ましくは１重量部～８重量部である。
中間層形成用組成物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、活性エネルギー線重合促進剤、ラジカル捕捉剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３０万～１５００万であり、より好ましくは５０万～１５０万である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により測定され得る。
上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは－５０℃～３０℃であり、より好ましくは－４０℃～２０℃である。このような範囲であれば、耐熱性に優れ、加熱工程で好適に使用され得る粘着シートを得ることができる。
中間層の厚みは、例えば、１０μｍ～５００μｍである。このような厚みを有する中間層を形成することにより、凹凸面を良好に埋め込み得る粘着シートを得ることができる。中間層の厚みは、好ましくは２０μｍ～３００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～１５０μｍであり、特に好ましくは２０μｍ～１００μｍである。
中間層がフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルを含む場合、中間層を形成する樹脂としては、上記Ａ－１項で例示した紫外線硬化型粘着剤を用いてもよい。中間層が紫外線硬化型粘着剤から形成される場合、用いられる紫外線硬化型粘着剤は粘着剤層と同一であってもよく、異なっていてもよい。
中間層の弾性率は、好ましくは０．０５ＭＰａ～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．０７５ＭＰａ～５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１０ＭＰａ～０．５０ＭＰａである。このような範囲であれば、被着体表面の凹凸を良好に埋め込み得る粘着シートが得られ得る。また、粘着シートの被着体保持力が向上し得る。
Ｃ．粘着シートの製造方法
粘着シートは、任意の適切な方法により製造され得る。粘着シートは、例えば、基材上に、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工して得られ得る。塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。また、別途、セパレータに粘着剤層を形成した後、それを基材に貼り合せる方法等を採用してもよい。
粘着シートは、任意の適切な方法により製造され得る。粘着シートは、例えば、基材上に、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工して得られ得る。塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。また、別途、セパレータに粘着剤層を形成した後、それを基材に貼り合せる方法等を採用してもよい。
粘着シートが中間層を含む場合、粘着シートは、例えば、基材上に、中間層を形成した後、粘着剤層を形成することにより作製され得る。中間層は任意の適切な方法により形成され得る。具体的には、上記粘着剤層と同様の方法により形成することができる。
Ｄ．粘着シートの用途
本発明の粘着シートは、紫外線照射前においては、被着体表面の組成（例えば、金属等の無機物、または、樹脂等の有機物）に影響されることなく、優れた粘着力を発揮し得る。さらに、凹凸への追従性にも優れるため、被着体表面の構造（例えば、凹凸）が複雑な場合であっても優れた粘着力を発揮し得る。また、この粘着シートは紫外線照射後においては、被着体表面の組成および構造に影響されることなく、粘着力が低下し、軽剥離性を奏し得る。そのため、被着体表面への糊残りを防止し得る。したがって、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができる。
本発明の粘着シートは、紫外線照射前においては、被着体表面の組成（例えば、金属等の無機物、または、樹脂等の有機物）に影響されることなく、優れた粘着力を発揮し得る。さらに、凹凸への追従性にも優れるため、被着体表面の構造（例えば、凹凸）が複雑な場合であっても優れた粘着力を発揮し得る。また、この粘着シートは紫外線照射後においては、被着体表面の組成および構造に影響されることなく、粘着力が低下し、軽剥離性を奏し得る。そのため、被着体表面への糊残りを防止し得る。したがって、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができる。
１つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、半導体ウエハの加工工程に好適に用いることができる。上記粘着シートは被着体表面の組成および構造に影響されることなく優れた粘着力を発揮し得ることから、金属配線およびはんだバンプ等により表面が複雑な構成である半導体ウエハの加工にも好適に用いることができる。また、ＳＤＢＧプロセスのように、より強力な粘着力を要求される工程においてもバックグラインドテープとして好適に用いることができる。上記粘着シートは紫外線照射後には優れた軽剥離性を発揮し得る。そのため、バックグラインド工程後には容易に被着体から剥離することができ、被着体への糊残りも防止され得る。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における試験および評価方法は以下のとおりである。また、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
＜製造例１＞粘着剤ベースポリマー溶液の調製
アクリル酸－２－エチルヘキシル１００重量部と、アクリロイルモロフォリン酸２５．５重量部と、アクリル酸－２－ヒドロキシルエチル１８．５重量部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ））０．２重量部と、溶媒（トルエン）とを混合してモノマー組成物を調製した。該モノマー組成物を、１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、撹拌棒、撹拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で６時間、窒素置換した。その後、窒素を流入下、撹拌しながら、６０℃下で８時間保持して重合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却し、その後、該樹脂溶液に、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物として、２－イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）２２．４重量部を加えた。さらに、ジラウリン酸ジブチルスズＩＶ（和光純薬工業社製）０．１１重量部を添加し、空気雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌し、ポリマー溶液を得た。
アクリル酸－２－エチルヘキシル１００重量部と、アクリロイルモロフォリン酸２５．５重量部と、アクリル酸－２－ヒドロキシルエチル１８．５重量部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ））０．２重量部と、溶媒（トルエン）とを混合してモノマー組成物を調製した。該モノマー組成物を、１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、撹拌棒、撹拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で６時間、窒素置換した。その後、窒素を流入下、撹拌しながら、６０℃下で８時間保持して重合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却し、その後、該樹脂溶液に、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物として、２－イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）２２．４重量部を加えた。さらに、ジラウリン酸ジブチルスズＩＶ（和光純薬工業社製）０．１１重量部を添加し、空気雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌し、ポリマー溶液を得た。
＜製造例２＞中間層ベースポリマーの調製
ブチルアクリレート５０重量部と、エチルアクリレート５０重量部と、アクリル酸５重量部と、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部とを、トルエン中、窒素雰囲気下、６０℃で６時間重合し、重量平均分子量６５万のアクリル系樹脂を得た。
ブチルアクリレート５０重量部と、エチルアクリレート５０重量部と、アクリル酸５重量部と、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部とを、トルエン中、窒素雰囲気下、６０℃で６時間重合し、重量平均分子量６５万のアクリル系樹脂を得た。
［実施例１］
（粘着剤層形成組成物の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液１００重量部に、架橋剤（東ソー社製、商品名：コロネートＬ）２重量部、および、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル（光重合開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｌ）３重量部を配合・撹拌し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
（中間層形成組成物の調製）
製造例２で得られたアクリル系樹脂１００重量部に、架橋剤（東ソー社製、商品名：コロネートＬ）１重量部、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル（光重合開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｌ）３重量部、を配合・撹拌し、中間層形成組成物を得た。
（粘着シートの作製）
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、製品名：ルミラーＳ１０＃１００、厚み：１００μｍ）の一方の面にコロナ処理を施したものを用いた。基材のコロナ処理面に、中間層形成組成物を塗布、乾燥し、厚み９５μｍの中間層を形成した。次いで、形成された中間層に粘着剤層形成組成物を乾燥後の厚みが５μｍとなるよう塗布、乾燥し、粘着シート１を得た。
（粘着剤層形成組成物の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液１００重量部に、架橋剤（東ソー社製、商品名：コロネートＬ）２重量部、および、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル（光重合開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｌ）３重量部を配合・撹拌し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
（中間層形成組成物の調製）
製造例２で得られたアクリル系樹脂１００重量部に、架橋剤（東ソー社製、商品名：コロネートＬ）１重量部、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル（光重合開始剤、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｌ）３重量部、を配合・撹拌し、中間層形成組成物を得た。
（粘着シートの作製）
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、製品名：ルミラーＳ１０＃１００、厚み：１００μｍ）の一方の面にコロナ処理を施したものを用いた。基材のコロナ処理面に、中間層形成組成物を塗布、乾燥し、厚み９５μｍの中間層を形成した。次いで、形成された中間層に粘着剤層形成組成物を乾燥後の厚みが５μｍとなるよう塗布、乾燥し、粘着シート１を得た。
（比較例１～６）
粘着剤層形成組成物における光重合開始剤の種類、含有量、および、架橋剤の含有量、ならびに、中間層形成組成物における光重合開始剤の含有量を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートＣ１～Ｃ６を作製した。
粘着剤層形成組成物における光重合開始剤の種類、含有量、および、架橋剤の含有量、ならびに、中間層形成組成物における光重合開始剤の含有量を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートＣ１～Ｃ６を作製した。
実施例および比較例で得られた粘着シートを用いて以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）粘着力
被着体としてＳｉミラーウエハ（信越化学製）、非感光性ポリイミドがコーティングされたウエハ（ＫＳＴワールド製）、銅板（神戸製鋼社製、商品名：ＫＬＨ－１９４－Ｈ）を用いて、シリコン粘着力（Ｓｉ粘着力）、ポリイミド粘着力（ＰＩ粘着力）、銅粘着力（Ｃｕ粘着力）をそれぞれ測定した。被着体はトルエン、メタノール、トルエンの順で洗浄・乾燥して前処理し、次いで各実施例または比較例の粘着シートを貼り付け、常温で３０分間保管した。その後、ＵＶ照射前のもの、および、ＵＶ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を高圧水銀灯（７０ｍＷ／ｃｍ２、日東精機社製、製品名：ＵＭ－８１０）で約１２秒間照射）した後（ＵＶ照射後）のものについて、それぞれ以下の条件で粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。また、粘着剤層の黄変の有無、および、糊残りの有無を目視で確認した。
＜粘着力測定条件＞
引張速度：３００ｍｍ／分
剥離角度：１８０°
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ
テープ幅：２０ｍｍ
（１）粘着力
被着体としてＳｉミラーウエハ（信越化学製）、非感光性ポリイミドがコーティングされたウエハ（ＫＳＴワールド製）、銅板（神戸製鋼社製、商品名：ＫＬＨ－１９４－Ｈ）を用いて、シリコン粘着力（Ｓｉ粘着力）、ポリイミド粘着力（ＰＩ粘着力）、銅粘着力（Ｃｕ粘着力）をそれぞれ測定した。被着体はトルエン、メタノール、トルエンの順で洗浄・乾燥して前処理し、次いで各実施例または比較例の粘着シートを貼り付け、常温で３０分間保管した。その後、ＵＶ照射前のもの、および、ＵＶ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を高圧水銀灯（７０ｍＷ／ｃｍ２、日東精機社製、製品名：ＵＭ－８１０）で約１２秒間照射）した後（ＵＶ照射後）のものについて、それぞれ以下の条件で粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。また、粘着剤層の黄変の有無、および、糊残りの有無を目視で確認した。
＜粘着力測定条件＞
引張速度：３００ｍｍ／分
剥離角度：１８０°
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ
テープ幅：２０ｍｍ
（２）弾性率
各実施例および比較例で用いた粘着剤層形成組成物を塗布厚みが５μｍとなるようセパレータに塗布し、１３０℃×２分間乾燥した。次いで、塗布乾燥後の粘着剤層のみを端から丸めて棒状の試料を作製し、厚み（断面積）を計測した。得られた試料を、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温の条件で、引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「ＡＧ－ＩＳ」）で引っ張った際の最初期の傾き（ヤング率）を弾性率とした。
各実施例および比較例で用いた粘着剤層形成組成物を塗布厚みが５μｍとなるようセパレータに塗布し、１３０℃×２分間乾燥した。次いで、塗布乾燥後の粘着剤層のみを端から丸めて棒状の試料を作製し、厚み（断面積）を計測した。得られた試料を、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温の条件で、引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「ＡＧ－ＩＳ」）で引っ張った際の最初期の傾き（ヤング率）を弾性率とした。
（３）バンプウエハ評価
ダミーバンプウエハ（均一に高さ４５μｍ、径２５μｍ、ピッチ５５μｍ）が形成された３００ｍｍφウエハに、各実施例および比較例で得られた粘着シートを以下の条件で貼り付けたものを試料とした。この試料を用いて、以下の方法により、剥離力、埋まり性、および、糊残りの有無を評価した。
貼り付け条件
装置：日東精機社製、商品名：ＤＲ－３０００ＩＩＩ
圧力：０．５ＭＰａ
貼付速度：１０ｍｍ／秒
温度：室温
＜バンプウエハ剥離力＞
各実施例および比較例で得られた粘着シートに、テープ流れ方向（ＭＤ方向）にスリット（２０ｍｍ幅）を入れたものを試料として用いた。この試料を、上記の条件でダミーバンプウエハが形成されたウエハに貼り付けた。貼り付け後、常温で３０分間保管した。次いで、ＵＶ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を高圧水銀灯（７０ｍＷ／ｃｍ２、日東精機社製、製品名：ＵＭ－８１０）で１２秒間行った。次いで、粘着テープを、室温で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離し、剥離力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
＜埋まり性および糊残り＞
粘着シートを貼り合わせたバンプウエハを、該ウエハのＶノッチが０時方向となるよう静置した。次いで、ウエハの０時方向、３時方向、６時方向、９時方向、および、中央部を光学顕微鏡（倍率２５０倍）で各部分を観察し、以下の基準で評価した。次いで、ＵＶ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を高圧水銀灯（７０ｍＷ／ｃｍ２、日東精機社製、製品名：ＵＭ－８１０）で１２秒間行った。その後、粘着シートを剥離し、剥離後のバンプウエハ表面を光学顕微鏡（倍率２５０倍）で観察し、以下の基準で評価した。
埋まり性評価基準
３：全ての部分においてバンプ間に粘着剤層が気泡なく埋め込まれている
２：一部ではバンプ間では気泡が見られるが、概ね粘着剤層が気泡なく埋め込まれている
１：全ての部分においてバンプ間で気泡が見られる
糊残り評価基準
３：糊残りなし
２：微小な糊残り
１：重度の糊残り
０：剥離不可
ダミーバンプウエハ（均一に高さ４５μｍ、径２５μｍ、ピッチ５５μｍ）が形成された３００ｍｍφウエハに、各実施例および比較例で得られた粘着シートを以下の条件で貼り付けたものを試料とした。この試料を用いて、以下の方法により、剥離力、埋まり性、および、糊残りの有無を評価した。
貼り付け条件
装置：日東精機社製、商品名：ＤＲ－３０００ＩＩＩ
圧力：０．５ＭＰａ
貼付速度：１０ｍｍ／秒
温度：室温
＜バンプウエハ剥離力＞
各実施例および比較例で得られた粘着シートに、テープ流れ方向（ＭＤ方向）にスリット（２０ｍｍ幅）を入れたものを試料として用いた。この試料を、上記の条件でダミーバンプウエハが形成されたウエハに貼り付けた。貼り付け後、常温で３０分間保管した。次いで、ＵＶ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を高圧水銀灯（７０ｍＷ／ｃｍ２、日東精機社製、製品名：ＵＭ－８１０）で１２秒間行った。次いで、粘着テープを、室温で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離し、剥離力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
＜埋まり性および糊残り＞
粘着シートを貼り合わせたバンプウエハを、該ウエハのＶノッチが０時方向となるよう静置した。次いで、ウエハの０時方向、３時方向、６時方向、９時方向、および、中央部を光学顕微鏡（倍率２５０倍）で各部分を観察し、以下の基準で評価した。次いで、ＵＶ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を高圧水銀灯（７０ｍＷ／ｃｍ２、日東精機社製、製品名：ＵＭ－８１０）で１２秒間行った。その後、粘着シートを剥離し、剥離後のバンプウエハ表面を光学顕微鏡（倍率２５０倍）で観察し、以下の基準で評価した。
埋まり性評価基準
３：全ての部分においてバンプ間に粘着剤層が気泡なく埋め込まれている
２：一部ではバンプ間では気泡が見られるが、概ね粘着剤層が気泡なく埋め込まれている
１：全ての部分においてバンプ間で気泡が見られる
糊残り評価基準
３：糊残りなし
２：微小な糊残り
１：重度の糊残り
０：剥離不可
表２から明らかなように、実施例１の粘着シートは、被着体表面が有機物である（ＰＩ粘着力）か、無機物であるか（Ｃｕ粘着力）に関わらず、シリコンウエハに対する粘着力と同等の粘着力を有していた。また、紫外線照射後には優れた剥離性を有し、被着体への糊残りも防止されていた。さらに、被着体表面が凹凸を有する場合であっても、凹凸に対する埋め性と糊残り防止とを両立し得るものであった。他方、比較例においては、埋まり性に優れるものでは糊残りが、糊残りの防止性に優れるものでは埋まり性に改善の余地があり、これらを両立することが困難なものであった。
１０ 基材
２０ 粘着剤層
１００ 粘着シート
２０ 粘着剤層
１００ 粘着シート
Claims (9)
- 紫外線硬化型粘着剤と、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルと、を含む、紫外線硬化型粘着剤組成物であって、
該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて形成した粘着剤層の、紫外線照射後のポリイミド粘着力とシリコン粘着力の比（ＰＩ粘着力／Ｓｉ粘着力）と紫外線照射後の銅粘着力とシリコン粘着力との比（Ｃｕ粘着力／Ｓｉ粘着力）との比（（ＰＩ粘着力／Ｓｉ粘着力）／（Ｃｕ粘着力／Ｓｉ粘着力））が、０．７５～１．１０である、紫外線硬化型粘着剤組成物。 - 前記フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルがフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルである、請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
- 基材と、粘着剤層と、を含む、粘着シートであって、
該粘着剤層が請求項１または２に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物から形成される、粘着シート。 - 前記粘着剤層を少なくとも１層含む、請求項３に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層の紫外線照射後のポリイミド粘着力とシリコン粘着力との比が２以下である、請求項３または４に記載の粘着シート。
- 中間層をさらに含む、請求項３から５のいずれかに記載の粘着シート。
- 前記中間層が前記粘着剤層と同じフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸アルキルを含む、請求項６に記載の粘着シート。
- 半導体ウエハ加工工程に用いられる、請求項３から７のいずれかに記載の粘着シート。
- バックグラインドシートとして用いられる、請求項８に記載の粘着シート。
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