JP7390272B2

JP7390272B2 - 焼成用セッター

Info

Publication number: JP7390272B2
Application number: JP2020166233A
Authority: JP
Inventors: 常夫古宮山; 浩臣松葉
Original assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: JP2022057795A

Description

本明細書は、焼成用セッターに関する技術を開示する。

特許文献１に、ＳｉＣ粒子と、ＳｉＣ粒子を結合するＳｉＯ_２を含む酸化物結合炭化珪素材料が開示されている。特許文献１の酸化物結合炭化珪素材料は、骨材として比較的大きな粒径のＳｉＣ粒子と、骨材同士を結合するＳｉＯ_２を形成するための比較的小さな粒径のＳｉＣ粒子を混合し、鋳込成形によって製造されている。特許文献１の酸化物結合炭化珪素材料は、焼成用セッターとして利用可能である。

特開２００６－３３５５９４号公報

特許文献１の酸化物結合炭化珪素材料は、鋳込成形を前提としており、厚みが厚く、高密度の成形体を製造する材料として有用である。特許文献１の酸化物結合炭化珪素材料は、焼成用セッターの材料として利用することもできるが、厚みが厚く、高密度の焼成用セッターに限定される。焼成用セッターでは、厚みを薄くする（例えば１０ｍｍ以下にする）ことが要求されることがある。そのため、特許文献１の酸化物結合炭化珪素材料は、厚みが薄い焼成用セッターとして必ずしも最適なものではなく、改善の余地があるものであった。本明細書は、薄肉化が可能な酸化物結合炭化珪素の焼成用セッターを実現する技術を提供することを目的とする。

本明細書で開示する焼成用セッターは、ＳｉＣ粒子と、ＳｉＣ粒子を結合するＳｉＯ_２を含む酸化物結合炭化珪素質である。この焼成用セッターは、ＳｉＣ粒子のサイズが２００μｍ以下であり、厚み方向中央の密度Ａ１と厚み方向表層の密度Ａ２が下記式（１）を満足していてよい。
０．８≦Ａ１／Ａ２≦１．１・・・（１）

焼成用セッターのＳＥＭ画像を示す。焼成用セッターの表層部分のＥＤＳマッピング画像を示す。焼成用セッターの中央部分のＥＤＳマッピング画像を示す。特性評価結果を示す。

本明細書で開示する焼成用セッターは、ＳｉＣ粒子と、ＳｉＣ粒子同士を結合するＳｉＯ_２を含む酸化物結合炭化珪素であってよい。ＳｉＯ_２は、「Ｓｉ」成分を含む微粒子（例えば、微粒のＳｉＣ）が酸化したものであってもよいし、原料として配合されたＳｉＯ_２であってもよい。ＳｉＯ_２は、ＳｉＣ粒子を被覆し、ＳｉＣ粒子間を充填していてよい。ＳｉＯ_２は、焼成用セッターを構成するマトリックス（ＳｉＣ粒子とＳｉＯ_２）内に、５質量％以上２５質量％以下含まれていてよい。ＳｉＯ_２の含有量が５質量％以上であれば、ＳｉＣ粒子間を充填し、ＳｉＣ粒子同士を良好に結合することができる。また、ＳｉＯ_２の含有量が２５質量％以下であれば、ＳｉＣ粒子（骨材）の量が確保され、焼成用セッターの強度を確保することができる。マトリックスに占めるＳｉＯ_２の含有量は、７質量％以上であってよいし、１０質量％以上であってよいし、１５質量％以上であってよいし、１８質量％以上であってよいし、２０質量％以上であってもよい。また、マトリックスに占めるＳｉＯ_２の含有量は、２２質量％以下であってよいし、２０質量％以下であってよいし、１８質量％以下であってよいし、１５質量％以下であってよいし、１０質量％以下であってもよい。マトリックスに占めるＳｉＯ_２の含有量は、マトリックスについてＸＲＤ測定（Ｘ-ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ）を行い、得られた結果をＲＩＲ法（ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＩｎｔｅｎｓｉｔｙＲａｔｉｏ：参照強度比法）を用いることによって算出することができる。

ＳｉＣ粒子の個数平均粒子径は、２００μｍ以下であってよい。２００μｍ以下のＳｉＣ粒子であれば、焼成用セッターを製造する際の成形性が向上し、焼成用セッターの薄肉化を容易にすることができる。また、ＳｉＣ粒子の個数平均粒子径が２００μｍ以下であれば、プレス成形にて所望の厚みの薄い焼成用セッターを容易に製造することができる。なお、「２００μｍ以下のＳｉＣ粒子」とは、ＳｉＣ粒子の個数平均粒子径が２００μｍ以下であることを意味し、２００μｍ超のＳｉＣ粒子が存在することを妨げない。ＳｉＣ粒子の個数平均粒子径は、１８０μｍ以下であってよく、１６０μｍ以下であってよく、１４０μｍ以下であってよく、１２０μｍ以下であってよく、１００μｍ以下であってもよい。また、ＳｉＣ粒子の個数平均粒子径は、５０μｍ以上であってよい。５０μｍ以上であれば、焼成用セッターを構成するマトリックスの緻密化が抑制され、熱衝撃による焼成用セッターの破損が抑制される。ＳｉＣ粒子の個数平均粒子径は、７０μｍ以上であってよく、１００μｍ以上であってよく、１２０μｍ以上であってもよい。ＳｉＣ粒子の個数平均粒子径は、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）等で得られた焼成用セッターの断面画像から３～５個のＳｉＣ粒子を選択して粒径を測定し、測定した粒径の平均値を算出して得ることができる。

焼成用セッターのかさ密度は、２．６５ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。より具体的には、焼成用セッターの厚み方向全体のかさ密度、後述する厚み方向中央の密度Ａ１及び厚み方向表層の密度Ａ２の各々が、２．６５ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。かさ密度を２．６５ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、焼成用セッターを構成するマトリックスの緻密化が抑制され、熱衝撃による焼成用セッターの破損が抑制される。焼成用セッターのかさ密度は、２．６５ｇ／ｃｍ^３未満であってよいし、２．５ｇ／ｃｍ^３以下であってよいし、２．４５ｇ／ｃｍ^３以下であってよいし、２．４ｇ／ｃｍ^３以下であってよいし、２．３５ｇ／ｃｍ^３以下であってよいし、２．３ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。焼成用セッターのかさ密度は、ＪＩＳＲ１６３４：１９９８に基づき測定することができる。

また、焼成用セッターの厚み方向中央の密度Ａ１と厚み方向表層の密度Ａ２が、下記式（１）を満足していてよい。
０．８≦Ａ１／Ａ２≦１．１・・・（１）

上記式（１）は、密度Ａ１が密度Ａ２の０．８倍以上であり、１．１倍以下であることを意味している。なお、「焼成用セッターの厚み方向表層」とは、焼成用セッターを厚み方向に等間隔に１０分割したときの表裏面に位置する層のことを意味する。また、「焼成用セッターの厚み方向中央」とは、表裏面の層の間に存在する部分を意味する。密度Ａ１が密度Ａ２の０．５倍以上であれば、焼成用セッターの表層（裏層）が極度に緻密化することが抑制され、熱衝撃による焼成用セッターの表面の破損（ひび割れ）を抑制することができる。また、密度Ａ１が密度Ａ２の６倍以下であれば、表層部分の強度が極度に低下することが抑制され、表層が剥離することを抑制することができる。「Ａ１／Ａ２」は、０．９以上であってもよい。また、「Ａ１／Ａ２」は、１．０５以下であってもよい。特に好ましくは、「Ａ１／Ａ２」が「１」、すなわち、厚み方向中央の密度Ａ１と厚み方向表層の密度Ａ２が同一であることである。密度Ａ１および密度Ａ２は、焼成用セッターの面内３箇所を選択し、３箇所の各々について厚み方向表層および厚み方向中央の密度を測定し、３箇所の密度の平均値を算出して得ることができる。

焼成用セッターは、厚みが７ｍｍ以下であってよい。このような焼成用セッターは、例えば、セラミックスコンデンサ等の電子部品を焼成するセッターとして有用である。より好ましくは、焼成用セッターの厚みは３ｍｍ以下である。また、３点曲げ強度が５０ＭＰａ以上であれば、熱衝撃による焼成用セッターの破損を抑制することができる。より好ましくは、３点曲げ強度は、６０ＭＰａ以上である。

図１は、厚さ３ｍｍの焼成用セッターのＳＥＭ画像を示している。（ａ）は焼成用セッターの厚み方向表層部（表面から０．１ｍｍ深さの部分）のＳＥＭ画像を示し、（ｂ）は焼成用セッターの厚み方向中央部（表面から１．５ｍｍ深さの部分）のＳＥＭ画像を示している。図２は、図１（ａ）に示した焼成用セッター（厚み方向表層部）のＳＥＭ画像をＥＤＳマッピングした図を示している。（ａ）は「Ｏ元素」のマッピング画像であり、（ｂ）は「Ｓｉ元素」のマッピング画像である。図３は、図１（ｂ）に示した焼成用セッター（厚み方向中央部）のＳＥＭ画像をＥＤＳマッピングした図を示している。

図１に示すように、焼成用セッターの厚み方向表層部及び中央部の双方ともに、およそ１００μｍの粗大粒子の周囲を微細粒子が被覆している。微細粒子は、粗大粒子の隙間を充填している。すなわち、微細粒子は、粗大粒子同士を結合している。図２及び図３から明らかなように、粗大粒子はＳｉＣであり、微細粒子はＳｉＯ_２（微細ＳｉＣを含む）である。すなわち、図１に示す焼成用セッターは、ＳｉＯ_２がＳｉＣ粒子の隙間を充填し、ＳｉＯ_２によってＳｉＣ粒子同士が結合されている。

図１に示す焼成用セッター（試料１）は、以下の手順で作製した。まず、粗粒（粒径５０～３００μｍ）のＳｉＣ粒子３０質量％と微粒（粒径０．５～３０μｍ）のＳｉＣ粒子７０質量％を混合して造粒し、混合粉体を作製した。次に、混合粉体に対して、外掛けで、バインダー（水ガラス、ＰＶＡ：ポリビニルアルコール）及び焼成助剤（ＳｉＯ_２，ＭｎＯ，ＣａＣＯ_３，Ｖ_２Ｏ_５）０．５質量％、溶媒（水）１５質量％を添加し、油圧プレス成形機を用いて成形体を作製した。その後、成形体を大気雰囲気で１３００℃、５時間焼成した。また、粗粒ＳｉＣ粒子及び微粒ＳｉＣ粒子の配合割合を変化させ、試料２～１１も作製した。各試料における粗粒ＳｉＣ粒子及び微粒ＳｉＣ粒子の配合割合を図４に示す。なお、試料２～５は、各々試料６～９と厚みが異なるだけであり、ＳｉＣ粒子の配合割合は同じである。また、試料１０及び１１は、鋳込成形にて１０ｍｍの成形体を作製した。

（特性評価）
上述した焼成用セッター（試料１～１１）について、厚み方向表層及び中央のかさ密度、得られた焼成用セッターの外観評価（成形性）、焼成用セッターに含まれるＳｉＣ粒子の粒径（個数平均粒子径）、焼成用セッターに含まれるＳｉＯ_２と量（質量％）とＳｉＣ量（質量％）の測定及び３点曲げ強度の測定を行った。結果を図４に示す。なお、３点曲げ強度については、５個の測定結果の平均値が６０ＭＰａ以上の場合に「Ａ」、５０ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満の場合に「Ｂ」、５０ＭＰａ未満の場合に「Ｃ」として評価した。３点曲げ強度は、「Ａ」及び「Ｂ」が合格レベルである。また、外観評価は、得られた焼成用セッターを目視し、気泡の残留が確認されなかった場合「Ａ」、気泡の残留が確認された場合「Ｂ」とした。

図４に示すように、試料１～９は、試料１０及び１１よりも外観評価が良好であることが確認された。すなわち、焼成用セッターに含まれるＳｉＣ粒子の個数平均粒子径が２００μｍ以下であり、密度Ａ１／Ａ２を０．８以上１．１以下（厚み方向の密度差が０．８倍以上，１．１倍以下）に調整することにより、気泡の残留が抑制された焼成用セッターを実現することができることが確認された。なお、試料１０は、気泡が確認されたが、曲げ強度が高いことが確認された。試料１１は、気泡が確認され、さらに曲げ強度も低い結果であった。また、試料１～９は何れも高い曲げ強度であったが、試料２～４，６～８は、試料１，５，９と比較して、曲げ強度が高いことが確認された。試料２～４，６～８は、粗大粒子（ＳｉＣ粒子）が粗大粒子と微細粒子（微細ＳｉＣ粒子と微細ＳｉＯ_２粒子）の合計質量に対して４０質量％以上６０質量％という特徴を有する。一方、試料１は粗大粒子が粗大粒子と微細粒子の合計質量に対して４０質量％未満であり、試料５及び９は粗大粒子が粗大粒子と微細粒子の合計質量に対して６０質量％超という特徴を有する。

図４に示すように、厚みによる曲げ強度の差異は確認されなかった（試料２～５と、試料６～９を比較）。すなわち、明細書で開示する焼成用セッターは、厚みを薄く（３ｍｍ以下に）しても、高強度が得られることが確認された。焼成用セッターの厚みが薄い程、焼成用セッターの熱容量が小さくなり、焼成用セッターの温度追従性が向上する。なお、試料１～１１は、何れもＳｉＯ_２量がＳｉＯ_２とＳｉＣとの合計質量に対して５質量％以上２５質量％以下であることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims

ＳｉＣ粒子と、前記ＳｉＣ粒子を結合するＳｉＯ_２と、を含む酸化物結合炭化珪素質の焼成用セッターであり、
走査型顕微鏡で得られた焼成用セッターの断面画像からＳｉＣ粒子を選択して粒径を測定し、測定した粒径の平均値を算出して得られる個数平均粒子径が２００μｍ以下であり、
前記焼成用セッターの厚みが７ｍｍ以下であり、
焼成用セッターを厚み方向に等間隔に１０分割したときの表裏面を表層及び裏層とし、表層と裏層の間に存在する部分を中央としたときに、厚み方向中央の密度Ａ１と厚み方向表層の密度Ａ２が下記式（１）を満足している焼成用セッター。
０．８≦Ａ１／Ａ２≦１．１・・・（１）
密度Ａ１及び密度Ａ２が、２．６５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載の焼成用セッター。
厚みが３ｍｍ以下である請求項１または２に記載の焼成用セッター。
３点曲げ強度が５０ＭＰａ以上である請求項１から３のいずれか一項に記載の焼成用セッター。
骨材であるＳｉＣ粒子の周りをＳｉＯ_２が被覆している請求項１から４のいずれか一項に記載の焼成用セッター。
ＳｉＯ_２がＳｉＯ_２とＳｉＣとの合計質量に対して５質量％以上２５質量％以下含まれている請求項１から５のいずれか一項に記載の焼成用セッター。
ＳｉＣ粒子と、前記ＳｉＣ粒子を結合するＳｉＯ _２と、を含む酸化物結合炭化珪素質の焼成用セッターであり、
前記焼成用セッターの厚みが７ｍｍ以下であり、
焼成用セッターを厚み方向に等間隔に１０分割したときの表裏面を表層及び裏層とし、表層と裏層の間に存在する部分を中央としたときに、厚み方向中央の密度Ａ１と厚み方向表層の密度Ａ２が下記式（１）を満足している焼成用セッター。
０．８≦Ａ１／Ａ２≦１．１・・・（１）
密度Ａ１及び密度Ａ２が、２．６５ｇ／ｃｍ３以下である請求項７に記載の焼成用セッター。
厚みが３ｍｍ以下である請求項７または８に記載の焼成用セッター。
３点曲げ強度が５０ＭＰａ以上である請求項７から９のいずれか一項に記載の焼成用セッター。
骨材であるＳｉＣ粒子の周りをＳｉＯ _２が被覆している請求項７から１０のいずれか一項に記載の焼成用セッター。
ＳｉＯ _２がＳｉＯ _２とＳｉＣとの合計質量に対して５質量％以上２５質量％以下含まれている請求項７から１１のいずれか一項に記載の焼成用セッター。