JP7393864B2 - 高いＴｇを有するＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミド製のバリア構造 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、高いＴｇを有するＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドをベースとするバリア構造に関し、この構造は強化用繊維を含まない。この構造は、このポリフタルアミドの単層からなるか、又はＭＸＤＴ／ＸＴポリフタルアミドの層及び別の材料の少なくとも１つの層を含むことができる。

このバリア構造は、任意の種類のボトル、タンク、コンテナ、パイプ及び容器のような流体の貯蔵及び／又は輸送を目的とした物体に使用される。この構造はまた、例えば、ガスのような流体に対してバリア特性を必要とする包装材にされたフィルムの形態であることができる。これらの全ての物体は、良好なバリア特性、即ち、流体、特に自動車用流体、特に燃料に対する非常に低い透過率を示す。

本発明は、ＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つのバリア層を備えた、構造、特に多層構造を製造するための、高いＴｇを有するＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドの使用にも関する。

本発明はまた、これらの構造及びこれらの物体の使用に関する。

先行技術及び技術的課題
任意の種類のボトル、タンク、コンテナ、パイプ及び容器のような物体で輸送又は貯蔵される流体にかかわらず、液体と直接接触する材料は、流体が液体であるかガスであるかにかかわらず、流体に対して透過性であってはならない。

したがって、自動車分野及び一般的に輸送分野では、燃料の組成は絶えず変化しており、特に生態学的な理由から市場にバイオ燃料が徐々に出現している。これらの燃料はより攻撃的である。したがって、ガソリン輸送用パイプのように、これらの新しい燃料と接触する熱可塑性部品の品質を向上させることが不可欠であることがわかる。

安全性と環境保全上の理由から、自動車メーカーは、寒冷条件（－４０℃）及び高温（１２５℃）で良好な衝撃強度を有する破裂抵抗及び柔軟性等の機械的特性と、炭化水素及びそれらの添加剤、特にメタノール及びエタノールのようなアルコールに対する非常に低い透過率の両方をこれらのパイプに課している。これらの管はまた、燃料及びエンジン潤滑油に良好な耐性を持たなければならない。

出願ＷＯ２０１４／０６４３７５号は、少なくとも９０℃のガラス転移温度Ｔｇ及び２８０℃以下の融点Ｔｍを有する半結晶性ポリアミド（ＰＡ）でできたマトリックスとの熱可塑性複合材料の組成物又は該複合材料用の組成物、該材料をベースとする機械部品又は構造部品、自動車、鉄道、船舶、道路輸送、風力、スポーツ、航空及び航空宇宙、建設、パネル及びレジャーの分野における用途用の複合材料製部品のためのこの発明の組成物の使用に関する。

この組成物は、自動車分野の用途に関わる機械部品の製造に使用することができるが、この用途において、流体、特に燃料に対するバリアである層を含む構造について言及されていない。また、この組成物は常に強化用繊維を含む。

ＥＰ１９８８１１３号には、
－ ４０～９５モル％の１０Ｔ
－ ５～４０％の６Ｔ
を有する１０Ｔ／６Ｔコポリアミドをベースとする成形組成物が記載されている。

ＥＰ１９８８１１３号は、これらの組成物の層からなる構造のバリア特性に関しては何も記載していない。

ＥＰ１７４１５５３号は、（Ａ）脂肪族ポリアミドを含む少なくとも１つの層（ａ）と、９～１３個の炭素原子を有する少なくとも６０モル％の脂肪族ジアミン及び少なくとも５０モル％のテレフタル酸を含む半芳香族ポリアミドを含む層（ｂ）とを含み、層（ｂ）は内層である、２つ以上の層を含む多層構造を記載する。

ＥＰ１７４１５５３号は、このような構造のバリア特性に関して全く何も記載していない。

ＥＰ１８６０１３４号には、ジカルボン酸単位の５０～１００モル％が芳香族ジカルボン酸単位であるジカルボン酸単位と、ジアミン単位の６０～１００モル％が９～１３個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン単位であるジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドの樹脂が記載されており、半芳香族ポリアミドは、６以上のアミン鎖末端／酸鎖末端比を有する。

ＥＰ１８６０１３４号は、特に９Ｔ／９’Ｔ（又は８ＭＴ／９Ｔ）化合物を例示しており、前記比が６未満、特に４以下である場合、耐アルコール性が低下することを示す。

国際出願ＷＯ１０／０１５７８６号は、式Ａ／１０．Ｔのコポリアミドに関し、
Ａは、アミノカルボン酸から得られた部分、ラクタムから得られた部分及び式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ（環状）脂肪族二酸）に相当する部分（ａはジアミン中の炭素原子の数を表し、ｂは二酸中の炭素原子の数を表し、ａ及びｂは各々４～３６の間である）から選択され、
それは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、３．５以下の多分散性指数（ＰＤＩと称する）を有することを特徴とする。

ＷＯ１０／０１５７８６号は、そのような構造のバリア特性に関して全く記載していない。

ＷＯ２０１５／１５９０１４号は、ポリアミドの組成物の射出成形のための少なくとも１つの工程又は押出による加工のための工程を含む熱可塑性材料の製造方法を記載する。非常に多数のポリアミドが特許請求されており、ポリアミド組成物は単層又は多層構造を製造するために使用することができるが、特にＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドを含む構造のバリア特性については全く言及していない。

また、これらのポリアミドは、特に結晶化度、コポリアミドの温度耐性の改善を目的とする結晶化速度、加工性、又はそれらの衝撃強度特性及びそれらのバリア特性の改善に関していまだ改善されるべきままである。

したがって、特にバリア特性の点で改善された特性を有するポリフタルアミドを見出すことが本当に必要である。

国際公開第２０１４／０６４３７５号 欧州特許出願公開第１９８８１１３号明細書 欧州特許出願公開第１７４１５５３号明細書 欧州特許出願公開第１８６０１３４号明細書 国際公開第２０１０／０１５７８６号 国際公開第２０１５／１５９０１４号

発明の簡単な説明
驚くべきことに、これらの必要性は、ＭＸＤＴ／ＸＴポリアミドを含む少なくとも１つの層を含む構造で満たされることがわかり、
「ＭＸＤＴ」は、ｍ－キシリレンジアミンキシリレンジアミンとテレフタル酸との混合物の縮合生成物に対応するアミド部分を含む単位を表し、
ＸＴは、脂肪族、アリール脂肪族、脂環式又は芳香族アミドの残基を表すＸ及びテレフタル酸を表すＴの縮合生成物に対応するアミド部分を含む単位を表す。

ＭＸＤＴは、５～４５％、好ましくは１５～４５％、より優先的には２０～４５％の範囲のモル含有率で存在し（ただし、ＭＸＤはｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤ）を表し、Ｔはテレフタル酸を表す）、
ＸＴは、５５～９５％、好ましくは５５～８５％、より優先的には５５～８０％の範囲のモル含有率で存在する主要アミド部分を含む単位であり（ただし、Ｘは、Ｃ_９～Ｃ_１８、好ましくはＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１及びＣ_１２の直鎖脂肪族ジアミンであり、Ｔはテレフタル酸である）、
該コポリアミドは、規格ＩＳＯ１１３５７－３（２０１３）に従って測定された融点：２５０℃＜Ｔｍ≦３００℃を有し、
該構造は強化用繊維を含まない。

したがって、高い剛性（高いＴｇ）／良好な加工性（比較的低いＴｍ）の妥協のために、もともと複合用途のために開発されたこれらの生成物は、アミン鎖末端／酸鎖末端比が特に５未満であるが、期待よりも良好な結晶構造を有し、バリア層、即ち、流体輸送のために、構造、特に多層構造において、流体、特に自動車用流体、特に燃料に対して非常に低い透過率を有する層として使用できることが判明した。

換言すれば、前記構造は、上で定義したＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つのバリア層（１）を含む、特にボトル、タンク、コンテナ、パイプ、容器及びフィルムから選択されたバリア構造である。

本発明の構造は、このポリアミドの単層からなる（この場合は、それは強化用繊維を含まない）か、又はＭＸＤＴ／ＸＴポリアミドを含む（したがって、強化用繊維を含まない）層及び別の材料の少なくとも１つ層を含むことができ、該少なくとも１つの他の層は強化用繊維を含むことが可能である。

本発明の構造において、ＭＸＤＴ／ＸＴポリアミドを含む層は、他のポリマーを含むこともできる。これらの他のポリマーの例として、ポリアミド、ＥＶＯＨ、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ポリカーボネート及びＡＢＳを挙げることができる。

本発明は、ＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つのバリア層を含む構造、特に多層構造を製造するための、高いＴｇを有するＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドの使用にも関する。

本発明はまた、上記の構造で製造された任意の種類のボトル、タンク、コンテナ、パイプ及び容器に関する。この構造は、例えば、それを用いて包装材が製造されるフィルムの形態であってもよい。これらの物体は全て良好なバリア特性を有する。

本発明はまた、これらの物体、並びにこれらの構造及びこれらの物体の使用に関する。

発明の詳細な説明
本発明の他の特徴、態様、主題及び利点は、以下の説明及び実施例を読むことによりさらにより明らかになるであろう。

本発明の第１の態様によれば、本発明は、ＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つの層（１）を含む構造であって、
ＭＸＤＴが、５～４５％、好ましくは１５～４５％、より優先的には２０～４５％の範囲のモル含有率で存在するアミド部分を含む単位であり（ただし、ＭＸＤはｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤ）を表し、Ｔはテレフタル酸を表す）、
ＸＴが、５５～９５％、好ましくは５５～８５％、より優先的には５５～８０％の範囲のモル含有率で存在する主要アミド部分を含む単位であり（ただし、Ｘは、Ｃ_９～Ｃ_１８、好ましくはＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１及びＣ_１２の直鎖脂肪族ジアミンであり、Ｔはテレフタル酸である）、
該コポリアミドが、規格ＩＳＯ１１３５７－３（２０１３）に従って測定された融点：２５０℃＜Ｔｍ≦３００℃を有し、
－ ＭＸＤＴ単位及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して３０モル％までのテレフタル酸を、６～３６個の炭素原子、特に６～１４個の炭素原子を含む他の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸で置き換えることができ、
－ ＭＸＤＴ単位及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミンの総量に対してＭＸＤの３０モル％まで及び／又は適宜Ｘの３０モル％までを、４～３６個の炭素原子、特に６～１２個の炭素原子を含む他のジアミンで置き換えることができ、
－ コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して３０モル％以下をラクタム又はアミノカルボン酸によって形成することができ、
－ テレフタル酸、ＭＸＤ及びＸを置き換えるモノマーの合計が、コポリアミドに使用されるモノマーの総量に対して３０モル％の濃度を超えないということを条件とし、
－ ＭＸＤが完全には置換されないということを条件とし、
該組成物が強化用繊維を含まない構造に関する。

その結果として、本発明は少なくとも単層であり、そのうちの単層がＭＸＤＴ／ＸＴをベースとする構造を記載する。

二酸及び／又はジアミンのために実施される現在の置換にかかわらず、ＭＸＤＴ及びＸＴの割合は、示された値の範囲内にとどまることは非常に明らかである。例えば、ＭＸＤＴは、それが二酸及び／又はジアミンで置換される場合であっても、いずれの場合も、特許請求された値の範囲に応じて少なくとも５％又は少なくとも１５％又は少なくとも２０％のモル含有率で存在する。

同様に、これらの値の範囲の上限は保たれる。

有利には、コポリアミドは、＜５というアミン鎖末端基の量／酸鎖末端基の量の比を有し、アミン鎖末端基の量及び酸鎖基の量は電位差測定法によって決定される。

有利には、ＭＸＤＴは５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～９５％のモル含有率で存在する。

有利には、ＭＸＤＴは１５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８５％のモル含有率で存在する。

有利には、ＭＸＤＴは２０～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８０％のモル含有率で存在する。

ＭＸＤ及び／又はＸは、互いに独立して、３０モル％まで、上で定義した他のジアミン、特にＭＸＤ以外の直鎖又は分枝脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン又はアリール芳香族ジアミンによって置き換えることができる。

一例として、直鎖又は分枝脂肪族ジアミンは、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９－ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、２－メチル－１，８－オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン及び１，１８－オクタデカンジアミンから選択される。

脂環式ジアミンは、シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、２，２－（４，４’－ジアミノジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）及び３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）から選択することができる。

Ｔは、上で定義した他のジカルボン酸、特に他の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸によって３０モル％まで置き換えることができる。

芳香族ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）及びイソフタル酸（ＩＰＳ）から選択することができる。

脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸及び二量化脂肪酸から選択することができる。

脂環式ジカルボン酸は、シス及び／又はトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はシス及び／又はトランス－１，３－シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）から選択することができる。

ＭＸＤ及び／又はＸ及び／又はＴは、互いに独立して、３０モル％まで、ラクタム又はアミノカルボン酸で置き換えることができる。

ラクタム及びアミノカルボン酸は、カプロラクタム（ＣＬ）、α，ω－アミノカプロン酸、α，ω－アミノノナン酸、α，ω－アミノウンデカン酸（ＡＵＡ）、ラウリルラクタム（ＬＬ）及びα，ω－アミノドデカン酸（ＡＤＡ）から選択することができる。

それが、別のジアミン、別の二酸、ラクタム若しくはアミノカルボン酸又はそれらの任意の混合物を有するかどうかにかかわらず、ＭＸＤモノマー、Ｘモノマー及びＴモノマーの総和に対して最大３０モル％の置き換えが可能である。

有利には、それが、別のジアミン、別の二酸、ラクタム若しくはアミノカルボン酸又はそれらの任意の混合物を有するかどうかにかかわらず、ＭＸＤモノマー、Ｘモノマー及びＴモノマーの総和に対して最大２０モル％の置き換えが可能である。

有利には、それが、別のジアミン、別の二酸、ラクタム若しくはアミノカルボン酸又はそれらの任意の混合物を有するかどうかにかかわらず、ＭＸＤモノマー、Ｘモノマー及びＴモノマーの総和に対して最大１０モル％の置き換えが可能である。

有利には、ＸはＣ_９～Ｃ_１８ジアミンである。

有利には、ＸはＣ_９～Ｃ_１８ジアミンであり、ＭＸＤＴは５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～９５％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_９～Ｃ_１８ジアミンであり、ＭＸＤＴは１５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８５％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_９～Ｃ_１８ジアミンであり、ＭＸＤＴは２０～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８０％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１、Ｃ_１２ジアミンである。

有利には、ＸはＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１、Ｃ_１２ジアミンであり、ＭＸＤＴは５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～９５％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１、Ｃ_１２ジアミンであり、ＭＸＤＴは１５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８５％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１、Ｃ_１２ジアミンであり、ＭＸＤＴは２０～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８０％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_９ジアミンであり、ＭＸＤＴは５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～９５％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_９ジアミンであり、ＭＸＤＴは１５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８５％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_９ジアミンであり、ＭＸＤＴは２０～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８０％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_１０ジアミンであり、ＭＸＤＴは５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～９５％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_１０ジアミンであり、ＭＸＤＴは１５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８５％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_１０ジアミンであり、ＭＸＤＴは２０～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８０％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_１１ジアミンであり、ＭＸＤＴは５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～９５％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_１１ジアミンであり、ＭＸＤＴは１５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８５％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_１１ジアミンであり、ＭＸＤＴは２０～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８０％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_１２ジアミンであり、ＭＸＤＴは５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～９５％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_１２ジアミンであり、ＭＸＤＴは１５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８５％のモル量で存在する。

有利には、ＸはＣ_１２ジアミンであり、ＭＸＤＴは２０～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８０％のモル量で存在する。

「強化用繊維」又は「繊維補強材」という表現は、短繊維又は長繊維の集合を意味する。繊維は、連続していてもよいし、又は一方向（ＵＤ）又は多方向（２Ｄ、３Ｄ）補強材の形態であってもよく、布地、シート、ストリップ又は組みひもの形態であってもよく、例えば、不織布（マット）又はフェルトの形態で切断されていてもよい。

「強化用繊維」という表現は、特に、
－ 鉱物繊維、特に、ナノチューブ又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー又はグラフェンの繊維を含む炭素繊維；特にＥ、Ｒ又はＳ２タイプのガラス繊維のようなシリカ繊維；ホウ素繊維；セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、バサルト繊維；金属及び／又はその合金をベースとする繊維又はフィラメント；金属酸化物、特にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の繊維；金属化ガラス繊維及び金属化炭素繊維のような金属化繊維、又は上記繊維の混合物；
－ ポリマー繊維、特に、
・ 熱硬化性ポリマーの繊維、より具体的には不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、シアノアクリレート及びポリイミド、例えば、ビスマレイミド樹脂、又はメラミンのようなアミンとグリオキサール又はホルムアルデヒドのようなアルデヒドとの反応から生じるアミノプラストから選択される繊維、
・ 熱可塑性ポリマー、より具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びＰＥＴ／ＰＰコポリマーのような高密度ポリオレフィン、又はＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）から選択される繊維、
・ 式：６、１１、１２、６１０、６１２、６６、４．６の１つに対応するポリアミドの繊維、
・ アラミド（ケブラー（Ｒ）のような）及び式：ＰＰＤＴ、ＭＰＤ．Ｉ、ＰＡＡ及びＰＰＡの１つに対応するもののような芳香族ポリアミドの繊維、ここでＰＰＤ及びＭＰＤはそれぞれｐ－及びｍ－フェニレンジアミンであり、ＰＡＡはポリアリールアミドであり、ＰＰＡはポリフタルアミドであり、
・ ポリアミド／ポリエーテルのようなポリアミドブロックコポリマーの繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）又はポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）のようなポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の繊維、
－ 又は上記の繊維の混合物
を表す。

結果として、上で定義した全ての強化用繊維は、本発明の範囲から除外される。

有利には、アミン鎖末端の量は、５μｅｑ／ｇ～１００μｅｑ／ｇ、優先的には２０μｅｑ／ｇ～８０μｅｑ／ｇ、さらにより優先的には３０μｅｑ／ｇ～６０μｅｑ／ｇである。

有利には、酸鎖末端の量は、５μｅｑ／ｇ～１００μｅｑ／ｇ、優先的には２０μｅｑ／ｇ～８０μｅｑ／ｇ、さらにより優先的には３０μｅｑ／ｇ～６０μｅｑ／ｇである。

１つの有利な実施形態では、本発明は、上で定義したコポリアミドが、規格ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３に従って測定されたガラス転移温度Ｔｇ≧１２５℃を有する、上で定義した構造に関する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、Ｘが１，１０－デカンジアミンである上で定義した構造に関する。

有利には、Ｘは１，１０－デカンジアミンであり、ＭＸＤＴは５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～９５％のモル量で存在する。

有利には、Ｘは１，１０－デカンジアミンであり、ＭＸＤＴは１５～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８５％のモル量で存在する。

有利には、Ｘは１，１０－デカンジアミンであり、ＭＸＤＴは２０～４５％のモル含有率で存在し、ＸＴは５５～８０％のモル量で存在する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、コポリアミドのモノマーのいずれも、別のジアミン、別のジカルボン酸又はラクタムで置換されていない、上で定義した構造に関する。

したがって、モノマーのいずれも置換されていない構造は、他のジアミン、他のジカルボン酸、ラクタム又はアミノカルボン酸の他の存在のない式ＭＸＤＴ／ＸＴのものである。

１つの有利な実施形態では、本発明は、層（１）が衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤を含む、上で定義した構造に関する。

「衝撃改質剤」という用語は、任意に＜２００ＭＰａの曲げ弾性率を有するＰＥＢＡ（ペーテル（ｐｅｔｈｅｒ）－ブロック－アミド）と結合された、規格ＩＳＯ－１７８：２０１０に従って測定された１００ＭＰａ未満の曲げ弾性率及び０℃未満のＴｇ（ＤＳＣサーモグラムの変曲点において規格１１３５７－２：２０１３に従って測定）を有するポレオレフィン系ポリマー、特にポリオレフィンを意味するものとして理解すべきである。

したがって、この有利な実施形態では、このポリオレフィン系ポリマーは、層（１）を構成するコポリアミド中に存在する。

衝撃改質剤のポリオレフィンは、官能化されていても官能化されていなくてもよく、官能化されている少なくとも１つ及び／又は官能化されていない少なくとも１つの混合物であってもよい。

特に、ポリオレフィンの一部又は全部は、カルボン酸官能基、カルボン酸無水物官能基及びエポキシド官能基から選択される官能基を有し、特にエラストマー性を有するエチレンとプロピレンのコポリマー（ＥＰＲ）、エラストマー性を有するエチレン－プロピレン－ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）及びエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン－高級アルケンコポリマー、特にエチレン－オクテンコポリマー、又はエチレン－アルキルアクリレート－無水マレイン酸ターポリマーから選択される。

有利には、衝撃改質剤は、Ｆｕｓａｂｏｎｄ Ｆ４９３、Ｌｏｔａｄｅｒ（Ｒ）、特にＬｏｔａｄｅｒ ５５００又はＬｏｔａｄｅｒ ７５００、Ｅｓｃｏｒ ＶＡ１８０１又はＶＡ１８０３、Ｅｘｃｅｌｓｉｏｒ Ｅ１０４０、Ａｍｐｌｉｆｙ ＧＲ２１６、Ｔａｆｍｅｒ ＭＨ５０２０又はＯｒｅｖａｃ ＩＭ８００又はそれらの混合物から選択され、この場合、それらが２つの混合物中にある場合、それらは０．１／９９．９～９９．９／０．１、優先的には１／２～２／１の範囲の比にある。

一例として、衝撃改質剤は、以下の混合物、即ち、Ｆ４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（Ｒ）、特にＦ４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（Ｒ） ５５００又はＦ４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（Ｒ） ７５００から選択される。

「コア－シェル型の改質剤」という用語は、「コア－シェル型のコポリマー」とも呼ばれる。

「コア－シェル型の改質剤」は、エラストマーコアと少なくとも１つの熱可塑性シェルとを有する微粒子の形態であり、粒子のサイズは一般にマイクロメートル未満、有利には１５０～５００ｎｍの間である。

「コア－シェル型の改質剤」は、ポリオレフィンベースを有する衝撃改質剤とは異なり、アクリルベース又はブタジエンベースを有する。

挙げることができるコアの例としては、イソプレンホモポリマー又はブタジエンホモポリマー、イソプレンと３０モル％以下のビニルモノマーとのコポリマー、及びブタジエンと３０モル％以下のビニルモノマーとのコポリマーを含む。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル又はアルキル（メタ）アクリレートであることができる。別のコアファミリーは、アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー、及びアルキル（メタ）アクリレートと３０モル％以下のビニルモノマーとのコポリマーからなる。アルキル（メタ）アクリレートは、有利にはブチルアクリレートである。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン又はイソプレンであることができる。コポリマー（Ａ）のコアは、完全に又は部分的に架橋されていてもよい。コアの調製中に少なくとも二官能性モノマーを添加すれば足りる。これらのモノマーは、ブチレンジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等の、ポリオールのポリ（メタ）アクリルエステルから選択することができる。他の二官能性モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートである。コアはまた、重合中にその中に不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシドのような不飽和官能性モノマーを導入することにより、これらをグラフト化することにより、又はコモノマーとして、架橋されてもよい。挙げることができる例としては、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。

シェルは、スチレン、アルキルスチレン若しくはメチルメタクリレートのホモポリマー、又はこれらの先行するモノマーの１つを少なくとも７０モル％及び他の先行するモノマー、酢酸ビニル及びアクリロニトリルから選択される少なくとも１つのコモノマーを含むコポリマーである。シェルはまた、重合中にその中に不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシドのような不飽和官能性モノマーを導入することにより、これらをグラフト化することにより、又はコモノマーとして、官能化されてもよい。挙げることができる例としては、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。一例として、ポリスチレンシェルを有するコア－シェルコポリマー（Ａ）及びＰＭＭＡシェルを有するコア－シェルコポリマー（Ａ）を挙げることができる。一方がポリスチレンからできており、外側のものがＰＭＭＡでできている２つのシェルを有するコア－シェルコポリマー（Ａ）も存在する。コポリマー（Ａ）及びそれらの製造方法の例は、以下の特許、即ち、ＵＳ４１８０４９４号、ＵＳ３８０８１８０号、ＵＳ４０９６２０２号、ＵＳ４２６０６９３号、ＵＳ３２８７４４３号、ＵＳ３６５７３９１号、ＵＳ４２９９９２８号、ＵＳ３９８５７０４号に記載されている。

したがって、「コア－シェル型の改質剤」は、特に衝撃改質剤がポリアミドマトリックスと反応するのに対して、コア－シェルはコア－シェルのコアがそのシェルとしか反応できないため、ポリアミドマトリックスとは反応しない点で、衝撃改質剤のポリオレフィンとは異なる。

有利には、衝撃改質剤及び／又はコアシェル型の改質剤は、層（１）のコポリアミドの全成分の重量に対して、５～３５重量％、特に５～２５重量％、より具体的には５～１５重量％で存在する。

したがって、有利には、本発明は、上で定義したＭＰＭＤ．Ｔ／Ｘ．Ｔコポリアミドを含み、衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤を、コポリアミドの全成分の重量に対して、５～３５重量％、特に５～２５重量％、より具体的には５～１５重量％の割合で含む少なくとも１つの層（１）を含む、上で定義した構造に関する。

有利には、衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤を含む構造において、Ｘは１，１０－デカンジアミンである。

１つの有利な実施形態では、本発明は、単層（１）からなる、上で定義した構造に関する。

したがって、本発明はこの場合、単層パイプに関し、この実施形態では、他の層は存在しない。

１つの有利な実施形態では、本発明は、層（１）が、有機安定剤、無機安定剤、特に銅系安定剤、及びそれらの混合物から選択される安定剤を含む、上で定義した構造に関する。

「有機安定剤」又はより一般的には「有機安定剤の組合せ」という表現は、フェノール型の一次酸化防止剤、亜リン酸塩型の二次酸化防止剤、又は任意に他の安定剤、例えば、ヒンダードアミン光安定剤を意味するＨＡＬＳ（例えば、チバ（Ｃｉｂａ）社のＴｉｎｕｖｉｎ ７７０）、ＵＶ安定剤（例えば、チバ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３１２）、フェノール系安定剤又はリン系安定剤を表す。クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）社のＮａｕｇａｒｄ ４４５等のアミン型の酸化防止剤、又はクラリアント社のＮｙｌｏｓｔａｂ Ｓ－ＥＥＤのような多官能性安定剤を使用することもできる。

層（１）内に存在する有機安定剤は、このリストが限定的であることなく、
－ フェノール系酸化防止剤、例えば、チバ社のＩｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、チバ社のＩｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４、グレート・レークス（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ）社のＬｏｗｉｎｏｘ ４４Ｂ２５、アデカ・パルマロール（Ａｄｅｋａ Ｐａｌｍａｒｏｌｅ）社のＡＤＫ Ｓｔａｂ ＡＯ－８０、
－ リン系安定剤、例えば、亜リン酸塩、例えば、チバ社のＩｒｇａｆｏｓ １６８、
－ ＵＶ吸収剤、例えば、チバ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３１２、
－ 前述したＨＡＬＳ、
－ アミン型の安定剤、例えば、クロンプトン社のＮａｕｇａｒｄ ４４５、又はヒンダードアミン型の安定剤、例えば、チバ社のＴｉｎｕｖｉｎ ７７０、
－ 多官能性安定剤、例えば、クラリアント社のＮｙｌｏｓｔａｂ Ｓ－ＥＥＤ
から選択することができる。

もちろん、これらの有機安定剤の２つ以上の混合物を想定することも可能である。

好ましくは、有機安定剤は、構造の層（１）のコポリアミド中に、コポリアミドの成分の総重量に対して０．３～３重量％の間の含有率で存在する。

「無機安定剤」という表現は、銅系の安定剤を表す。そのような無機安定剤の例としては、酢酸銅及びハロゲン化銅を挙げることができる。なお、銀のような他の金属も任意に検討することができるが、前記金属は有効性が低いことが知られている。これらの銅系の化合物は、典型的にはアルカリ金属ハロゲン化物、特にハロゲン化カリウムと組み合わされる。

これらの無機安定剤は、ポリマー鎖の切断を防止する傾向があるので、構造が高温空気中、特に１００～１２０℃以上の温度で改善された長期耐熱性を有さなければならない場合に特に使用される。

より具体的には、「銅系の安定剤」という用語は、少なくとも１つの銅原子を、特にイオン形態又はイオン化可能な形態、例えば、錯体形態で含む化合物を意味することが意図される。

層（１）内に存在する銅系の安定剤は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、酢酸第一銅及び酢酸第二銅から選択することができる。銅系の安定剤と組み合わせて、銀等の他の金属のハロゲン化物又は酢酸塩を挙げることができる。これらの銅系の化合物は、典型的にはアルカリ金属ハロゲン化物と組み合わされる。よく知られている例は、ＣｕＩとＫＩの混合物であり、ここでＣｕＩ：ＫＩ比は典型的には１：５～１：１５の間である。そのような安定剤の例は、チバ社のＰｏｌｙａｄｄ Ｐ２０１である。

銅系の安定剤に関するフラー（Ｆｕｌｌｅｒ）の詳細は、特許ＵＳ２７０５２２７号に記載されている。錯化された銅等の銅系の安定剤、例えば、Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ Ｈ３３３６、Ｈ３３３７、Ｈ３３７３がつい最近ブリュッゲマン（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ）社から出現した。

有利には、銅系の安定剤は、ハロゲン化銅、酢酸銅、少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物との混合物としてのハロゲン化銅又は酢酸銅、及びそれらの混合物から選択され、好ましくはヨウ化銅とヨウ化カリウムの混合物（ＣｕＩ／ＫＩ）である。

好ましくは、銅系の安定剤は、構造の層（１）中に、コポリアミドの成分の総重量に対して０．０５～１．５重量％の間の含有率で存在する。

好ましくは、銅（１）は、さらに他の遷移金属を含まない。

したがって、有利には、本発明は、上で定義したＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全成分の重量に対して５～３５重量％の割合の衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤及び有機安定剤を含む少なくとも１つの層（１）を含む、上で定義した構造に関する。

したがって、有利には、本発明は、上で定義したＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全成分の重量に対して５～３５重量％の割合の衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤及び無機安定剤（特に銅系安定剤）を含む少なくとも１つの層（１）を含む、上で定義した構造に関する。

したがって、有利には、本発明は、上で定義したＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全成分の重量に対して５～３５重量％の割合の衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤並びに有機安定剤及び無機安定剤（特に銅系安定剤）の混合物を含む少なくとも１つの層（１）を含む、上で定義した構造に関する。

したがって、有利には、本発明は、上で定義したＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全成分の重量に対して５～２５重量％の割合の衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤及び有機安定剤を含む少なくとも１つの層（１）を含む、上で定義した構造に関する。

したがって、有利には、本発明は、上で定義したＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全成分の重量に対して５～２５重量％の割合の衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤及び無機安定剤（特に銅系安定剤）を含む少なくとも１つの層（１）を含む、上で定義した構造に関する。

したがって、有利には、本発明は、上で定義したＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドを含み、コポリアミドの全成分の重量に対して５～２５重量％の割合の衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤並びに有機安定剤及び無機安定剤（特に銅系安定剤）の混合物を含む少なくとも１つの層（１）を含む、上で定義した構造に関する。

有利には、衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤及び安定剤を含む構造において、Ｘは１，１０－デカンジアミンである。

１つの有利な実施形態では、本発明は、層（１）が、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維及びカーボンナノチューブ、特にカーボンブラック及びカーボンナノチューブから選択される帯電防止充填剤を含む、上で定義した構造に関する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、層（１）が、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、潤滑剤、鉱物充填剤、難燃剤、核形成剤、可塑剤、及び染料から選択される少なくとも１つの添加剤を含むことができる、上で定義した構造に関する。

強化用繊維は添加剤から除外され、特に「無機充填剤」という用語は強化用繊維を除外する。

有利には、添加剤は、層（１）の成分の総重量に対して、１～２０％、特に５～１５％の重量割合で層（１）中に存在する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、第２の層（２）が存在し、層（１）及び（２）は互いに付着することができる、上で定義した構造に関する。

「互いに付着することができる」という表現は、構造が２つの層からなる場合、層（１）及び（２）が互いに少なくとも部分的に付着することを意味する。

構造が少なくとも１つの第３の層を含む場合、第３の層は層（１）と層（２）との間に配置することができ、その場合、層（１）及び層（２）は互いに付着しないが、他方、層（１）及び層（３）は、層（３）及び層（２）と同様に、互いに付着する。

有利には、構造は、互いに付着する２つの層（１）及び（２）からなる。

有利には、層（２）は、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミド、特に脂肪族ポリアミドから選択される少なくとも１つのポリアミドを含む。

有利には、脂肪族ポリアミドは、少なくとも１つのラクタム又は少なくとも１つのアミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸、又はそれらの混合物の重縮合から得られ、ジアミンは、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンから選択され、ジカルボン酸は、脂肪族二酸及び脂環式二酸、又はそれらの混合物から選択される。

アミノカルボン酸は、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１２－アミノドデカン酸及び１１－アミノウンデカン酸及びそれらの誘導体、特にＮ－ヘプチル－１１－アミノウンデカン酸、有利には１２－アミノドデカン酸及び１１－アミノウンデカン酸から選択することができる。

ラクタムは、ピロリジノン、２－ピペリジノン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム及びラウリルラクタム、有利にはウンデカノラクタム及びラウリルラクタムから選択することができる。

ジアミンが脂肪族かつ直鎖である場合、それは式Ｈ_２Ｎ－（ＣＨ_２）_ａ－ＮＨ_２を有する。二酸は脂肪族（特に直鎖脂肪族）、脂環式又は芳香族であることができる。

優先的には、ジアミンが直鎖かつ脂肪族である場合、それは、ブタンジアミン（ａ＝４）、ペンタンジアミン（ａ＝５）、ヘキサンジアミン（ａ＝６）、ヘプタンジアミン（ａ＝７）、オクタンジアミン（ａ＝８）、ノナンジアミン（ａ＝９）、デカンジアミン（ａ＝１０）、ウンデカンジアミン（ａ＝１１）、ドデカンジアミン（ａ＝１２）、トリデカンジアミン（ａ＝１３）、テトラデカンジアミン（ａ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ａ＝１６）、オクタデカンジアミン（ａ＝１８）、オクタデカンジアミン（ａ＝１８）、エイコサンジアミン（ａ＝２０）、ドコサンジアミン（ａ＝２２）及び二量化脂肪酸から得られるジアミンから選択される。

ジアミンが脂環式である場合、それは好ましくは２つの環を含むものから選択される。それらは、特に以下の一般式に対応する。

式中、
－ Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、水素原子又は１～６個の炭素原子を有するアルキルから選択される基を表し、
－ Ｘは、単結合、又は以下からなる二価の基のいずれかを表す。
－ ６～８個の炭素原子を有する脂環式基又は芳香族基で置換されていてもよい１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝脂肪族鎖、
－ ６～１２個の炭素原子を有する脂環式基。

より優先的には、ポリアミドのＣａ脂環式ジアミンは、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５－ジアルキル－４－アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ、ＭＡＣＭ又はＢと称する）、ｐ－ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）及びイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）から選択される。

これらの脂環式ジアミンの網羅的でないリストは、刊行物「脂環式アミン（Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ Ａｍｉｎｅｓ）」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ、第４版（１９９２）、３８６～４０５頁）に与えられている。

脂肪族かつ直鎖ジカルボン酸は、コハク酸（ｂ＝４）、ペンタン二酸（ｂ＝５）、アジピン酸（ｂ＝６）、ヘプタン二酸（ｂ＝７）、オクタン二酸（ｂ＝８）、アゼライン酸（ｂ＝９）、セバシン酸（ｂ＝１０）、ウンデカン二酸（ｂ＝１１）、ドデカン二酸（ｂ＝１２）、ブラシル酸（ｂ＝１３）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ヘキサデカン二酸（ｂ＝１６）、オクタデカン酸（ｂ＝１８）、オクタデセン二酸（ｂ＝１８）、エイコサン二酸（ｂ＝２０）、ドコサン二酸（ｂ＝２２）、及び３６個の炭素を含む脂肪酸二量体から選択される。

上記の脂肪酸二量体は、特に文献ＥＰ０４７１５６６号に記載されているように、長い炭化水素鎖を有する不飽和一塩基性脂肪酸（例えば、リノール酸及びオレイン酸）のオリゴマー化又は重合によって得られる二量化脂肪酸である。

二酸が脂環式である場合、それは以下の炭素主鎖、即ち、ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）プロパンを含むことができる。

層（２）のポリアミドは、ホモポリアミド又はコポリアミドであることができる。

ポリアミドの定義に使用される命名法は、規格ＩＳＯ１６３９６－１：２０１５「プラスチック－ポリアミド（ＰＡ）成形及び押出材料（Ｐｌａｓｔｉｃ－Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ（ＰＡ） ｍｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）－第１部：指定システム、製品のマーキング及び仕様の基礎（Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ，ｍａｒｋｉｎｇ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）」に記載されている。

有利には、層（２）のポリアミドは、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１０及びＰＡ６１２から選択される。

１つの有利な実施形態では、本発明は、層（２）のものとは異なる別のポリアミドが層（２）中に存在することができる、上で定義した構造に関する。

他のポリアミドは、それが層（２）のものとは異なるという条件で、層（２）において上で定義したとおりである。

有利には、可塑剤が層（２）中に存在する。

有利には、層（２）の可塑剤は、層（２）のコポリアミドの全成分の重量に対して１～２０重量％、特に５～１５重量％で存在する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤が層（２）中に存在する、上で定義した構造に関する。

衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤は、上で定義したとおりである。

有利には、衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤は、層（２）のコポリアミドの全成分の重量に対して５～３５重量％、特に５～２５重量％、より具体的には５～１５重量％で存在する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、第２の層（２）が存在し、層（１）及び（２）は互いに付着し、層（１）は上で定義したものの１つであり、層（２）は任意に別のポリアミドを含み、層（２）は、層（２）のコポリアミドの全成分の重量に対して、１～２０重量％の可塑剤と、５～３５重量％の割合の衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤とを含む、上で定義した構造に関する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、第２の層（２）が存在し、層（１）及び（２）は互いに付着し、層（１）は上で定義したものの１つであり、層（２）は任意に別のポリアミドを含み、層（２）は、層（２）のコポリアミドの全成分の重量に対して、１～２０重量％の可塑剤と、５～２５重量％の割合の衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤とを含む、上で定義した構造に関する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、第２の層（２）が存在し、層（１）及び（２）は互いに付着し、層（１）は上で定義したものの１つであり、層（２）は任意に別のポリアミドを含み、層（２）は、層（２）のコポリアミドの全成分の重量に対して、５～１５重量％の可塑剤と、５～３５重量％の割合の衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤とを含む、上で定義した構造に関する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、第２の層（２）が存在し、層（１）及び（２）は互いに付着し、層（１）は上で定義したものの１つであり、層（２）は任意に別のポリアミドを含み、層（２）は、層（２）のコポリアミドの全成分の重量に対して、５～１５重量％の可塑剤と、５～２５重量％の割合の衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤とを含む、上で定義した構造に関する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、第２の層（２）が存在し、層（２）が有機安定剤、無機安定剤（特に銅系安定剤）及びそれらの混合物から選択される安定剤を含む、上で定義した構造に関する。

安定剤は上に定義したとおりである。

１つの有利な実施形態では、本発明は、第２の層（２）が存在し、層（１）が有機安定剤を含み、層（２）が無機安定剤、特に銅系安定剤を含む、上で定義した構造に関する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、第２の層（２）が存在し、層（１）が無機安定剤、特に銅系安定剤を含み、層（２）が有機安定剤を含む、上で定義した構造に関する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、第２の層（２）が存在し、層（２）が、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維及びカーボンナノチューブ、特にカーボンブラック及びカーボンナノチューブから選択される帯電防止充填剤を含む、上で定義した構造に関する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、第２の層（２）が存在し、層（２）が、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、潤滑剤、鉱物充填剤、難燃剤、核形成剤及び染料から選択される少なくとも１つの添加剤を含むことができる、上で定義した構造に関する。

１つの有利な実施形態では、本発明は、層（１）がバリア層、特に流体に対するバリアであり、流体が、ガソリン、特にバイオガソリン（ガソリンとアルコール、特にメタノール又はエタノールとの混合物）、又はディーゼル、特にバイオディーゼルである燃料、オイル、ブレーキ液、尿素溶液、グリコール系冷却流体、ガス、特に圧縮空気から選択され、バリア層（１）が流体と接触する、上で定義した構造に関する。

したがって、この実施形態で定義した構造は、少なくとも１つの層（１）を含み、したがって単層又は二重層（１）及び（２）であり得るが、構造が他の層を含む場合、これは本発明の文脈から逸脱しないであろう。

有利には、構造は２つの層（１）及び（２）からなり、層（１）はバリア層である。

結果として、構造が２つの層を含む場合、それは、外側から内側へ、以下の層（２）／／（１）を含む。

構造が少なくとも１つの他の層を含む場合、後者は流体と接触することができない。

１つの有利な実施形態では、本発明は、上で定義した少なくとも１つの層（１）と、上で定義した第２の層（２）とを含み、層（１）及び（２）は互いに付着することができ、さらに層（３）を含み、層（３）は層（１）と同一又は異なる構造に関する。

この実施形態では、構造は、外側から内側へ、以下の層（３）／／（２）／／（１）又は（２）／／（３）／／（１）を含むか、又はこれらからなる。

有利には、層（３）は層（１）とは異なり、結合層であり、構造は外側から内側に以下の層、即ち、（２）／／（３）／／（１）を含み、層（１）は流体と接触する。

有利には、構造（２）／／（３）／／（１）では、層（１）は１００～３００μｍ、特に２００～３００μｍ、特に２５０μｍの厚さを有し、層（３）は５０～１００μｍ又は１００～２００μｍ、特に１５０μｍの厚さを有し、層（２）は５０～８００μｍ、特に５０～２００μｍ又は５００～７００μｍの厚さを有する。

結合層は、特に文献ＷＯ０９／１２２０６０号に定義されているように、４～８．５の間、有利には４～７の間の窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する少なくとも１つのポリアミド、１８０℃以上の融点及び７～１０の間、有利には７．５～９．５の間の窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する少なくとも１つのポリアミド、及び９～１８の間、有利には１０～１８の間の窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する少なくとも１つのポリアミドの混合物であることができる。

１つの有利な実施形態では、本発明は、上で定義した少なくとも１つの層（１）、上で定義した第２の層（２）（層（１）及び（２）は互いに付着できる）、及び層（３）を含み、層（３）は層（１）と同一であるか又は異なる構造であって、該構造は少なくとも１つの他の層（４）をさらに含み、層（１）は流体と接触する該構造に関する。

有利には、層（４）はＥＶＯＨの層である。

１つの有利な実施形態では、本発明は、上で定義した少なくとも１つの層（１）、及び上で定義した第２の層（２）（層（１）及び（２）は互いに付着できる）、及び層（３）（層（３）は層（１）と同一であるか又は異なる）、及び少なくとも１つの他の層（４）を含み、層（１）は流体と接触する構造であって、該構造は外側から内側に以下の層、即ち、（２）／／（４）／／（３）／／（１）を含み、層（１）は流体と接触する該構造に関する。

有利には、構造（２）／／（４）／／（３）／／（１）において、層（３）は上で定義した結合層である。

有利には、構造（２）／／（４）／／（３）／／（１）において、層（４）は上で定義したＥＶＯＨの層である。

有利には、構造（２）／／（４）／／（３）／／（１）において、層（３）は上で定義した結合層であり、層（４）は上で定義したＥＶＯＨの層である。

有利には、構造は、上で定義した層（２）／／（４）／／（３）／／（１）からなる。

１つの有利な実施形態では、本発明は、上で定義した少なくとも１つの層（１）、上で定義した第２の層（２）（層（１）及び（２）は互いに付着できる）、層（３）（層（３）は層（１）と同一であるか又は異なる）、少なくとも１つの他の層（４）を含み、層（１）は流体と接触する構造であって、該構造は外側から内側に以下の層、即ち、（２）／／（４）／／（３）／／（１）を含み、層（１）は流体と接触する該構造に関する。

結合層（３）と同一又は異なる結合層（３’）をさらに含む前記構造が存在する。

したがって、層（３’）は、層（３）について上で定義したものと同じ種類の結合層であるが、同一又は異なる組成のものである。

有利には、結合層（３’）をさらに含む構造は、外側から内側に以下の層、即ち（２）／／（３’）／／（４）／／（３）／／（１）を含み、層（１）は流体と接触する。

有利には、層（１）は１００～２００μｍ、特に１５０μｍの厚さを有し、層（２）は１００～２００μｍ、特に１５０μｍの厚さを有し、層（３）は２００～４００μｍ、特に３００μｍの厚さを有し、層（３’）は２００～４００μｍ、特に３００μｍの厚さを有し、層（４）は５０～１５０μｍ、特に１００μｍの厚さを有する。

別の態様によれば、本発明は、上で定義した構造の１つで製造されたボトル、タンク、コンテナ、パイプ及び容器に関する。

別の態様によれば、本発明は、上で定義した構造の１つで製造されたフィルムからなる包装材に関する。

別の態様によれば、本発明は、ＭＸＤＴ／ＸＴポリアミドを含む少なくとも１つのバリア層を含む構造、特に多層構造の製造のためのＭＸＤＴ／ＸＴポリアミドの使用に関し、
ＭＸＤＴは、５～４５％、好ましくは１５～４５％、より優先的には２０～４５％の範囲のモル含有率で存在するアミド部分を含む単位であり（ただし、ＭＸＤはｍ－キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＭＸＤ）を表し、Ｔはテレフタル酸を表す）、
ＸＴは、５５～９５％、好ましくは５５～８５％、より優先的には５５～８０％の範囲のモル含有率で存在する主要アミド部分を含む単位であり（ただし、Ｘは、Ｃ_９～Ｃ_１８、好ましくはＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１及びＣ_１２の直鎖脂肪族ジアミンであり、Ｔはテレフタル酸である）、
該コポリアミドは、規格ＩＳＯ１１３５７－３（２０１３）に従って測定された融点：２５０℃＜Ｔｍ≦３００℃を有し、
－ ＭＸＤＴ単位及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して３０モル％までのテレフタル酸を、６～３６個の炭素原子、特に６～１４個の炭素原子を含む他の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸で置き換えることができ、
－ ＭＸＤＴ単位及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミンの総量に対してＭＸＤの３０モル％まで及び／又は適宜Ｘの３０モル％までを、４～３６個の炭素原子、特に６～１２個の炭素原子を含む他のジアミンで置き換えることができ、
－ コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して３０モル％以下をラクタム又はアミノカルボン酸によって形成することができ、
－ テレフタル酸、ＭＸＤ及びＸを置き換えるモノマーの合計が、コポリアミドに使用されるモノマーの総量に対して３０モル％の濃度を超えないということを条件とし、
－ ＭＸＤが完全には置換されないということを条件とし、
該組成物は強化用繊維を含まない。

構造について上で定義した全ての特徴及び全ての実施形態は、上で定義した使用に適用することができる。

１）ＭＸＤＴ／１０Ｔ及び比較ポリアミドの調製
５ｋｇの以下の出発物質を１４リットルのオートクレーブ反応器に導入する。
－ 水５００ｇ、
－ ジアミン（単数又は複数）、
－ アミノ酸（任意に）、
－ 二酸（単数又は複数）、
－ 単官能性連鎖調節剤（ｃｈａｉｎ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）：意図された粘度に適した量の安息香酸又はステアリン酸、
－ 溶液中の次亜リン酸ナトリウム３５ｇ、
－ Ｗａｃｋｅｒ ＡＫ１０００消泡剤（ワッカー・シリコーンズ）０．１ｇ。

ポリアミドの分子構造及び部分の性質及びモル比（参照試験による）を以下の表１に示す。

密閉した反応器からその残留酸素を追い出し、次に導入された材料に対して２３０℃の温度に加熱する。これらの条件下で３０分間攪拌した後、反応器内で形成された加圧蒸気を、材料の温度を大気圧でＴｍ＋１０℃になるように徐々に上昇させながら、６０分かけて徐々に減圧する。次いで、特性表に示す意図された粘度が得られるまで２０Ｌ／時の窒素フラッシュ下で重合を続ける。

その後、ポリマーを底部バルブを介して排出し、次いで水槽で冷却し、次いで粒状にする。

次いで、これらの生成物を、Ｔｍ＋２０℃に等しい射出成形温度及び１００℃に加熱された金型を使用する射出成形プレスによって、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのプレートの形態で射出成形する。完全には結晶性でないプレート（ＩＳＯ１１３５７－２によるＤＳＣ加熱による再結晶の存在）を、Ｔｇ＋３０℃で真空下で２時間焼きなます。

－ 固有粘度の測定は、ｍ－クレゾール中で行う。この方法は当業者に周知である。規格ＩＳＯ３０７：２００７に従うが、溶媒（硫酸の代わりにｍ－クレゾールの使用）及び温度（２０℃）及び濃度（０．５重量％）を変える。

－ 使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇを、規格ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３に従って２回目の加熱パスの後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。

－ 融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、規格ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って、最初の加熱の後、ＤＳＣによって測定する。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。

－ マトリックスポリマーの結晶化熱を、規格ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。

－ アミン鎖末端及び酸鎖末端の含有率は、電位差測定法によって決定する。

－ ガソリンに対する透過率の測定を、上で調製したプレート上のＣＥ１０：イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０体積％及びＣＥ８５：イソオクタン／トルエン／エタノール＝７．５／７．５／８５体積％を用いて、重量測定法により６０℃で決定する。

誘導期間中の瞬間透過率はゼロであり、次いで、それは連続運転条件下での透過率に対応する平衡値まで徐々に増加する。連続運転条件下で得られたこの値は、材料の透過率と考えられる。

結果を以下の表１に示す。

本発明の化合物は、比較例に比べて改善された透過率を示す。

Claims (22)

1. ボトル、タンク、コンテナ、パイプ、容器及びフィルムから選択され、ＭＸＤＴ／ＸＴコポリアミドを含む少なくとも１つのバリア層（１）を含むバリア構造であって、
   ＭＸＤＴが、５～４５％、好ましくは１５～４５％、より優先的には２０～４５％の範囲のモル含有率で存在するアミド部分を含む単位であり（ただし、ＭＸＤはｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤ）を表し、Ｔはテレフタル酸を表す）、
   ＸＴが、５５～９５％、好ましくは５５～８５％、より優先的には５５～８０％の範囲のモル含有率で存在する主要アミド部分を含む単位であり（ただし、Ｘは、Ｃ_９～Ｃ_１８、好ましくはＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１ 又はＣ_１２の直鎖脂肪族ジアミンであり、Ｔはテレフタル酸である）、
   前記コポリアミドが、規格ＩＳＯ１１３５７－３（２０１３）に従って測定された融点：２５０℃＜Ｔｍ≦３００℃を有し、
   － ＭＸＤＴ単位及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して３０モル％までのテレフタル酸を、６～３６個の炭素原子、特に６～１４個の炭素原子を含む他の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸で置き換えることができ、
   － ＭＸＤＴ単位及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミンの総量に対してＭＸＤの３０モル％まで及び／又は適宜Ｘの３０モル％までを、４～３６個の炭素原子、特に６～１２個の炭素原子を含む他のジアミンで置き換えることができ、
   － コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して３０モル％以下をラクタム又はアミノカルボン酸によって形成することができ、
   － テレフタル酸、ＭＸＤ及びＸを置き換えるモノマーの合計が、コポリアミドに使用されるモノマーの総量に対して３０モル％の濃度を超えないということを条件とし、
   － ＭＸＤが完全には置換されないということを条件とし、
   前記バリア層（１）が強化用繊維を含まず、
   第２の層（２）が存在し、前記層（１）及び（２）が互いに付着することができ、
   前記層（２）が、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１０及びＰＡ６１２から選択される少なくとも１つのポリアミドを含み、
   第３の層（３）が存在し、該層（３）が前記層（１）とは異なり、結合層であり、
   少なくとも１つの他の層（４）が存在し、該層（４）がＥＶＯＨの層である、
   バリア構造。
2. 前記コポリアミドが、規格ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３に従って測定されたガラス転移温度Ｔｇ≧１２５℃を有する、請求項１に記載のバリア構造。
3. Ｘが１，１０－デカンジアミンである、請求項１又は２に記載のバリア構造。
4. 前記コポリアミドのモノマーのいずれも、別のジアミン、別のジカルボン酸又はラクタムで置換されていない、請求項１から３のいずれか一項に記載のバリア構造。
5. 前記層（１）が衝撃改質剤及び／又はコア－シェル型の改質剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のバリア構造。
6. 前記層（１）が、有機安定剤、無機安定剤、特に銅系安定剤、及びそれらの混合物から選択される安定剤を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のバリア構造。
7. 前記層（１）が、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、潤滑剤、鉱物充填剤、難燃剤、核形成剤、可塑剤、及び染料から選択される少なくとも１つの添加剤を含むことができる、請求項１から６のいずれか一項に記載のバリア構造。
8. 前記層（２）の前記ポリアミドが、少なくとも１つのラクタム、１つのアミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸との重縮合から得られ、前記ジアミンが、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンから選択され、前記ジカルボン酸が、脂肪族二酸及び脂環式二酸、又はそれらの混合物から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のバリア構造。
9. 前記層（２）のポリアミドとは異なる別のポリアミドが前記層（２）中に存在することができる、請求項１から８のいずれか一項に記載のバリア構造。
10. 可塑剤が前記層（２）中に存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載のバリア構造。
11. 衝撃改質剤が前記層（２）中に存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のバリア構造。
12. 前記層（２）が、有機安定剤、無機安定剤、特に銅系安定剤、及びそれらの混合物から選択される安定剤を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のバリア構造。
13. 前記層（１）が有機安定剤を含み、前記層（２）が無機安定剤、特に銅系安定剤を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のバリア構造。
14. 前記層（１）が無機安定剤、特に銅系安定剤を含み、前記層（２）が有機安定剤を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のバリア構造。
15. 前記層（２）が、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維及びカーボンナノチューブ、特にカーボンブラック及びカーボンナノチューブから選択される帯電防止充填剤を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のバリア構造。
16. 前記層（２）が、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、潤滑剤、鉱物充填剤、難燃剤、核形成剤、及び染料から選択される少なくとも１つの添加剤を含むことができる、請求項１から１５のいずれか一項に記載のバリア構造。
17. 前記層（１）がバリア層、特に流体に対するバリアであり、該流体が、ガソリン、特にバイオガソリン（ガソリンとアルコール、特にメタノール又はエタノールとの混合物）、又はディーゼル、特にバイオディーゼルである燃料、オイル、ブレーキ液、尿素溶液、グリコール系冷却流体、ガス、特に圧縮空気から選択され、前記バリア層（１）が前記流体と接触する、請求項１から１６のいずれか一項に記載のバリア構造。
18. 前記構造が外側から内側に以下の層、即ち、（２）／／（４）／／（３）／／（１）を含み、前記層（１）が前記流体と接触する、請求項１７に記載のバリア構造。
19. 前記結合層（３）と同一又は異なる結合層（３’）が存在する、請求項１８に記載のバリア構造。
20. 前記構造が外側から内側に以下の層、即ち（２）／／（３’）／／（４）／／（３）／／（１）を含み、前記層（１）が前記流体と接触する、請求項１９に記載のバリア構造。
21. 請求項１から２０のいずれか一項に記載のバリア構造で製造されたボトル、タンク、コンテナ、パイプ又は容器。
22. 請求項１から２０のいずれか一項に記載の構造で製造されたフィルムからなる包装材。