JP7400627B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] (A)ビフェニル骨格を有するアミン化合物、
(B)炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有するマレイミド化合物、及び
(C)炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有さないマレイミド化合物
を含む樹脂組成物。
[2] (B)成分が、芳香環を構成しない炭素原子に直接結合したマレイミド基を有する、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (C)成分が、芳香環を構成する炭素原子に直接結合したマレイミド基を有する、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (A)成分が、第一級アミノ基を有する、上記[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5] (A)成分が、芳香環を構成する炭素原子に直接結合したアミノ基を有する、上記[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6] (A)成分が、式(A1):
で表される繰り返し単位を有するアミン化合物を含む、上記[1]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7] (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、3質量%~40質量%である、上記[1]~[6]の何れかに記載の樹脂組成物。
[8] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、3質量%~40質量%である、上記[1]~[7]の何れかに記載の樹脂組成物。
[9] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、3質量%~40質量%である、上記[1]~[8]の何れかに記載の樹脂組成物。
[10] (B)成分に対する(C)成分の質量比((C)成分/(B)成分)が、0.5~20である、上記[1]~[9]の何れかに記載の樹脂組成物。
[11] (B)成分及び(C)成分の合計に対する(A)成分の質量比((A)成分/(B)成分及び(C)成分の合計)が、0.1~0.5である、上記[1]~[10]の何れかに記載の樹脂組成物。
[12] さらに(B)成分及び(C)成分以外の(D)ラジカル重合性化合物を含む、上記[1]~[11]の何れかに記載の樹脂組成物。
[13] さらに(E)無機充填材を含む、上記[1]~[12]の何れかに記載の樹脂組成物。
[14] (E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、25質量%以上である、上記[13]に記載の樹脂組成物。
[15] 樹脂組成物の硬化物の誘電正接が、5.8GHz、23℃で測定した場合、0.004以下である、上記[1]~[14]の何れかに記載の樹脂組成物。
[16] 樹脂組成物の硬化物の比誘電率が、5.8GHz、23℃で測定した場合、2.9以下である、上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物。
[17] 上記[1]~[16]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[18] 上記[1]~[16]の何れかに記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
[19] 支持体と、当該支持体上に設けられた上記[1]~[16]の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[20] 上記[1]~[16]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
[21] 上記[20]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の樹脂組成物は、(A)ビフェニル骨格を有するアミン化合物、(B)炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有するマレイミド化合物、及び(C)炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有さないマレイミド化合物を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)が低く、且つめっき導体層のピール強度に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)ビフェニル骨格を有するアミン化合物を含有する。(A)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。一実施形態において、(A)成分に含まれるアミノ基は、(B)成分及び(C)成分(並びに(D)成分が含まれる場合は(D)成分)等と付加反応し得る。一実施形態において、(A)成分は、1分子中に、2個以上のアミノ基を有することが好ましく、3個以上のアミノ基を有することがより好ましい。(A)成分は、アミノ基として、第一級アミノ基、第二級アミノ基、及び第三級アミノ基の何れを有していてもよいが、一実施形態において、第一級アミノ基を有することが好ましい。一実施形態において、(A)成分は、アミノ基として、芳香環を構成する炭素原子に直接結合したアミノ基(芳香族アミノ基)を有することが好ましく、第一級の芳香族アミノ基を有することがさらに好ましく、(A)成分に含まれるアミノ基が、第一級の芳香族アミノ基のみであることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(B)炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有するマレイミド化合物を含有する。(B)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。マレイミド化合物とは、1分子中に、少なくとも1個(好ましくは2個以上)のマレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)を含有する有機化合物である。一実施形態において、(B)成分は、芳香環を構成しない炭素原子に直接結合したマレイミド基を有することが好ましく、(B)成分に含まれるマレイミド基が、芳香環を構成しない炭素原子に直接結合したマレイミド基のみであることが特に好ましい。
で表されるマレイミド化合物を含む。なお、n1単位及びn2単位の順番及び個々の配置は任意であり、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等を含む。また、n1単位及びn2単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
で表される2価の基である。
で表される4価の基である。なお、a単位及びc単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
で表される2価の基(n1単位とn2単位の間は結合手)であり、さらに好ましくは、式(B3):
で表される2価の基(n1単位とn2単位の間は結合手)である。
で表されるマレイミド化合物が挙げられる。なお、n1’単位及びn2’単位の順番及び個々の配置は任意であり、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等を含む。
本発明の樹脂組成物は、(B)以外の成分として(C)炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有さないマレイミド化合物を含有する。即ち(C)成分は、脂肪鎖を有する場合それらの脂肪鎖のうち最も炭素原子数が多い脂肪鎖の炭素原子数が6以下である。(C)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
で表されるマレイミド化合物を含む。なお、n単位、s単位及びt単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
で表されるマレイミド化合物であり、より好ましくは、式(C3-1):
で表されるマレイミド化合物である。なお、f単位は、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
で表されるマレイミド化合物であり、より好ましくは、式(C3-2):
で表されるマレイミド化合物である。なお、u単位及びv単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
で表されるマレイミド化合物が挙げられる。なお、n’単位、n’’単位の順番及び個々の配置は任意であり、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等を含む。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(B)成分及び(C)成分以外の(D)ラジカル重合性化合物を含む場合がある。(D)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
(D-1)ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物は、ビニルフェニル基を有するラジカル重合性化合物である。ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物は、1分子あたり2個以上のビニルフェニル基を有することが好ましい。
で表される繰り返し単位(繰り返し単位数は好ましくは2~300、より好ましくは2~100)及びビニルベンジル基を有するビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル(特にポリフェニレンエーテルの両末端水酸基の水素原子をビニルベンジル基に置き換えた両末端ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル)であることが特に好ましい。
で表される繰り返し単位(繰り返し単位数は好ましくは2~200)を有するジビニルベンゼン重合体であることが好ましい。当該ジビニルベンゼン重合体は、さらに、スチレン単位、エチルスチレン単位等のその他のスチレン骨格単位を有する共重合体であってもよい。その他のスチレン骨格単位を有する場合、式(D2)の繰り返し単位の割合は、全スチレン骨格単位に対して5~70モル%であることが好ましい。
(D-2)(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物は、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有するラジカル重合性化合物である。(D-2)(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物は、1分子あたり2個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有することが好ましい。(D-2)(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物は、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基並びにポリフェニレンエーテル骨格を有する(メタ)アクリル変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、式(D3):
で表される繰り返し単位(繰り返し単位数は好ましくは2~300、より好ましくは2~100)並びにアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する(メタ)アクリル変性ポリフェニレンエーテル(特にポリフェニレンエーテルの両末端水酸基の水素原子をアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基に置き換えた両末端(メタ)アクリル変性ポリフェニレンエーテル)であることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(E)無機充填材を含む場合がある。(E)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(F)硬化促進剤を含む場合がある。一実施形態において、(F)硬化促進剤は、(A)成分と、(B)成分及び(C)成分(並びに(D)成分が含まれる場合は(D)成分)等との付加反応を促進する触媒としての機能を有し得る。
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤等の(A)成分以外の硬化剤;エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂等の熱硬化性樹脂;過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;ゴム粒子等の有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(G)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(G)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(H)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(H)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(H)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の調製容器に、(A)ビフェニル骨格を有するアミン化合物、(B)炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有するマレイミド化合物、(C)炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有さないマレイミド化合物、必要に応じて(D)任意のラジカル重合性化合物、必要に応じて(E)無機充填材、必要に応じて(F)硬化促進剤、必要に応じて(G)その他の添加剤、及び必要に応じて(H)有機溶剤を、任意の順で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、加えて混合する過程において又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置又は振盪装置を用いて撹拌又は振盪し、均一に分散させてもよい。また、撹拌又は振盪と同時に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
本発明の樹脂組成物は、(A)ビフェニル骨格を有するアミン化合物、(B)炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有するマレイミド化合物、及び(C)炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有さないマレイミド化合物を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)が低く、且つめっき導体層のピール強度に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、後述するプリント配線板において、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなる絶縁層を含む。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を硬化(例えば熱硬化)して絶縁層を形成する工程
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
ビフェニル骨格含有アミン化合物(日本化薬社製「BAN」)10部、脂肪族マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-689」)20部、芳香族マレイミド化合物(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、固形分70%のMEK/トルエン混合溶液)28.6部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)1部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m2/g)60部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。
脂肪族マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-689」)20部の代わりに脂肪族マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-1500」)を20部使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
脂肪族マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-689」)20部の代わりに、脂肪族マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-2500」)を20部使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
脂肪族マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-689」)20部の代わりに脂肪族マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-3000J」)を20部使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
芳香族マレイミド化合物(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、固形分70%のMEK/トルエン混合溶液)28.6部の代わりに、芳香族マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-6100」)を20部使用した以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物を調製した。
芳香族マレイミド化合物(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、固形分70%のMEK/トルエン混合溶液)28.6部の代わりに、芳香族マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-6100」)を20部使用した以外は、実施例3と同様にして、樹脂組成物を調製した。
芳香族マレイミド化合物(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、固形分70%のMEK/トルエン混合溶液)の使用量を28.6部から14.3部に変更し、芳香族マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-6100」)をさらに10部使用した以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物を調製した。
発明協会公開技報公技番号2020-500211号の合成例1に記載の方法で合成された下記式(X)で表されるマレイミド化合物A(Mw/Mn=1.81、v’’=1.47(主に1、2又は3))のMEK溶液(不揮発成分70質量%)を準備した。
シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」)の使用量を60部から70部に変更し、ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル(三菱瓦斯化学社製「OPE-2St 2200」、固形分65%のトルエン溶液)を15.4部さらに使用した以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物を調製した。
シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」)の使用量を60部から70部に変更し、メタクリル変性ポリフェニレンエーテル(サビックイノベーティブプラスチックス社製「SA9000-111」を固形分50%のトルエン溶液としたもの)を20部さらに使用した以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物を調製した。
シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」)の使用量を60部から70部に変更し、ジビニルベンゼン/スチレン共重合体(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ODV-XET-X04」、固形分65%のトルエン溶液)を15.4部さらに使用した以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物を調製した。
脂肪族マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-689」)20部を使用せず、芳香族マレイミド化合物(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、固形分70%のMEK/トルエン混合溶液)の使用量を28.6部から57.1部に変更した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
脂肪族マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-689」)の使用量を20部から10部に変更し、ビフェニル骨格含有アミン化合物(日本化薬社製「BAN」)10部の代わりに、ビフェニル骨格不含アミン化合物(日本化薬社製「A-A」)を10部使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を80℃~100℃(平均90℃)で4分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートAを得た。
(1)内層基板の用意
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)の両面をマイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、試験例1で得た樹脂シートAを内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下に調整した後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。
その後、樹脂シートAがラミネートされた内層基板を、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで190℃のオーブンに移し替えて30分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層基板及び絶縁層をこの順に有する硬化基板Aを得た。
硬化基板Aに、粗化処理としてのデスミア処理を行った。デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
硬化基板Aを、膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で20分間浸漬した。次いで、中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。
粗化処理後の硬化基板Aの絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)を、非接触型表面粗さ計(ブルカー社製WYKO NT3300)を用いて、VSIモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値により求めた。それぞれ10点の平均値を求めることにより測定した。
セミアディティブ法に従って、硬化基板Aの絶縁層の粗化面に導体層を形成した。すなわち、粗化処理後の基板を、PdCl2を含む無電解めっき液に40℃で5分間浸漬した後、無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。次いで、150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成した。その後、硫酸銅電解めっきを行い、厚さ25μmの導体層を形成し、アニール処理を190℃にて60分間行った。得られた基板を「評価基板B」と称する。
絶縁層と導体層のピール強度の測定は、日本工業規格(JIS C6481)に準拠して行った。具体的には、評価基板Bの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機(TSE社製「AC-50C-SL」)を使用した。
Claims (12)
- (A)ビフェニル骨格を有するアミン化合物、
(B)炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有するマレイミド化合物、
(C)炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有さないマレイミド化合物、及び
(E)無機充填材
を含む樹脂組成物であって、
(A)成分が、式(A1):
[式中、V及びWは、それぞれ独立して、-C(R’)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、又は-NHCO-を示し、Rは、それぞれ独立して、置換基を示し、R’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を示し、h、i及びjは、それぞれ独立して、0~2の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するアミン化合物を含み、
(B)成分が式(B1):
[式中、A1は、それぞれ独立して、炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有する2価の有機基を示し、A2は、それぞれ独立して、炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有さない2価の有機基を示し、B1は、それぞれ独立して、芳香環及び/又は非芳香環を有する4価の有機基を示し、n1及びn2は、0又は1以上の整数を示し、m1及びm2は、いずれか一方が1を示し且つ他方が0を示し、n1とm1の合計が1以上である。]
で表されるマレイミド化合物を含み、
(C)成分が式(C1-1)又は(C1-2):
[式中、B2は、それぞれ独立して、炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有さない4価の有機基を示し;nは、1以上の整数を示し;A3は、それぞれ独立して、炭素原子数が7以上の脂肪鎖を有さない2価の有機基を示し;R3は、それぞれ独立して、炭素原子数1~6のアルキル基又はフェニル基を示し;sは、1又は1以上の整数を示し;tは、それぞれ独立して、0~2の整数を示し;その他の記号は、式(B1)と同様である。]
で表されるマレイミド化合物を含み、
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以上であり、
(B)成分及び(C)成分の合計に対する(A)成分の質量比((A)成分/(B)成分及び(C)成分の合計)が、0.1~0.3であり、
(E)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%~80質量%である、樹脂組成物。 - (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、3質量%~40質量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、3質量%~40質量%である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (B)成分に対する(C)成分の質量比((C)成分/(B)成分)が、0.5~20である、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
の樹脂組成物。 - さらに(B)成分及び(C)成分以外の(D)ラジカル重合性化合物を含む、請求項1~4の何れか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物の硬化物の誘電正接が、5.8GHz、23℃で測定した場合、0.004以下である、請求項1~5の何れか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物の硬化物の比誘電率が、5.8GHz、23℃で測定した場合、2.9以下である、請求項1~6の何れか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~7の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1~7の何れか1項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
- 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項1~7の何れか1項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
- 請求項1~7の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を備えるプリント配線板。
- 請求項11に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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