JP7411537B2 - 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、生体の皮膚に接触し、皮膚からの電気信号によって心拍数等の体の状態を検知することができる生体電極、及びその製造方法、並びに生体電極に好適に用いられる生体電極組成物に関する。

近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。

医療分野では、例えば電気信号によって心臓の動きを感知する心電図測定のように、微弱電流のセンシングによって体の臓器の状態をモニタリングするウェアラブルデバイスが検討されている。心電図の測定では、導電ペーストを塗った電極を体に装着して測定を行うが、これは１回だけの短時間の測定である。これに対し、上記のような医療用のウェアラブルデバイスの開発が目指すのは、数週間連続して常時健康状態をモニターするデバイスの開発である。従って、医療用ウェアラブルデバイスに使用される生体電極には、長時間使用した場合にも導電性の変化がないことや肌アレルギーがないことが求められる。また、これらに加えて、軽量であること、低コストで製造できることも求められている。

医療用ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けるタイプと、衣服に組み込むタイプがあり、体に貼り付けるタイプとしては、上記の導電ペーストの材料である水と電解質とを含む水溶性ゲルを用いた生体電極が提案されている（特許文献１）。水溶性ゲルは、水を保持するための水溶性ポリマー中に、電解質としてナトリウム、カリウム、カルシウムを含んでおり、肌からのイオン濃度の変化を電気に変換する。一方、衣服に組み込むタイプとしては、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ－３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような導電性ポリマーや銀ペーストを繊維に組み込んだ布を電極に使う方法が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、上記の水と電解質を含む水溶性ゲルを使用した場合には、乾燥によって水がなくなると導電性がなくなってしまうという問題があった。一方、銅等のイオン化傾向の高い金属を使用した場合には、人によっては肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題があり、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳのような導電性ポリマーを使用した場合にも、導電性ポリマーの酸性が強いために肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題、洗濯中に繊維から導電ポリマーが剥がれ落ちる問題があった。

また、優れた導電性を有することから、金属ナノワイヤー、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブ等を電極材料として使用することも検討されている（特許文献３、４、５）。金属ナノワイヤーはワイヤー同士の接触確率が高くなるため、少ない添加量で通電することができる。しかしながら、金属ナノワイヤーは先端が尖った細い材料であるため、肌アレルギー発生の原因となる。また、カーボンナノチューブも同様の理由で生体への刺激性がある。カーボンブラックはカーボンナノチューブほどの毒性はないものの、肌に対する刺激性が若干ある。このように、そのもの自体がアレルギー反応を起こさなくても、材料の形状や刺激性によって生体適合性が悪化する場合があり、導電性と生体適合性を両立させることは困難であった。

金属膜は導電性が非常に高いために優れた生体電極として機能すると思われるが、必ずしもそうではない。心臓の鼓動によって肌から放出されるのは微弱電流だけではなく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンである。このためイオンの濃度変化を電流に変える必要があるが、イオン化しづらい貴金属は肌からのイオンを電流に変える効率が悪い。よって貴金属を使った生体電極はインピーダンスが高く、肌との通電は高抵抗である。

イオン性のポリマーを添加した生体電極が提案されている（特許文献６、７、８）。シリコーン粘着剤にイオンポリマーとカーボン粉を添加して混合した生体電極は粘着性を有し、撥水性が高いためにシャワーを浴びたり汗をかいた状態で長時間肌に貼り付けても安定的に生体信号を採取することが可能である。イオンポリマーは肌を通過しないために肌への刺激性がなく生体適合性が高く、これによっても長時間の装着を可能とする生体電極である。

シリコーンは本来絶縁物であるが、イオンポリマーとカーボン粉との組み合わせによってイオン導電性が向上し、生体電極として機能するのである。しかしながら、更なるイオン導電性の向上による性能の向上が求められている。

前述の特許文献６、７、８には、イオン導電性を向上するためにポリエーテル鎖を有するシリコーン化合物の添加剤が効果的であることが示されている。ポリエーテル鎖はリチウムイオンポリマーバッテリーのイオン導電性向上にも使われており、イオンの導電性向上に効果的である。しかしながら、水溶性ゲルの含水ゲル中のイオン導電性よりは低く、更なるイオン導電性の向上が必要である。

生体電極は肌に貼り付け直後に信号が取れる必要がある。ゲル電極は肌と電極のイオン濃度が近くイオンの出入りがスムーズであり、含水ゲル中のイオンの移動スピードが早いため、肌に貼り付け直後に信号の検知が可能である。一方、ドライ電極は肌に貼り付けてから信号か検知されるまでの時間が長い。肌から放出されるイオンがドライ電極表面上で飽和するまで信号が出てこないためと考えられる。

国際公開第ＷＯ２０１３－０３９１５１号パンフレット 特開２０１５－１００６７３号公報 特開平５－０９５９２４号公報 特開２００３－２２５２１７号公報 特開２０１５－０１９８０６号公報 特開２０１８－９９５０４号公報 特開２０１８－１２６４９６号公報 特開２０１８－１３０５３３号公報 特開２０１９－９９４６９号公報 国際公開第ＷＯ２００３／０７５８６４号パンフレット 特開２０１２－１９７２７０号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、以下の生体電極組成物、生体電極およびこれの製造方法を提供する。

本発明では、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及び銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位ａを含有する高分子化合物（Ａ）と、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）とを含有するものであることを特徴とする生体電極組成物を提供する。

本発明の生体電極組成物は、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）が高い吸湿性を有するため、優れた保湿性を示すことができる。高分子化合物（Ａ）は優れたイオン導電性を示すことができるが、シリコーン化合物（Ｂ）により保持された水分の存在によって、本発明の生体電極組成物においてシリコーン化合物（Ｂ）と共存する高分子化合物（Ａ）は、より優れたイオン導電性を発揮することができる。それにより、本発明の生体電極組成物の硬化物から形成された生体接触層は、生体、具体的には肌から放出されるイオンに対して優れた感度を示すことができる。その結果、本発明の生体電極組成物は、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる生体電極用の生体接触層を形成することができる。

また、本発明の生体電極組成物が含む高分子化合物（Ａ）は、イオン伝導により、電気を通すことができる。すなわち、本発明の生体電極組成物は、高いイオン導電性を示すことができるので、優れた導電性を示すことができる。

加えて、本発明の生体電極組成物が含む高分子化合物（Ａ）は、低生体刺激性を達成するのに十分に低い酸性度を示すことができる。

また、本発明の生体電極組成物の硬化物は、水に濡れても、シリコーン化合物（Ｂ）が過剰な水分を吸湿することができるので、高分子化合物（Ａ）の導電性（イオン導電性）が大幅に低下するのを防ぐことができる。一方、本発明の生体電極組成物の硬化物は、乾燥しても、シリコーン化合物（Ｂ）が水分を保持できるので、高分子化合物（Ａ）の導電性（イオン導電性）が大幅に低下するのを防ぐことができる。

更に、本発明の生体電極組成物を用いることにより、軽量な生体電極用の生体接触層を低コストで形成できる。

すなわち、本発明の生体電極組成物は、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することを防ぐことができ、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる生体電極用の生体接触層を形成することができる。

繰り返し単位ａは、下記一般式（１）－１乃至（１）－４のいずれかで示されるものであることが好ましい。

（式（１）－１中、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１及びＲｆ_２が酸素原子である場合、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子であり、Ｒｆ_３及びＲｆ_４は、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１～Ｒｆ_４のうち１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（１）－２、式（１）－３及び式（１）－４中、Ｒｆ_５、Ｒｆ_６及びＲｆ_７は、それぞれ、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。
式（１）－１～式（１）－４中、Ｍ^＋は、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び銀イオンから選択されるイオンである。
式（１）－２中、ｍは、１～４の整数である。）

繰り返し単位ａがこのような構造を有するものであれば、導電性及び生体適合性により優れた生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

繰り返し単位ａが、下記一般式（２）記載の繰り返し単位ａ１～ａ７から選ばれる１種以上を有する繰り返し単位であることが更に好ましい。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^９、及びＲ^１２は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基である。前記炭化水素基は、エステル基、エーテル基、又はこれらの両方を有していてもよい。Ｒ^７は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_６、及びＸ_７は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｘ_５は、単結合、エーテル基、及びエステル基のいずれかである。Ｙは酸素原子、又は－ＮＲ^１９－基であり、Ｒ^１９は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒｆ_１’はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_５’は、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは１～４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。Ｍ⁺はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び銀イオンから選択されるイオンである。

繰り返し単位ａがこのような構造を有するものであれば、導電性及び生体適合性に更に優れた生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

高分子化合物（Ａ）が、Ｍ^＋として、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンを含有するものであることが好ましい。

式中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ及びＲ^１０１ｇはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数４～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は式（３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。

このようなアンモニウムイオンを含有する高分子化合物（Ａ）を含むものであれば、導電性及び生体適合性に更に優れた生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）又は（５）で示されるものであることが好ましい。

（式（４）及び（５）中、Ｒ^１’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、エーテル基を含有していても良い炭素数１～５０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又は一般式（６）で示されるシリコーン鎖であり、Ｒ^２’は式（４）－１又は式（４）－２で表されるポリグリセリン基構造を有する基であり、Ｒ^３’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、前記Ｒ^１’基又は前記Ｒ^２’基であり、Ｒ^４’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、前記Ｒ^１’基、前記Ｒ^２’基又は酸素原子である。Ｒ^４’が酸素原子である場合、Ｒ^４’基は結合して１つのエーテル基となって、ケイ素原子とともに環を形成しても良い。式（４）、（５）及び（６）中、ａ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、０～１００であり、ｂ’は０～１００であり、ａ’＋ｂ’は０～２００である。但し、式（４）中、ｂ’が０の時はＲ^３’の少なくとも１つが前記Ｒ^２’基である。式（４）－１、（４）－２及び（５）中、Ｒ^５’は炭素数２～１０のアルキレン基又は炭素数７～１０のアラルキレン基であり、ｃ’は０～２０、ｄ’は１～２０である。式（４）－１、（５）及び（６）中、Ｒ^６’及びＲ^７’は炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ^８’は、炭素数２～６のアルキレン基、又はエーテル基であり、Ｒ^９’は、水素原子、エーテル基を含有していても良い炭素数１～５０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基である。）

このようなシリコーン化合物（Ｂ）を含むものであれば、より優れた保湿性を示すことができ、その結果、肌から放出されるイオンに対してより優れた感度を示すことができる生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

本発明の生体電極組成物は、シリコーン化合物（Ｂ）とは異なるシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、及びウレタン系樹脂から選ばれる１種以上である樹脂成分（Ｃ）を更に含むことができる。

生体接触層に付与しようとする特性に合わせて、生体電極組成物に含ませる樹脂成分（Ｃ）を選択することができる。

樹脂成分（Ｃ）は、例えば、Ｒ_ｘＳｉＯ_{（４－ｘ）／２}単位（Ｒは炭素数１～１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、ｘは２．５～３．５の範囲である）及びＳｉＯ_２単位を有するシリコーン樹脂、アルケニル基を有するジオルガノシロキサン、並びにＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのいずれかを含有するものとすることができる。

このような樹脂成分（Ｃ）は、高分子化合物（Ａ）と相溶して塩の溶出を防ぐことができるとともに、生体電極組成物により高い粘着性を付与できる。

本発明の生体電極組成物は、更に有機溶剤を含有するものとすることができる。

有機溶剤を含む生体電極組成物は、高い塗布性を示すことができる。

本発明の生体電極組成物は、カーボン粉、銀粉、珪素粉、及び／又はチタン酸リチウム粉を更に含有することができる。

カーボン粉及び銀粉は、導電性向上剤として働き、生体電極組成物から形成される生体接触層に、より優れた導電性を付与できる。珪素粉及びチタン酸リチウム粉は、生体電極組成物から形成される生体接触層のイオン受容の感度を更に高めることができる。

カーボン粉は、例えば、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方である。

このようなカーボン粉を含ませることにより、より高い導電性を提供できる。

また、本発明は、導電性基材と、該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、生体接触層が、本発明の生体電極組成物の硬化物を含むものである生体電極を提供する。

本発明の生体電極は、上述の生体電極組成物の硬化物を含む生体接触層を有するので、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することを防ぐことができ、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる。

上記導電性基材は、例えば、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものとすることができる。

このように、本発明の生体電極では、様々な導電性基材を用いることができる。

上記生体接触層が加湿処理されたものであることが好ましい。

このような生体接触層を含む生体電極は、肌に貼り付けてより速やかに信号を採取できる。

また、本発明は、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、導電性基材上に、本発明の生体電極組成物を塗布することと、生体電極組成物を硬化させることで生体接触層を形成することとを特徴とする生体電極の製造方法を提供する。

このような製造方法によれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することを防ぐことができ、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる生体電極を、低コストで容易に製造できる。

上記導電性基材として、例えば、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることができる。

このように、本発明の生体電極では、様々な導電性基材を用いることができる。

この時、生体接触層を形成した後に、該生体接触層を水に浸漬させるか、又は該生体接触層に加湿処理を施すことが好ましい。

このようにすることで、生体接触層に含まれるシリコーン化合物（Ｂ）による保湿効果をより有効的に利用することができる。

また、本発明は、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物を含有するものであることを特徴とする生体電極組成物を提供する。

この生体電極組成物は、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物が高い吸湿性を有するため、優れた保湿性を示すことができる。そのため、この生体電極組成物は、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することを防ぐことができる。また、この生体電極組成物は、イオン導電性の材料を更に含む場合に、優れたイオン導電性を発揮することができる。したがって、この生体電極組成物は、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することを防ぐことができ、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる生体電極用の生体接触層を形成することができる。

以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することを防ぐことができ、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる生体電極用の生体接触層を形成することができる。

本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。 本発明の生体電極を生体に装着した場合の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施例で作製した生体電極の印刷後の概略図である。 本発明の実施例で作製した生体電極の１つを切り取って、粘着層を取り付けた概略図である。 本発明の実施例における生体信号の測定の際の、人体に対する電極及びアースの貼り付け場所を示す図である。 本発明の実施例の生体電極を用いて得られる１つの心電図波形である。

上述のように、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及びその製造方法の開発が求められていた。

心臓の鼓動に連動して肌表面からナトリウム、カリウム、カルシウムイオンが放出される。生体電極は、肌から放出されたイオンの増減を電気信号に変換する必要がある。そのために、イオンの増減を伝達するためのイオン導電性に優れた材料が必要である。

中和塩を形成する酸の酸性度が高いとイオンが強く分極し、イオン導電性が向上する。リチウムイオン電池の電解質として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸やトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸のリチウム塩が高いイオン導電性を示すのはこのためである。一方、中和塩になる前の酸の状態で酸強度が高くなればなるほど、この塩は生体刺激性が強いという問題がある。つまり、イオン導電性と生体刺激性とはトレードオフの関係である。しかしながら、生体電極に適用する塩では、高イオン導電特性と低生体刺激性とが両立されなければならない。

イオン化合物の分子量が大きくなればなるほど肌への浸透性が低下し、肌への刺激性が低下する特性がある。このことからイオン化合物は高分子量のポリマー型が好ましい。そこで、本発明者らは、重合性の二重結合を有するイオン化合物を重合したポリマー、すなわち高分子化合物（Ａ）を合成し、これを添加することによって、肌から放出されるイオンの増減に対して敏感な生体電極を構成することが可能になることを見いだした。

前述の特許文献６、７、８には、強酸性のイオン性の繰り返し単位と、シリコーン鎖を有する繰り返し単位と、ポリエーテルなどの親水性の繰り返し単位との共重合ポリマーが示されている。イオン性の繰り返し単位と親水性の繰り返し単位とは、これらの組み合わせによってイオン導電性を発現し、これを高めるのに必要な単位である。しかしながら、これだけだと親水性が高すぎて生体電極膜が水や汗に接触したときにイオンポリマーが水に溶解して生体信号が取れなくなる場合がある。このため、イオンポリマーを非水溶性にする必要があり、このためシリコーン鎖を有する繰り返し単位を共重合しているのである。

イオン性の繰り返し単位と、親水性の繰り返し単位と、疎水性のシリコーンを有する繰り返し単位とを有するイオンポリマーをシリコーン粘着剤に添加することによってイオン導電性が発現し、生体信号を得ることが出来る。本来絶縁体であるシリコーン粘着剤中をイオン導電が起こるメカニズムは、イオンポリマーのミクロ相分離構造であると考えられる。イオン導電性に優れるナフィオンは、親水性のスルホン酸部分と疎水性のフッ素ポリマー部分とがミクロ相分離することによって高いイオン導電性を発現すると言われている。

生体電極用のイオン性ポリマーにおいても、より顕著なミクロ相分離を形成することが出来れば、より高いイオン導電性となり、より高感度な生体信号を得ることが出来るドライ電極を形成することが出来ると考えられる。

ここで、更にイオン導電性を向上させるために、吸湿性の材料を添加することは効果的である。前述特許文献６、７、８にはポリエーテルシリコーン化合物の添加が示されている。更に吸湿性の材料としてポリグリセリンを有するシリコーン化合物が挙げられる。このものは、化粧品の保湿剤として用いられている（特許文献９、１０及び１１）。ポリエーテル基だけでなくヒドロキシ基も有するポリグリセリンは高い吸湿性を有し、これをシリコーン鎖に結合させた化合物とイオンポリマーを複合させることによって、高いイオン導電性を得ることが出来る。

また、本発明者らは、より高感度な生体電極を構成するのに、イオン導電性に加えて、電子導電性を高めることが好ましいことを見出した。電子導電性を高めるには、カーボン粉、金属粉、珪素粉、チタン酸リチウム粉を添加することが効果的である。

即ち、本発明は、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及び銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位ａを含有する高分子化合物（Ａ）と、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）とを含有するものであることを特徴とする生体電極組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜生体電極組成物＞
本発明の生体電極組成物は、イオン性の繰り返し単位を有する高分子化合物（ポリマー）（Ａ）と、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）とを含有するものである。

例えば、本発明の生体電極組成物は、高分子化合物（Ａ）及びシリコーン化合物（Ｂ）とは異なる樹脂成分（Ｃ）、金属粉、カーボン粉、珪素粉、チタン酸リチウム粉、粘着性付与剤、架橋剤、架橋触媒、イオン性添加剤及び／又は有機溶剤を更に含むことができる。
以下、各成分について、更に詳細に説明する。

［高分子化合物（Ａ）］
本発明の生体電極組成物に配合される高分子化合物（Ａ）は、例えばイオン性材料（導電性材料）と呼ぶことができる。高分子化合物（Ａ）は、具体的には、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及び銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位ａを含有する高分子化合物（ポリマー）である。そのため、高分子化合物（Ａ）は、塩と呼ぶこともできる。

繰り返し単位ａは、下記一般式（１）－１乃至（１）－４のいずれかで示されることが好ましい。

（式（１）－１中、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１及びＲｆ_２が酸素原子である場合、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子であり、Ｒｆ_３及びＲｆ_４は、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１～Ｒｆ_４のうち１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（１）－２、式（１）－３及び式（１）－４中、Ｒｆ_５、Ｒｆ_６及びＲｆ_７は、それぞれ、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。
式（１）－１～式（１）－４中、Ｍ^＋は、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び銀イオンから選択されるイオンである。
式（１）－２中、ｍは、１～４の整数である。）

繰り返し単位ａがこのような構造を有するものであれば、導電性及び生体適合性により優れた生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

繰り返し単位ａが、下記一般式（２）記載の繰り返し単位ａ１～ａ７から選ばれる１種以上を有する繰り返し単位であることが更に好ましい。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^９、及びＲ^１２は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基である。前記炭化水素基は、エステル基、エーテル基、又はこれらの両方を有していてもよい。Ｒ^７は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_６、及びＸ_７は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｘ_５は、単結合、エーテル基、及びエステル基のいずれかである。Ｙは酸素原子、又は－ＮＲ^１９－基であり、Ｒ^１９は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒｆ_１’はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_５’は、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは１～４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。Ｍ⁺はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び銀イオンから選択されるイオンである。

繰り返し単位ａがこのような構造を有するものであれば、導電性及び生体適合性に更に優れた生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

なお、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６及びａ７は、各繰り返し単位の識別のための記号であると共に、高分子化合物（Ａ）における各繰り返し単位の割合に対応する。すなわち、上記式（２）では、上段左から右に向かって、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４及びａ５を順に示しており、下段左から右に向かって、繰り返し単位ａ６及びａ７を順に示している。

上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１～ａ７のうち、繰り返し単位ａ１～ａ５を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

上記一般式繰り返し単位ａ６を得るためのスルホンイミド塩モノマーは、具体的には下記に例示することができる。

上記一般式繰り返し単位ａ７を得るためのＮ－カルボニルスルホンアミド塩モノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は前述の通り。）

また、高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）は、繰り返し単位ａ（繰り返し単位ａ１～ａ７）中のＭ^＋として、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオン（アンモニウムカチオン）を含有するものであることが好ましい。

式中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ及びＲ^１０１ｇはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数４～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は式（３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。

上記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンとして、具体的には、以下のものを例示することができる。

上記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンとしては、３級又は４級のアンモニウムイオンが特に好ましい。

（繰り返し単位ｂ）
本発明の生体電極組成物の高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）には、上記の繰り返し単位ａ１～ａ７に加えて、導電性を向上させるためにグライム鎖を有する繰り返し単位ｂを共重合することも出来る。グライム鎖を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。グライム鎖を有する繰り返し単位を共重合することによって、肌から放出されるイオンの生体接触層（ドライ電極膜）内での移動を助長し、生体電極（ドライ電極）の感度を高めることが出来る。

上記式において、Ｒは水素原子、又はメチル基である。

（繰り返し単位ｃ）
本発明の生体電極組成物の高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）には、上記の繰り返し単位ａ１～ａ７、及び任意の繰り返し単位ｂに加えて、導電性を向上させるために、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アンモニウム塩、ベタイン、アミド基、ピロリドン、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、スルホン酸のナトリウム塩、及びスルホン酸のカリウム塩などの親水性基を有する親水性の繰り返し単位ｃを共重合することも出来る。親水性の繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。これらの親水性基を含有する繰り返し単位を共重合することによって、肌から放出されるイオンに対する感受性を高め、生体電極（ドライ電極）の感度を高めることが出来る。

上記式において、Ｒは水素原子、又はメチル基である。

（繰り返し単位ｄ）
本発明の生体電極組成物における高分子化合物（Ａ）は、粘着能を付与させる繰り返し単位ｄを有することが出来る。
繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、具体的には下記のものを例示することができる。

（繰り返し単位ｅ）
更には架橋性の繰り返し単位ｅを共重合することも出来る。架橋性の繰り返し単位ｅの例としてはオキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を挙げることが出来る。

オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位ｅを得るためのモノマーは、具体的には下記に挙げることができる。

ここでＲはメチル基又は水素原子である。

（繰り返し単位ｆ）
本発明の生体電極組成物の高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）は、上記の繰り返し単位ａ１～ａ７、並びにｂ～ｅから選ばれる任意の繰り返し単位に加えて、珪素を有する繰り返し単位ｆを有することが出来る。具体的には、以下のものを例示することができる。以下において、ｎは０～１００である。

（繰り返し単位ｇ）
本発明の生体電極組成物の高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）は、上記の繰り返し単位ａ１～ａ７、並びにｂ～ｆから選ばれる任意の繰り返し単位に加えて、フッ素を有する繰り返し単位ｇを有することが出来る。

フッ素を有する繰り返し単位ｇを得るためのモノマーは、具体的には、以下のものを例示することができる。

ここでＲは水素原子、又はメチル基である。

（Ａ）成分である高分子化合物（Ａ）を合成する方法の１つとして、繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、e、ｆ、ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合し、共重合体の高分子化合物を得る方法を挙げることができる。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。加熱温度は、好ましくは５０～８０℃であり、反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

ここで、高分子化合物（Ａ）（ポリマー（Ａ））中における繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの割合は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜０．９、０≦ｆ＜０．９、０≦ｇ＜０．９であり、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ３≦０．９、０≦ａ４≦０．９、０≦ａ５≦０．９、０≦ａ６≦０．９、０≦ａ７≦０．９、０．０１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦０．９、０．０３≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ＜０．８、０≦ｆ＜０．８、０≦ｇ＜０．８、より好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、０≦ａ５≦０．８、０≦ａ６≦０．８、０≦ａ７≦０．８、０．０２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ＜０．３、０≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜０．７である。

なお、例えば、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを含む高分子化合物（Ａ）において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ，ｅ、ｆ、ｇの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＜１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満であり、すなわち高分子化合物（Ａ）が繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。

高分子化合物（Ａ）（（Ａ）成分）の分子量は、重量平均分子量として５００以上が好ましく、より好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下であり、更に好ましくは２，０００以上、５００，０００以下である。また、重合後に（Ａ）成分に組み込まれていないイオン性モノマー（残存モノマー）が少量であれば、生体適合試験でこれが肌に染みこんでアレルギーを引き起こす恐れがなくなるため、残存モノマーの量は減らすのが好ましい。残存モノマーの量は、（Ａ）成分全体１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましい。また、（Ａ）成分としては、１種の高分子化合物を単独で使用してもよいし、分子量や分散度、重合モノマーの異なる２種以上の高分子化合物の混合物を使用してもよい。
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、確認することができる。

［シリコーン化合物（Ｂ）］
本発明の生体電極組成物において、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）を含有することを特徴とする。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１００質量部とすることが好ましく、０．５～６０質量部とすることがより好ましい。また、（Ｂ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合で使用してもよい。

ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）又は（５）で示されるものであることが好ましい。

式（４）及び（５）中、Ｒ^１’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、エーテル基を含有していても良い炭素数１～５０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又は一般式（６）で示されるシリコーン鎖であり、Ｒ^２’は式（４）－１又は式（４）－２で表されるポリグリセリン基構造を有する基であり、Ｒ^３’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、前記Ｒ^１’基又は前記Ｒ^２’基であり、Ｒ^４’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、前記Ｒ^１’基、前記Ｒ^２’基又は酸素原子である。Ｒ^４’が酸素原子である場合、Ｒ^４’基は結合して１つのエーテル基となって、ケイ素原子とともに環を形成しても良い。式（４）、（５）及び（６）中、ａ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、０～１００であり、ｂ’は０～１００であり、ａ’＋ｂ’は０～２００である。但し、式（４）中、ｂ’が０の時はＲ^３’の少なくとも１つが前記Ｒ^２’基である。式（４）－１、（４）－２及び（５）中、Ｒ^５’は炭素数２～１０のアルキレン基又は炭素数７～１０のアラルキレン基であり、ｃ’は０～２０、ｄ’は１～２０である。式（４）－１、（５）及び（６）中、Ｒ^６’及びＲ^７’は炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ^８’は、炭素数２～６のアルキレン基、又はエーテル基であり、Ｒ^９’は、水素原子、エーテル基を含有していても良い炭素数１～５０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基である。

一つの態様では、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）は、上記一般式（４）で示されるものであり、式（４）中、Ｒ^１’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ^２’は式（４）－１又は式（４）－２で表されるポリグリセリン基構造を有する基であり、Ｒ^３’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、前記Ｒ^１’基又は前記Ｒ^２’基であり、Ｒ^４’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、前記Ｒ^１’基、前記Ｒ^２’基又は酸素原子である。Ｒ^４’が酸素原子である場合、Ｒ^４’基は結合して１つのエーテル基となって、ケイ素原子とともに環を形成しても良い。ａ’は０～６であり、ｂ’は０～４であり、ａ’＋ｂ’は０～１０である。但し、ｂ’が０の時はＲ^３’の少なくとも１つが前記Ｒ^２’基である。式（４）－１及び（４）－２中、Ｒ^５’は炭素数２～１０のアルキレン基又は炭素数７～１０のアラルキレン基であり、ｃ’は０～１０、ｄ’は２～６である。式（４）－１中、Ｒ^６’は、－Ｃ_２Ｈ_４－である。

このようなポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）としては、例えば以下を例示することができる。

（式中、ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’は上記のとおりである）

このようなシリコーン化合物（Ｂ）を含むものであれば、より優れた保湿性を示すことができ、その結果、肌から放出されるイオンに対してより優れた感度を示すことができる生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

［樹脂成分（Ｃ）］
本発明の生体電極組成物は、高分子化合物（Ａ）及びシリコーン化合物（Ｂ）に加え、樹脂成分（Ｃ）を更に含むことができる。例えば、本発明の生体電極組成物は、シリコーン化合物（Ｂ）とは異なるシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、及びウレタン系樹脂から選ばれる１種以上である樹脂成分（Ｃ）を更に含むことができる。シリコーン系、アクリル系、及びウレタン系の樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含ませることにより、伸縮性に優れた生体接触層を含む生体電極を提供できる。

本発明の生体電極組成物に配合されることができる樹脂成分（Ｃ）は、例えば、上記の高分子化合物（Ａ）（イオン性材料（塩））と相溶して塩の溶出を防ぎ、粘着性を発現させるための成分とすることができる。生体電極組成物が後述の金属粉、カーボン粉、珪素粉、チタン酸リチウム粉等を含んでいる場合には、樹脂成分（Ｃ）は、これらの粉末を保持することができる。高分子化合物（Ａ）が粘着性を有している場合は、（Ｃ）樹脂は必ずしも必要ではない。なお、樹脂成分（Ｃ）は、上述の（Ａ）成分以外の樹脂であればよく、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方であることが好ましく、特には、シリコーン化合物（Ｂ）とは異なるシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、及びウレタン系樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。

粘着性のシリコーン系の樹脂としては、付加反応硬化型又はラジカル架橋反応硬化型のものが挙げられる。付加反応硬化型としては、例えば、特開２０１５－１９３８０３号公報に記載の、アルケニル基を有するジオルガノシロキサン、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５及びＳｉＯ_２単位を有するＭＱレジン、ＳｉＨ基を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金触媒、付加反応制御剤、及び有機溶剤を含有するものを用いることができる。また、ラジカル架橋反応硬化型としては、例えば、特開２０１５－１９３８０３号公報に記載の、アルケニル基を有していてもいなくてもよいジオルガノポリシロキサン、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５及びＳｉＯ_２単位を有するＭＱレジン、有機過酸化物、及び有機溶剤を含有するものを用いることができる。ここでＲは炭素数１～１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基である。

また、ポリマー末端や側鎖にシラノールを有するポリシロキサンと、ＭＱレジンを縮合反応させて形成したポリシロキサン・レジン一体型化合物を用いることもできる。ＭＱレジンはシラノールを多く含有するためにこれを添加することによって粘着力が向上するが、架橋性がないためにポリシロキサンと分子的に結合していない。上記のようにポリシロキサンとレジンを一体型とすることによって、粘着力を増大させることができる。

また、シリコーン系の樹脂には、アミノ基、オキシラン基、オキセタン基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、フェノール基、シラノール基、カルボン酸無水物基、アリール基、アラルキル基、アミド基、エステル基、ラクトン環から選ばれる基を有する変性シロキサンを添加することもできる。変性シロキサンを添加することによって、（Ａ）成分のシリコーン樹脂中での分散性が向上する。変性シロキサンはシロキサンの片末端、両末端、側鎖のいずれが変性されたものでも構わない。

粘着性のアクリル系の樹脂としては、例えば、特開２０１６－０１１３３８号公報に記載の、親水性（メタ）アクリル酸エステル、長鎖疎水性（メタ）アクリル酸エステルを繰り返し単位として有するものを用いることができる。場合によっては、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルやシロキサン結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合してもよい。

粘着性のウレタン系の樹脂としては、例えば、特開２０１６－０６５２３８号公報に記載の、ウレタン結合と、ポリエーテルやポリエステル結合、ポリカーボネート結合、シロキサン結合を有するものを用いることができる。

また、生体接触層から（Ａ）成分が溶出することによる導電性の低下を防止するために、本発明の生体電極組成物において、樹脂成分（Ｃ）は上述の（Ａ）成分との相溶性が高いものであることが好ましい。また、導電性基材からの生体接触層の剥離を防止するために、本発明の生体電極組成物において、樹脂成分（Ｃ）は導電性基材に対する接着性が高いものであることが好ましい。樹脂を、導電性基材や塩との相溶性が高いものとするためには、極性が高い樹脂を用いることが効果的である。このような樹脂としては、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上を有する樹脂、あるいはポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリチオウレタン樹脂等が挙げられる。また、一方で、生体接触層は生体に接触するため、生体からの汗の影響を受けやすい。従って、本発明の生体電極組成物において、樹脂成分（Ｃ）は撥水性が高く、加水分解しづらいものであることが好ましい。樹脂を、撥水性が高く、加水分解しづらいものとするためには、珪素を含有する樹脂を用いることが効果的である。

珪素原子を含有するポリアクリル樹脂としては、シリコーンを主鎖に有するポリマーと珪素原子を側鎖に有するポリマーとがあるが、どちらも好適に用いることができる。シリコーンを主鎖に有するポリマーとしては、（メタ）アクリルプロピル基を有するシロキサンあるいはシルセスキオキサン等を用いることができる。この場合は、光ラジカル発生剤を添加することで（メタ）アクリル部分を重合させて硬化させることができる。

珪素原子を含有するポリアミド樹脂としては、例えば、特開２０１１－０７９９４６号公報、米国特許５９８１６８０号公報に記載のポリアミドシリコーン樹脂等を好適に用いることができる。このようなポリアミドシリコーン樹脂は、例えば、両末端にアミノ基を有するシリコーン又は両末端にアミノ基を有する非シリコーン化合物と、両末端にカルボキシル基を有する非シリコーン又は両末端にカルボキシル基を有するシリコーンを組み合わせて合成することができる。

また、カルボン酸無水物とアミンを反応させて得られる、環化する前のポリアミド酸を用いてもよい。ポリアミド酸のカルボキシル基の架橋には、エポキシ系やオキセタン系の架橋剤を用いてもよいし、カルボキシル基とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化反応を行って、（メタ）アクリレート部分の光ラジカル架橋を行ってもよい。

珪素原子を含有するポリイミド樹脂としては、例えば、特開２００２－３３２３０５号公報に記載のポリイミドシリコーン樹脂等を好適に用いることができる。ポリイミド樹脂は粘性が非常に高いが、（メタ）アクリル系モノマーを溶剤かつ架橋剤として配合することによって低粘性にすることができる。

珪素原子を含有するポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンシリコーン樹脂を挙げることができ、このようなポリウレタンシリコーン樹脂では、両末端にイソシアネート基を有する化合物と末端にヒドロキシ基を有する化合物をブレンドして加熱することによってウレタン結合による架橋を行うことができる。なお、この場合、両末端にイソシアネート基を有する化合物か、末端にヒドロキシ基を有する化合物のいずれかあるいは両方に珪素原子（シロキサン結合）を含有する必要がある。あるいは、特開２００５－３２０４１８号公報に記載されるように、ポリシロキサンにウレタン（メタ）アクリレートモノマーをブレンドして光架橋させることもできる。また、シロキサン結合とウレタン結合の両方を有し、末端に（メタ）アクリレート基を有するポリマーを光架橋させることもできる。特に、特開２０１８－１２３３０４号公報、同２０１９－７０１０９号公報記載の側鎖にシリコーン鎖が付き主鎖がポリウレタンが高強度で高伸縮な特性を有しているため好ましい。

珪素原子を含有するポリチオウレタン樹脂は、チオール基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物との反応によって得ることができ、これらのうちいずれかが珪素原子を含有していればよい。また、末端に（メタ）アクリレート基を有していれば、光硬化させることも可能である。

シリコーン系の樹脂において、上述のアルケニル基を有するジオルガノシロキサン、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５及びＳｉＯ_２単位を有するＭＱレジン、ＳｉＨ基を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに加えて、アミノ基、オキシラン基、オキセタン基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、フェノール基、シラノール基、カルボン酸無水物基、アリール基、アラルキル基、アミド基、エステル基、及びラクトン環から選ばれる基を有する変性シロキサンを添加することによって上述の塩との相溶性が高めることができる。

本発明の生体電極組成物において、樹脂成分（Ｃ）の配合量は、イオンポリマー（Ａ）１００質量部に対して０～２０００質量部とすることが好ましく、１０～１０００質量部とすることがより好ましい。また、樹脂成分（Ｃ）としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合で使用してもよい。

なお、後述のように、本発明の生体電極の生体接触層は、本発明の生体電極組成物の硬化物である。生体電極組成物は、硬化させることによって、肌と導電性基材の両方に対する生体接触層の接着性が良好なものとなる。なお、硬化手段としては、特に限定されず、一般的な手段を用いることができ、例えば、熱及び光のいずれか、又はその両方、あるいは酸又は塩基触媒による架橋反応等を用いることができる。架橋反応については、例えば、架橋反応ハンドブック 中山雍晴 丸善出版（２０１３年）第二章ｐ５１～ｐ３７１に記載の方法を適宜選択して行うことができる。

アルケニル基を有するジオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、白金触媒による付加反応によって架橋させることができる。

白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金－オレフィン錯体、白金－ビニル基含有シロキサン錯体等の白金系触媒、並びにロジウム錯体及びルテニウム錯体等の白金族金属系触媒などが挙げられる。また、これらの触媒をアルコール系、炭化水素系、又はシロキサン系溶剤に溶解・分散させたものを用いてもよい。

なお、白金触媒の添加量は、高分子化合物（Ａ）と樹脂成分（Ｃ）を合わせた樹脂１００質量部に対して５～２，０００ｐｐｍ、特には１０～５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

また、付加硬化型のシリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応制御剤を添加してもよい。この付加反応制御剤は、溶液中及び塗膜形成後の加熱硬化前の低温環境下で、白金触媒が作用しないようにするためのクエンチャーとして添加するものである。具体的には、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、及び１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられる。

付加反応制御剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０～１０質量部、特に０．０５～３質量部の範囲とすることが好ましい。

光硬化を行う方法としては、（メタ）アクリレート末端やオレフィン末端を有している樹脂を用いるか、末端が（メタ）アクリレート、オレフィンやチオール基になっている架橋剤を添加するとともに、光によってラジカルを発生させる光ラジカル発生剤を添加する方法や、オキシラン基、オキセタン基、ビニルエーテル基を有している樹脂や架橋剤を用い、光によって酸を発生させる光酸発生剤を添加する方法が挙げられる。

光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４－ベンゾイル安息香酸、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２－ベンゾイル安息香酸メチル、２－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、１，４－ジベンゾイルベンゼン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、２－イソニトロソプロピオフェノン、及び２－フェニル－２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノンを挙げることができる。

熱分解型のラジカル発生剤を添加することによって硬化させることもできる。熱ラジカル発生剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルプロピオンアミジン）塩酸、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキシド、ジ－ｎ－ブチルパーオキシド、及びジクミルパーオキシド等を挙げることができる。

光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、及びオキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等を挙げることができる。光酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２００９－０８０４７４号公報に記載されているものが挙げられる。

なお、ラジカル発生剤や光酸発生剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。

これらの中でも、（Ｃ）成分の樹脂としては、Ｒ_ｘＳｉＯ_{（４－ｘ）／２}単位（Ｒは炭素数１～１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、ｘは２．５～３．５の範囲である。）及びＳｉＯ_２単位を有するシリコーン樹脂、アルケニル基を有するジオルガノシロキサン、並びにＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの何れかを含有するものが特に好ましい。このような樹脂成分（Ｃ）は、高分子化合物（Ａ）と相溶して塩の溶出を防ぐことができるとともに、生体電極組成物により高い粘着性を付与できる。

［金属粉］
本発明の生体電極組成物には、電子導電性を高めるために、金、銀、白金、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム及びインジウムから選ばれる金属粉を添加することもできる。金属粉や炭素粉の添加量は、樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。

金属粉の種類として導電性の観点では金、銀及び白金が好ましく、価格の観点では銀、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム及びクロムが好ましい。生体適合性の観点では貴金属が好ましい。これらの観点で総合的には、銀が最も好ましい。

金属粉の形状としては、球状、円盤状、フレーク状、針状を挙げることが出来るが、フレーク状の粉末を添加したときの導電性が最も高くて好ましい。金属粉は、サイズが１００μｍ以下、タップ密度が５ｇ／ｃｍ^３以下、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上の、比較的低密度で比表面積が大きいフレークが好ましい。

［カーボン材料］
導電性向上剤として、カーボン粉を添加することができる。カーボン粉（カーボン材料）としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維等を挙げることができる。カーボンナノチューブは単層、多層のいずれであってもよく、表面が有機基で修飾されていても構わない。カーボン材料の添加量は、樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。

［珪素粉］
本発明の生体電極組成物には、イオン受容の感度を高めるために、珪素粉を添加することが出来る。珪素粉としては、例えば、珪素、一酸化珪素、炭化珪素からなる粉体を挙げることが出来る。粉体の粒子径は１００μｍよりも小さい方が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。より細かい粒子の方が表面積が大きいために、たくさんのイオンを受け取ることが出来、高感度な生体電極となる。珪素粉の添加量は、樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。

［チタン酸リチウム粉］
本発明の生体電極組成物には、イオン受容の感度を高めるために、チタン酸リチウム粉を添加することが出来る。チタン酸リチウム粉としては、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＴｉＯ₂、又はスピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の分子式で示される材料を含んだ粉末を挙げることが出来、スピネル構造のチタン酸リチウム粉が好ましい。又、カーボンと複合化したチタン酸リチウム粒子を用いることも出来る。粉体の粒子径は１００μｍよりも小さい方が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。より細かい粒子の方が表面積が大きいために、たくさんのイオンを受け取ることが出来、高感度な生体電極となる。これらは炭素との複合粉であっても良い。チタン酸リチウム粉の添加量は、樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。

［粘着性付与剤］
また、本発明の生体電極組成物には、生体に対する粘着性を付与するために、粘着性付与剤を添加してもよい。このような粘着性付与剤としては、例えば、シリコーンレジンや非架橋性のシロキサン、非架橋性のポリ（メタ）アクリレート、非架橋性のポリエーテル等を挙げることができる。

［架橋剤］
本発明の生体電極組成物にはエポキシ系の架橋剤を添加することも出来る。この場合の架橋剤は、エポキシ基やオキセタン基を１分子内に複数有する化合物である。添加量としては、好ましくは、樹脂１００質量部に対して１～３０質量部である。

［架橋触媒］
本発明の生体電極組成物には、上記エポキシ基やオキセタン基を架橋するための触媒を添加することも出来る。この場合の触媒は、例えば、特表２０１９－５０３４０６号中、段落００２７～００２９に記載されているものを用いることが出来る。添加量としては、好ましくは、樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。

［イオン性添加剤］
本発明の生体電極組成物には、イオン導電性を上げるためのイオン性添加剤を添加することが出来る。生体適合性を考慮すると、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、サッカリン、アセスルファムＫ、特開２０１８－４４１４７号公開、同２０１８－５９０５０号公開、同２０１８－５９０５２号公開、同２０１８－１３０５３４公開の塩を挙げることが出来る。

［有機溶剤］
また、本発明の生体電極組成物には、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２－エチル－ｐ－キシレン、２－プロピルトルエン、３－プロピルトルエン、４－プロピルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルトルエン、１，２，４，５－テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４－フェニル－１－ブテン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、アミルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、３－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、５－イソプロピル－ｍ－キシレン、３－メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチル－３－エチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－キシレン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－キシレン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－キシレン、１，２－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、及び１，３，５－トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、１，６－ヘプタジエン、５－メチル－１－ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１－ヘプチン、２－ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３－ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－メチル－１－シクロヘキセン、３－メチル－１－シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４－メチル－１－シクロヘキセン、２－メチル－１－ヘキセン、２－メチル－２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、ｎ－オクタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，３－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，３－ジメチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－エチル－２－メチルペンタン、３－エチル－３－メチルペンタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２－ジメチル－３－ヘキセン、２，４－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－２－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、２－エチル－１－ヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、１，７－オクタジエン、１－オクチン、２－オクチン、３－オクチン、４－オクチン、ｎ－ノナン、２，３－ジメチルヘプタン、２，４－ジメチルヘプタン、２，５－ジメチルヘプタン、３，３－ジメチルヘプタン、３，４－ジメチルヘプタン、３，５－ジメチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２，２，４，４－テトラメチルペンタン、２，２，４－トリメチルヘキサン、２，２，５－トリメチルヘキサン、２，２－ジメチル－３－ヘプテン、２，３－ジメチル－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－３－ヘプテン、３，５－ジメチル－３－ヘプテン、２，４，４－トリメチル－１－ヘキセン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－エチル－２－メチルシクロヘキサン、１－エチル－３－メチルシクロヘキサン、１－エチル－４－メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチルシクロヘキサン、１，１，４－トリメチルシクロヘキサン、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８－ノナジエン、１－ノニン、２－ノニン、３－ノニン、４－ノニン、１－ノネン、２－ノネン、３－ノネン、４―ノネン、ｎ－デカン、３，３－ジメチルオクタン、３，５－ジメチルオクタン、４，４－ジメチルオクタン、３－エチル－３－メチルヘプタン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５－テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１－デセン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン、１，９－デカジエン、デカヒドロナフタレン、１－デシン、２－デシン、３－デシン、４－デシン、５－デシン、１，５，９－デカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエン、α－フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６－ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，４－デカジイン、１，５－デカジイン、１，９－デカジイン、２，８－デカジイン、４，６－デカジイン、ｎ－ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１－ウンデセン、１，１０－ウンデカジエン、１－ウンデシン、３－ウンデシン、５－ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ－４－エン、ｎ－ドデカン、２－メチルウンデカン、３－メチルウンデカン、４－メチルウンデカン、５－メチルウンデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、１，３－ジメチルアダマンタン、１－エチルアダマンタン、１，５，９－シクロドデカトリエン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、及びイソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ－ペンチルケトン等のケトン系溶剤、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｓｅｃブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－アミルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、及びアニソール等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びプロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、水などを挙げることができる。

なお、有機溶剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１０～５０，０００質量部の範囲とすることが好ましい。

［その他添加剤］
本発明の生体電極組成物には、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、及びジルコニア粒子からなる群より選択される少なくとも１種を混合することも出来る。シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、及びジルコニア粒子は表面が親水性であり、親水性のイオンポリマーやポリグリセリンシリコーンとのなじみが良く、疎水性のシリコーン粘着剤でのイオンポリマーやポリグリセリンシリコーンのシリコーン粘着剤での分散性を向上させることが出来る。シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子は乾式、湿式どちらでも好ましく用いることが出来る。シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、及びジルコニア粒子の形状は、球状、楕円状、不定形状、中空状、及び多孔質のいずれであっても構わない。

以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することを防ぐことができ、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物となる。本発明の生体電極組成物を用いて形成した生体電極用の生体接触層は、優れた導電性を示すことができるため、生体、例えば肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができる。また、この生体接触層は、優れた生体適合性を示すことができるため、長期間肌に装着してもアレルギーを起こすのを防ぐことができる。また、カーボン材料などの導電性向上剤を添加することによって、一層導電性を向上させることができる。また、本発明の生体電極組成物は、粘着性と伸縮性とを有する樹脂と組み合わせることによって、特に高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。更に、本発明の生体電極組成物は、添加剤等を添加することにより、肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることがでる。また、本発明の生体電極組成物の高分子化合物（Ａ）及び／又はシリコーン化合物の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。

もう一つの態様では、本発明の生体電極組成物は、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物を含有するものであることを特徴とする。

ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物は、先に説明したように、高い吸湿性を有し、優れた保湿性を示すことができる。そのため、この態様の生体電極組成物は、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することを防ぐことができる。また、この生体電極組成物は、イオン導電性の材料を更に含む場合、優れたイオン導電性を発揮することができる。したがって、この生体電極組成物は、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することを防ぐことができ、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる生体電極用の生体接触層を形成することができる。

この態様の生体電極組成物は、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物として、例えば先に例示したポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）を含むことができる。

また、この態様の生体電極組成物は更に他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、それぞれ先に例示した、高分子化合物（Ａ）、樹脂成分（Ｃ）、金属粉、カーボン材料、珪素粉、チタン酸リチウム粉、粘着性付与剤、架橋剤、架橋触媒、イオン性添加剤、有機溶剤、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、及びジルコニア粒子を挙げることができる。

＜生体電極＞
また、本発明では、導電性基材と、該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物を含むものである生体電極を提供する。

以下、本発明の生体電極について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１は、本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。図１の生体電極１は、導電性基材２と該導電性基材２上に形成された生体接触層３とを有するものである。生体接触層３は、イオン性ポリマー（イオン性材料）４と金属粉５とが樹脂６中に分散された層である。イオン性ポリマー４は、先に説明した高分子化合物（Ａ）の一例である。樹脂６は、先に説明した樹脂成分（Ｂ）及び（Ｃ）である。この生体接触層３は、本発明の一例の生体電極組成物の硬化物である。

このような図１の生体電極１を使用する場合には、図２に示されるように、生体接触層３（即ち、イオン性ポリマー４と金属粉５が樹脂６中に分散された層）を生体７と接触させ、イオン性ポリマー４と金属粉５によって生体７から電気信号を取り出し、これを導電性基材２を介して、センサーデバイス等（不図示）まで伝導させる。このように、本発明の生体電極であれば、上述のイオン性ポリマー（イオン性材料）によって導電性及び生体適合性を両立でき、粘着性も有しているために肌との接触面積が一定で、肌からの電気信号を安定的に高感度で得ることができる。特に、先に説明したように、本発明の生体電極組成物は、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる生体接触層を形成できるものである。よって、図１の生体電極１は、生体７に貼り付けて速やかに信号を採取できる。

以下、本発明の生体電極の各構成材料について、更に詳しく説明する。

［導電性基材］
本発明の生体電極は、導電性基材を有するものである。この導電性基材は、通常、センサーデバイス等と電気的に接続されており、生体から生体接触層を介して取り出した電気信号をセンサーデバイス等まで伝導させる。

導電性基材としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものとすることが好ましい。

また、導電性基材は、特に限定されず、硬質な導電性基板等であってもよいし、フレキシブル性を有する導電性フィルムや、伸縮性を有するフィルム上に導電ペーストをコーティングした基板や、導電性ペーストを表面にコーティングした布地や導電性ポリマーを練り込んだ布地であってもよい。導電性基材は平坦でも凹凸があっても金属線を織ったメッシュ状であってもよく、生体電極の用途等に応じて適宜選択すればよい。これらの中でも、肌上に貼り付けて用いることを考慮すると、伸縮性のフィルムや布上に導電ペーストをコートした基板が好ましい。伸縮性のフィルムとしては、ポリウレタンやポリエステルを挙げることが出来る。導電ペーストとしては、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーン、ニトリル樹脂等の伸縮性の樹脂中に、カーボン、銀、金、銅等の導電粉末を溶剤と混合させたものが用いられる。

［生体接触層］
本発明の生体電極は、導電性基材上に形成された生体接触層を有するものである。この生体接触層は、生体電極を使用する際に、実際に生体と接触する部分であり、導電性及び粘着性を有する。生体接触層は、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物であり、即ち、上述の高分子化合物（Ａ）（イオン性材料（塩））及びポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）、並びに任意の樹脂成分（Ｃ）等の添加剤を含有する粘着性の樹脂層である。

なお、生体接触層の粘着力としては、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲が好ましい。粘着力の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に示される方法が一般的であり、基材としてはＳＵＳ（ステンレス鋼）のような金属基板やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）基板を用いることができるが、人の肌を用いて測定することもできる。人の肌の表面エネルギーは、金属や各種プラスチックより低く、テフロン（登録商標）に近い低エネルギーである。そのため、人の肌は粘着しにくい性質を有する。

生体電極の生体接触層の厚さは、１μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、２μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。生体接触層が薄くなるほど粘着力は低下するが、フレキシブル性は向上し、軽くなって肌へのなじみが良くなる。粘着性や肌への風合いとの兼ね合いで生体接触層の厚さを選択することができる。

本発明の生体電極の生体接触層は、加湿処理されたものであることが好ましい。このような生体接触層を含んだ生体電極は、肌に貼り付けた際により速やかに信号を採取することができる。

また、本発明の生体電極では、従来の生体電極（例えば、特開２００４－０３３４６８号公報に記載の生体電極）と同様、使用時に生体から生体電極が剥がれるのを防止するために、生体接触層上に別途粘着膜を設けてもよい。別途粘着膜を設ける場合には、アクリル型、ウレタン型、シリコーン型等の粘着膜材料を用いて粘着膜を形成すればよく、特にシリコーン型は酸素透過性が高いためこれを貼り付けたままの皮膚呼吸が可能であり、撥水性も高いため汗による粘着性の低下が少なく、更に、肌への刺激性が低いことから好適である。なお、本発明の生体電極では、上記のように、生体電極組成物に粘着性付与剤を添加したり、生体への粘着性が良好な樹脂を用いたりすることで、生体からの剥がれを防止することができるため、上記の別途設ける粘着膜は必ずしも設ける必要はない。

本発明の生体電極をウェアラブルデバイスとして使用する際の、生体電極とセンサーデバイスの配線や、その他の部材については、特に限定されるものではなく、例えば、特開２００４－０３３４６８号公報に記載のものを適用することができる。

以上のように、本発明の生体電極であれば、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物で形成された生体接触層を含むため、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、低コストで製造でき、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することを防ぐことができ、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる生体電極とすることができる。本発明の生体電極の生体接触層は、優れた導電性を示すことができるため、生体、例えば肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができる。また、この生体接触層は、優れた生体適合性を示すことができるので、長期間肌に装着した場合にも、アレルギーを起こすのを防ぐことができる。また、本発明の生体電極の生体接触層は、金属粉を添加することによって一層導電性を向上させることができる。また、本発明の生体電極組成物に粘着性と伸縮性を有する樹脂と組み合わせることによって特に高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。更に、生体接触層に添加剤等を添加することにより、該生体接触層の肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができる。また、本発明の生体電極組成物の高分子化合物（Ａ）及び／又はシリコーン化合物（Ｂ）の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。従って、このような本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。

＜生体電極の製造方法＞
本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、上述の生体電極組成物を塗布して塗膜を得ることと、前記塗膜を硬化させることで前記生体接触層を形成することとを特徴とする生体電極の製造方法を提供する。

なお、本発明の生体電極の製造方法に使用される導電性基材、生体電極組成物等は、上述のものと同様でよい。

導電性基材上に生体電極組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、ドクターコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷等の方法が好適である。

樹脂の硬化方法は、特に限定されず、生体電極組成物に使用するポリグリセリンシリコーン成分（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の種類によって適宜選択すればよいが、例えば、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方で硬化させることが好ましい。また、上記の生体電極組成物に酸や塩基を発生させる触媒を添加しておいて、これによって架橋反応を発生させ、硬化させることもできる。

なお、加熱する場合の温度は、特に限定されず、生体電極組成物に使用するポリグリセリンシリコーン成分（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の種類によって適宜選択すればよいが、例えば５０～２５０℃程度が好ましい。

また、加熱と光照射を組み合わせる場合は、加熱と光照射を同時に行ってもよいし、光照射後に加熱を行ってもよいし、加熱後に光照射を行ってもよい。また、塗膜後の加熱の前に溶剤を蒸発させる目的で風乾を行ってもよい。

硬化後の膜、すなわち形成した生体接触層を水に浸漬させたり、その表面を含水の脱脂綿やガーゼや不織布で拭いたり、その表面に水滴を付けたり、水蒸気やミストを吹きかける、すなわち加湿処理を施すと肌とのなじみが向上し、素早く生体信号を得ることが出来る。水蒸気やミストの水滴のサイズを細かくするためにアルコールと混合した水を用いることも出来る。

本発明の生体電極を肌に貼り付ける前に、水やアルコールを含有するガーゼや脱脂綿や不織布等で肌を拭き、肌上の油脂分を取り除いて肌を湿らすことによって、生体信号の感度を向上させることができる。肌が乾燥していると、肌からのイオンの放出が行われなくなる。肌や生体電極を湿らすことによって、肌からのイオンの放出を促し、生体信号の感度が向上するのである。脱脂綿や不織布やガーゼ等に含ませるのは、水や水を含有するエタノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの水溶性のアルコールが好ましい。

以上のように、本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することを防ぐことができ、肌に貼り付けて速やかに信号を採取できる本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｖｉ」はビニル基を示す。

［高分子化合物（Ａ）］
実施例の生体電極組成物溶液に高分子化合物（Ａ）（イオン性材料（導電性材料））として配合したイオン性ポリマー１～１９、並びに実施例及び比較例の生体電極組成物溶液に配合した比較イオン性ポリマー１は、以下のようにして合成した。各モノマーの３０質量％シクロペンタノン溶液を反応容器に入れて混合し、反応容器内を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー全体１モルに対して０．０１モル加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。溶剤を乾燥後、得られたポリマーの組成を、^１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。このようにして合成したイオン性ポリマー１～１９、比較イオン性ポリマー１を以下に示す。

イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝３８，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー２
Ｍｗ＝３６，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー３
Ｍｗ＝１５０，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー４
Ｍｗ＝４４,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー５
Ｍｗ＝４３,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー６
Ｍｗ＝４１,２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー７
Ｍｗ＝４３,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー８
Ｍｗ＝３１，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー９
Ｍｗ＝５５，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー１０
Ｍｗ＝８７,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー１１
Ｍｗ＝４３,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー１２
Ｍｗ＝９７,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー１３
Ｍｗ＝９８,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

イオン性ポリマー１４
Ｍｗ＝６８,９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６

イオン性ポリマー１５
Ｍｗ＝６７,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９

イオン性ポリマー１６
Ｍｗ＝２３,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７

イオン性ポリマー１７
Ｍｗ＝３４,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５

イオン性ポリマー１８
Ｍｗ＝３７,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９

イオン性ポリマー１９
Ｍｗ＝４６,３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１

比較イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝４６,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２５

［ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）］
実施例の生体電極組成物溶液にポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）として配合したポリグリセリンシリコーン化合物１～２２、並びに比較例の生体電極組成物溶液に配合した比較ポリエーテルシリコーン化合物１を下記に示す。これらの化合物の合成方法は特開２０１９－９９４６９号に記載のＳｉＨ基を有するシリコーン化合物と、二重結合を有するポリグリセリン化合物、アルキレン基化合物、二重結合を有するポリエーテル化合物を白金触媒存在下におけるヒドロシリル化反応によって合成した。

［樹脂成分（Ｃ）］
実施例及び比較例の生体電極組成物溶液にシリコーン系の樹脂として配合したシロキサン化合物１～４を以下に示す。
（シロキサン化合物１）
３０％トルエン溶液での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が０．００７モル／１００ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ_２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサンをシロキサン化合物１とした。
（シロキサン化合物２）
Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位及びＳｉＯ_２単位からなるＭＱレジンのポリシロキサン（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位＝０．８）の６０％トルエン溶液をシロキサン化合物２とした。
（シロキサン化合物３）
３０％トルエン溶液での粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が０．００７モル／１００ｇであり、分子鎖末端がＯＨで封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０質量部、Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位及びＳｉＯ_２単位からなるＭＱレジンのポリシロキサン（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位＝０．８）の６０％トルエン溶液１００質量部、及びトルエン２６．７質量部からなる溶液を還流させながら４時間加熱後、冷却して、ＭＱレジンにポリジメチルシロキサンを結合させたものをシロキサン化合物３とした。
（シロキサン化合物４）
メチルハイドロジェンシリコーンオイルとして、信越化学工業製 ＫＦ－９９を用いた。

生体電極組成物溶液にアクリル系の樹脂として配合したアクリルポリマーを以下に示す。
アクリルポリマー１
Ｍｗ＝１０８，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

実施例及び比較例の生体電極組成物溶液にシリコーン系、アクリル系、あるいはウレタン系の樹脂として配合したシリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート１～３、ウレタン（メタ）アクリレート４を以下に示す。

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

［架橋剤］
実施例及び比較例の生体電極組成物溶液に配合した架橋剤を以下に示す。

［有機溶剤］
実施例及び比較例の生体電極組成物溶液に配合した有機溶剤を以下に示す。
ＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＢＥ：ジエチレングリコールブチルエーテル
アイソパーＧ（エクソンモービル社製）：イソパラフィン

［その他］
実施例及び比較例の生体電極組成物溶液に添加剤として配合したチタン酸リチウム粉、銀フレーク、ラジカル発生剤、白金触媒、導電性向上剤（カーボンブラック、カーボンナノチューブ）を以下に示す。
チタン酸リチウム粉、スピネル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ２００ｎｍ以下
銀フレーク：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 平均サイズ１０μｍ
ラジカル発生剤：ＢＡＳＦ社製 イルガキュアＴＰＯ
白金触媒：信越化学工業製 ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ
カーボンブラック：デンカ社製 デンカブラックＬｉ－４００
多層カーボンナノチューブ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 直径１１０～１７０ｎｍ、長さ５～９μｍ

［実施例１～３３、比較例１～３］
表１～表４に記載の組成で、イオン性材料（塩）、樹脂、有機溶剤、添加剤（ラジカル発生剤、白金触媒、導電性向上剤、チタン酸リチウム粉、イオン性添加剤）、及び架橋剤をブレンドし、生体電極組成物溶液（生体電極組成物溶液１～３１、比較生体電極組成物溶液１～３）を調製した。

（生体信号評価用サンプルの作製）
ビーマス（Ｂｅｍｉｓ）社の熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）フィルムのＳＴ－６０４上に、スクリーン印刷によって藤倉化成製の導電ペースト、ドータイトＦＡ－３３３をコートし、塗膜を１２０℃で１０分間オーブン中でベークして、円の直径が２ｃｍの円形部分と矩形部分とを含む鍵穴状の導電パターンを印刷した。印刷した導電パターンの円形部分に重ねて、表１～４記載の生体電極組成物溶液をスクリーン印刷で塗布し、塗膜を、室温で１０分風乾した後、オーブンを用いて１２５℃で１０分間ベークして、溶剤を蒸発させ硬化させた。実施例１０～１７では、更に、窒素雰囲気下でキセノンランプを２００ｍＪ／ｃｍ^２の放射露光量で照射して硬化させた。硬化により、各生体電極組成物の硬化物である生体接触層を得た。実施例１８と１９では、それぞれ実施例１５と１６で作製した硬化後の生体電極を、３０℃で９０％湿度の環境下に３０分放置し加湿処理を行った。

図３は、実施例で作製した生体電極の印刷後の概略図である。図３に示したように、熱可塑性ウレタンフィルム２０上に、複数の生体電極１を作製した。各生体電極１は、導電性基材としての鍵穴状の導電パターン２と、導電パターン２の円形部分上に重ねて形成された生体接触層３とを含んでいた。

次いで、図４に示すように、生体電極１が印刷されたウレタンフィルム２０を切り取って、両面テープ２１を貼り付けて、１つの組成物溶液につき生体電極サンプル１０（生体信号評価用サンプル）を３個作製した。

（生体接触層の厚さ測定）
上記のとおり作製した各生体電極サンプルにおいて、生体接触層の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。結果を表５及び６に示す。

（生体信号の測定）
生体電極の導電ペーストによる導電配線パターンとオムロンヘルスケア（（株））製携帯心電計ＨＣＧ－９０１とを導電線で結び、心電計のプラス電極を図５中の人体のＬＡの場所、マイナス電極をＬＬの場所、アースをＲＡの場所に貼り付けた。貼り付ける直前に、エタノールを７０％及び水を３０％含有する溶液を含侵させたガーゼで、肌を拭いた。貼り付け直後に心電図の測定を開始し、図６に示されるＰ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ波からなる心電図波形が現れるまでの時間を計測した。結果を表５及び６に示す。

表５及び６に示されるように、先に説明した特定の構造を有する高分子化合物（Ａ）（塩（イオン性材料））とポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）とを配合した本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した実施例１～３２では、身体に貼り付けた後に短時間で生体信号（ＥＣＧシグナル）を得ることが出来た。一方、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）を含有しなかった比較例１では、実施例１～３２に比べて、生体接触層が十分な水分を保持できなかったと考えられる。その結果、比較例１では、生体接触層の高分子化合物（Ａ）のイオン感度が実施例のそれよりも劣り、生体信号が得られる時間が長かったと考えられる。また、実施例３３の生体接触層は、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）を含んでいたが、高分子化合物（Ａ）を含んでいなかった。その結果、実施例３３の生体接触層は、比較例１の生体接触層より高いイオン感度が発現し、比較例１よりも生体信号が得られる時間が短かったと考えられる。一方で、実施例１～３２の生体接触層は、実施例３３の生体接触層よりも更に高いイオン感度が発現したため、実施例３３よりも、生体信号が得られる時間が短かったと考えられる。また、比較例２の生体接触層は、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）を含有しない代わりに、比較ポリエーテルシリコーン化合物１を含有していた。このような比較例２の生体電極は、実施例１～３３よりも生体信号が得るのに要した時間が長かった。さらに、比較例３の生体接触層は、先に説明した特定の構造を有する高分子化合物（Ａ）も、ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）も含んでいなかった。このような比較例３の生体電極は、生体信号自体を得ることが出来なかった。

以上のことから、本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した生体電極であれば、速やかに生体信号を得ることが出来ることが明らかとなった。更に、本発明の生体電極組成物は、先に説明した高分子化合物（Ａ）とポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）との相乗効果により、生体に貼り付けた際に速やかに生体信号を得ることが出来る生体電極を提供できる。

また、実施例１８及び１９の生体電極は、先に説明したように、実施例１５及び１６の生体電極に更に加湿処理を施したものである。表５に示す結果から明らかなように、実施例１８及び１９の生体電極は、実施例１５及び１６の生体電極よりもさらに短い時間で生体信号を得ることができた。このことから、本発明の生体電極組成物は、生体電極膜中に水分を含有する事により、肌から生体信号をより速やかに得ることができる生体電極を提供できることがわかる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…生体電極、 ２…導電性基材（導電パターン）、 ３…生体接触層、 ４…イオン性ポリマー（高分子化合物（Ａ））、 ５…金属粉、 ６…樹脂、 ７…生体、 １０…生体電極サンプル１０、 ２０…熱可塑性ウレタンフィルム、２１…両面テープ。

Claims (16)

1. フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位ａを含有する高分子化合物（Ａ）と、
   ポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物（Ｂ）と
   を含有するものであることを特徴とする生体電極組成物。
2. 前記繰り返し単位ａが下記一般式（１）－１乃至（１）－４のいずれかで示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の生体電極組成物。
   

   

   （式（１）－１中、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１及びＲｆ_２が酸素原子である場合、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子であり、Ｒｆ_３及びＲｆ_４は、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１～Ｒｆ_４のうち１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
   式（１）－２、式（１）－３及び式（１）－４中、Ｒｆ_５、Ｒｆ_６及びＲｆ_７は、それぞれ、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。
   式（１）－１～式（１）－４中、Ｍ^＋は、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択されるイオンである。
   式（１）－２中、ｍは、１～４の整数である。）
3. 前記繰り返し単位ａが、下記一般式（２）記載の繰り返し単位ａ１～ａ７から選ばれる１種以上を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の生体電極組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^９、及びＲ^１２は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基である。前記炭化水素基は、エステル基、エーテル基、又はこれらの両方を有していてもよい。Ｒ^７は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_６、及びＸ_７は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｘ_５は、単結合、エーテル基、及びエステル基のいずれかである。Ｙは酸素原子、又は－ＮＲ^１９－基であり、Ｒ^１９は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒｆ_１’はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_５’は、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは１～４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０≦ａ５≦１．０、０≦ａ６≦１．０、０≦ａ７≦１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦１．０である。Ｍ⁺はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択されるイオンである。）
4. 前記高分子化合物（Ａ）が、前記Ｍ^＋として、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンを含有するものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の生体電極組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ及びＲ^１０１ｇはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数４～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は式（３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
5. 前記ポリグリセリン構造を有する前記シリコーン化合物（Ｂ）が、下記一般式（４）又は（５）で示されるものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の生体電極組成物。
   

   

   （式（４）及び（５）中、Ｒ^１’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、エーテル基を含有していても良い炭素数１～５０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又は一般式（６）で示されるシリコーン鎖であり、Ｒ^２’は式（４）－１又は式（４）－２で表されるポリグリセリン基構造を有する基であり、Ｒ^３’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、前記Ｒ^１’基又は前記Ｒ^２’基であり、Ｒ^４’は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていても良く、前記Ｒ^１’基、前記Ｒ^２’基又は酸素原子である。Ｒ^４’が酸素原子である場合、Ｒ^４’基は結合して１つのエーテル基となって、ケイ素原子とともに環を形成しても良い。式（４）、（５）及び（６）中、ａ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、０～１００であり、ｂ’は０～１００であり、ａ’＋ｂ’は０～２００である。但し、式（４）中、ｂ’が０の時はＲ^３’の少なくとも１つが前記Ｒ^２’基である。式（４）－１、（４）－２及び（５）中、Ｒ^５’は炭素数２～１０のアルキレン基又は炭素数７～１０のアラルキレン基であり、ｃ’は０～２０、ｄ’は１～２０である。式（４）－１、（５）及び（６）中、Ｒ^６’及びＲ^７’は炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ^８’は、炭素数２～６のアルキレン基、又はエーテル基であり、Ｒ^９’は、水素原子、エーテル基を含有していても良い炭素数１～５０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基である。）
6. 前記シリコーン化合物（Ｂ）とは異なるシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、及びウレタン系樹脂から選ばれる１種以上である樹脂成分（Ｃ）を更に含むものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の生体電極組成物。
7. 前記樹脂成分（Ｃ）が、Ｒ_ｘＳｉＯ_{（４－ｘ）／２}単位（Ｒは炭素数１～１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、ｘは２．５～３．５の範囲である）及びＳｉＯ_２単位を有するシリコーン樹脂、アルケニル基を有するジオルガノシロキサン、並びにＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのいずれかを含有するものであることを特徴とする請求項６に記載の生体電極組成物。
8. 前記生体電極組成物が、更に有機溶剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の生体電極組成物。
9. カーボン粉、銀粉、珪素粉、及び／又はチタン酸リチウム粉を更に含有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の生体電極組成物。
10. 前記カーボン粉が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方であることを特徴とする請求項９に記載の生体電極組成物。
11. 導電性基材と、
    該導電性基材上に形成された生体接触層と
    を有する生体電極であって、
    前記生体接触層が、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の生体電極組成物の硬化物を含むものであることを特徴とする生体電極。
12. 前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１１に記載の生体電極。
13. 前記生体接触層が加湿処理されたものであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の生体電極。
14. 導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、
    前記導電性基材上に、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の生体電極組成物を塗布することと、
    前記生体電極組成物を硬化させることで前記生体接触層を形成することと
    を特徴とする生体電極の製造方法。
15. 前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることを特徴とする請求項１４に記載の生体電極の製造方法。
16. 前記生体接触層を形成した後に、該生体接触層を水に浸漬させるか、又は該生体接触層に加湿処理を施すことを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の生体電極の製造方法。
    

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