JP7413385B2 - 熱可塑性組成物 - Google Patents

Description

[0001]本発明は、一般に、改善された機械特性を有する核形成ポリオレフィン組成物に関する。
背景
[0002]プラスチック添加剤として、多数の核形成剤および透明化剤が使用されている。熱可塑性ポリマー用のいくつかの核形成剤が、当技術分野で公知である。これらの核形成剤は一般に、核を形成する、または熱可塑性ポリマーにおいてそれが溶融状態から固化する際に結晶の形成および／もしくは成長部位をもたらすことによって機能する。核形成剤によってもたらされる核または部位により、冷却ポリマー内で、結晶が新しい非核形成熱可塑性ポリマー中で形成するよりも高い温度および／またはより速い速度で結晶が形成することが可能になる。次いで、これらの効果により、新しい非核形成熱可塑性ポリマーよりも短いサイクル時間での核形成熱可塑性ポリマー組成物の加工が可能になり得る。そのような化合物はまた、プラスチックを光学的に透明化する、または他にプラスチック製品中のポリマーの加工もしくは物理特性を改善するのを助ける。販売および使用されている多くのプラスチック製品は、ポリマー内に核形成剤または透明化剤を含有するポリマー材料から作製される。

[0003]ポリマー核形成剤は類似の方式で機能してもよいが、すべての核形成剤が等しく作られるとは限らない。たとえば、特定の核形成剤は、熱可塑性ポリマーのピークポリマー再結晶化温度を上昇させるのに非常に効果的な場合があるが、そのような核形成剤は、熱可塑性ポリマー組成物から製造された成形部品の異なる収縮を引き起こす場合がある（非核形成のものと比較して）。そのような核形成剤はまた、成形部品の剛性を所望の程度に増加するのに効果的ではない場合がある。異なる核形成剤は、熱可塑性ポリマー組成物に異なるレベルの光学特性の改善を付与する。

[0004]これらの特性の複雑な相互関係および多くの核形成剤が少なくとも１つの点で最適未満の挙動を示すという事実を考慮すると、良好な熱および光学特性と共に増加した機械特性、たとえば剛性を有する核形成ポリオレフィンを有することが望ましいと考えられる。
簡単な概要
[0005]押出組成物は、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーおよびポリプロピレンインパクトコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。押出組成物はまた、１００重量部の樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルで組成物中に提供される少なくとも１種のリン酸エステル系核形成剤、ならびにポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、共添加剤の使用レベルが、１００重量部の樹脂に対して約０．００５重量部以上である、共添加剤を含有する。

[0006]マスターバッチ組成物は、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーおよびポリプロピレンインパクトコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。マスターバッチ組成物はまた、１００重量部の樹脂に対して約１～３０重量部の使用レベルで組成物中に提供される少なくとも１種のリン酸エステル系核形成剤、ならびにポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、共添加剤の使用レベルが、１００重量部の樹脂に対して約０．５重量部以上である、共添加剤を含有する。

[0007]押出組成物は、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーおよびポリプロピレンインパクトコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。押出組成物はまた、１００重量部の樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルで組成物中に提供される少なくとも１種の安息香酸塩系核形成剤、ならびにポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、共添加剤の使用レベルが、１００重量部の樹脂に対して約０．００５重量部以上である、共添加剤を含有する。

[0008]マスターバッチ組成物は、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーおよびポリプロピレンインパクトコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。マスターバッチ組成物はまた、１００重量部の樹脂に対して約１～３０重量部の使用レベルで組成物中に提供される少なくとも１種のリン酸エステル系核形成剤、ならびにポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、共添加剤の使用レベルが、１００重量部の樹脂に対して約０．５重量部以上である、共添加剤を含有する。

[0009]押出組成物は、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーおよびポリプロピレンインパクトコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。押出組成物はまた、１００重量部の樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルで組成物中に配合される少なくとも１種のリン酸エステル系核形成剤、ならびにポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、共添加剤の使用レベルが、１００重量部の樹脂に対して約０．００５重量部以上である、共添加剤を含有する。

[0010]マスターバッチ組成物は、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。マスターバッチ組成物はまた、１００重量部の樹脂に対して約１～３０重量部の使用レベルで組成物中に提供される少なくとも１種のリン酸エステル系核形成剤、ならびにポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、共添加剤の使用レベルが、１００重量部の樹脂に対して約０．５重量部以上である、共添加剤を含有する。

[0011]押出組成物は、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。押出組成物はまた、１００重量部の樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルで組成物中に提供される少なくとも１種の安息香酸塩系核形成剤、ならびにポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、共添加剤の使用レベルが、１００重量部の樹脂に対して約０．００５重量部以上である、共添加剤を含有する。

[0012]マスターバッチ組成物は、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。マスターバッチ組成物はまた、１００重量部の樹脂に対して約１～３０重量部の使用レベルで組成物中に提供される少なくとも１種の安息香酸塩系核形成剤、ならびにポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、共添加剤の使用レベルが、１００重量部の樹脂に対して約０．５重量部以上である、共添加剤を含有する。
詳細な説明
[0013]多くの種類の添加剤が、様々な光学特性および物理特性のために熱可塑性ポリオレフィン組成物において使用されている。上記のポリマー組成物は、添加剤組成物に含有されるものに加えて他のポリマー添加剤を含有し得る。好適な追加のポリマー添加剤としては、酸化防止剤（たとえば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤およびそれらの組合せ）、ブロッキング防止剤（たとえば、非晶質シリカおよび珪藻土）、顔料（たとえば、有機顔料および無機顔料）、および他の着色剤（たとえば、染料およびポリマー性着色剤）、充填剤および補強剤（たとえば、ガラス、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウムおよびオキシ硫酸マグネシウムウィスカー）、核形成剤、透明化剤、酸捕捉剤（たとえば、ハイドロタルサイト様酸捕捉剤［たとえば、Ｋｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＤＨＴ－４Ａ（登録商標）］、脂肪酸の金属塩［たとえば、ステアリン酸の金属塩］、および脂肪酸エステルの金属塩［たとえば、ラクチレート塩］）、ポリマー加工添加剤（たとえば、フルオロポリマーのポリマー加工添加剤）、ポリマー架橋剤、スリップ剤（たとえば、脂肪酸と、アンモニアまたはアミン含有化合物との反応から得られる脂肪酸アミド化合物）、脂肪酸エステル化合物（たとえば、脂肪酸と、ヒドロキシル含有化合物、たとえばグリセロール、ジグリセロール、ソルビタンおよびそれらの組合せとの反応から得られる脂肪酸エステル化合物）、ならびに前述のものの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

[0014]「押出組成物」という用語が本出願において使用される場合、これは、完成品を作製するために使用されるポリオレフィン組成物を指す。組成物は、食品保存容器、おもちゃおよび他の商品に押出（または吹込みなど）される。「マスターバッチ組成物」という用語が本出願において使用される場合、これは、典型的な完成品よりもはるかに高い濃度の添加剤を含有するポリオレフィン組成物を指す。次いで、このマスターバッチは、添加剤をほとんど乃至まったく含まないポリマーと混合されて、添加剤が完成品に所望される量に希釈される。典型的には、低レベルの添加剤を導入するためにマスターバッチ組成物を使用することは、押出組成物に直接添加剤を添加する場合に考えられるよりも容易であり、費用がかからない。マスターバッチは、既に予備混合された組成物であり、それらの使用は、添加剤の凝集または不十分な分散の問題を軽減する。マスターバッチ中の添加剤の濃度は、最終用途のポリマー中よりもはるかに高いが、添加剤は、ホスト樹脂中に既に適切に分散している。マスターバッチは、高い「降下比」で（目標組成物と比較して）実に高濃度であり得；たとえば、１つの２５ｋｇバッグを１トンの天然ポリマーに使用することができる。比較的希薄な性質のマスターバッチ（原料添加剤と比較して）により、少量の高価な成分の投入におけるより高い精度が可能になる。

[0015]本明細書で使用される場合、「熱可塑性」という用語は、一般に、十分な熱に曝露されると溶融するが、冷却されるとその固化状態に戻る高分子またはポリマー材料を指す。そのような定義内に企図される特定の種類のポリマーとしては、限定するものではないが、ポリオレフィン（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびそれらの任意の組合せ）、ポリアミド（たとえば、ナイロン）、ポリウレタン、ポリエステル（たとえば、ポリエチレンテレフタレート）など（ならびにそれらの任意の組合せ）が挙げられる。

[0016]好ましくは、ポリマーは熱可塑性ポリマーである。より好ましくは、熱可塑性ポリマーはポリオレフィンである。ポリオレフィンポリマーは、任意の好適なポリオレフィン、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）およびポリ（ビニルシクロヘキサン）であり得る。好ましい態様では、熱可塑性ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー（たとえば、アタクチックポリプロピレンホモポリマー、イソタクチックポリプロピレンホモポリマーおよびシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマー）、ポリプロピレンコポリマー（たとえば、ポリプロピレンランダムコポリマー）、ポリプロピレンインパクトコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポリオレフィンである。好適なポリプロピレンコポリマーとしては、エチレン、ブタ－１－エン（すなわち、１－ブテン）およびヘキサ－１－エン（すなわち、１－ヘキセン）からなる群から選択されるコモノマーの存在下、プロピレンの重合から作製されたランダムコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなポリプロピレンランダムコポリマーにおいて、コモノマーは、任意の好適な量で存在し得るが、典型的には、約１０重量％未満（たとえば、約１～約７重量％）の量で存在する。好適なポリプロピレンインパクトコポリマーとしては、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリエチレンおよびプラストマーからなる群から選択されるコポリマーのポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンランダムコポリマーへの付加によって製造されるものが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなポリプロピレンインパクトコポリマーにおいて、コポリマーは、任意の好適な量で存在し得るが、典型的には、約５～約２５重量％の量で存在する。上記のポリオレフィンポリマーは、分枝または架橋、たとえば、ポリマーの溶融強度を増加する添加剤の添加からもたらされる分枝または架橋であってもよい。

[0017]一態様では、熱可塑性ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、ポリプロピレンインパクトコポリマーおよびそれらの混合物を含有する。上述の通り、本発明の添加剤組成物は、ポリオレフィン、たとえばポリプロピレンポリマーの核形成に特に有用である。したがって、別の一連の態様では、本発明は、ここで記載のポリマーおよび添加剤組成物を含むポリマー組成物を提供する。ポリマー組成物は、任意の好適なポリマーを含み得る。

[0018]別の好ましい態様では、熱可塑性ポリマーはポリエチレンであり得る。好適なポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。ある特定の態様では、熱可塑性ポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。別の好ましい態様では、熱可塑性ポリマーは高密度ポリエチレンである。

[0019]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、一般に、約０．９４０ｇ／ｃｍ^３超の密度を有する。ポリマーの好適な密度に上限はないが、高密度ポリエチレンポリマーは、典型的には、約０．９８０ｇ／ｃｍ^３未満（たとえば、約０．９７５ｇ／ｃｍ^３未満）の密度を有する。

[0020]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、エチレンのホモポリマーまたは１種以上のα－オレフィンとのコポリマーのいずれかであり得る。好適なα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンおよび４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。コモノマーは、任意の好適な量、たとえば、約５重量％以下（たとえば、約３モル％以下）の量でコポリマー中に存在し得る。当業者に理解されるであろうように、コポリマーに好適なコモノマーの量は、コポリマーの最終用途およびその最終用途によって示される必要なまたは所望のポリマー特性に大きく左右される。

[0021]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な方法によって製造できる。たとえば、ポリマーは、たとえば、米国特許第２，８１６，８８３号（Ｌａｒｃｈａｒら）に記載される通り、非常に高い圧力を使用する遊離ラジカル法によって製造できるが、ポリマーは、典型的には、「低圧」触媒法で製造される。この文脈において、「低圧」という用語は、６．９ＭＰａ未満（たとえば、１，０００ｐｓｉｇ）、たとえば１．４～６．９ＭＰａ（２００～１，０００ｐｓｉｇ）の圧力で実施されるプロセスを記述するために使用される。好適な低圧触媒法の例としては、溶液重合法（すなわち、ポリマー用の溶媒を使用して重合が実施される方法）、スラリー重合法（すなわち、ポリマーが溶解または膨張しない炭化水素液を使用して重合が実施される方法）、気相重合法（たとえば、重合が、液体媒体または希釈液を使用せずに実施される方法）または段階式反応器重合法が挙げられるが、これらに限定されない。好適な気相重合法としてはまた、液体炭化水素が流動層に導入されて、重合プロセスの間に生じる熱の吸収を増加させる、いわゆる「凝縮モード」または「超凝縮モード」法が挙げられる。これらの凝縮モードおよび超凝縮モード法において、液体炭化水素は、典型的には、リサイクル流中で凝縮され、反応器で再利用される。段階式反応器法は、直列、平行または直列もしくは平行の組合せで連結されたスラリー法反応器（タンクまたはループ）の組合せを利用でき、その結果、触媒（たとえば、クロム触媒）は２組以上の反応条件に曝露される。段階式反応器法はまた、２つのループを直列で組み合わせる、１つ以上のタンクおよびループを直列で組み合わせる、複数の気相反応器を直列、またはループ気相配置で使用することによって実施できる。触媒を異なる組の反応器条件に曝露するその能力のため、段階式反応器法は、多くの場合、多峰性ポリマー、たとえば以下に議論されるものを製造するために使用される。好適な方法としてはまた、予備重合工程の利用が実施されるものが挙げられる。この予備重合工程において、触媒は、典型的には、より小さい別の反応器中で穏やかな条件下、共触媒およびエチレンに曝露され、触媒が比較的少量（たとえば、総重量の約５％～約３０％）の得られた組成物を含むまで、重合反応を進行させる。次いで、この予備重合触媒は、重合が実施されることになる大規模反応器に導入される。

[0022]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な触媒または触媒の組合せを使用して製造できる。好適な触媒としては、遷移金属触媒、たとえば、担持還元モリブデン酸化物、アルミナ担持モリブデン酸コバルト、酸化クロムおよび遷移金属ハロゲン化物が挙げられる。酸化クロム触媒は、典型的には、クロム化合物を、多孔質高表面積酸化物担体、たとえばシリカに含浸し、次いで、それを乾燥空気中５００～９００℃でか焼することによって製造される。これにより、クロムは、六価表面クロム酸エステルまたは二クロム酸エステルに変換される。酸化クロム触媒は、金属アルキル共触媒、たとえば、アルキルホウ素、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛およびアルキルリチウムと組み合わせて使用できる。酸化クロムの担体としては、シリカ、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナおよびアルミノホスフェートが挙げられる。酸化クロム触媒のさらなる例としては、低原子価有機クロム化合物、たとえば、ビス（アレン）Ｃｒ^０、アリルＣｒ^２＋およびＣｒ^３＋、Ｃｒ^２＋およびＣｒ^４＋のベータ安定化アルキル、ならびにビス（シクロペンタジエニル）Ｃｒ^２＋を酸化クロム触媒、たとえば上記のものに堆積することによって製造される触媒が挙げられる。好適な遷移金属触媒としてはまた、担持クロム触媒、たとえば、クロモセンまたはシリルクロメート（たとえば、ビ（トリスフェニルシリル）クロメート）ベースのものが挙げられる。これらのクロム触媒は、任意の好適な高表面積担体、たとえば酸化クロム触媒に関して上記のものに担持され得、典型的にはシリカが使用される。担持クロム触媒はまた、共触媒、たとえば、酸化クロム触媒に関して上に列挙した金属アルキル共触媒と組み合わせて使用できる。好適な遷移金属ハロゲン化物触媒としては、チタン（ＩＩＩ）ハロゲン化物（たとえば、塩化チタン（ＩＩＩ））、チタン（ＩＶ）ハロゲン化物（たとえば、塩化チタン（ＩＶ））、バナジウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物およびそれらの組合せが挙げられる。これらの遷移金属ハロゲン化物は、多くの場合、高表面積固体、たとえば塩化マグネシウムに担持される。遷移金属ハロゲン化物触媒は、典型的には、アルミニウムアルキル共触媒、たとえば、トリメチルアルミニウム（すなわち、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）またはトリエチルアルミニウム（すなわち、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）と組み合わせて使用される。これらの遷移金属ハロゲン化物はまた、段階式反応器法で使用されてもよい。好適な触媒はまた、メタロセン触媒、たとえば、シクロペンタジエニルチタンハロゲン化物（たとえば、塩化シクロペンタジエニルチタン）、シクロペンタジエニルジルコニウムハロゲン化物（たとえば、塩化シクロペンタジエニルジルコニウム）、シクロペンタジエニルハフニウムハロゲン化物（たとえば、塩化シクロペンタジエニルハフニウム）およびそれらの組合せが挙げられる。インデニルまたはフルオレニルリガンドと錯体形成した遷移金属ベースのメタロセン触媒もまた公知であり、本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーを製造するために使用できる。触媒は、典型的には、複数のリガンドを含有し、リガンドは、種々の基（たとえば、ｎ－ブチル基）で置換されていてもよく、または架橋基、たとえば、－ＣＨ_２ＣＨ_２－または＞ＳｉＰｈ_２と連結していてもよい。メタロセン触媒は、典型的には、共触媒、たとえばメチルアルモキサン（すなわち、（Ａｌ（ＣＨ_３）_ｘＯ_ｙ）_ｎと組み合わせて使用される。他の共触媒としては、米国特許第５，９１９，９８３号（Ｒｏｓｅｎら）、米国特許第６，１０７，２３０号（ＭｃＤａｎｉｅｌら）、米国特許第６，６３２，８９４号（ＭｃＤａｎｉｅｌら）および米国特許第６，３００，２７１号（ＭｃＤａｎｉｅｌら）に記載のものが挙げられる。高密度ポリエチレンの製造における使用に好適な他の「単一部位」触媒としては、ジイミン錯体、たとえば米国特許第５，８９１，９６３号（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔら）に記載のものが挙げられる。

[0023]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な分子量（たとえば、重量平均分子量）を有し得る。たとえば、高密度ポリエチレンの重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり得る。当業者に理解されるであろうように、高密度ポリエチレンの好適な重量平均分子量は、少なくとも一部は、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することになる。たとえば、吹込み成形用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。パイプ用途またはフィルム用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。射出成形用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約８０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。電線絶縁用途、ケーブル絶縁用途、テープ用途またはフィラメント用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ～約４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。回転成形用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。

[0024]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーはまた、ポリマーの重量平均分子量をポリマーの数平均分子量で割ることによって得られる値として定義される、任意の好適な多分散度を有し得る。たとえば、高密度ポリエチレンポリマーは、２超～約１００の多分散度を有し得る。当業者によって理解されるように、ポリマーの多分散度は、ポリマーを製造するのに使用される触媒系の影響を大きく受け、メタロセンおよび他の「単一部位」触媒では、一般に、比較的低い多分散度および狭い分子量分布のポリマーが製造され、他の遷移金属触媒（たとえば、クロム触媒）では、より高い多分散度および幅広い分子量分布のポリマーが製造される。本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーはまた、多峰性（たとえば、二峰性）分子量分布を有し得る。たとえば、ポリマーは、比較的低い分子量を有する第１の画分および比較的高い分子量を有する第２の画分を有し得る。ポリマーの画分の重量平均分子量間の差は、任意の好適な量であり得る。実際、重量平均分子量間の差は、２つの別個の分子量部分が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して分解できるほど十分大きい必要はない。しかしながら、ある特定の多峰性ポリマーでは、部分の重量平均分子量間の差は、２つ以上の別個のピークがポリマーのＧＰＣ曲線から分解できるほど十分大きい場合がある。この文脈において、「別個の」という用語は、必ずしも各部分に対応するＧＰＣ曲線の部分が重ならないことを意味するとは限らず、単に、各部分についての別個のピークがポリマーのＧＰＣ曲線から分解できることを示すことを意味する。本発明における使用に好適な多峰性ポリマーは、任意の好適な方法を使用して製造できる。上述の通り、多峰性ポリマーは、段階式反応器法を使用して製造できる。好適な一例は、一連の撹拌タンクを組み込む段階式溶液法である。あるいは、多峰性ポリマーは、その各々が異なる重量平均分子量を有するポリマーを製造するように設計された触媒の組合せを使用して単一反応器で製造できる。

[0025]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適なメルトインデックスを有し得る。たとえば、高密度ポリエチレンポリマーは、約０．０１ｄｇ／分～約８０ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。重量平均分子量と同様に、当業者は、高密度ポリエチレンポリマーの好適なメルトインデックスが、少なくとも一部は、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することを理解している。したがって、たとえば、吹込み成形用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約０．０１ｄｇ／分～約１ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。吹込みフィルム用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約０．５ｄｇ／分～約３ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。キャストフィルム用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約２ｄｇ／分～約１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。パイプ用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約０．０２ｄｇ／分～約０．８ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。射出成形用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約２ｄｇ／分～約８０ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。回転成形用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約０．５ｄｇ／分～約１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。テープ用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約０．２ｄｇ／分～約４ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。フィラメント用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約１ｄｇ／分～約２０ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８－０４ｃを使用して測定される。

[0026]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、一般に、大量の長鎖分枝を含有しない。「長鎖分枝」という用語は、ポリマー鎖に結合した分枝を指すために使用され、ポリマーのレオロジーに影響を及ぼすのに十分な長さ（たとえば、炭素数約１３０以上の長さの分枝）のものである。ポリマーが使用される用途で所望される場合、高密度ポリエチレンポリマーは、少量の長鎖分枝を含有し得る。しかしながら、本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、典型的には、ごくわずかな長鎖分枝（たとえば、１０，０００個の炭素当たり約１の長鎖分枝、１０，０００個の炭素当たり約０．５未満の長鎖分枝、１０，０００個の炭素当たり約０．１未満の長鎖分枝または１０，０００個の炭素当たり約０．０１未満の長鎖分枝）を含有する。

[0027]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、一般に、約０．９２６ｇ／ｃｍ^３～約０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。「中密度ポリエチレン」という用語は、高密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの間の密度を有し、少なくとも高圧でのエチレンの遊離ラジカル重合によって製造される低密度ポリエチレンポリマー中に存在する長い分枝と比較して比較的短い分枝を含有するエチレンのポリマーを指すために使用される。

[0028]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、一般に、エチレンおよび少なくとも１種のα－オレフィン、たとえば、１ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンおよび４－メチル－１－ペンテンのコポリマーである。α－オレフィンコモノマーは、任意の好適な量で存在し得るが、典型的には、約８重量％未満（たとえば、約５モル％未満）の量で存在する。当業者に理解されるであろうように、コポリマーに好適なコモノマーの量は、コポリマーの最終用途およびその最終用途によって示される必要なまたは所望のポリマー特性に大きく左右される。

[0029]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な方法によって製造できる。高密度ポリエチレンポリマーと同様に、中密度ポリエチレンポリマーは、典型的には、「低圧」触媒法、たとえば、本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーと関連して上記の方法のうちの任意のもので製造される。好適な方法の例としては、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法および段階式反応器法が挙げられるが、これらに限定されない。好適な段階式反応器法は、上記の気相、溶液およびスラリー重合法の任意の好適な組合せを組み込むことができる。高密度ポリエチレンポリマーと同様に、段階式反応器法は、多くの場合、多峰性ポリマーを製造するために使用される。

[0030]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な触媒または触媒の組合せを使用して製造できる。たとえば、ポリマーは、チーグラー触媒、たとえば、遷移金属（たとえば、チタン）ハロゲン化物または有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用されるエステル（たとえば、トリエチルアルミニウム）を使用して製造できる。これらのチーグラー触媒は、たとえば、塩化マグネシウム、シリカ、アルミナまたは酸化マグネシウムに担持され得る。本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーはまた、いわゆる「二重チーグラー触媒」を使用して製造でき、これは、エチレンを１－ブテンに二量体化するための１種の触媒種（たとえば、チタンエステルおよびトリエチルアルミニウムの組合せ）、ならびにエチレンおよび生成された１－ブテンの共重合のための別の触媒（たとえば、塩化マグネシウムに担持された塩化チタン）を含有する。本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーはまた、酸化クロム触媒、たとえば、クロム化合物をシリカ－チタニア担体に堆積し、得られた触媒を酸素および空気の混合物中で酸化し、次いで、触媒を一酸化炭素により還元することによって製造されるものを使用して製造できる。これらの酸化クロム触媒は、典型的には、トリアルキルボロンまたはトリアルキルアルミニウム化合物と組み合わせて使用される。酸化クロム触媒はまた、チーグラー触媒、たとえば、チタンハロゲン化物またはチタンエステルベースの触媒と組み合わせて使用できる。本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーはまた、担持クロム触媒、たとえば、高密度ポリエチレンを作製するのに好適な触媒についての議論で上記のものを使用して製造できる。本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーはまた、メタロセン触媒を使用して製造できる。いくつかの異なる種類のメタロセン触媒を使用できる。たとえば、メタロセン触媒は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムの２つのシクロペンタジエニル環およびメチルアルミノキサンとのビス（メタロセン）錯体を含有し得る。高密度ポリエチレン製造に使用される触媒と同様に、リガンドは、種々の基（たとえば、ｎ－ブチル基）で置換されていてもよく、または架橋基で連結していてもよい。使用できる別のクラスのメタロセン触媒は、ジルコニウムまたはチタンのビス（メタロセン）錯体および過フッ化ホウ素芳香族化合物のアニオンで構成される。使用できる第３のクラスのメタロセン触媒は拘束幾何触媒と呼ばれ、シクロペンタジエニル環の炭素原子の１つが架橋基によって金属原子に連結しているチタンまたはジルコニウムのモノシクロペンタジエニル誘導体を含有する。これらの錯体は、それらをメチルアルミノキサンと反応させることによって、または非配位アニオン、たとえば、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４－もしくはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ＣＨ_３－とのイオン錯体を形成することによって活性化される。使用できる第４のクラスのメタロセン触媒は、１つのシクロペンタジエニルリガンドを別のリガンド、たとえば、ホスフィンイミンまたは－Ｏ－ＳｉＲ_３と組み合わせて含有する遷移金属、たとえばチタンのメタロセン系錯体である。このクラスのメタロセン触媒もまた、メチルアルミノキサンまたはホウ素化合物により活性化される。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンの作製における使用に好適な他の触媒としては、米国特許第６，６４９，５５８号に開示の触媒が挙げられるが、これらに限定されない。

[0031]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な組成均一性を有し得、これは、ポリマーのコポリマー分子の分枝の均一性を記載するために使用される用語である。多くの市販の中密度ポリエチレンポリマーは、ポリマーの高分子量画分が比較的少量のα－オレフィンコモノマーを含有し、分枝が比較的少ない一方、ポリマーの低分子量画分が比較的大量のα－オレフィンコモノマーを含有し、分枝の量が比較的多い、比較的低い組成均一性を有する。あるいは、別の組の中密度ポリエチレンポリマーは、ポリマーの分子量画分が比較的大量のα－オレフィンコモノマーを含有する一方、ポリマーの低分子量画分が比較的少量のα－オレフィンコモノマーを含有する、比較的低い組成均一性を有する。ポリマーの組成均一性は、任意の好適な方法、たとえば昇温溶出分画を使用して測定できる。

[0032]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な分子量を有し得る。たとえば、ポリマーは、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。当業者に理解されるであろうように、中密度ポリエチレンの好適な重量平均分子量は、少なくとも一部は、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することになる。

[0033]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーはまた、任意の好適な多分散度を有し得る。多くの市販の中密度ポリエチレンポリマーは、約２～約３０の多分散度を有する。本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーはまた、多峰性（たとえば、二峰性）分子量分布を有し得る。たとえば、ポリマーは、比較的低い分子量を有する第１の画分および比較的高い分子量を有する第２の画分を有し得る。本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーと同様に、多峰性中密度ポリエチレンポリマーの画分の重量平均分子量間の差は、任意の好適な量であり得る。実際、重量平均分子量間の差は、２つの別個の分子量画分が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して分解できるほど十分大きい必要はない。しかしながら、ある特定の多峰性ポリマーでは、部分の重量平均分子量間の差は、２つ以上の別個のピークがポリマーのＧＰＣ曲線から分解できるほど十分大きい場合がある。この文脈において、「別個の」という用語は、必ずしも各部分に対応するＧＰＣ曲線の部分が重ならないことを意味するとは限らず、単に、各部分についての別個のピークがポリマーのＧＰＣ曲線から分解できることを示すことを意味する。本発明における使用に好適な多峰性ポリマーは、任意の好適な方法を使用して製造できる。上述の通り、多峰性ポリマーは、段階式反応器法を使用して製造できる。好適な一例は、一連の撹拌タンクを組み込む段階式溶液法である。あるいは、多峰性ポリマーは、その各々が異なる重量平均分子量を有するポリマーを製造するように設計された触媒の組合せを使用して単一反応器で製造できる。

[0034]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適なメルトインデックスを有し得る。たとえば、中密度ポリエチレンポリマーは、約０．０１ｄｇ／分～約２００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。重量平均分子量と同様に、当業者は、中密度ポリエチレンポリマーの好適なメルトインデックスが、少なくとも一部には、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することを理解している。したがって、たとえば、吹込み成形用途またはパイプ用途を目的とする中密度ポリエチレンポリマーは、約０．０１ｄｇ／分～約１ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。吹込みフィルム用途を目的とする中密度ポリエチレンポリマーは、約０．５ｄｇ／分～約３ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。キャストフィルム用途を目的とする中密度ポリエチレンポリマーは、約２ｄｇ／分～約１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。射出成形用途を目的とする中密度ポリエチレンポリマーは、約６ｄｇ／分～約２００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。回転成形用途を目的とする中密度ポリエチレンポリマーは、約４ｄｇ／分～約７ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。電線およびケーブル絶縁用途を目的とする中密度ポリエチレンポリマーは、約０．５ｄｇ／分～約３ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８－０４ｃを使用して測定される。

[0035]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、一般に、大量の長鎖分枝を含有しない。たとえば、本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、一般に、１０，０００個の炭素原子当たり約０．１未満の長鎖分枝（たとえば、１００個のエチレン単位当たり約０．００２未満の長鎖分枝）または１０，０００個の炭素原子当たり約０．０１未満の長鎖分枝を含有する。

[0036]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、一般に、０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下（たとえば、約０．９１０ｇ／ｃｍ^３～約０．９２５ｇ／ｃｍ^３）の密度を有する。「直鎖状低密度ポリエチレン」という用語は、少なくとも、高圧でのエチレンの遊離ラジカル重合によって製造される低密度ポリエチレン中に存在する長い分枝と比較して、比較的短い分枝を有するエチレンのより低密度のポリマーを指すために使用される。

[0037]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、一般に、エチレンならびに少なくとも１種のα－オレフィン、たとえば、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンおよび４－メチル－１－ペンテンのコポリマーである。α－オレフィンコモノマーは任意の好適な量で存在し得るが、典型的には、約６モル％未満の量（たとえば、約２モル％～約５モル％）で存在する。当業者に理解されるであろうように、コポリマーに好適なコモノマーの量は、コポリマーの最終用途およびその最終用途によって示される必要なまたは所望のポリマー特性に大きく左右される。

[0038]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な方法によって製造できる。高密度ポリエチレンポリマーと同様に、直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、典型的には、「低圧」触媒法、たとえば、本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーと関連して上記の方法のうちの任意のもので製造される。好適な方法としては、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法および段階式反応器法が挙げられるが、これらに限定されない。好適な段階式反応器法は、上記の気相、溶液およびスラリー重合法の任意の好適な組合せを組み込むことができる。高密度ポリエチレンポリマーと同様に、段階式反応器法は、多くの場合、多峰性ポリマーを製造するために使用される。

[0039]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な触媒または触媒の組合せを使用して製造できる。たとえば、ポリマーは、チーグラー触媒、たとえば、遷移金属（たとえば、チタン）ハロゲン化物または有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用されるエステル（たとえば、トリエチルアルミニウム）を使用して製造できる。これらのチーグラー触媒は、たとえば、塩化マグネシウム、シリカ、アルミナまたは酸化マグネシウムに担持され得る。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーはまた、いわゆる「二重チーグラー触媒」を使用して製造でき、これは、エチレンを１－ブテンに二量体化するための１種の触媒種（たとえば、チタンエステルおよびトリエチルアルミニウムの組合せ）、ならびにエチレンおよび生成された１－ブテンの共重合のための別の触媒（たとえば、塩化マグネシウムに担持された塩化チタン）を含有する。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーはまた、酸化クロム触媒、たとえば、クロム化合物をシリカ－チタニア担体に堆積し、得られた触媒を酸素および空気の混合物中で酸化し、次いで、触媒を一酸化炭素により還元することによって生成されるものを使用して製造できる。これらの酸化クロム触媒は、典型的には、トリアルキルボロンまたはトリアルキルアルミニウム化合物と組み合わせて使用される。酸化クロム触媒はまた、チーグラー触媒、たとえば、チタンハロゲン化物またはチタンエステルベースの触媒と組み合わせて使用できる。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーはまた、担持クロム触媒、たとえば、高密度ポリエチレンを作製するのに好適な触媒についての議論で上記のものを使用して製造できる。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンはまた、メタロセン触媒を使用して製造できる。いくつかの異なる種類のメタロセン触媒を使用できる。たとえば、メタロセン触媒は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムの２つのシクロペンタジエニル環およびメチルアルミノキサンとのビス（メタロセン）錯体を含有し得る。高密度ポリエチレン製造に使用される触媒と同様に、リガンドは、種々の基（たとえば、ｎ－ブチル基）で置換されていてもよく、または架橋基で連結していてもよい。使用できる別のクラスのメタロセン触媒は、ジルコニウムまたはチタンのビス（メタロセン）錯体および過フッ化ホウ素芳香族化合物のアニオンで構成される。使用できる第３のクラスのメタロセン触媒は拘束幾何触媒と呼ばれ、シクロペンタジエニル環の炭素原子の１つが架橋基によって金属原子に連結しているチタンまたはジルコニウムのモノシクロペンタジエニル誘導体を含有する。これらの錯体は、それらをメチルアルミノキサンと反応させることによって、または非配位アニオン、たとえば、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４－もしくはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ＣＨ_３－とのイオン錯体を形成することによって活性化される。使用できる第４のクラスのメタロセン触媒は、１つのシクロペンタジエニルリガンドを別のリガンド、たとえば、ホスフィンイミンまたは－Ｏ－ＳｉＲ_３と組み合わせて含有する遷移金属、たとえばチタンのメタロセン系錯体である。このクラスのメタロセン触媒はまた、メチルアルミノキサンまたはホウ素化合物により活性化される。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンの作製における使用に好適な他の触媒としては、米国特許第６，６４９，５５８号に開示の触媒が挙げられるが、これらに限定されない。

[0040]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な組成均一性を有し得、これは、ポリマーのコポリマー分子の分枝の均一性を記載するために使用される用語である。多くの市販の直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、ポリマーの高分子量画分が比較的少量のα－オレフィンコモノマーを含有し、分枝が比較的少ない一方、ポリマーの低分子量画分が比較的大量のα－オレフィンコモノマーを含有し、分枝の量が比較的多い、比較的低い組成均一性を有する。あるいは、別の組の直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、ポリマーの分子量画部分が比較的大量のα－オレフィンコモノマーを含有する一方、ポリマーの低分子量画分が比較的少量のα－オレフィンコモノマーを含有する、比較的低い組成均一性を有する。ポリマーの組成均一性は、任意の好適な方法、たとえば昇温溶出分画を使用して測定できる。

[0041]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な分子量を有し得る。たとえば、ポリマーは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。当業者に理解されるであろうように、直鎖状低密度ポリエチレンの好適な重量平均分子量は、少なくとも一部は、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することになる。

[0042]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーはまた、任意の好適な多分散度を有し得る。多くの市販の直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、比較的狭い分子量分布、したがって、比較的低い多分散度、たとえば、約２～約５（たとえば、約２．５～約４．５または約３．５～約４．５）を有する。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーはまた、多峰性（たとえば、二峰性）分子量分布を有し得る。たとえば、ポリマーは、比較的低い分子量を有する第１の画分および比較的高い分子量を有する第２の画分を有し得る。本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーと同様に、多峰性低密度ポリエチレンポリマーの部画の重量平均分子量間の差は、任意の好適な量であり得る。実際、重量平均分子量間の差は、２つの別個の分子量画分が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して分解できるほど十分大きい必要はない。しかしながら、ある特定の多峰性ポリマーでは、画分の重量平均分子量間の差は、２つ以上の別個のピークがポリマーのＧＰＣ曲線から分解できるのに十分大きい場合がある。この文脈において、「別個の」という用語は、必ずしも各部分に対応するＧＰＣ曲線の部分が重ならないことを意味するとは限らず、単に、各画分についての別個のピークがポリマーのＧＰＣ曲線から分解できることを示すことを意味する。本発明における使用に好適な多峰性ポリマーは、任意の好適な方法を使用して製造できる。上述の通り、多峰性ポリマーは、段階式反応器法を使用して製造できる。好適な一例は、一連の撹拌タンクを組み込む段階式溶液法である。あるいは、多峰性ポリマーは、その各々が異なる重量平均分子量を有するポリマーを製造するように設計された触媒の組合せを使用して単一反応器で製造できる。

[0043]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適なメルトインデックスを有し得る。たとえば、直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約０．０１ｄｇ／分～約２００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。重量平均分子量と同様に、当業者は、直鎖状低密度ポリエチレンポリマーの好適なメルトインデックスが、少なくとも一部には、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することを理解している。したがって、たとえば、吹込み成形用途またはパイプ用途を目的とする直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約０．０１ｄｇ／分～約１ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。吹込みフィルム用途を目的とする直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約０．５ｄｇ／分～約３ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。キャストフィルム用途を目的とする直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約２ｄｇ／分～約１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。射出成形を目的とする直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約６ｄｇ／分～約２００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。回転成形用途を目的とする直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約４ｄｇ／分～約７ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。電線およびケーブル絶縁用途を目的とする直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約０．５ｄｇ／分～約３ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８－０４ｃを使用して測定される。

[0044]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、一般に、大量の長鎖分枝を含有しない。たとえば、本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、一般に、１０，０００個の炭素原子当たり約０．１未満の長鎖分枝（たとえば、１００個のエチレン単位当たり約０．００２未満の長鎖分枝）または１０，０００個の炭素原子当たり約０．０１未満の長鎖分枝を含有する。

[0045]本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマーは、一般に、０．９３５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンとは対照的に、ポリマー中に比較的大量の長鎖分枝を有する。

[0046]本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマーは、エチレンホモポリマーまたはエチレンおよび極性コモノマーのコポリマーのいずれかであり得る。好適な極性コモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらのコモノマーは、任意の好適な量で存在し得、２０重量％の高さのコモノマー含有量がある特定の用途のために使用される。当業者に理解されるであろうように、ポリマーに好適なコモノマーの量は、ポリマーの最終用途およびその最終用途によって示される必要なまたは所望のポリマー特性に大きく左右される。

[0047]本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な方法を使用して製造できるが、典型的には、ポリマーは、高圧（たとえば、約８１～約２７６ＭＰａ）および高温（たとえば、約１３０～約３３０℃）におけるエチレンの遊離ラジカルで開始する重合によって製造される。任意の好適な遊離ラジカル開始剤が、そのような方法において使用でき、過酸化物および酸素が最も一般的である。遊離ラジカル重合の機序は、ポリマー中の短鎖分枝およびまた比較的高度の長鎖分枝で生じ、これにより、低密度ポリエチレンを他のエチレンポリマー（たとえば、高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレン）と区別する。重合反応は、典型的には、オートクレーブ反応器（たとえば、撹拌オートクレーブ反応器）、管形反応器または直列に配置されたそのような反応器の組合せで実施される。

[0048]本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な分子量を有し得る。たとえば、ポリマーは、約３０，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。当業者に理解されるであろうように、低密度ポリエチレンの好適な重量平均分子量は、少なくとも一部は、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することになる。たとえば、吹込み成形用途を目的とする低密度ポリエチレンポリマーは、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。パイプ用途を目的とする低密度ポリエチレンポリマーは、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。射出成形用途を目的とする低密度ポリエチレンポリマーは、約３０，０００ｇ／ｍｏｌ～約８０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。フィルム用途を目的とする低密度ポリエチレンポリマーは、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。

[0049]本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適なメルトインデックスを有し得る。たとえば、低密度ポリエチレンポリマーは約０．２ｄｇ／分～約１００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し得る。上述のように、ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８－０４ｃを使用して測定される。

[0050]上述のように、低密度ポリエチレンと他のエチレンポリマーとの間の主な区別のうちの１つは、ポリマー内の比較的高度の長鎖分枝である。本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な量の長鎖分枝、たとえば、１０，０００個の炭素原子当たり約０．０１以上の長鎖分枝、１０，０００個の炭素原子当たり約０．１以上の長鎖分枝、１０，０００個の炭素原子当たり約０．５以上の長鎖分枝、１０，０００個の炭素原子当たり約１以上の長鎖分枝、または１０，０００個の炭素原子当たり約４以上の長鎖分枝を示し得る。本発明における使用に好適な低密度ポリエチレン中に存在し得る長鎖分枝度の最大に厳密な制限はないが、多くの低密度ポリエチレンポリマー中の長鎖分枝は、１０，０００個の炭素原子当たり約１００未満の長鎖分枝である。

[0051]熱可塑性は、保存容器、医療機器、食品包装、プラスチックチューブおよびパイプ、棚ユニットなどを含む様々な最終用途の用途に利用されている。しかしながら、そのような基材組成物は、幅広い使用を可能にするためにある特定の物理特性を示さなくてはならない。具体的にはポリオレフィン内で、たとえば、結晶化時の結晶配置の均一性は、効果的で、耐久性があり、多目的に使用できるポリオレフィン物品を提供するために必要である。そのような所望の物理特性を達成するために、ある特定の化合物および組成物は、成形または製作の間、ポリオレフィン結晶成長の核形成部位をもたらす。一般に、そのような核形成剤化合物を含有する組成物は、非核形成ポリオレフィンよりもはるかに速い速度で結晶化する。より速く、より高いポリマー結晶化温度をもたらすそのような化合物および組成物は、核剤として一般に公知である。そのような化合物は、熱可塑性溶融配合物の冷却の間に結晶成長の核形成部位をもたらす。

[0052]一態様では、押出組成物およびマスターバッチ組成物は、組成物中に提供される少なくとも１種のリン酸エステル系核形成剤を含有する。押出組成物の場合、リン酸エステル系核形成剤は、好ましくは、１００重量部の樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルのものである。別の態様では、最大約０．３部のリン酸エステル系核形成剤が使用されてもよい。マスターバッチ組成物の場合、リン酸エステル系核形成剤は、好ましくは、１００重量部の樹脂に対して約１～３０重量部の使用レベルのものである。別の態様では、約５～２０部のリン酸エステル系核形成剤が、マスターバッチ組成物において使用されてもよい。

[0053]リン酸エステル系核形成剤は、任意の好適なリン酸エステル系核形成剤であり得、核形成される樹脂および最終用途に好適な量であり得る。

[0054]核形成剤および／または透明化剤としての使用に好適なリン酸エステルとしては、２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リン酸ナトリウム（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．製、「ＮＡ－１１（商標）として公知）、ヒドロキシビス２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リン酸アルミニウム（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．製、ＮＡ－２１（商標）として公知）、およびたとえば米国特許第５，３４２，８６８号および同第４，４６３，１１３号に開示の通りの他のリン酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。ＮＡ－１１は、以下の化学式のリン酸ナトリウムエステルである。

[0055]リン酸アルミニウムエステルおよびミリスチン酸リチウムのブレンドである、化学式ビス［２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リン酸］アルミニウムのＮＡ－２１（商標）、ならびにリン酸ナトリウムエステル塩および１２－ヒドロキシステアリン酸リチウムのブレンドであるＮＡ－２７（商標）（やはりＡｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．製）もまた有用である。

[0056]別の態様では、押出組成物およびマスターバッチ組成物は、組成物に提供される少なくとも１種の安息香酸塩系核形成剤を含有する。押出組成物の場合、安息香酸塩系核形成剤は、好ましくは、１００重量部の樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルのものである。別の態様では、最大約０．３部の安息香酸塩系核形成剤が使用されてもよい。マスターバッチ組成物の場合、安息香酸塩系核形成剤は、好ましくは、１００重量部の樹脂に対して約１～３０重量部の使用レベルのものである。別の態様では、約５～２０部の安息香酸塩系核形成剤が、マスターバッチ組成物において使用されてもよい。

[0057]安息香酸塩系核形成剤もまた使用されてもよい。安息香酸塩系核形成剤の種類および量は、樹脂および所望の最終用途特性に依存する。粒子はマトリックス内に分布するため、非溶融核形成剤は、成長する結晶化領域の複数の単一点核形成部位を作る。好適な核形成剤としては、以下の化学構造を有する安息香酸ナトリウムが挙げられる：

[0058]安息香酸リチウムは、以下の化学構造を有する：

[0059]安息香酸塩系核形成剤はまた、芳香族環上に置換基を有してもよい。置換安息香酸核形成剤の例は、４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムである。安息香酸塩系核形成剤についてのさらなる情報は、ＵＳ９，５８０，５７５およびＵＳ９，１９３，８４５に見出すことができ、これらは、参照によりここで組み込まれる。

[0060]好ましくは、安息香酸塩系核形成剤は、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、パラ置換安息香酸塩またはそれらのブレンドである。

[0061]組成物（押出およびマスターバッチ組成物の両方）は、ポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤を含有し、共添加剤は、約３００以上の数平均分子量を有する。押出組成物の場合、この共添加剤の使用レベルは、好ましくは、１００重量部の樹脂に対して約０．００５重量部以上である。別の態様では、共添加剤は、押出組成物の約５重量％未満である。別の態様では、共添加剤は、押出組成物の約０．０１重量％～約５重量％である。マスターバッチ組成物の場合、この共添加剤の使用レベルは、好ましくは、１００重量部の樹脂に対して約０．５重量部以上である。別の態様では、共添加剤は、マスターバッチ組成物の約５重量％未満である。別の態様では、共添加剤は、マスターバッチ組成物の約０．０１重量％～約５重量％である。

[0062]一態様では、共添加剤は、（ａ）ポリ（エチレングリコール）およびその誘導体、たとえば、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエステル；（ｂ）エチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマー、たとえば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、ポリ（エチレングリコール）および別のポリマー、たとえば、これらに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（ジメチルシロキサン）またはポリカプロラクトンのブロックコポリマーからなる群から選択される。一態様では、共添加剤は、３００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量を有する。本発明の他の用途では、共添加剤は、４００～１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約６００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。

[0063]ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）の一般化学構造は、通常、以下のように表される：

（式中、「ｎ」は繰り返し単位である）。「ｎ」の値は、ポリマーの分子量を決定する。そのような構造はまた、分子量が高い場合、ＰＥＯ（ポリ（エチレンオキシド））と呼ばれる。

[0064]ＰＥＧは、多数の用途で商業的に使用され、いくつかの製造業者から入手可能であり、たとえば、ＰＥＧは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって工業用途の商品名Ｃａｒｂｏｗａｘ、ならびに食品および医薬用途の商品名Ｃａｒｂｏｗａｘ Ｓｅｎｔｒｙが製造されている。それらは、名称に続く番号によって示される通りの分子量に応じて液体から固体まで粘稠度が異なる。

[0065]ポロキサマーは、ポリオキシエチレン（ポリ（エチレンオキシド））の２つの親水性鎖に隣接するポリオキシプロピレン（ポリ（プロピレンオキシド））の中心疎水性鎖で構成される非イオン性トリブロックコポリマーである。ポロキサマーという語は、発明者であるＩｒｖｉｎｇ Ｓｃｈｍｏｌｋａによる造語であり、この発明者は１９７３年にこれらの材料に関する特許を取得した（ＵＳ３７４０４２１）。ポロキサマーはまた、商品名ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣＳ（商標）、ＰＬＵＲＯＮＩＣＳ（商標）およびＫＯＬＬＩＰＨＯＲ（商標）でも公知である。ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）タイプは、ＢＡＳＦから入手可能なエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドベースのブロックコポリマーである。それらは、消泡剤、湿潤剤、分散剤、増粘剤および乳化剤として機能し得る。

[0066]Ｘｕらによって米国特許第８，０２２，１３３Ｂ２号で実証されているように、可溶性透明化剤、たとえば、ソルビトールおよびキシリトールのジアセタールとＰＰマトリックスとの間の相分離は、選択的共添加剤、たとえば、ＰＥＧおよびポロキサマーの使用によって強化できる。これらの共添加剤は相分離しやすく、したがって、早期により低い充填量でＰＰから可溶性透明化剤結晶をはじき出す。この効果により、比較的低い充填量でそのような透明化剤の透明化機能を改善すること（改善された低レベル効力）が可能になる。相分離のこの機序は、可溶性透明化剤に関する改善を説明し得るが、ポリマーマトリックスに溶解しない微粒子状の透明化剤または核形成剤を使用する場合には当てはまらないと考えられる。多くの従来技術の参考文献が、追加の化合物、たとえばポリオレフィン組成物中の内部潤滑剤としてまたはフルオロポリマー中の界面活性剤としてのＰＥＧの存在を開示しているが、現在までに公知の従来技術の参考文献のいずれも、この種の共添加剤を、核形成効果への改善、したがってポリオレフィン組成物の改善された機械特性を示す微粒子状の核形成剤と組み合わせて使用することは開示していない。

[0067]本研究は、異なる種類のＰＥＧまたはポロキサマーを５０ｐｐｍ（０．００５重量％）の低さ～最大２．５重量％の充填量で、異なる微粒子状の核形成剤、たとえば、リン酸エステル塩および安息香酸塩と一緒に添加した場合、使用される核形成剤およびポリオレフィンの充填量に応じて３～１２％高い範囲のさらなる曲げ弾性率（剛性）の改善が得られることを示す。

[0068]一態様では、少なくとも１種のリン酸エステル系核形成剤または少なくとも１種の安息香酸塩系核形成剤、ならびにポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤は、多くの場合ノンダスティングブレンドまたは１パックと呼ばれる組合せ添加剤パッケージの一部である。１パックは、いくつか、１～６または７つ（以上）の任意の数が使用できるが典型的には３または４つの個々の成分（添加剤）の組成物である。それらは、最低溶融成分が他の成分の結合剤または担体として作用するという概念に基づく。１パックはまた、添加剤、たとえば（これらに限定されないが）酸化防止組成物、安定剤および酸捕捉剤を含有し得る。１パックは、ほとんど乃至まったく担体樹脂が必要ではない添加剤を含有し、高濃度の活性成分が可能になる。１パックは、一般に、１つのペレットまたは顆粒中の全添加剤配合物である。

[0069]押出組成物は、任意の好適な熱可塑性加工システムで使用して、完成品（これには、ペレット、顆粒または付加押出法に使用される任意の他の形態が含まれてもよい）を作ることができる。いくつかの方法例としては、射出成形、押出吹込み成形（ＥＢＭ）、吹込み成形、射出延伸吹込み成形（ＩＳＢＭ）およびシート押出熱形成が挙げられる。

[0070]射出成形の基本原理は、加熱により軟化し、圧力下で一緒に留められる型穴に押し入れられる熱可塑性プラスチックの能力である。その結果、熱可塑性プラスチックは型の形状に固化され、したがって部品が作られる。樹脂ペレットは、大きな底の開放された容器である供給ホッパーに注ぎ入れられてもよく、供給ホッパーは、ペレットを下方のスクリューに供給する。モーターによりスクリューが回転すると、ペレットは前方に移動し、極圧および摩擦を受け、スクリュー周囲の加熱器と共に、これにより熱が生じ、ペレットが溶融する。スクリューでプラスチックが溶融する際に油圧ポンプからスクリューに背圧を供給して、より多くのエネルギーを印加し、溶融プラスチックをさらに混合することができる。溶融樹脂は、ノズルを通してシリンダーのもう一方の端部から比較的冷たい型に押出され（射出工程）、クランプ機構に近接して保持される。溶融物は、冷え、固化し、型を開いて成形部品が取り出される。射出成形は、たとえば車の最小部品から車体パネル全体まで、種々の部品を製造するのに幅広く使用されている。

[0071]押出吹込み成形では、プラスチックは、溶融され、中空管（パリソンと呼ばれる）に押出される。次いで、パリソンは、冷却金属型中に閉じることによって捕捉される。加圧空気がパリソンに吹き込まれ、パリソンは型の形状に膨張する。プラスチックが十分冷された後、型が開かれ、部品が取り出される。

[0072]吹込み成形は、中空プラスチック部品の製造における使用を目的とする。その主な利点は、２つ以上の別々の成形部品を接続する必要なしに中空形状を製造できる能力である。ＥＢＭ法によって作製された部品の例としては、乳製品容器、シャンプーボトルおよび中空工業部品、たとえばドラムが挙げられる。押出しは、プラスチック材料を圧縮し、溶融し、連続的にオリフィスに押し通すプロセスである。材料は、加熱装置バレルを螺旋式スクリュー（または複数のスクリュー）によって移動し、そこで加熱され、均質状態になるまで混合され、次いで、完成品に必要な形状のダイを押し通される。

[0073]射出延伸吹込み成形法では、プラスチックは、まず、射出成形プロセスを使用してプリフォームに成形され、次いで、ボトルに延伸され、吹き込まれる。このプロセスは、すべて１段階で行うことができ、またはプロセスは、プリフォームを段階間で冷却することが可能になる２段階であり得る。２段階システムにおいて、成形プリフォームは、再加熱（典型的には、赤外線加熱器を使用して）され、コアロッドにより延伸される一方、ボトルは、２つの圧力段階で吹き込まれる。一部のポリマーの延伸は樹脂のひずみ硬化をもたらし、ボトルが炭酸飲料によって生じる圧力下での変形に抵抗できるようになる。この方法の主な用途は、ボトル、ジャーおよび他の容器である。

[0074]熱形成は、熱可塑性シートまたはフィルムを部品に形成するプロセスである。シートまたはフィルムは、加熱器の間をその形成温度になるまで通過し、次いで、温度制御された単表面型上または型内に延伸される。シートは、冷えるまで型表面で保持され、次いで、形成部品がシートから切り取られる。シートは、機械的な手段（たとえば、ツール、プラス、立体型など）によって、または空気の作用（たとえば、真空で引く、または圧縮空気により押す）によって型の外形に形成することができる。熱形成製品の例は、プラスチックまたはフォーム食器、コップ、肉類および農産物トレイ、鶏卵箱、冷蔵庫ライナー、コンピューター筐体、自動車用内装および外装部品、包装用ブリスターなどである。

［実施例］
[0075]以下の例は、上記の主題をさらに例示するが、当然のことながら、その範囲をどのようにも限定すると解釈されるべきではない。述べられない限り、以下の方法を使用して、以下の例に記載の特性を決定した。

[0076]組成物の各々を、約２１００ｒｐｍのブレード速度でＨｅｎｓｃｈｅｌ高強度ミキサーを約２分間使用して成分をブレンドすることによって配合、またはおよそ１分間、密閉容器で低強度混合した。

[0077]次いで、組成物を、２つの方法を使用して溶融配合した：
[0078]方法１（ＰＰホモポリマーの場合）、スクリュー直径２５ｍｍ、および長さ対直径比３０：１のＤｅｌｔａＰｌａｓｔ一軸押出機を使用。押出機のバレル温度は２００から２３０℃に昇温し、ダイ温度は２３０℃であり；スクリュー速度は約１３０ｒｐｍに設定した。

[0079]方法２（ＰＰインパクトコポリマーの場合）、スクリュー直径１８ｍｍ、および長さ／直径比４０：１のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ－１８同時回転、完全噛合、平行二軸押出機を使用。押出機のバレル温度はおよそ１６５℃～およそ１７５℃の範囲であり、スクリュー速度はおよそ５００ｒｐｍに設定し、供給速度は５ｋｇ／時とし、その結果、溶融温度はおよそ１９２℃であった。

[0080]各ポリプロピレン組成物の押出物（ストランドの形態）を水浴で冷却し、その後、ペレット化した。

[0081]次いで、ペレット化した組成物を使用して、スクリュー直径２５．４ｍｍの４０トンＡｒｂｕｒｇ射出成形機で射出成形することによって、小板およびバーを形成した。

[0082]５０ミルの小板を、バレル温度２３０℃、射出速度：２．４ｃｃ／秒、背圧：７ｂａｒ、冷却：２１℃、サイクル時間：２７秒で、異なるサンプルにより成形した。サンプルをＤＳＣ分析にかけ、光学特性を確認した。

[0083]ＩＳＯ収縮小板を、バレル温度２１０℃、目標成形温度：２００℃、射出速度：３８．４ｃｃ／秒、背圧：７ｂａｒ、冷却：４０℃、サイクル時間：６０秒で成形した。それらの寸法は、長さ約６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、および厚さ２ｍｍである。

[0084]ＩＳＯフレックスバーを、バレル温度２１０℃、射出速度：２３．２ｃｃ／秒、背圧：７ｂａｒ、冷却：４０℃、サイクル時間：６０．０５秒で成形した。得られたバーは、長さおよそ８０ｍｍ、幅およそ１０ｍｍ、および厚さおよそ４．０ｍｍと測定された。曲げ弾性率を測定した。

[0085]示差走査熱量測定を、結晶化のピークＴｃおよびΔＨを測定するためにＡＳＴＭ Ｅ７９４に従って実施した。ＤＳＣを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ通気パン＆蓋を備えるＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ７００を使用して測定した。簡潔には、サンプルが２２０℃に達するまで、およそ２．１～２．２ｍｇを２０℃／分で５０℃から２２０℃に加熱する。次いで、サンプルを２２０℃で２分間保持して、完全な溶融を確実にした後、２０℃／分で５０℃に冷却する。サンプルと空対照パンとの間のエネルギーの差を、加熱および冷却の両方で測定する。

[0086]小板のヘーズを、ＡＳＴＭ １００３に従い、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒヘーズ測定器を使用して測定した。ヘーズが低いほど、試験部品の光学特性は優れている。

[0087]バーの曲げ弾性率強度を、ＩＳＯ方法１７８に従って測定した。

[0088]バーの加熱撓み温度（ＨＤＴ）を、ＩＳＯ方法７５、条件：０．４５ＭＰａに従って測定した。

[0089]バーのノッチ付きアイゾッド衝撃強さを、ＩＳＯ法１８０／Ａに従って測定した。ノッチ付きアイゾッド衝撃強さを、＋２３℃で調整したバーで、＋２３℃で測定した。

例１
[0090]以下の例は、本発明の一方法による、ホモポリマーＰＰ組成物の変性および性能強化の実現を実証する。

[0091]１４種のホモポリマー組成物を以下の表１および２に記載の通りに製造した。

・これらの例で使用したポリプロピレンはＰＲＯＦＡＸ（商標）６３０１であり、これは、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な１２ ＭＦＲ ＰＰホモポリマーである。
・ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０は、ＢＡＳＦから入手可能な一次酸化防止剤である。
・ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８は、ＢＡＳＦから入手可能な二次酸化防止剤である。
・ステアリン酸カルシウムは、ＰＭＣ Ｂｉｏｇｅｎｉｘから入手可能な酸捕捉剤である。
・ＰＥＧ１０００は、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールである。この材料の市販の例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＡＲＢＯＷＡＸ ＳＥＮＴＲＹポリエチレングリコール１０００ ＮＦである。
配合物に添加される場合、ＰＥＧ１０００の目標充填量は１００ｐｐｍである。
・これらの例で使用した核形成剤は、Ａｄｅｋａから入手可能なＡＤＫ ＳＴＡＢ ＮＡ－２１、ＮＡ－１１、ＮＡ－２７である。
・核形成剤１（Ｎ．Ａ．１） － シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛のブレンド。
・核形成剤２（Ｎ．Ａ．２） － ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸二ナトリウム。

[0092]表１および２に列挙した組成物の各々を、上記手順に従って高強度で混合し、単軸押出し、ペレット化した。得られたペレットを使用して、小板およびバーを射出成形し、これを、上記の通り、光学特性、曲げ弾性率および熱特性について試験した。同じ番号（たとえば、４および４Ａ）の例は、同じ組成を有したが、Ａの例はＰＥＧ１０００を含んだ。

[0093]表３の差の計算は、番号付きのサンプル（たとえば、４）と、同じ番号にＡを付したサンプル（たとえば、４Ａ）との間である。予想される通り、ＣＳ１およびＣＳ１Ａで示される通り、１００ｐｐｍのＰＥＧ１０００の添加により、結晶化温度（Ｔｃ）および曲げ弾性率が大幅に改善されることはなく、ヘーズは増加した。表３はまた、このホモポリマーに核形成剤を添加した場合、予想される通り、Ｔｃおよび曲げ弾性率は増加し、ヘーズは低下したことを示す。ＰＥＧ１０００の添加は、サンプル５を５Ａと、およびサンプル６を６Ａと比較した場合に示される通り、核形成サンプル５および６についてＴｃまたは曲げ弾性率に大幅には影響を及ぼさなかった。驚くべきことに、ＰＥＧ１０００は、サンプル２、３および４中に存在する核形成剤（リン酸エステル塩）と相乗効果を示し、表３に示される通り、曲げ弾性率をより高く増加させ、Ｔｃをある程度改善する。サンプル２を２Ａと、サンプル３を３ａと、およびサンプル４を４Ａと比較すると、曲げ弾性率は、それぞれ７７、１１８および２２ＭＰａ増加している。

例２
[0094]以下の例は、本発明の方法による、異相ＰＰコポリマー組成物の変性および性能強化の実現を実証する。

[0095]７種の異相ＰＰコポリマー組成物を、以下の表３および４に記載の通りに製造した。

・これらの例で使用したポリプロピレンは、ＩＮＥＯＳ（商標）５００－ＧＡ－２０であり、これは、２０ ＭＦＲ異相ＰＰコポリマーである。
・ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０は、ＢＡＳＦから入手可能な一次酸化防止剤である。
・ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８は、ＢＡＳＦから入手可能な二次酸化防止剤である。
・ＤＨＴ－４Ａは、Ｋｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、酸捕捉剤として使用したハイドロタルサイトである。
・ＰＥＧ１０００は、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールである。この材料の市販の例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＡＲＢＯＷＡＸ ＳＥＮＴＲＹ（商標）ポリエチレングリコール１０００ ＮＦである。
配合物に添加される場合、ＰＥＧ１０００の目標充填量は１００ｐｐｍである。
・これらの例で使用した核形成剤は、Ａｄｅｋａから入手可能なＡＤＫ ＳＴＡＢ ＮＡ－２１、ＮＡ－１１、ＮＡ－７１である。

[0096]表４および５に列挙した組成物の各々を、上記手順に従って高強度で混合し、二軸押出し、ペレット化した。得られたペレットを使用して、バーを射出成形し、これを、上記の通り、ＨＤＴ、曲げ弾性率および熱特性について試験した。

[0097]予想される通り、この異相ポリプロピレンに核形成剤を添加した場合、Ｔｃ、ＨＤＴおよび曲げ弾性率が増加した。ＰＥＧ１０００の添加は核形成剤との相乗効果を示し、表３に示される通り、ＨＤＴおよび曲げ弾性率をより高く増加させ、Ｔｃをある程度改善する。サンプル９を９Ａと比較すると、ＨＤＴは３℃上昇し、曲げ弾性率は５２ＭＰａ増加し、サンプル１０をサンプル１０Ａと比較すると、ＨＤＴは３℃上昇し、曲げ弾性率は４８ＭＰａ増加し、サンプル１１を１１Ａと比較すると、ＨＤＴは２．４℃上昇し、曲げ弾性率は５２ＭＰａ増加した。この例は、ＰＥＧと核形成剤との相乗効果が、ホモポリマーＰＰ中だけでなく異相ＰＰコポリマー中にも存在することを確認する。この例はまた、効果が、様々な種類の酸捕捉剤を使用した場合にも存在することを示す。

例３
[0098]以下の例は、本発明の方法による、ホモポリマーＰＰ組成物の変性および性能強化の実現を実証する。この例において、様々な種類のＰＥＧおよび様々な種類の酸捕捉剤を使用した。

[0099]８種のホモポリマー組成物を、以下の表７および８に記載の通りに製造した。

・これらの例で使用したホモポリマーポリプロピレンはＰＲＯＦＡＸ（商標）６３０１であり、これは、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙから入手可能な１２ ＭＦＲ ＰＰホモポリマーである。
・ＤＨＴ－４Ｖは、Ｋｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、酸捕捉剤として使用したハイドロタルサイトである。
・ＰＥＧ３３５０は、平均分子量３３５０ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールである。この材料の市販の例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＡＲＢＯＷＡＸ ＳＥＮＴＲＹ（商標）ポリエチレングリコール３３５０である。
・これらの例で使用した核形成は、Ａｄｅｋａから入手可能なリン酸エステルＡＤＫ ＳＴＡＢ ＮＡ－２１およびＮＡ－１１、ならびにＥｕｔｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なリン酸エステルＥｕｓｔａｂ ＮＡ－５０である。

[00100]表７および８に列挙した組成物の各々を、上記手順に従って高強度で混合し、単軸押出し、ペレット化した。得られたペレットを使用して、小板およびバーを形成し、これを、上記の通り、光学特性、曲げ弾性率および熱特性について試験した。

[00101]表９は、酸捕捉剤としてＤＨＴ－４Ｖを用い、ＰＥＧ３３５０を添加して調製した様々な配合物の性能を示している。比較サンプルＣＳ１２（非核形成ホモポリマー）をＣＳ１２Ａ（１００ｐｐｍのＰＥＧ３３５０を含む非核形成樹脂）と比較した場合、結晶化温度、ヘーズおよび曲げ弾性率は、有害な影響を受ける。予想される通り、様々な核形成剤の添加により、ホモポリマーＰＰの結晶化温度および曲げ弾性率は増加し、ヘーズは減少した（より低いヘーズ値が望ましい）。驚くべきことに、核形成剤を含むサンプルは、ＰＥＧ３３５０の添加により性能の改善を示し、曲げ弾性率および結晶化温度（Ｔｃ）がより高く増加した。サンプル１３をサンプル１３Ａと比較すると、Ｔｃは１．５℃上昇し、ヘーズは３．５単位減少し、曲げ弾性率は９８ＭＰａ増加した（６．２％の改善）。サンプル１４を１４Ａと比較すると、Ｔｃは１．８℃上昇し、ヘーズは６．２単位減少し、曲げ弾性率は１１０ＭＰａ増加し（７．１％の改善）、サンプル１５をサンプル１５Ａと比較すると、Ｔｃは有意な変化を示さず、ヘーズは４．４単位増加し、曲げ弾性率は１２１ＭＰａ増加した（７．１％の改善）。

例４
[00102]以下の例は、本発明の方法による、ホモポリマーＰＰ組成物の変性および性能強化の実現を実証する。この例において、様々な酸捕捉剤およびＰＥＧ３３５０を使用した。

[00103]８種のホモポリマー組成物を、以下の表１０および１１に記載の通りに製造した。

・ＣａＳｔは、酸捕捉剤として使用した、ＰＭＣ Ｂｉｏｇｅｎｉｘから入手可能なステアリン酸カルシウムである。
・ＰＥＧ３３５０は、平均分子量３３５０ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールである。この材料の市販の例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＡＲＢＯＷＡＸ ＳＥＮＴＲＹ（商標）ポリエチレングリコール３３５０である。
・これらの例で使用した核形成は、Ａｄｅｋａから入手可能なリン酸エステルＡＤＫ ＳＴＡＢ ＮＡ－２１およびＮＡ－１１、ならびにＥｕｔｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＮＡ－５０である。

[00104]表１０および１１に列挙した組成物の各々を、上記手順に従って高強度で混合し、単軸押出し、ペレット化した。得られたペレットを射出成形して、小板およびバーを形成し、これを、上記の通り、光学特性、曲げ弾性率および熱特性について試験した。

[00105]表１２は、酸捕捉剤としてステアリン酸カルシウムを用い、ＰＥＧ３３５０を添加して調製した様々な配合物の性能を示している。予想され、示される通り、ＣＳ１６（非核形成ホモポリマー）をＣＳ１６Ａと比較した場合、１００ｐｐｍのＰＥＧ３３５０の、核形成剤を含まないポリプロピレンへの添加により、結晶化温度、ヘーズまたは曲げ弾性率は改善されなかった。核形成剤を含むサンプルは、ＰＥＧ３３５０が存在する場合、相乗効果を示し、曲げ弾性率およびＴｃがより高く増加する。サンプル１７を１７Ａと比較すると、Ｔｃおよびヘーズが改善し、曲げ弾性率は、９５ＭＰａと大幅に改善し（およそ５．９％の改善）、サンプル１８と１８Ａを比較すると、Ｔｃは２℃改善し、ヘーズは４．９単位改善し、一方、曲げ弾性率は１１５ＭＰａ改善し（およそ７．３％の改善）、サンプル１９と１９Ａを比較すると、Ｔｃおよびヘーズは、中程度の改善を示し、一方、曲げ弾性率は１０７ＭＰａ改善した（およそ６．４％の改善）。例３および４は、使用した酸捕捉剤および使用したＰＥＧの種類に関係なく、ＰＥＧと核形成剤との間に相乗効果が存在することを確認する。

例５
[00106]以下の例は、本発明の方法による、ホモポリマーＰＰ組成物の変性および性能強化の実現を実証する。この例は、様々な充填量の核形成剤と組み合わせて使用した場合の様々な充填量のＰＥＧ３３５０の効果を実証する。

[00107]３７種のホモポリマー組成物を、以下の表１３および１４に記載の通りに製造した。

[00108]表１３および１４に列挙した組成物の各々を、上記手順に従って高強度で混合し、単軸押出し、ペレット化した。得られたペレットを射出成形して、小板およびバーを形成し、これを、上記の通り、光学特性、曲げ弾性率および熱特性について試験した。

[00109]表１５は、ＮＡ－２１およびＰＥＧ３３５０の充填量を変更して調製した様々な配合物の性能を示している。示される通り、ＣＳ２０（非核形成ホモポリマー）をＣＳ２０Ａ、ＣＳ２０Ｂ、ＣＳ２０Ｃ、ＣＳ２０Ｄ、ＣＳ２０Ｅと比較した場合、異なる充填量のＰＥＧ３３５０の、核形成剤を含まないポリプロピレンへの添加により、結晶化温度、ヘーズまたは曲げ弾性率は改善されなかった。実際、ＰＥＧ３３５０の充填量が高いほど、Ｔｃおよび曲げ弾性率に有害な影響を及ぼした。核形成剤ＮＡ－２１を２５０～２０００ｐｐｍの充填量で含むサンプルは、ＰＥＧ３３５０が５０～１０００ｐｐｍの充填量で存在する場合、相乗効果を示し、ＰＥＧ３３５０の充填量が増加するにつれて増加するＴｃおよび曲げ弾性率と共に、同様のまたは改善されたヘーズ（より低いヘーズ値）が得られた。ＰＥＧ３３５０を１０００ｐｐｍ超、最大２５０００ｐｐｍ（２．５％）のレベルで添加した場合、樹脂の光学特性（ヘーズ）は、有害に影響を受けるが、Ｔｃおよび曲げ弾性率は引き続き改善を示す。他の処理の問題、たとえばシステム中の大量のＰＥＧに関連するスクリュースリップが、これらの高い充填量で現れ始める。

例６
[00110]以下の例は、本発明の方法による、異相ＰＰコポリマー組成物の変性および性能強化の実現を実証する。この例は、様々な充填量の核形成剤と組み合わせて使用した場合の様々な充填量のＰＥＧ３３５０の効果を実証する。

[00111]２１種の異相ＰＰコポリマー組成物を以下の表１６および１７に記載の通りに製造した。

・ＲＥＰＯＬ（商標）Ｂ１２０ＭＡは、Ｒｅｌｉａｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＬＴＤ．から入手可能な１２ ＭＦＲ異相ＰＰコポリマーである。これは、酸捕捉剤および酸化防止剤により既に安定化された、ペレットの形態の市販の樹脂である。
・ＤＲＡＫＥＯＬ（商標）３４は、Ｃａｌｕｍｅｔ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓから入手可能なパラフィン系およびナフテン系炭化水素の混合物（鉱油）である。
・ＰＥＧ３３５０は、平均分子量３３５０ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールである。この材料の市販の例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＡＲＢＯＷＡＸ ＳＥＮＴＲＹ（商標）ポリエチレングリコール３３５０である。
・これらの例で使用した核形成剤は、Ａｄｅｋａから入手可能なＡＤＫ ＳＴＡＢ ＮＡ－２１である。

[00112]表１６および１７に列挙した組成物の各々を、上記手順に従って密閉容器中手動で混合し、二軸押出し、ペレット化した。得られたペレットを射出成形してバーを形成し、これを曲げ弾性率について試験した。

[00113]表１８は、異相ポリプロピレンコポリマー中のＮＡ－２１およびＰＥＧ３３５０の充填量を変更して調製した様々な配合物の性能を示している。予想される通り、核形成剤を添加した場合、ＣＳ２７をサンプル２８、２９、３０および３１と比較した場合に分かる通り、ＮＡ－２１の充填量が増加するにつれて曲げ弾性率が増加した。核形成剤ＮＡ－２１を２５０～１０００ｐｐｍの充填量で含むサンプルは、様々な充填量のＰＥＧ３３５０と相乗効果を示す。一般に、すべての異なる充填量のＮＡ－２１の存在下、サンプル２８を２８Ａ、２８Ｂ、２８Ｃ、２８Ｄと比較した場合、サンプル２９を２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃ、２９Ｄと比較した場合、サンプル３０を３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄと比較した場合、ならびにサンプル３１を３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃおよび３１Ｄと比較した場合に分かる通り、ＰＥＧ３３５０の充填量が増加するにつれて、曲げ弾性率が増加した。この例は、ＰＥＧ３３５０とＮＡ－２１との相乗効果が、ホモポリマーポリプロピレンおよび異相ポリプロピレンコポリマーの両方で存在することを確認する。

例７
[00114]以下の例は、本発明の方法による、ホモポリマーＰＰ組成物の変性および性能強化の実現を実証する。この例は、様々な充填量の核形成剤と組み合わせて使用した場合の様々な充填量のＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｆ１０８の効果を実証する。

[00115]８種のホモポリマー組成物を、以下の表１９および２０に記載の通りに製造した。

・ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｆ１０８は、ＢＡＳＦから入手可能なエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドベースの二官能性ブロックコポリマーである。

[00116]表１９および２０に列挙した組成物の各々を、上記手順に従って高強度で混合し、単軸押出し、ペレット化した。得られたペレットを射出成形して小板およびバーを形成し、これを、上記の通り、光学特性、曲げ弾性率および熱特性について試験した。

[00117]表２１は、ＮＡ－２１およびＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｆ１０８の充填量を変更して調製した様々な配合物の性能を示している。ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｆ１０８の存在は、ＰＥＧで試験されたのと同様の相乗効果を示す。ＮＡ－２１と共にＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｆ１０８が１００～５００ｐｐｍの充填量で存在する場合、増加したＴｃおよび曲げ弾性率と共に改善されたヘーズ（より低いヘーズ値）が得られた。これは、サンプル３２を３２Ａ、３２Ｂ、３２Ｃと比較した場合、ならびにサンプル３３を３３Ａ、３３Ｂおよび３３Ｃと比較した場合に分かる。

例８
[00118]以下の例は、本発明の方法による、ホモポリマーＰＰ組成物の変性および性能強化の実現を実証する。この例は、２種の異なる核形成剤およびＰＥＧ３３５０を使用した。

[00119]１２種のホモポリマー組成物を、以下の表２２および２３に記載の通りに製造した。

・これらの例で使用した核形成剤は、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｋａｌａｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＮａＢｚ（安息香酸ナトリウム）である。

[00120]表２２および２３に列挙した組成物の各々を、上記手順に従って高強度で混合し、単軸押出し、ペレット化した。得られたペレットを射出成形して、小板およびバーを形成し、これを、上記の通り、光学特性、曲げ弾性率および熱特性について試験した。

[00121]表２４は、２つの異なる充填量の安息香酸ナトリウムを用い、ＰＥＧ３３５０を様々な充填量で添加して調製した様々な配合物の性能を示している。サンプル３４を３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ、３４Ｄおよび３４Ｅと比較した場合、５００ｐｐｍで安息香酸ナトリウムを含む組成物が、改善されたＴｃおよびヘーズ、ならびにＰＥＧ３３５０の充填量が１００から５００ｐｐｍに増加するにつれてより高い曲げ弾性率を示すこと、ならびに１０００および２０００ｐｐｍのＰＥＧ３３５０を添加した場合、Ｔｃ、ヘーズおよび曲げ弾性率が小さな改善を示すことが分かる。サンプル３５を３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃ、３５Ｄおよび３５Ｅと比較した場合、Ｔｃおよびヘーズが悪化するようにさえ見えることが分かる。１０００ｐｐｍでＮａＢｚは、ＰＥＧ３３５０の充填量が増加するにつれて、改善された曲げ弾性率を示す。

ＰＥ例
[00122]以下の例は、上記の主題をさらに例示するが、当然のことながら、その範囲をどのようにも限定すると解釈されるべきではない。述べられない限り、以下の方法を使用して、以下の例に記載の特性を決定した。

[00123]ポリエチレン樹脂を、摩擦円板ミルを使用して３５メッシュに摩砕した。

[00124]組成物の各々を、約２１００ｒｐｍのブレード速度でＨｅｎｓｃｈｅｌ高強度ミキサーを約２分間使用してブレンドすることによって配合した。

[00125]次いで、組成物を、スクリュー直径２５ｍｍ、および長さ対直径比３０：１のＤｅｌｔａＰｌａｓｔ一軸押出機を使用して溶融配合した。押出機のバレル温度は、１６０から１８０℃に昇温し、ダイ温度は１８０℃であり；スクリュー速度は約１３０ｒｐｍに設定した。

[00126]各ポリエチレン組成物の押出物（ストランドの形態）を水浴で冷却し、その後、ペレット化した。

[00127]次いで、ペレット化した組成物を使用して、スクリュー直径２５．４ｍｍの４０トンＡｒｂｕｒｇ射出成形機で射出成形することによって、小板および棒を形成した。

[00128]ＩＳＯ収縮小板を、バレル温度２１０℃、目標成形温度：２００℃、射出速度：３８．４ｃｃ／秒、背圧：７ｂａｒ、冷却：４０℃、サイクル時間：６０秒で、成形した。それらの寸法は、長さ約６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、および厚さ２ｍｍである。これらの小板を使用して、再結晶化温度および二方向の剛性を測定した。

[00129]ＩＳＯフレックスバーを、バレル温度２１０℃、射出速度：２３．２ｃｃ／秒、背圧：７ｂａｒ、冷却：４０℃、サイクル時間：６０．０５秒で成形した。得られたバーは、長さおよそ８０ｍｍ、幅およそ１０ｍｍ、および厚さおよそ４．０ｍｍと測定された。曲げ弾性率および衝撃抵抗を測定した。

[00130]熱可塑性ポリマー組成物のピークポリマー再結晶化温度（Ｔｃ）を、示差走査熱量計（Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ８２２示差走査熱量計）を使用して測定した。特に、サンプルを目標部分から取り、２０℃／分の速度で６０℃から２２０℃の温度に加熱し、２２０℃で２分間保持し、およそ１０℃／分の速度で６０℃の温度に冷却した。ピークポリマー結晶再形成が起こる温度（これはピークポリマー再結晶化温度に対応する）を、各サンプルについて記録した。

[00131]曲げ特性試験（１％正割係数として報告）を、スパン３２ｍｍ、偏向率８．５３ｍｍ／分および名目サンプル幅５０．８ｍｍでＭＴＳ Ｑ－Ｔｅｓｔ－５機器を使用して上述の小板で実施した。サンプルを、小板の中心から正方形断面（およそ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切断して等方性サイズのサンプルを得ることによって調製した。慣例通り、機械／流方向を横切るサンプルの試験（結果の表中、「横方向」と標識）に加えて、サンプルをまた、流れに対して横方向で曲げることによって試験して、その方向の剛性（結果の表中、「機械方向」と標識）も同様に測定して、小板の二方向の剛性を調べた。

[00132]バーのノッチ付きアイゾッド衝撃強さを、ＩＳＯ法１８０／Ａに従って測定した。ノッチ付きアイゾッド衝撃強さを、＋２３℃で調整したバーで、＋２３℃で測定した。

例９
[00133]以下の例は、本発明の方法による、高密度ポリエチレン組成物の変性および性能強化の実現を実証する。この例は、酸捕捉剤としてステアリン酸カルシウムを使用し、濃縮物を使用して１種のポリエチレングリコールを添加した。

[00134]８種のポリエチレン組成物を、以下の表２５および２６に記載の通りに製造した。

・これらの例で使用した高密度ポリエチレンはＤｏｗ ＤＭＤＡ－８００７であり、これは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な８．３ ＭＩ２．１６、０．９６７ｇ／ｃｍ^３ポリエチレンである。
・ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０は、ＢＡＳＦから入手可能な一次酸化防止剤である。
・ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８は、ＢＡＳＦから入手可能な二次酸化防止剤である。
・ステアリン酸カルシウムは、ＰＭＣ Ｂｉｏｇｅｎｉｘから入手可能な酸捕捉剤である。
・ＰＥＧ１０００は、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールである。この材料の市販の例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＡＲＢＯＷＡＸ ＳＥＮＴＲＹ（商標）ポリエチレングリコール１０００ ＮＦである。
・核形成剤１（Ｎ．Ａ．１） － シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛のブレンド。
・核形成剤２（Ｎ．Ａ．２） － ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸二ナトリウム。
・核形成剤４（Ｎ．Ａ．３） － 主成分として４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムを含有するブレンド

[00135]樹脂を摩砕したら、表２５および２６に列挙した組成物の各々を、上記手順に従って高強度で混合し、単軸押出し、ペレット化した。得られたペレットを使用して小板およびバーを形成し、これを、上記の通り、二方向の曲げ弾性率および熱特性について試験した。

[00136]表２７は、高密度ポリエチレン配合物についての試験結果を示している。予想される通り、１００ｐｐｍ ＰＥＧ１０００の高密度ポリエチレンへの添加により、ＣＳ３６およびＣＳ３６Ａに示される通り、結晶化温度および曲げ弾性率は改善せず、インパクトは有害な作用を有する。また予想される通り、核形成剤を添加した場合、機械方向（ＭＤ）曲げ弾性率および横方向（ＴＤ）曲げ弾性率の増加が得られた。核形成剤によって付与される結晶成長配向の種類に応じて、それらは、より高いＭＤ曲げ弾性率（それらが機械方向の配向を付与する場合）またはＴＤ曲げ弾性率（それらが横方向の配向を付与する場合）を付与することが公知である。サンプルＣＳ３６をサンプル３７と比較した場合、Ｎ．Ａ．３を添加した場合に、ＭＤ曲げ弾性率の増加がＴＤ曲げ弾性率の増加よりも高いことが分かり、これは、Ｎ．Ａ．３がＭＤ結晶成長の配向に影響することを示している。サンプルＣＳ３６をサンプル３８と比較した場合、Ｎ．Ａ．１を添加した場合に、Ｎ．Ａ．１は、ＭＤ曲げ弾性率と比較してＴＤ曲げ弾性率をより高く増加させることが分かり、これは、Ｎ．Ａ．１がＴＤ配向を付与することを示している。ＣＳ３６をサンプル３９と比較した場合、Ｎ．Ａ．２を添加した場合に、ＭＤ曲げ弾性率と比較してＴＤ曲げ弾性率のより高い増加が得られたことが分かり、これは、Ｎ．Ａ．２がＴＤ配向を付与することを示している。１００ｐｐｍのＰＥＧ１０００のＮ．Ａ．３を含む高密度ポリエチレン組成物への添加は、サンプル３７と３７Ａを比較した場合に示される通り、ＭＤ曲げ弾性率に対するある程度の正の作用およびＴＤ曲げ弾性率に対する負の作用を示す。これは、ＰＥＧ１０００の添加が、核形成剤によって付与される機械方向の配向をさらに改善することを示す。１００ｐｐｍのＰＥＧ１０００のＮ．Ａ．１を含む組成物への添加は、サンプル３８と３８Ａを比較した場合に示される通り、ＭＤ曲げ弾性率に対してごく小さな改善を示し、ＴＤ曲げ弾性率に対する効果は示さない。Ｎ．Ａ．２を含有する組成物に１００ｐｐｍのＰＥＧ１０００を添加した場合、サンプル３９と３９Ａを比較した場合に示される通り、ＭＤ曲げ弾性率に対する負の作用およびＴＤ曲げ弾性率に対する正の作用が存在する。これは、ＰＥＧ１０００が、Ｎ．Ａ．２によって付与されたＴＤ配向をさらに改善することを示している。

例１０
[00137]以下の例は、本発明の方法による、高密度ポリエチレン組成物の変性および性能強化の実現を実証する。この例は、様々な種類の酸捕捉剤および様々な種類のＰＥＧを使用した。

[00138]２０種のポリエチレン組成物を、以下の表２８および２９に記載の通りに製造した。

・これらの例で使用した高密度ポリエチレンはＤｏｗ ＤＭＤＡ－８００７であり、これは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な８．３ ＭＩ２．１６、０．９６７ｇ／ｃｍ^３ポリエチレンである。
・ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０は、ＢＡＳＦから入手可能な一次酸化防止剤である。
・ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８は、ＢＡＳＦから入手可能な二次酸化防止剤である。
・ＤＨＴ－４Ｖは、Ｋｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、酸捕捉剤として使用したハイドロタルサイトである。
・ＰＥＧ３３５０は、平均分子量３３５０ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールである。この材料の市販の例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＡＲＢＯＷＡＸ ＳＥＮＴＲＹ（商標）ポリエチレングリコール３３５０である。
・これらの例で使用した核形成剤は、Ａｄｅｋａから入手可能なＮＡ－２１、ＮＡ－１１である。
・核形成剤１（Ｎ．Ａ．１） － シクロヘキサン－１，２－ジカカルボン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛のブレンド。
・核形成剤４（Ｎ．Ａ．３） － 主成分として４－［（４－クロロベンゾイル）アミノ］安息香酸ナトリウムを含有するブレンド

[00139]樹脂を摩砕したら、表２８および２９に列挙した組成物の各々を、上記手順に従って高強度で混合し、単軸押出し、ペレット化した。得られたペレットを使用して小板およびバーを形成し、これを、上記の通り、二方向の曲げ弾性率および熱特性について試験した。

[00140]表３０は、異なる核形成剤に添加した場合の様々な充填量でのＰＥＧ３３５０の効果を示している。予想される通り、高密度ポリエチレン組成物に様々な核形成剤を添加した場合、予想され、ＣＳ４０をサンプル４１、４２、４３および４４と比較した場合に示される通り、より高いＴｃおよび二方向の曲げ弾性率が得られた。サンプル４１を４１Ａ、４１Ｂ、４１Ｃおよび４１Ｄと比較して分かる通り、Ｔｃおよび２つの方向の曲げ弾性率はそれほど変化しないため、Ｎ．Ａ．１を含有するサンプルは、ＰＥＧ３３５０の存在によって影響を受けないようであった。Ｎ．Ａ．３を含有するサンプルにＰＥＧ３３５０を添加した場合、サンプル４２を４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃおよび４２Ｄと比較して、二方向の曲げ弾性率はＰＥＧ３３５０の添加により変化し、より高いＭＤ曲げ弾性率およびより低いＴＤ曲げ弾性率が得られることが分かり、これは、より強い結晶成長配向を示している。同様に、サンプル４３を４３Ａ、４３Ｂ、４３Ｃ、４３Ｄと比較した場合、ならびにサンプル４４を４４Ａ、４４Ｂ、４４Ｃおよび４４Ｄと比較した場合に分かる通り、ＰＥＧ３３５０の添加により、ＮＡ－２１およびＮＡ－１１を含有するサンプルの二方向の曲げ弾性率が変化し、ここではより高いＴＤ曲げ弾性率が付与される。ＭＤおよびＴＤ曲げ弾性率に関して得られた結果は、Ｎ．Ａ．３およびリン酸エステルが異なる種類の配向を付与することを示している。ＵＳ９，５８０，５７５およびＵＳ９，１９３，８４５において、Ｎ．Ａ．４によって付与された種類の配向により、より低い浸透（酸素透過率および水蒸気透過速度）が生じる。ＰＥＧのＮ．Ａ．３を添加すると、浸透のさらなる低下が予想される。一方、リン酸エステルでは浸透が増加し、リン酸エステルとＰＥＧの組合せでは浸透がさらに増加することが予想される。最終用途の用途に応じて、浸透の増加または減少のいずれかが所望の利益をもたらしてもよい。

例１１
[00141]以下の例は、本発明の方法による、直鎖状低密度ポリエチレン組成物の変性および性能強化の実現を実証する。

[00142]２０種のポリエチレン組成物を、以下の表３１および３２に記載の通りに製造した。

・これらの例で使用した直鎖状低密度ポリエチレンはＤＯＷＬＥＸ（商標）２０３５であり、これは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な６ ＭＩ２．１６、０．９２１ｇ／ｃｍ３ポリエチレンである。

[00143]樹脂を摩砕したら、表３１および３２に列挙した組成物の各々を、上記手順に従って高強度で混合し、単軸押出し、ペレット化した。得られたペレットを使用して小板およびバーを形成し、これを、上記の通り、二方向の曲げ弾性率および熱特性について試験した。

[00144]表３３は、直鎖状低密度ポリエチレン中の異なる核形成剤に添加した場合の様々な充填量でのＰＥＧ３３５０の効果を示している。様々な核形成剤を添加した場合、予想され、ＣＳ４５をサンプル４６、４７、４８および４９と比較した場合に示される通り、より高いＴｃおよび二方向の曲げ弾性率が得られた。Ｔｃおよび２つの方向の曲げ弾性率はそれほど変化しないため、Ｎ．Ａ．１およびＮ．Ａ．３を含有するサンプルは、ＰＥＧ３３５０の存在によって影響を受けないようであった。ＮＡ－２１およびＮＡ－１１を含有するサンプルにＰＥＧ３３５０を添加した場合、より大きな効果が得られ、サンプル４８を４８Ａ、４８Ｂ、４８Ｃ、４８Ｄと比較した場合に分かる通り、ＮＡ－２１との組合せにおいてＴＤ曲げ弾性率がより高くなり、サンプル４９を４９Ａ、４９Ｂ、４９Ｃおよび４９Ｄと比較して分かる通り、ＮＡ－１１との組合せにおいてＭＤ曲げ弾性率がより高くなる。ＭＤおよびＴＤ曲げ弾性率に関して得られた結果は、Ｎ．Ａ．４およびリン酸エステルが異なる種類の配向を付与することを示している。ＵＳ９，５８０，５７５およびＵＳ９，１９３，８４５において、Ｎ．Ａ．３によって付与された種類の配向は、より低い浸透（酸素透過率および水蒸気透過速度）が生じる。Ｎ．Ａ．３にＰＥＧを添加することにより、浸透のさらなる低減が予想される。一方、リン酸エステルでは、浸透が増加し、リン酸エステルとＰＥＧの組合せでは浸透がさらに増加することが予想される。

[00145]本明細書で引用される刊行物、特許出願および特許を含むすべての参考文献は、各参考文献が、参照により組み込まれると個々に具体的に示され、ここでその全体が記載されるのと同程度に、参照によりここで組み込まれる。

[00146]本発明を記載する文脈における（とりわけ、以下の特許請求の範囲の文脈における）「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語、ならびに同様の指示語の使用は、ここで別途示されない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含有する」という用語は、別段の記述がない限り、オープンエンドな用語として解釈される（すなわち、「含むが、限定されない」を意味する）。ここでの値の範囲の列挙は、別途示されない限り、その範囲内にある各別々の値を個々に参照する略式の方法であることが単に意図され、各別々の値は、それがここで個々に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。ここで記載のすべての方法は、ここで別途示されない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施できる。ここで提示される任意かつすべての例または例示の語（たとえば、「たとえば」）の使用は、単に本発明をよりよく明らかにすることを意図され、別途特許請求されない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書のいかなる語も、任意の特許請求されていない要素が本発明の実施に必須のものであることを示すと解釈されるべきではない。

[00147]本発明を実施するための本発明者らに公知の最良のモードを含む本発明の好ましい態様が、ここで記載されている。好ましい態様の変形は、前述の記載を読むことで当業者に明らかになってもよい。本発明者らは、当業者が、適宜そのような変形を用いることを予想し、本発明者らは、本発明が、ここで具体的に記載されるのとは別に実施されることを意図する。したがって、本発明は、準拠法に認められる通り、これに添付の特許請求の範囲に列挙される主題のすべての修正および等価物を含む。さらに、そのすべての可能な変形における上記の要素の任意の組合せは、ここで別途記載されない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。
以下に、本発明の実施態様を付記する。
１． （ａ）ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーおよびポリプロピレンインパクトコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂；
（ｂ）１００重量部の前記樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルで組成物中に提供される、少なくとも１種のリン酸エステル系核形成剤；
（ｃ）ポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、前記共添加剤の使用レベルが、１００重量部の前記樹脂に対して約０．００５重量部以上である、共添加剤
を含む押出組成物。
２． 前記リン酸エステル系核形成剤が、リン酸アルミニウムエステルまたはリン酸ナトリウムエステルを含む、１に記載の押出組成物。
３． 前記押出組成物が、ミリスチン酸リチウムまたは１２－ヒドロキシステアリン酸リチウムを、１００重量部の前記樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルでさらに含む、１に記載の押出組成物。
４． 前記共添加剤が、３００～約１０，０００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）である、１に記載の押出組成物。
５． １に記載の押出組成物で作製された製造物品。
６． （ａ）ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーおよびポリプロピレンインパクトコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂；
（ｂ）１００重量部の前記樹脂に対して約１～３０重量部の使用レベルで組成物中に提供される、少なくとも１種のリン酸エステル系核形成剤；
（ｃ）ポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、前記共添加剤の使用レベルが、１００重量部の前記樹脂に対して約０．５重量部以上である、共添加剤
を含むマスターバッチ組成物。
７． 前記マスターバッチが、ペレットまたは粉末の形態である、６に記載のマスターバッチ組成物。
８． 前記リン酸エステル系核形成剤が、リン酸アルミニウムエステルまたはリン酸ナトリウムエステルを含む、６に記載のマスターバッチ組成物。
９． 前記押出組成物が、ミリスチン酸リチウムまたは１２－ヒドロキシステアリン酸リチウムを、１００重量部の前記樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルでさらに含む、６に記載のマスターバッチ組成物。
１０． （ａ）ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーおよびポリプロピレンインパクトコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂；
（ｂ）１００重量部の前記樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルで組成物中に提供される、少なくとも１種の安息香酸塩系核形成剤；
（ｃ）ポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、前記共添加剤の使用レベルが、１００重量部の前記樹脂に対して約０．００５重量部以上である、共添加剤
を含む押出組成物。
１１． 前記安息香酸塩系核形成剤が、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウムおよびそれらのブレンドからなる群から選択される、１０に記載の押出組成物。
１２． 前記共添加剤が、３００～約１０，０００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）である１０に記載の押出組成物。
１３． １０に記載の押出組成物で作製された製造物品。
１４． （ａ）ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーおよびポリプロピレンインパクトコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂；
（ｂ）１００重量部の前記樹脂に対して約１～３０重量部の使用レベルで組成物中に提供される、少なくとも１種の安息香酸塩系核形成剤；
（ｃ）ポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、前記共添加剤の使用レベルが、１００重量部の前記樹脂に対して約０．５重量部以上である、共添加剤
を含むマスターバッチ組成物。
１５． 前記マスターバッチが、ペレットまたは粉末の形態である、１４に記載のマスターバッチ組成物。
１６． 前記安息香酸塩系核形成剤が、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウムおよびそれらのブレンドからなる群から選択される、１４に記載の押出組成物。
１７． 前記共添加剤が、３００～約１０，０００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）である、１４に記載のマスターバッチ組成物。
１８． （ａ）少なくとも１種のポリエチレン樹脂；
（ｂ）１００重量部の樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルで組成物中に提供される、少なくとも１種のリン酸エステル系核形成剤；
（ｃ）ポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、前記共添加剤の使用レベルが、１００重量部の前記樹脂に対して約０．００５重量部以上である、共添加剤
を含む押出組成物。
１９． 前記リン酸エステル系核形成剤が、リン酸アルミニウムエステルまたはリン酸ナトリウムエステルを含む、１８に記載の押出組成物。
２０． 前記押出組成物が、ミリスチン酸リチウムまたは１２－ヒドロキシステアリン酸リチウムを、１００重量部の前記樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルでさらに含む、１８に記載の押出組成物。
２１． 前記共添加剤が、３００～約１０，０００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）である、１８に記載の押出組成物。
２２． １８に記載の押出組成物で作製された製造物品。
２３． （ａ）少なくとも１種のポリエチレン樹脂；
（ｂ）１００重量部の前記樹脂に対して約１～３０重量部の使用レベルで組成物中に提供される、少なくとも１種のリン酸エステル系核形成剤；
（ｃ）ポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、前記共添加剤の使用レベルが、１００重量部の樹脂に対して約０．５重量部以上である、共添加剤
を含むマスターバッチ組成物。
２４． 前記マスターバッチが、ペレットまたは粉末の形態である、２３に記載のマスターバッチ組成物。
２５． 前記リン酸エステル系核形成剤が、リン酸アルミニウムエステルまたはリン酸ナトリウムエステルを含む、２３に記載のマスターバッチ組成物。
２６． 前記共添加剤が、３００～約１０，０００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）である２３に記載のマスターバッチ組成物。
２７． （ａ）少なくとも１種のポリエチレン樹脂；
（ｂ）１００重量部の前記樹脂に対して約０．０１～０．１５重量部の使用レベルで組成物中に提供される、少なくとも１種の安息香酸塩系核形成剤；
（ｃ）ポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、前記共添加剤の使用レベルが、１００重量部の前記樹脂に対して約０．００５重量部以上である、共添加剤
を含む押出組成物。
２８． 前記安息香酸塩系核形成剤が、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウムおよびそれらのブレンドからなる群から選択される、２７に記載の押出組成物。
２９． 前記共添加剤が、３００～約１０，０００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）である、２７に記載の押出組成物。
３０． ２７に記載の押出組成物で作製された製造物品。
３１． （ａ）少なくとも１種のポリエチレン樹脂；
（ｂ）１００重量部の前記樹脂に対して約１～３０重量部の使用レベルで組成物中に提供される、少なくとも１種の安息香酸塩系核形成剤；
（ｃ）ポリ（エチレングリコール）およびエチレンオキシドのセグメントを含有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の共添加剤であって、約３００以上の数平均分子量を有し、前記共添加剤の使用レベルが、１００重量部の前記樹脂に対して約０．５重量部以上である、共添加剤
を含む押出組成物。
３２． 前記マスターバッチが、ペレットまたは粉末の形態である、３１に記載のマスターバッチ組成物。
３３． 前記安息香酸塩系核形成剤が、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウムおよびそれらのブレンドからなる群から選択される、３１に記載のマスターバッチ組成物。

Claims (4)

1. （ａ）ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーおよびポリプロピレンインパクトコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂；
   （ｂ）１００重量部の前記樹脂に対して０．０１～０．１５重量部の使用レベルで組成物中に提供される、少なくとも１種のリン酸エステル系核形成剤；
   （ｃ）３００～１０，０００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）から選択される少なくとも１種の共添加剤であって（ただし、ポリオキシエチレンオレイルエーテルは除く。）、３００～１０，０００の数平均分子量を有し、前記共添加剤の使用レベルが、１００重量部の前記樹脂に対して０．００５重量部以上である、共添加剤
   を含む押出組成物。
2. 前記リン酸エステル系核形成剤が、リン酸アルミニウムエステルを含む、請求項１に記載の押出組成物。
3. 前記リン酸エステル系核形成剤が、リン酸ナトリウムエステルを含む、請求項１に記載の押出組成物。
4. 前記押出組成物が、ミリスチン酸リチウムまたは１２－ヒドロキシステアリン酸リチウムを、１００重量部の前記樹脂に対して０．０１～０．１５重量部の使用レベルでさらに含む、請求項１に記載の押出組成物。