JP7415972B2 - 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。

酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物の材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。

このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型及び露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性のアルカリ現像液に溶解するポリマー、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを前記現像液に不溶化させる架橋剤（場合によってはポリマーと架橋剤は一体化している）を含んでおり、更に、通常、露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。

前記水性のアルカリ現像液に溶解するポリマーを構成するアルカリ可溶性単位としては、フェノール類に由来する単位が挙げられる。従来、このようなタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発されてきた。しかし、これらは、露光光が１５０～２２０ｎｍの波長である場合にフェノール類に由来する単位が光の透過性を持たないことから、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかった。ところが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法であるＥＢやＥＵＶといった短波長の露光光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、例えば、特許文献１、２及び３が報告されている。

ところで、フォトリソグラフィーにおいて、感度やパターンプロファイルの制御のため、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等の変更による種々の改良がなされてきた。その改良の焦点の１つとして、化学増幅レジスト組成物の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。

酸拡散制御剤は、酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能、特に解像性を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤は、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献４には、トリフェニルスルホニウムアセテートの添加により、Ｔ－トップの形成、孤立パターンと密集パターンとの線幅の差及びスタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成できることが記載されている。特許文献５には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により、感度、解像性及び露光マージンが改善されたことが記載されている。また、特許文献６には、フッ素原子含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦリソグラフィー及びＥＢリソグラフィー用レジスト組成物が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたことが記載されている。さらに、特許文献７にも、フッ素原子含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含むＦ₂レーザーを用いるＦ₂リソグラフィー用レジスト組成物がラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れ、裾引きの問題が改善されたことが記載されている。これらは、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー又はＦ₂リソグラフィーに用いられているものである。

特許文献８には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦリソグラフィー用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。

しかしながら、前述したカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含むレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、より微細化が進んだ近年では未だＬＥＲやラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が大きいという問題があるため、よりＬＥＲ及びＬＷＲを低減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。

特開２００６－２０１５３２号公報 特開２００６－２１５１８０号公報 特開２００８－２４９７６２号公報 特許第３９５５３８４号公報 特開平１１－３２７１４３号公報 特許第４２３１６２２号公報 特許第４１１６３４０号公報 特許第４２２６８０３号公報 特許第４５７５４７９号公報

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつ、ＬＥＲ及びＬＷＲが低減されたレジストパターンを得ることができる化学増幅ネガ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するスルフラン又はセレヌラン化合物からなる酸拡散制御剤をレジスト組成物に導入した場合、ＬＥＲ及びＬＷＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ａ１）で表されるスルフラン又はセレヌラン化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹とＲ²とが、互いに結合してこれらが結合するＬ¹及びＭと共に環を形成してもよく、Ｒ¹とＲ²と、及びＲ³とＲ⁴とが、それぞれ互いに結合してＭをスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。
Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｒ)－である。Ｒは、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｍは、硫黄原子又はセレン原子である。）

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ¹は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｓは、０又は１である。ｗは、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ－ｂを満たす整数である。ｂは、１～３の整数である。）
２．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む１の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ¹⁴は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。
Ａ²は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｅは、０～５の整数である。ｘは、０～２の整数である。ｔは、０又は１である。）
３．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含む１又は２の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
Ａ³は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｗ¹は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｙは、０～２の整数である。ｕは、０又は１である。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｙ－ｇを満たす整数である。ｇは、１～３の整数である。）
４．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む３の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合又は－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－であり、Ｚ³¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ⁴は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｈ¹及びｈ²は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ⁴が単結合のとき、ｈ¹及びｈ²は、０である。
Ｒ²¹～Ｒ³⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²¹及びＲ²²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ²³及びＲ²⁴、Ｒ²⁶及びＲ²⁷、又はＲ²⁹及びＲ³⁰が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ^-は、非求核性対向イオンである。）
５．前記ポリマーが、下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５－１）で表される繰り返し単位又は下記式（Ｂ５－２）で表される繰り返し単位、及び下記式（Ｂ７－１）で表される繰り返し単位又は下記式（Ｂ１１－１）で表される繰り返し単位を含む４の化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｚ²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒｘ、Ｒｙ、ｂ及びｇは、前記と同じ。）
６．（Ｂ）ベースポリマーが、更に、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む４又は５の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
７．更に、（Ｃ）酸発生剤を含む１～６のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
８．更に、（Ｄ）架橋剤を含む１～７のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
９．架橋剤を含まない１～７のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。
１０．更に、（Ｅ）下記式（Ｅ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ２）～（Ｅ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーを含む１～９のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ³⁰¹は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ³⁰²は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁶及びＲ³⁰⁷は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹及びＲ³¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹及びＲ³¹⁰が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
ｐは、１～３の整数である。ｑは、０≦ｑ≦５＋２ｒ－ｐを満たす整数である。ｒは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。
Ｘ¹は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｘ²は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。）
１１．１～１０のいずれかの化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又はＥＢである１１のレジストパターン形成方法。
１３．前記基板が、フォトマスクブランクである１１又は１２のレジストパターン形成方法。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、式（Ａ１）で表されるスルフラン又はセレヌラン化合物の作用により、パターン形成時の露光による酸拡散を効果的に制御することができ、レジスト膜として成膜してパターンを形成する際に極めて高い解像性を有し、ドーズ変化、パターンレイアウト依存に対する線幅変動が小さく、ＬＥＲ及びＬＷＲの低減されたパターンを得ることができる。また、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の作用により、レジスト膜を成膜する際の基板への密着性を向上させ、アルカリ現像液への溶解性を制御することができる。

合成例１－１で得られた化合物Ｑ－１の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 合成例１－１で得られた化合物Ｑ－１の¹⁹Ｆ－ＮＭＲスペクトルである。 合成例１－２で得られた化合物Ｑ－２の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

［化学増幅ネガ型レジスト組成物］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）所定のスルフラン又はセレヌラン化合物、及び（Ｂ）所定のポリマーを含むベースポリマーを含むことを特徴とする。

［（Ａ）スルフラン又はセレヌラン化合物］
（Ａ）成分のスルフラン又はセレヌラン化合物は、下記式（Ａ１）で表されるものである。

式（Ａ１）中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹とＲ²とが、互いに結合してこれらが結合するＬ¹及びＭと共に環を形成してもよく、Ｒ¹とＲ²と、及びＲ³とＲ⁴とが、それぞれ互いに結合してＭをスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｒ)－である。Ｒは、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｍは、硫黄原子又はセレン原子である。

Ｒ¹～Ｒ⁴及びＲで表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物等を含んでいてもよい。

式（Ａ１）で表される化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ａ１）で表される化合物は、既知の有機化学的手法を組み合わせることで合成することができる。例えば、Journal of the Chemical Society [Section] D: Chemical Communications, 1971), (12), p649-50、Journal of Organic Chemistry, Vol. 42, No. 25, 1977, p4006-4016、Journal of Organic Chemistry, Vol. 46, No. 6, 1981, p1049-1053等を参考にして合成することができる。

式（Ａ１）で表される化合物は、化学増幅ネガ型レジスト組成物に適用することで、酸拡散制御剤として極めて有効に機能する。なお、本発明において酸拡散制御剤とは、化学増幅ネガ型レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。

式（Ａ１）で表される化合物の酸拡散制御機構については定かではないが、１つの可能性として以下のように考えられる。本化合物が光酸発生剤より発生した酸と作用することにより、該化合物中のＭ－Ｌ¹又はＭ－Ｌ²のいずれかの結合が切断され、スルホニウムカチオン又はセレニウムカチオンへ変化するのではないかと推測される。このときのカウンターアニオンは、前記発生酸の共役塩基となり、すなわち発生酸をトラップしたことになる。結果として、式（Ａ１）で表される化合物が酸拡散制御剤として機能することになる。

フォトレジスト組成物用酸拡散制御剤として古くから用いられてきたのは、アミン化合物である。アミン化合物は、光酸発生剤より生成した酸を中和して捕捉する。ただしアミン化合物は、レジスト膜内での偏在やレジスト膜表層からの揮発（ケミカルフレア）によるダーク（遮光部が広いエリア）・ブライト（露光部が広いエリア）寸法差を引き起こし、また、表面難溶化等の形状不良の原因にもなる。分子量の大きい設計をして沸点を上げることで揮発を防ぐことは可能だが、膜内での偏在や表面難溶化の課題は残されたままである。

一方、式（Ａ１）で表される化合物は、結晶性が高く揮発性のないスルフラン又はセレヌラン化合物であるため、ケミカルフレアの懸念がない。さらに、式（Ａ１）で表される化合物は、極性が低く、レジスト組成物のキャスト溶剤（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）との相溶性が高いため、膜内で均一に分散していると推測される。そのため、露光部で均一に発生酸のトラップが行われ、ＬＥＲ及びＬＷＲが改善されるのではないかと考えられる。

アミン化合物以外の酸拡散制御剤として、オニウム塩型酸拡散制御剤が挙げられる。オニウム塩型酸拡散制御剤とは、弱酸の塩化合物であり（ここで弱酸とは、例えばカルボン酸やアルカンスルホン酸である。）、光酸発生剤より生成した強酸（例えばα,α'－ジフルオルスルホン酸）とイオン交換を起こすことによって発生酸をトラップするものである。かわりに生成した弱酸は、フォトレジスト組成物中のベースポリマーの酸不安定基を切断することはできない。したがって、弱酸のオニウム塩は、酸拡散制御剤として機能する。このようなオニウム塩型酸拡散制御剤の具体例としては、例えば特許文献８や特開２００３－５３７６号公報に記載のカルボン酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。

このオニウム塩型酸拡散制御剤は、アミン化合物と比較してＬＥＲ及びＬＷＲの改善に有利に働くことがあるが、コントラストは低下する。これは、イオン交換による酸のトラップが不可逆反応ではなく、一定の平衡を有していることに起因する。すなわち、不十分な酸拡散制御によりコントラストの劣化を招く。

これに対し、本発明の式（Ａ１）で表される化合物は、ＬＥＲ及びＬＷＲの改善だけではなく、コントラストも高いことから解像性にも優れている。これは、本発明の式（Ａ１）で表される化合物が、前記オニウム塩のような平衡反応ではなく、トラップした酸の再リリースのない、拡散制御能の高い機能を有しているからであると考えられる。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物中、式（Ａ１）で表される化合物の含有量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～８０質量部が好ましく、１～７０質量部がより好ましい。式（Ａ１）で表される化合物の含有量が前記範囲であれば、酸拡散制御剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。式（Ａ１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含むポリマー（以下、ポリマーＢともいう。）を含むものである。繰り返し単位Ｂ１は、エッチング耐性を与えるとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。

式（Ｂ１）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

式（Ｂ１）中、Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ａが２以上のとき、各Ｒ¹¹は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（Ｂ１）中、Ａ¹は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のｓが１のときはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｓが０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。

式（Ｂ１）中、ｓは、０又は１である。ｗは、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ－ｂを満たす整数であり、ｂは、１～３の整数である。ｗが０の場合、好ましくは、ａは０～３の整数であり、ｂは１～３の整数であり、ｗが１又は２の場合、好ましくは、ａは０～４の整数であり、ｂは１～３の整数である。

ｓが０かつＡ¹が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合した（すなわち、リンカー（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ¹－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。これらのうち、より好ましくは下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位等が挙げられる。

（式中、Ｒ^A及びｂは、前記と同じ。）

また、ｓが１である（すなわち、リンカーとして－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ¹－を有する）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。）

繰り返し単位Ｂ１は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリマーＢは、エッチング耐性を向上させる目的で、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

式（Ｂ２）及び（Ｂ３）中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｃが２以上のとき、各Ｒ¹²は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｄが２以上のとき、各Ｒ¹³は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（Ｂ２）及び（Ｂ３）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。

式（Ｂ４）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ¹⁴は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｅが２以上のとき、各Ｒ¹⁴は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ¹⁴としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、これらの構造異性体等の飽和ヒドロカルビル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体等の飽和ヒドロカルビルオキシ基が好ましい。これらのうち、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用である。

また、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に用いることができる。前記飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベースポリマーとしてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。

前述した好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備しやすく、有用に用いられる置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基等が挙げられる。

式（Ｂ４）中、Ａ²は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ４）中のｔが１のときはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔが０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。

式（Ｂ４）中、ｅは、０～５の整数である。ｔは、０又は１である。ｘは、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｘが０の場合、好ましくは、ｅは０～３の整数であり、ｘが、１又は２の場合、好ましくは、ｅは０～４の整数である。

ｔが０かつＡ²が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合した（すなわち、リンカー（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ²－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ４の好ましい例としては、スチレン、４－クロロスチレン、４－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ブロモスチレン、４－アセトキシスチレン、２－ヒドロキシプロピルスチレン、２－ビニルナフタレン、３－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。

また、ｔが１である場合（すなわち、リンカーとしてエステル結合を有する場合）、繰り返し単位Ｂ４の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位Ｂ２～Ｂ４のうち少なくとも１つを構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチング耐性やパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果が得られる。

繰り返し単位Ｂ２～Ｂ４は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリマーＢは、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）を含んでもよい（以下、ポリマーＢのうち、繰り返し単位Ｂ５を更に含むものをポリマーＢ'ともいう。）。

繰り返し単位Ｂ５は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸不安定基が脱離反応を起こし、アルカリ現像液への不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ５の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。

式（Ｂ５）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。ｆが２以上のとき、各Ｒ¹⁵は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（Ｂ５）中、Ａ³は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ５）中のｕが１のときはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｕが０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。

式（Ｂ５）中、Ｗ¹は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環式脂肪族ヒドロカルビル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。また、前記脂肪族ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－は、式（Ｂ５）中の酸素原子に結合するものであってもよい。このような置換された基としては、メチルカルボニル基等が挙げられる。

式（Ｂ５）中、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒｘ又はＲｙとして好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、これらの構造異性体等のアルキル基や、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基又は飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されたものが挙げられる。

式（Ｂ５）中、ｙは、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｕは、０又は１である。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｙ－ｇを満たす整数である。ｇは、１～３の整数である。

繰り返し単位Ｂ５としては、下記式（Ｂ５－１）又は（Ｂ５－２）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^A、Ｒｘ、Ｒｙ及びｇは、前記と同じ。）

繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記例中、Ｒ^Aは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、Ａｃはアセチル基である。

繰り返し単位Ｂ５は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリマーＢ'は、更に、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ７ともいう。）、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ８ともいう。）、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ９ともいう。）、下記式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１０ともいう。）、下記式（Ｂ１１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１１ともいう。）、下記式（Ｂ１２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１２ともいう。）及び下記式（Ｂ１３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１３ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

式（Ｂ６）～（Ｂ１３）中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合又は－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－であり、Ｚ³¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ⁴は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｈ¹及びｈ²は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ⁴が単結合のとき、ｈ¹及びｈ²は、０である。

式（Ｂ７）及び（Ｂ１１）中、Ｚ²が－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である場合、Ｚ²¹で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、破線は、結合手である。）

式（Ｂ７）及び（Ｂ１１）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。繰り返し単位Ｂ７及びＢ１１において、Ｒ^HFが水素原子である場合の具体例としては、特開２０１０－１１６５５０号公報に記載されたものが挙げられ、Ｒ^HFがトリフルオロメチル基である場合の具体例としては、特開２０１０－７７４０４号公報に記載されたものが挙げられる。繰り返し単位Ｂ８及びＢ１２としては、特開２０１２－２４６２６５号公報や特開２０１２－２４６４２６号公報に記載されたものが挙げられる。

式（Ｂ６）及び（Ｂ１０）中、Ｘａ^-は、非求核性対向イオンである。Ｘａ^-で表される非求核性対向イオンの例としては、特開２０１０－１１３２０９号公報や特開２００７－１４５７９７号公報に記載されたものが挙げられる。

繰り返し単位Ｂ９及びＢ１３を与えるモノマーのアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｂ６）～（Ｂ１３）中、Ｒ²¹～Ｒ³⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ¹～Ｒ⁴で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ²¹及びＲ²²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ²³及びＲ²⁴、Ｒ²⁶及びＲ²⁷、又はＲ²⁹及びＲ³⁰が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、以下に示すもの等が挙げられる。

（式中、破線は、結合手である。）

式（Ｂ７）～（Ｂ９）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｂ１０）～（Ｂ１３）中、ヨードニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲ及びＬＷＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲ及びＬＷＲの低減や、未露光部での望まないネガ化反応抑制による欠陥の低減等に効果的であると考えられる。

繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ポリマーは、レジスト膜の特性の微調整を行うために、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位やその他の繰り返し単位を含んでもよい。

前記密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位の例として、下記式（Ｂ１４）～（Ｂ１６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１４～Ｂ１６ともいう。）が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。

式（Ｂ１４）～（Ｂ１６）中、Ｒ^Aは、前記と同じである。Ｒ⁴¹は、－Ｏ－又はメチレン基である。Ｒ⁴²は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ⁴³は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基である。ｎは、０～３の整数である。繰り返し単位Ｂ１４～Ｂ１６は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリマーＢ中、繰り返し単位Ｂ１の含有量は、高解像性を得る目的で高エネルギー線照射によってネガ化される部分と照射されない部分（ネガ化されない部分）に高コントラストを引き出すため、４０～９５モル％が好ましく、６０～８５モル％がより好ましい。また、繰り返し単位Ｂ２～Ｂ４の含有量は、エッチング耐性を向上させるという効果を得るため、０～３０モル％が好ましく、３～２０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を０～３０モル％、好ましくは０～２０モル％含んでもよい。

ポリマーＢ'が繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含まない場合、ポリマーＢ'中の繰り返し単位Ｂ１の含有量は、２５～９５モル％が好ましく、４０～８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ２～Ｂ４の含有量は、０～３０モル％が好ましく、３～２０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ５の含有量は、５～７０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を０～３０モル％、好ましくは０～２０モル％含んでもよい。

ポリマーＢ'が繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含む場合、ポリマーＢ'中の繰り返し単位Ｂ１の含有量は、２５～９４.５モル％が好ましく、３６～８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ２～Ｂ４の含有量は、０～３０モル％が好ましく、３～２０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ５の含有量は、５～７０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましい。また、繰り返し単位Ｂ１～Ｂ５の含有量の合計は、６０～９９.５モル％が好ましい。繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３の含有量は、０.５～２０モル％が好ましく、１～１０モル％がより好ましい。なお、他の繰り返し単位を０～３０モル％、好ましくは０～２０モル％含んでもよい。

なお、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、繰り返し単位Ｂ１～Ｂ５は、６０モル％以上を占めることが好ましく、７０モル％以上を占めることがより好ましい。これによって、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物として必要となる特性が確実に得られる。

また、このとき、ポリマーＢ'としては、下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５－１）又は（Ｂ５－２）で表される繰り返し単位、及び下記式（Ｂ７－１）又は（Ｂ１１－１）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。

（式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｚ²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒｘ、Ｒｙ、ｂ及びｇは、前記と同じ。）

（Ｂ）ベースポリマーとしてポリマーＢ'を用いる場合、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含まないものと、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含むものとを併用してもよい。この場合、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物中、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含まないポリマーの含有量は、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含むポリマー１００質量部に対し、２～５,０００質量部が好ましく、１０～１,０００質量部がより好ましい。

化学増幅ネガ型レジスト組成物をフォトマスク作製に使用する場合、最先端世代における塗布膜厚は１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。前記化学増幅ネガ型レジスト組成物を構成するベースポリマーのアルカリ現像液（例えば、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）に対する溶解速度は、一般的にレジスト残渣による欠陥をより少なくするため強現像プロセスである場合が多く、微細パターンを形成させるために、好ましくは８０ｎｍ／秒以下、より好ましくは５０ｎｍ／秒以下である。また、例えばウエハーからＬＳＩチップを作製する場合において、ＥＵＶ露光プロセスにて本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を使用する際には、５０ｎｍ以下といった細線をパターニングする必要があるため塗布膜厚を１００ｎｍ以下にする場合が多く、薄膜であるが故に現像によってパターンの劣化が考えられることから、使用するポリマーの溶解速度は、好ましくは８０ｎｍ／秒以下、より好ましくは５０ｎｍ／秒以下である。一方、ＫｒＦ露光プロセスにおいては目的にもよるが、塗布膜厚が２００ｎｍ以上と厚膜になる場合が多く、その際において使用するポリマーの溶解速度は９０ｎｍ／秒以上に設計することが好ましい。

前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各モノマーを共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８－１０２３８３号公報、特開２００８－３０４５９０号公報、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。

前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００～５０,０００であることが好ましく、２,０００～２０,０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１,０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲ及びＬＷＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５０,０００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲ及びＬＷＲが増大するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０～２.０、特に１.０～１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。

［（Ｃ）酸発生剤］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。このような酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネートや、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されているもの等が挙げられる。これらの中でも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、（Ｄ）架橋剤と（Ｂ）ベースポリマーとを反応させるのに適度な強度の酸を発生させるため好ましい。

また、発生酸を（Ａ）成分の化合物と組み合わせせることによりＬＥＲ及びＬＷＲを改善するという効果を得るため、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、－３.０～１.５の範囲であることが好ましく、－１.０～１.５の範囲であることがより好ましい。このような酸発生剤としては、以下に示す構造のスルホニウムアニオンを有する化合物が好ましい。対をなすカチオンとしては、式（Ｂ７）～（Ｂ９）中のスルホニウムカチオンの具体例として前述したものが挙げられる。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物中、（Ｃ）添加型酸発生剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２～２０質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましい。なお、ベースポリマーが繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含む場合（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤である場合）には、添加型酸発生剤の配合を省略してもよい。（Ｃ）添加型酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｄ）架橋剤］
（Ｂ）ベースポリマーが、ポリマーＢ'を含まない場合、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は架橋剤を含むことが好ましい。一方、（Ｂ）ベースポリマーが（ポリマーＢ'を含む場合は、架橋剤を含まなくてもよい。

本発明で使用可能な架橋剤の具体例としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、及びアルケニルオキシ基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよく、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

前記架橋剤のうち、エポキシ化合物としては、トリス(２,３－エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。

メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１～６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル等の１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレア等の１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

アジド化合物としては、１,１'－ビフェニル－４,４'－ビスアジド、４,４'－メチリデンビスアジド、４,４'－オキシビスアジド等が挙げられる。

アルケニルオキシ基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２－プロパンジオールジビニルエーテル、１,４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物中、（Ｄ）架橋剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.５～５０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、パターン間がつながり、解像度が低下するおそれが少ない。（Ｄ）架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｅ）フッ素含有ポリマー］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、高コントラスト化、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｅ）成分として、下記式（Ｅ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｅ１ともいう。）、並びに下記式（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）及び（Ｅ５）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むフッ素含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素含有ポリマーは、界面活性機能も有することから、現像プロセス中に生じうる不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。

式（Ｅ１）～（Ｅ５）中、Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ³⁰²は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁶及びＲ³⁰⁷は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹及びＲ³¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹及びＲ³¹⁰が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。ｐは、１～３の整数である。ｑは、０≦ｑ≦５＋２ｒ－ｐを満たす整数である。ｒは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。Ｘ¹は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。Ｘ²は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。

Ｒ³⁰¹及びＲ³⁰²で表される炭素数１～５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよい。

式（Ｅ１）中、－ＯＲ³⁰¹は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ³⁰¹としては水素原子、炭素－炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１～５のアルキル基等が好ましい。

繰り返し単位Ｅ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Cは、前記と同じである。

繰り返し単位Ｅ１において、Ｘ¹は、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることが好ましい。更に、Ｒ^Cがメチル基であることが好ましい。Ｘ¹にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、Ｒ^Cがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。

式（Ｅ２）及び（Ｅ３）中、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁶及びＲ³⁰⁷で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。

式（Ｅ２）～（Ｅ５）中、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹及びＲ³¹⁰で表される炭素数１～１５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては前述したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

Ｘ²で表される炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基及び炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基としては、それぞれ前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子をｍ個除いた基が挙げられる

繰り返し単位Ｅ２～Ｅ５の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Dは、前記と同じである。

繰り返し単位Ｅ１の含有量は、（Ｅ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、５～８５モル％が好ましく、１５～８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｅ２～Ｅ５の含有量は、（Ｅ）フッ素含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５～９５モル％が好ましく、２０～８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｅ１～Ｅ５は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｅ）フッ素含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００４６］～［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ｅ）フッ素含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、全繰り返し単位中、５０モル％以下が好ましい。

（Ｅ）フッ素含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各モノマーを共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。

（Ｅ）フッ素含有ポリマーのＭｗは、２,０００～５０,０００であることが好ましく、３,０００～２０,０００であることがより好ましい。Ｍｗが２,０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、（Ｅ）フッ素含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０～２.２であることが好ましく、１.０～１.７であることがより好ましい。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物中、（Ｅ）フッ素含有ポリマーの含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましい。（Ｅ）フッ素含有ポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｆ）有機溶剤］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、（Ｆ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物中、（Ｆ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～１０,０００質量部が好ましく、４００～６,０００質量部がより好ましい。（Ｆ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

［（Ｇ）塩基性化合物］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外の酸拡散制御剤として（Ｇ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、基板として最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。

塩基性化合物としては、多数が知られており、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、特許文献９に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができる。特に、好ましいものとしては、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミンＮ－オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物中、（Ｇ）塩基性化合物の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０～１０質量部がより好ましい。（Ｇ）塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｈ）界面活性剤］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤を用いる場合、PF-636（OMNOVA SOLUTIONS製）やFC-4430（３Ｍ社製）、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物中、（Ｈ）界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。（Ｈ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（すなわち、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含む。

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等）等を用いることができる。前記基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３～２μｍとなるように前述したレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＢ等が挙げられる。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又はＥＢを用いて露光することが好ましい。

前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線又はシンクロトロン放射線を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～５００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０～４００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するため直接、露光量が好ましくは１～５００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０～４００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。

露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジストとの間を液浸する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。

その後、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％のＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。

なお、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、特に解像性が良好で、ＬＥＲ及びＬＷＲが小さいパターンを形成することができるため、有用である。また、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことから、パターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯ_xを最表層に含む基板等が挙げられる。本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。

本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、フォトマスクブランク）を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物が酸拡散を制御することで、露光により高解像かつＬＥＲ及びＬＷＲが低減されたパターンを形成することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・¹⁹F-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・LC-MS：Waters社製、ACQUITY UPLC H-Classシステム及びACQUITY QDa

［１］酸拡散制御剤の合成
［合成例１－１］化合物Ｑ－１（３,３,３',３'－テトラキス(トリフルオロメチル)－１λ ⁴ －１,１'－スピロビ[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成

ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３２ｍＬにＮ,Ｎ,Ｎ,Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２.１ｇを氷冷下滴下し、３０分間熟成した。その後、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－フェニル－２－プロパノール９.８ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶液を氷冷下滴下し、２０時間攪拌した後、更にＴＨＦ５０ｇを加えることで、ジリチオ体を調製した。別の容器に塩化チオニル２１.２ｇを仕込み、次いで前記ジリチオ体のＴＨＦ溶液を氷冷下滴下し、１８時間熟成した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、有機層を分取し、この有機層を水洗した後、減圧濃縮を行った。濃縮残渣にヘキサンを加えて再結晶を行い、結晶を濾別して回収し、減圧乾燥をすることで、目的物である化合物Ｑ－１を４.２ｇ得た（収率４１％）。

化合物Ｑ－１のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）及び（¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１及び図２に示す。なお、¹H-NMRにおいて微量の水が観測された。
IR(D-ATR): 3133, 1466, 1448, 1299, 1271, 1210, 1169, 1146, 1115, 1048, 972, 965, 956, 767, 738, 703, 679, 665, 571, 535, 526, 497 cm^-1.
LC/MS: POSITIVE [M+H]⁺517

［合成例１－２］化合物Ｑ－２（３,３,３',３'－テトラメチル－１λ ⁴ －１,１'－スピロビ[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成
（１）中間体Ｉｎ－１（ビス(２－カルボキシフェニル)スルフィド）の合成

チオサリチル酸１５.４ｇ、２－ヨード安息香酸２４.８ｇ、ヨウ化銅０.５ｇ及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶液に対し、トリエチルアミン３４.０ｇを室温にて滴下し、その後１００℃にて１５時間熟成させた。反応液に希塩酸を加え、不溶分となっている粉体を濾別して回収した。回収した粉体をメタノールに溶解させた後、純水を加えて再結晶を行い、得られた結晶を濾別し、減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である中間体Ｉｎ－１を２３ｇ得た（収率８４％）。

（２）中間体Ｉｎ－２（２,２'－ジカルボキシジフェニルスルフィド ジメチルエステル）の合成

１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）１００ｇに、中間体Ｉｎ－１を１９.２ｇ溶解させ、この混合溶液に塩化オキザリル２６.７ｇを室温にて滴下し、その後２時間熟成させた。次いで、そこへメタノール１００ｇを室温にて滴下し、３時間熟成させた後、純水３００ｇを加えて反応を停止させた。続いて、トルエン２００ｇを加えて有機層を分取し、水洗を行った後、減圧濃縮を行って溶剤を除去し、濃縮残渣２２.９ｇを得た。この濃縮残渣を中間体Ｉｎ－２として次反応に供した。

（３）中間体Ｉｎ－３（ビス[２－(１－ヒドロキシ－１－メチルエチル)フェニル]スルフィド）の合成

ＴＨＦ７５ｇに中間体Ｉｎ－２を２２.９ｇ溶解させ、そこへメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１００ｇを氷冷下にて滴下し、２０時間熟成させた後、希塩酸を加えて反応を停止させた。続いて、トルエン２２０ｇを加えて有機層を分取し、水洗後、減圧濃縮を行って溶剤を除去した。濃縮残渣にヘキサン１００ｇを加えて結晶を析出させ、得られた結晶を濾別し、減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である中間体Ｉｎ－３を１５.７ｇ得た（収率７７％）。

（４）中間体Ｉｎ－４（１－クロロ－１－[２－(１－ヒドロキシ－１－メチルエチル)フェニル]－３,３'－ジメチル[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成

ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）５０ｇに中間体Ｉｎ－３を９.１ｇ溶解させ、そこへ次亜塩素酸ｔｅｒｔ－ブチル３.３ｇを氷冷下にて滴下し、３時間熟成させた。続いて、反応液から粉体を濾別し、ＴＢＭＥで洗浄した後、減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である中間体Ｉｎ－４を８.２ｇ得た（収率８１％）。

（５）化合物Ｑ－２（３,３,３',３'－テトラメチル－１λ ⁴ －１,１'－スピロビ[３Ｈ－２,１－ベンズオキサチオール]）の合成

中間体Ｉｎ－４を８.２ｇ及びＴＢＭＥ４０ｇの混合溶液に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３７ｇを室温にて滴下し、１時間熟成させた。続いて、そこへメチルイソブチルケトン２０ｇを加えて有機層を分取し、純水で洗浄した後、減圧濃縮を行った。濃縮残渣にヘキサンを加えて結晶を析出させ、得られた結晶を濾別した後、減圧加熱乾燥を行うことで、目的物である化合物Ｑ－２を５.１ｇ得た（収率７３％）。

化合物Ｑ－２のスペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図３に示す。
IR(D-ATR): 2974, 2928, 1468, 1446, 1436, 1374, 1357, 1285, 1251, 1165, 1156, 960, 945, 869, 782, 768, 743, 631, 622, 539, 532, 481, 458, 430 cm^-1.
LC/MS: POSITIVE [M+H]⁺301

［２］ベースポリマーの合成
［合成例２－１］ポリマーＰ－１の合成
３Ｌのフラスコに、５－アセトキシアセナフチレンを３１４.４ｇ、４－クロロスチレンを２２.０ｇ、インデンを１９０.７ｇ及び溶剤としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤として２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)（富士フイルム和光純薬(株)製V-65）を４０.５ｇ加え、４５℃まで昇温した後２０時間反応させ、更に５５℃まで昇温した後２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５Ｌに添加し、沈澱した白色固体を濾別した後、４０℃で減圧乾燥し、白色固体を得た（収量３０９ｇ）。
この白色固体を、メタノール４８８ｇ及びＴＨＦ５４０ｇの混合溶剤に再度溶解し、そこへトリエチルアミン１６２ｇ及び水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。この反応溶液を濃縮した後、酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇ及び酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇ及びピリジン７５ｇの混合液で１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１５Ｌに添加し、沈澱物を濾別した後、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色固体であるポリマーＰ－１を２２３ｇ得た。ポリマーＰ－１を、¹³Ｃ－ＮＭＲ、¹Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣで測定し、以下に示すポリマーであることを確認した。

［合成例２－２］ポリマーＰ－９の合成
窒素雰囲気下、３,０００ｍＬの滴下シリンダーに、４－ヒドロキシスチレンの５０.０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を８９０ｇ、アセナフチレンを４７.７ｇ、４－(２－ヒドロキシ－２－プロピル)スチレンの５４.７質量％ＰＧＭＥＡ溶液を３１０ｇ、トリフェニルスルホニウム－１,１,３,３,３－ペンタフルオロ－２－メタクリロイルオキシプロパン－１－スルホネートを８７.０ｇ、ジメチル－２,２'－アゾビス－(２－メチルプロピオネート)（富士フイルム和光純薬(株)製V-601）を９６.１ｇ、並びに溶剤としてγ－ブチロラクトンを３６０ｇ及びＰＧＭＥＡを２２０ｇ加え、溶液を調製した。さらに、窒素雰囲気下とした別の５,０００ｍＬ重合用フラスコに、γ－ブチロラクトンを５８０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、前記調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液をジイソプロピルエーテル２２.５ｋｇに滴下し、白色固体を析出させた。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、析出した白色固体をアセトン２,２５０ｇに溶解した。このアセトン溶液をジイソプロピルエーテル２２.５ｋｇに滴下し、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を再度アセトン２,２５０ｇに溶解し、このアセトン溶液を水２２.５ｋｇに滴下し、析出した白色固体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、白色固体であるポリマーＰ－９を７００ｇ得た。ポリマーＰ－９を、¹³Ｃ－ＮＭＲ、¹Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣで測定し、以下に示すポリマーであることを確認した。

［合成例２－３～２－３０］ポリマーＰ－２～Ｐ－８、Ｐ－１０～Ｐ－３０の合成
各モノマーの種類や導入比（モル比）を変えた以外は、合成例２－１又は２－２と同じ手順により、ポリマーＰ－２～Ｐ－８、Ｐ－１０～Ｐ－３０を合成した。表１にポリマーＰ－１～Ｐ－３０のモノマーの種類と導入比をまとめて示す。なお、ポリマーＰ－１～Ｐ－８、Ｐ－１８、Ｐ－１９、Ｐ－２１、Ｐ－２３～Ｐ－２６及びＰ－２８のＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値であり、ポリマーＰ－９～Ｐ－１７、Ｐ－２０、Ｐ－２２、Ｐ－２７、Ｐ－２９及びＰ－３０のＭｗは、溶剤としてＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

各繰り返し単位の構造を、以下に示す。

［３］化学増幅ネガ型レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－６３、比較例１－１～１－８］
下記表２～５に示す組成で、各成分を有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を５ｎｍサイズのＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過することにより、化学増幅ネガ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－６３、ＣＲ－１～ＣＲ－８）をそれぞれ調製した。実施例１－１～１－５１及び比較例１－１～１－４のレジスト組成物の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ１,２０４質量部、乳酸エチル（ＥＬ）１,２０４質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１,６０６質量部の混合溶剤を使用した。また、実施例１－５２～１－６３及び比較例１－５～１－８のレジスト組成物の有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ２４９質量部及びＥＬ６５５質量部の混合溶剤を使用した。また、一部の組成物には、添加剤としてフッ素含有ポリマー（ポリマーＦＰ－１～ＦＰ－３）を、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）を、界面活性剤としてPF-636（OMNOVA SOLUTIONS社製）を添加した。

なお、表２～５中、酸拡散制御剤ｃＱ－１、ｃＱ－２、酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｆ及びフッ素含有ポリマーＦＰ－１～ＦＰ－３は、以下のとおりである。
・ｃＱ－１、ｃＱ－２：

・ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｆ：

・ＦＰ－１～ＦＰ－３：

［４］ＥＢリソグラフィー評価
［実施例２－１～２－５４、比較例２－１～２－４］
各化学増幅ネガ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－５１、Ｒ－６１～Ｒ－６３、ＣＲ－１～ＣＲ－４）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した１５２ｍｍ角の最表面が酸化ケイ素膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク基板外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ネガ型のパターンを得た。

得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ²）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法をＬＳ解像度（限界解像性）、また、２００ｎｍ四方の線幅を正方形で解像する露光量における最小寸法をドット解像度（限界解像性）とした。最適露光量で照射して得た２００ｎｍＬＳパターンについて、ＳＥＭを用いて２００ｎｍＬＳパターン３２本のエッジ各々について８０点のエッジ検出を行い、そのばらつき（標準偏差、σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＥＲ（ｎｍ）とした。パターン形状は、矩形か否かを目視にて判定した。更に、１：１で解像する露光量を基準とした際の１μＣあたりのＣＤ変化量をドーズカーブ曲線より求めた。結果を表６～８に示す。

式（Ａ１）で表される化合物を含む本発明のレジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－５１、Ｒ－６１～Ｒ－６３）は、描画部と未描画部の極性変化が大きく、コントラストが良好であり、かつ描画時に発生する酸のクエンチ能力が優れているため、いずれも良好な解像性、ドーズマージン、パターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。またＲ－６１～Ｒ６３は、極低感度領域においても良好なパターン得ることができた。一方、比較例のレジスト組成物（ＣＲ－１～ＣＲ－４）は、解像性及びＬＥＲが実施例と比べて劣っていた。これは、ＥＢ描画により発生した酸が未描画部へ拡散した結果、未描画部でわずかにネガ化が進行し、コントラストが低下してしまったためと考えられる。

式（Ａ１）で表される化合物を含む本発明のレジスト組成物は、比較例２－１又は２－２で使用した塩を含むレジスト組成物よりも酸トラップ能が高いため、比較例２－１又は２－２の塩を用いたレジスト組成物に比べて、前述の望ましくない反応は起こりにくい。また、式（Ａ１）で表される化合物は、描画後に発生した酸と反応して塩を形成する。そのため、描画部と未描画部との反応コントラストを上げることができるのに対し、レジスト組成物ＣＲ－３及びＣＲ－４に含まれるｃＱ－２は、描画後にも酸拡散制御能を有するため反応コントラストが低い。結果として、本発明のネガ型レジスト組成物によって解像性が良好で、ＬＥＲが低減されたパターンを形成することができる。

［５］ＫｒＦリソグラフィー評価
［実施例３－１～３－９、比較例３－１～３－４］
各化学増幅ネガ型レジスト組成物（Ｒ－５２～Ｒ－６０、ＣＲ－５～ＣＲ－８）を、反射防止膜（日産化学(株)製ＤＵＶ４２、６１ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚２４０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S206D、NA=0.80）を用いて露光し、６０秒間ＰＥＢを施した後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のＬＳのネガ型パターンを形成した。ＰＥＢにおいては、各レジスト組成物に最適化した温度を適用した。
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、１５０ｎｍライン／３００ｎｍピッチのダークパターンを対象とし、電子顕微鏡にて１５０ｎｍで仕上がる露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ²）とした。さらに、最適露光量で１５０ｎｍライン／１５０ｎｍピッチのブライトパターンを観察した時に生じる寸法差（ダーク部寸法－ブライト部寸法、ｎｍ）を測定し、比較した。この数値が小さい程、ケミカルフレアが小さい良好な性能であることを示す。前記最適露光量におけるラフネスについて、寸法幅のばらつきを３０点測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。パターン形状は、電子顕微鏡のトップダウン観察及び断面観察にて、目視にて判定した。なお、ダークパターンとは、評価パターンの周りにレジストパターンが存在するレイアウト（評価用パターンの周りも露光する）のことを指し、ブライトパターンとは、逆に評価パターンの周りにレジストパターンがないレイアウト（評価用パターン以外は露光しない）のことを指す。結果を表９に示す。

表９に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、ケミカルフレアの影響が少なく、またラフネスが小さく、パターン形状に優れる良好なリソグラフィー性能を有していた。

［６］ＥＵＶリソグラフィー評価
［実施例４－１～４－８、比較例４－１～４－８］
下記表１０に示す組成で、ポリマー（ポリマーＰ－２６～Ｐ－３０）、酸発生剤及び酸拡散制御剤を溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０.２μｍ）を用いて濾過し、化学増幅ネガ型レジスト組成物を調製した。なお、表１０中、ＧＢＬは、γ－ブチロラクトンである。
得られた化学増幅ネガ型レジスト組成物を、２００℃で脱水ベーク後、１００℃で９０秒間ＨＭＤＳベーパープライム処理したシリコンウエハー上へ回転塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
これを、ＡＳＭＬ社製NXE3300（NA=0.33, dipole 90）を用いてＥＵＶ露光を行い、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを施した。その後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、ネガ型のＬＳパターンを得た。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２２ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における、最小寸法を解像力とし、２２ｎｍＬＳのラフネスについて、寸法幅のばらつきを３０点測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＷＲ（ｎｍ）とした。結果を表１０に示す。

表１０に示した結果より、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、ＥＵＶ露光での評価においても解像力に優れ、かつラフネスが小さい、良好なリソグラフィー性能を有していた。

［７］帯電防止膜塗布時のＥＢリソグラフィー評価
［実施例５－１～５－７、比較例５－１～５－４］
化学増幅ネガ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４、Ｒ－２５～Ｒ－２７、ＣＲ－１～ＣＲ－４）を、６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１１０℃で２４０秒間の熱処理を施して、厚さ８０ｎｍのレジスト膜を形成した。さらに、導電性高分子組成物を滴下し、Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン(株)製）を用いてレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの帯電防止膜を得た。なお、導電性高分子組成物はProc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1に記載の、ポリスチレンでドープされたポリアニリンの水分散液を調製して用いた。続いて、電子線露光装置（(株)日立ハイテク製HL-800D、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で２４０秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で８０秒間現像を行い、ネガ型のパターンを得た。

得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のＬＳを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ²）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。結果を表１１に示す。

式（Ａ１）で表される化合物を含む本発明のレジスト組成物（実施例５－１～５－７）は、いずれも良好な解像性を示した。一方、比較例のレジスト組成物は、解像性が実施例と比べて劣っていた。これは、帯電防止膜中に存在する酸のレジスト膜へのインターミキシングによって、未描画部でわずかにネガ化してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。

式（Ａ１）で表される化合物を含む本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物ＣＲ－１及びＣＲ－２よりもクエンチ効率が高く、レジスト組成物ＣＲ－３及びＣＲ－４に比べてレジスト層から帯電防止膜層へのインターミキシングが少ないため、比較例のレジスト組成物に比べて、前述の望ましくない反応は起こりにくい。結果として、解像性の高いパターンを形成することができる。また、実施例５－１～５－４及び実施例５－５～５－７を比べてみると、（Ｅ）成分であるフッ素含有ポリマーの酸ミキシングの抑制効果により、解像性が向上する結果となっている。

［８］現像残渣評価
［実施例６－１～６－７、比較例６－１～６－２］
化学増幅ネガ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４、Ｒ－２５～Ｒ－２７、ＣＲ－３～ＣＲ－４）をＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製し、描画をせずにそのまま１２０℃で６００秒間ベークを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル現像を行った後、マスク欠陥検査装置（レーザーテック社製M2351）で現像残渣の評価を行った。現像後の総欠陥個数を表１２に示す。

（Ｅ）成分であるフッ素含有ポリマーを含むレジスト組成物（Ｒ－２～Ｒ－４、Ｒ－２６、Ｒ－２７）は、含有していないものに比べ、欠陥数が少なかった。（Ｅ）成分であるフッ素含有ポリマーを含むことで、高温ベーク時に発生する欠陥になり得る微量なネガ化物を現像時に洗い流してくれる効果があるものと推測される。

以上説明したことから明らかなように、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いれば、ＥＢ描画、ＫｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶで露光することにより、解像性が良好で、ドーズ変化及びパターンレイアウトに対する線幅変動が小さく、ＬＥＲ及びＬＷＲが小さいパターンを形成することができる。本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法は、半導体素子製造、特にフォトマスクブランクやウエハー加工におけるフォトリソグラフィーにおいて有用である。

Claims (13)

1. （Ａ）下記式（Ａ１）で表されるスルフラン又はセレヌラン化合物、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹とＲ²とが、互いに結合してこれらが結合するＬ¹及びＭと共に環を形成してもよく、Ｒ¹とＲ²と、及びＲ³とＲ⁴とが、それぞれ互いに結合してＭをスピロ原子とするスピロ環を形成してもよい。
   Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｎ(Ｒ)－である。Ｒは、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
   Ｍは、硫黄原子又はセレン原子である。）
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
   Ａ¹は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
   ｓは、０又は１である。ｗは、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ－ｂを満たす整数である。ｂは、１～３の整数である。）
2. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
   Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
   Ｒ¹⁴は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基又はスルホニル基である。
   Ａ²は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
   ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｅは、０～５の整数である。ｘは、０～２の整数である。ｔは、０又は１である。）
3. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含む請求項１又は２記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
   Ａ³は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
   Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
   Ｗ¹は、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－で置換されていてもよい。
   Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
   ｙは、０～２の整数である。ｕは、０又は１である。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｙ－ｇを満たす整数である。ｇは、１～３の整数である。）
4. 前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項３記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
   Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－であり、Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
   Ｚ²は、単結合又は－Ｚ²¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｚ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
   Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ³¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－であり、Ｚ³¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
   Ｚ⁴は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｈ¹及びｈ²は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ⁴が単結合のとき、ｈ¹及びｈ²は、０である。
   Ｒ²¹～Ｒ³⁸は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²¹及びＲ²²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ²³及びＲ²⁴、Ｒ²⁶及びＲ²⁷、又はＲ²⁹及びＲ³⁰が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
   Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
   Ｘａ^-は、非求核性対向イオンである。）
5. 前記ポリマーが、下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ５－１）で表される繰り返し単位又は下記式（Ｂ５－２）で表される繰り返し単位、及び下記式（Ｂ７－１）で表される繰り返し単位又は下記式（Ｂ１１－１）で表される繰り返し単位を含む請求項４記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｚ²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒｘ、Ｒｙ、ｂ及びｇは、前記と同じ。）
6. （Ｂ）ベースポリマーが、更に、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ５）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（Ｂ６）～（Ｂ１３）で表される繰り返し単位を含まないポリマーを含む請求項４又は５記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
7. 更に、（Ｃ）酸発生剤を含む請求項１～６のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
8. 更に、（Ｄ）架橋剤を含む請求項１～７のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
9. 架橋剤を含まない請求項１～７のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
10. 更に、（Ｅ）下記式（Ｅ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ２）～（Ｅ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むポリマーを含む請求項１～９のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｒ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒ³⁰¹は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
    Ｒ³⁰²は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
    Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁶及びＲ³⁰⁷は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
    Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹及びＲ³¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹及びＲ³¹⁰が、ヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
    ｐは、１～３の整数である。ｑは、０≦ｑ≦５＋２ｒ－ｐを満たす整数である。ｒは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。
    Ｘ¹は、単結合、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
    Ｘ²は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。）
11. 請求項１～１０のいずれか１項記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
12. 前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、極端紫外線又は電子線である請求項１１記載のレジストパターン形成方法。
13. 前記基板が、フォトマスクブランクである請求項１１又は１２記載のレジストパターン形成方法。