JP7416576B2 - Lithium ion secondary battery manufacturing method and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
リチウム二次電池は高いエネルギー密度を有するパワーデバイスであるため、近年、ノート型パソコンや携帯電話等の端末の電源として汎用されている。リチウムイオン二次電池としては、負極に炭素材料を用い、電解液にリチウムイオン塩を溶解したビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンを有するイオン液体を用いるリチウムイオン二次電池が知られている(例えば、特許文献1から特許文献3) Since lithium secondary batteries are power devices with high energy density, they have recently been widely used as power sources for terminals such as notebook computers and mobile phones. As a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery is known that uses a carbon material for the negative electrode and an ionic liquid having a bis(fluorosulfonyl)imide anion in which a lithium ion salt is dissolved in the electrolyte (for example, Patent Document 1 to Patent Document 3)
特許文献1では、初回充放電効率を向上させるため、電解液中のリチウムイオン塩濃度を1.0mol/L以上とし、さらに、電解液の粘度をあらかじめ定められた粘度以下とする方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method in which the lithium ion salt concentration in the electrolytic solution is set to 1.0 mol/L or more and the viscosity of the electrolytic solution is set to a predetermined viscosity or less in order to improve the initial charge/discharge efficiency. ing.
しかし、特許文献1に記載の方法は、初回充放電効率を向上させる方法としては十分ではなく、改善の余地があった。このため、初回充放電効率を向上させる他の方法の開発が望まれていた。 However, the method described in Patent Document 1 is not sufficient as a method for improving initial charge/discharge efficiency, and there is room for improvement. Therefore, it has been desired to develop other methods for improving initial charge/discharge efficiency.
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
(1)本発明の一形態によれば、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。このリチウムイオン二次電池の製造方法は、
電解質として、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、
正極と負極との間に設けたセパレータとして、空隙率が70%以上であるガラス繊維を用いる、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、前記電解質とを用いたリチウム二次電池中間体を準備する工程と、
35℃以上75℃以下で8時間以上30時間以下の高温処理を前記リチウム二次電池中間体に行う工程と、を含み、
前記高温処理は、初回充電より前に行う。
その他、本発明は、以下の形態として実現することができる。
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and can be realized as the following forms.
(1) According to one embodiment of the present invention, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery is provided. The manufacturing method of this lithium ion secondary battery is
As an electrolyte, an ionic liquid containing bis(fluorosulfonyl)imide anion as an anion component is used.
A method for manufacturing a lithium ion secondary battery using glass fiber having a porosity of 70% or more as a separator provided between a positive electrode and a negative electrode, the method comprising:
preparing a lithium secondary battery intermediate using the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte;
a step of subjecting the lithium secondary battery intermediate to a high temperature treatment at 35° C. or higher and 75° C. or lower for 8 hours or more and 30 hours or less,
The high temperature treatment is performed before the first charge.
In addition, the present invention can be realized as the following forms.
(1)本発明の一形態によれば、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。このリチウムイオン二次電池の製造方法は、
電解質として、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、
正極と負極との間に設けたセパレータとして、空隙率が70%以上であるガラス繊維を用いる、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、前記電解質とを用いたリチウム二次電池中間体を準備する工程と、
35℃以上75℃以下で8時間以上30時間以下の高温処理を前記リチウム二次電池中間体に行う工程と、を含む。
(1) According to one embodiment of the present invention, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery is provided. The manufacturing method of this lithium ion secondary battery is
As an electrolyte, an ionic liquid containing bis(fluorosulfonyl)imide anion as an anion component is used.
A method for manufacturing a lithium ion secondary battery using glass fiber having a porosity of 70% or more as a separator provided between a positive electrode and a negative electrode, the method comprising:
preparing a lithium secondary battery intermediate using the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte;
The method includes a step of subjecting the lithium secondary battery intermediate to a high temperature treatment at 35° C. or higher and 75° C. or lower for 8 hours or more and 30 hours or less.
この形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、初回充放電効率を向上させることができる。 According to this method of manufacturing a lithium ion secondary battery, initial charge/discharge efficiency can be improved.
(2)上述のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記高温処理は、45℃以上75℃以下で行ってもよい。 (2) In the above-described method for manufacturing a lithium ion secondary battery, the high temperature treatment may be performed at a temperature of 45°C or higher and 75°C or lower.
この形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、初回充放電効率をより向上させることができる。 According to this method of manufacturing a lithium ion secondary battery, the initial charge/discharge efficiency can be further improved.
(3)上述のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記高温処理は、10時間以上24時間以下行ってもよい。 (3) In the above method for manufacturing a lithium ion secondary battery, the high temperature treatment may be performed for 10 hours or more and 24 hours or less.
この形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、初回充放電効率をより向上させることができる。 According to this method of manufacturing a lithium ion secondary battery, the initial charge/discharge efficiency can be further improved.
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウムイオン二次電池の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池等の態様で実現することができる。 Note that the present invention can be realized in various forms, for example, in the form of a lithium ion secondary battery manufactured by a lithium ion secondary battery manufacturing method.
A.実施形態
A1.リチウムイオン二次電池の製造方法
本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の製造方法は、(i)正極と、負極と、セパレータと、電解質とを用いたリチウム二次電池中間体を準備する工程(以下、「準備工程」とも呼ぶ)と、(ii)35℃以上75℃以下で8時間以上30時間以下の高温処理をリチウム二次電池中間体に行う工程と、を含む。
A. Embodiment A1. Method for manufacturing a lithium ion secondary battery A method for manufacturing a lithium ion secondary battery, which is an embodiment of the present invention, includes (i) manufacturing a lithium secondary battery intermediate using a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte; and (ii) a step of subjecting the lithium secondary battery intermediate to a high-temperature treatment at 35° C. or higher and 75° C. or lower for 8 hours or more and 30 hours or less.
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、初回充電より前に高温処理を行うことにより、初回充放電効率を向上させることができる。このメカニズムは定かではないが、推定メカニズムとしては、負極表面においてイオン液体由来の堆積物が生じ、その堆積物が初回充電時における負極表面のSEI(Solid Electrolyte Interface)被膜の安定形成を促進することが考えられ、これにより、安定した充放電挙動を実現したと考えられる。 According to the method for manufacturing a lithium ion secondary battery of the present embodiment, by performing high temperature treatment before the first charge, the first charge/discharge efficiency can be improved. Although this mechanism is not certain, the presumed mechanism is that deposits derived from the ionic liquid are generated on the negative electrode surface, and the deposits promote stable formation of an SEI (Solid Electrolyte Interface) film on the negative electrode surface during the first charge. This is considered to be the reason why stable charging and discharging behavior was achieved.
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、電解質として、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、正極と負極との間に設けたセパレータとして、空隙率が70%以上であるガラス繊維を用いる場合において、特に有効である。このメカニズムは定かではないが、推定メカニズムとしては、ガラス繊維をセパレータに用いることによる特有の副反応が生じていることが原因か、もしくはガラス繊維の緻密な構造が対向する負極表面へのイオン液体由来の堆積を促進させたことが原因と考えられる。 The method for manufacturing a lithium ion secondary battery of this embodiment uses an ionic liquid containing bis(fluorosulfonyl)imide anion as an anion component as an electrolyte, and a separator provided between a positive electrode and a negative electrode with a porosity of 70. This is particularly effective when using glass fibers with a content of % or more. The mechanism for this is not clear, but the presumed mechanism is that a unique side reaction occurs due to the use of glass fibers as a separator, or that the dense structure of glass fibers causes the ionic liquid to reach the opposing negative electrode surface. This is thought to be due to the acceleration of the deposition of the origin.
本実施形態において、正極と、負極と、セパレータと、電解質とを用いたリチウム二次電池中間体を準備する準備工程は、正極と、負極と、セパレータと、電解質とを用いて、リチウム二次電池中間体を組み立てる工程である。準備工程は、これに限られず、事前に組み立てられたリチウム二次電池中間体を入手することにより、リチウム二次電池中間体を準備してもよい。 In this embodiment, the preparation step of preparing a lithium secondary battery intermediate using a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte is a step of preparing a lithium secondary battery intermediate using a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte. This is the process of assembling the battery intermediate. The preparation step is not limited to this, and a lithium secondary battery intermediate may be prepared by obtaining a lithium secondary battery intermediate assembled in advance.
本実施形態では、まず、正極及び負極を作製し、その後、正極と負極との間にセパレータを挟んだ積層体を作製する。次に、この積層体をアルミラミネート包材に入れ、電解液を注入するための開口部を残して封止することにより、注液前電池を得る。その後、開口部からこの注液前電池に電解液を注入し、注入後に開口部を封止することにより、リチウム二次電池中間体を得る。 In this embodiment, first, a positive electrode and a negative electrode are manufactured, and then a laminate in which a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode is manufactured. Next, this laminate is placed in an aluminum laminate packaging material and sealed leaving an opening for injecting the electrolyte to obtain a battery before injection. Thereafter, an electrolytic solution is injected into the pre-injected battery through the opening, and after the injection, the opening is sealed to obtain a lithium secondary battery intermediate.
準備工程の後、35℃以上75℃以下で8時間以上30時間以下の高温処理をリチウム二次電池中間体に行う。本実施形態における高温処理の条件は、35℃以上75℃以下で8時間以上30時間以下であることを特徴とする。 After the preparation step, the lithium secondary battery intermediate is subjected to high temperature treatment at 35° C. or higher and 75° C. or lower for 8 hours or more and 30 hours or less. The conditions of the high-temperature treatment in this embodiment are characterized by being at 35° C. or higher and 75° C. or lower for 8 hours or more and 30 hours or less.
初回充放電効率を向上させる観点から、高温処理の温度は、35℃以上であり、40℃以上が好ましく、45℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましい。一方、初回充放電効率を向上させる観点から、高温処理の温度は、75℃以下であり、70℃以下が好ましい。高温処理の温度を75℃より高くすることにより初回充放電効率の向上が抑制されるメカニズムは定かではないが、推定メカニズムとしては、負極表面におけるイオン液体由来の堆積物が過剰生成されるために、抵抗成分の増加を引き起こすためと考えられる。 From the viewpoint of improving the initial charge/discharge efficiency, the temperature of the high temperature treatment is 35°C or higher, preferably 40°C or higher, more preferably 45°C or higher, and even more preferably 50°C or higher. On the other hand, from the viewpoint of improving the initial charge/discharge efficiency, the temperature of the high temperature treatment is 75°C or lower, preferably 70°C or lower. The mechanism by which the improvement in initial charge/discharge efficiency is suppressed by increasing the temperature of high-temperature treatment higher than 75°C is not clear, but the presumed mechanism is that deposits derived from the ionic liquid are excessively produced on the negative electrode surface. This is thought to be due to an increase in the resistance component.
また、初回充放電効率を向上させる観点から、高温処理の時間は、8時間以上であり、10時間以上が好ましく、12時間以上がより好ましく、15時間以上がさらに好ましい。一方、初回充放電効率を向上させる観点から、高温処理の時間は、30時間以下であり、24時間以下が好ましく、20時間以下がより好ましい。また、製造時間を削減する観点から、高温処理の時間は、24時間以下が好ましく、20時間以下がより好ましい。高温処理の時間を30時間より長くすることにより初回充放電効率の向上が抑制されるメカニズムは定かではないが、推定メカニズムとしては、負極表面におけるイオン液体由来の堆積物が過剰生成されるために、抵抗成分の増加を引き起こすためと考えられる。 Moreover, from the viewpoint of improving the initial charge/discharge efficiency, the time of the high temperature treatment is 8 hours or more, preferably 10 hours or more, more preferably 12 hours or more, and even more preferably 15 hours or more. On the other hand, from the viewpoint of improving the initial charge/discharge efficiency, the high temperature treatment time is 30 hours or less, preferably 24 hours or less, and more preferably 20 hours or less. Moreover, from the viewpoint of reducing manufacturing time, the time for high temperature treatment is preferably 24 hours or less, more preferably 20 hours or less. The mechanism by which the improvement in initial charge/discharge efficiency is suppressed by increasing the high-temperature treatment time for longer than 30 hours is not clear, but one possible mechanism is that deposits derived from the ionic liquid are excessively produced on the negative electrode surface. This is thought to be due to an increase in the resistance component.
A2.リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、を備える。
A2. Lithium Ion Secondary Battery The lithium ion battery according to this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
本実施形態の正極及び負極は、それぞれ、電極活物質と、導電剤と、集電体と、バインダーとから構成される。 The positive electrode and negative electrode of this embodiment each include an electrode active material, a conductive agent, a current collector, and a binder.
本実施形態の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。正極活物質としては、例えば、金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、金属カルコゲン化物、導電性高分子化合物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、CuO、Cu2O、MnO2、MoO3、V2O5、CrO3、MoO3、Fe2O3、Ni2O3、CoO3等が挙げられる。金属カルコゲン化物としては、例えば、TiS2、MoS2、NbSe3等が挙げられる。導電性高分子化合物としては、例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。 The positive electrode active material used in the positive electrode of this embodiment is not particularly limited as long as it is capable of intercalating and deintercalating lithium ions. Examples of the positive electrode active material include metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, metal chalcogenides, and conductive polymer compounds. Examples of the metal oxide include CuO, Cu 2 O, MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , CrO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , Ni 2 O 3 and CoO 3 . Examples of the metal chalcogenide include TiS 2 , MoS 2 , NbSe 3 and the like. Examples of the conductive polymer compound include polyacene, polyparaphenylene, polypyrrole, polyaniline, and the like.
正極活物質としては、高電圧を得られやすいため、リチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。リチウムと遷移金属との複合酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNixCo(1-x)O2、LiMnaNibCoc(a+b+c=1)等が挙げられる。また、リチウムと遷移金属との複合酸化物に、フッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄等の元素を少量ドープしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、MgO、Al2O3、SiO2等で表面処理したものを、正極活物質として用いてもよい。また、正極活物質として、上述の2種以上を併用してもよい。正極活物質の量は、特に限定されないが、例えば、3mg/cm2以上10mg/cm2以下としてもよい。 As the positive electrode active material, a composite oxide of lithium and a transition metal is preferable because it is easy to obtain a high voltage. Examples of composite oxides of lithium and transition metals include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiNix Co (1-x) O 2 , LiMna Ni b Co c (a+b+c) =1), etc. In addition, composite oxides of lithium and transition metals doped with small amounts of elements such as fluorine, boron, aluminum, chromium, zirconium, molybdenum, iron, etc., and lithium composite oxides whose particle surfaces are doped with carbon, MgO, Al, etc. 2 O 3 , SiO 2 or the like may be used as the positive electrode active material. Furthermore, two or more of the above materials may be used in combination as the positive electrode active material. The amount of the positive electrode active material is not particularly limited, but may be, for example, 3 mg/cm 2 or more and 10 mg/cm 2 or less.
本実施形態の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。金属材料としては、例えば、金属リチウムや合金、スズ化合物等が挙げられる。負極活物質の具体例としては、Li4TiO12、NiSi5C6等が挙げられる。また、負極活物質として、上述の2種以上を併用してもよい。負極活物質の量は、特に限定されないが、例えば、1mg/cm2以上5mg/cm2以下としてもよい。 The negative electrode active material used in the negative electrode of this embodiment is not particularly limited as long as it is capable of intercalating and deintercalating metallic lithium or lithium ions. Examples of negative electrode active materials include carbon materials, metal materials, lithium transition metal nitrides, crystalline metal oxides, amorphous metal oxides, silicon compounds, conductive polymers, and the like. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, and easily graphitizable carbon. Examples of the metal material include metal lithium, alloys, tin compounds, and the like. Specific examples of the negative electrode active material include Li 4 TiO 12 and NiSi 5 C 6 . Furthermore, two or more of the above types may be used in combination as the negative electrode active material. The amount of the negative electrode active material is not particularly limited, but may be, for example, 1 mg/cm 2 or more and 5 mg/cm 2 or less.
正極及び負極に用いる本実施形態の導電剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。また、導電剤として、カーボンブラックの代わりに、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等)粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を用いてもよい。また、導電材として、上述の2種以上を併用してもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極活物質量又は負極活物質量に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、2質量%以上20質量%以下がより好ましい。 The conductive agent of this embodiment used for the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as acetylene black and Kettin black. In addition, as a conductive agent, instead of carbon black, natural graphite (scaly graphite, flaky graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) Conductive materials such as powders, metal fibers, conductive ceramic materials, etc. may also be used. Furthermore, two or more of the above-described types may be used in combination as the conductive material. The amount of the conductive material added is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, based on the amount of positive electrode active material or the amount of negative electrode active material.
本実施形態の正極に用いる集電体は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。また、接着性、導電性、及び耐酸化性の向上を目的として、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を、正極用集電体に用いてもよい。 The current collector used in the positive electrode of this embodiment is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, fired carbon, conductive polymer, conductive glass, and the like. In addition, for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance, materials whose surfaces are treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., such as aluminum or copper, may be used as the current collector for the positive electrode. .
本実施形態の負極に用いる集電体は、特に限定されないが、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Al‐Cd合金等が挙げられる。また、接着性、導電性、及び耐酸化性の向上を目的として、銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を、負極用集電体に用いてもよい。 The current collector used in the negative electrode of this embodiment is not particularly limited, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, fired carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc. . Furthermore, for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance, a material whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., such as copper, may be used as the current collector for the negative electrode.
正極又は負極に用いる集電体は、表面を酸化処理してもよい。また、集電体の形状については、フォイル状にしてもよく、フィルム状、シート状、ネット状にしてもよい。また、集電体として、パンチ又はエキスパンドされた物を用いてもよく、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体を用いてもよい。集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、1μm以上100μm以下としてもよい。 The surface of the current collector used for the positive electrode or the negative electrode may be subjected to oxidation treatment. Further, the shape of the current collector may be a foil, a film, a sheet, or a net. Further, as the current collector, a punched or expanded object may be used, and a molded object such as a lath object, a porous object, or a foam object may be used. The thickness of the current collector is not particularly limited, but may be, for example, 1 μm or more and 100 μm or less.
本実施形態のバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いることができる。また、バインダーとしては、PVDFの代わりに、例えば、PVDF共重合体樹脂、フッ素系樹脂、スチレン‐ブタジエンゴム(SBR)、エチレン‐プロピレンゴム(EPDM)、スチレン‐アクリロニトリル共重合体等を用いてもよい。PVDF共重合体樹脂としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロメチルビニルエーテル(PFMV)、又はテトラフルオロエチレン(TFE)と、PVDFとの共重合体樹脂を用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム等を用いてもよい。その他のバインダーとして、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂を用いてもよい。また、バインダーとして、上述の2種以上を併用してもよい。バインダーの添加量は、特に限定されないが、正極活物質量又は負極活物質量に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、2質量%以上20質量%以下がより好ましい。 The binder of this embodiment is not particularly limited, but for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used. Furthermore, instead of PVDF, for example, PVDF copolymer resin, fluororesin, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene rubber (EPDM), styrene-acrylonitrile copolymer, etc. may be used as the binder. good. As the PVDF copolymer resin, for example, a copolymer resin of PVDF and hexafluoropropylene (HFP), perfluoromethyl vinyl ether (PFMV), or tetrafluoroethylene (TFE) may be used. As the fluororesin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, etc. may be used. As other binders, for example, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), and thermoplastic resins such as polyimide resins may be used. Moreover, as a binder, two or more of the above-mentioned types may be used in combination. The amount of the binder added is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, based on the amount of positive electrode active material or negative electrode active material.
本実施形態の電極の製造方法は、特に限定されない。電極の製造方法としては、例えば、電極活物質、導電材、バインダー等を分散媒に混合することによりスラリー状の電極材料を調整した後、集電体に電極材料を塗布し、その後、分散媒を揮発させる方法が挙げられる。 The method for manufacturing the electrode of this embodiment is not particularly limited. The electrode manufacturing method includes, for example, preparing an electrode material in the form of a slurry by mixing an electrode active material, a conductive material, a binder, etc. with a dispersion medium, then applying the electrode material to a current collector, and then adding the dispersion medium to the electrode material. One example is a method of volatilizing.
上述の電極材料をスラリー状にするために、粘度調整剤を用いてもよい。粘度調整剤としては、特に限定されないが、例えば、水溶性高分子を用いることができる。粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物;ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物;ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプン等が挙げられる。また、粘度調整剤として、上述の2種以上を併用してもよい。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース塩が好ましい。 A viscosity modifier may be used to form the electrode material into a slurry. The viscosity modifier is not particularly limited, but for example, a water-soluble polymer can be used. Examples of viscosity modifiers include celluloses such as carboxymethylcellulose salts, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose; polycarboxylic acid compounds such as polyacrylic acid and sodium polyacrylate; polyvinylpyrrolidone, etc. Compounds having a vinylpyrrolidone structure; Examples include polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, sodium alginate, xanthan gum, carrageenan, guar gum, agar, starch, and the like. Moreover, as a viscosity modifier, two or more of the above-mentioned types may be used in combination. As the viscosity modifier, carboxymethylcellulose salt is preferred.
本実施形態の非水電解液は、リチウムイオンを伝達するための溶媒に、電解質としてリチウム塩を溶解させたものである。本実施形態の電解質として、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用いる。具体的には、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン(FSIアニオン)をアニオン成分として含むイオン液体を用いる。このようなイオン液体を用いた電解液は不燃性であるため、得られるリチウム二次電池は安全性に優れるものとなる。また、高率の充放電時においても高い性能を持ち、高エネルギー密度、高電圧の電池が得られる。FSIアニオンの調製方法としては、特に限定されないが、例えば、フルオロスルホン酸と尿素との反応させる方法が挙げられる。なお、不純物の確認は、プラズマ発光分析装置(ICP)を用いて分析することができる。 The non-aqueous electrolyte of this embodiment is a solution in which a lithium salt is dissolved as an electrolyte in a solvent for transmitting lithium ions. As the electrolyte in this embodiment, an ionic liquid containing bis(fluorosulfonyl)imide anion as an anion component is used. Specifically, an ionic liquid containing bis(fluorosulfonyl)imide anion (FSI anion) as an anion component is used. Since an electrolytic solution using such an ionic liquid is nonflammable, the resulting lithium secondary battery has excellent safety. Furthermore, a battery with high performance, high energy density, and high voltage can be obtained even during high rate charging and discharging. The method for preparing the FSI anion is not particularly limited, but includes, for example, a method of reacting fluorosulfonic acid with urea. Note that impurities can be confirmed by analysis using a plasma emission spectrometer (ICP).
また、イオン液体に含まれるアニオン成分は、FSIアニオン以外のアニオンを含んでいてもよい。FSIアニオン以外のアニオンとしては、例えば、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、NO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-(以下、「TFSI」とも呼ぶ)、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、CF3CO2 -、C3F7CO2 -、CH3CO2 -、(CN)2N-等が挙げられる。また、FSIアニオン以外のアニオンとして、上述の2種以上を併用してもよい。 Further, the anion component contained in the ionic liquid may include anions other than FSI anions. Examples of anions other than FSI anions include BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , NO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − (hereinafter also referred to as "TFSI"). , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 CO 2 - , C 3 F 7 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , (CN) 2 N -, etc. can be mentioned. Furthermore, two or more of the above-mentioned anions may be used in combination as anions other than the FSI anion.
本実施形態のリチウム二次電池に含まれるイオン液体において、上述のFSIアニオンと組み合わされるカチオンは、特に制限はないが、融点が50℃以下のイオン液体を形成するカチオンを用いることが好ましい。このようにすることにより、非水電解液の粘度上昇を抑制できるとともに、放電容量の低下を抑制できる。 In the ionic liquid contained in the lithium secondary battery of this embodiment, the cation to be combined with the above-mentioned FSI anion is not particularly limited, but it is preferable to use a cation that forms an ionic liquid with a melting point of 50° C. or less. By doing so, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte, and it is also possible to suppress a decrease in discharge capacity.
上述のカチオンとしては、例えば、N、P、S、O、C、Si等の元素を含む化合物であって、鎖状または5員環、6員環などの環状構造を骨格とする化合物が用いられる。 Examples of the above-mentioned cation include compounds containing elements such as N, P, S, O, C, and Si, and having a chain structure or a cyclic structure such as a 5-membered ring or a 6-membered ring as a skeleton. It will be done.
5員環、6員環などの環状構造としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、カルバゾール環等の複素環構造が挙げられる。 Examples of cyclic structures such as 5-membered rings and 6-membered rings include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyridine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, furazane ring, imidazole ring, and pyrazole ring. , pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, benzofuran ring, isobenzofuran ring, indole ring, isoindole ring, indolizine ring, and carbazole ring.
これらのカチオンの中でも、特に窒素元素を含む鎖状または環状の化合物が工業的に安価であるとともに、化学的、電気化学的に安定である点で好ましい。 Among these cations, chain or cyclic compounds containing nitrogen are particularly preferred because they are industrially inexpensive and chemically and electrochemically stable.
窒素元素を含むカチオンとしては、例えば、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウム、1‐ブチル‐3‐メチルイミダゾリウム、1‐メチル‐1‐プロピル‐ピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム等が挙げられる。 Examples of cations containing nitrogen include alkylammoniums such as triethylammonium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-1-propyl-pyrrolidinium, and methylpropylpyrrolidinium. Examples include peridinium.
上述の非水電解液の支持電解質として上述のイオン液体に溶解されるリチウム塩としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているリチウム塩であれば、特に限定されることなく使用することができる。そのようなリチウム塩としては、例えば、LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiAsF6,LiCF3SO3,LiC(CF3SO2)3,LiN(CF3SO2)2(LiTFSI),LiN(FSO2)2(LiFSI),LiBC4O8等が挙げられる。これらのリチウム塩は、2種以上を混合して使用してもよい。リチウム塩としては、LiFSI、LiTFSIが好ましい。 The lithium salt to be dissolved in the ionic liquid as the supporting electrolyte for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a lithium salt that is normally used as an electrolyte for the non-aqueous electrolyte. be able to. Examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), LiN( Examples include FSO 2 ) 2 (LiFSI), LiBC 4 O 8 , and the like. Two or more of these lithium salts may be used in combination. As the lithium salt, LiFSI and LiTFSI are preferred.
このようなリチウム塩は、通常、0.1mol/kg以上3.0mol/kg以下の濃度でイオン液体中に含まれていることが好ましく、0.3mol/kg以上2.0mol/kg以下の濃度でイオン液体中に含まれていることがより好ましく、0.5mol/kg以上1.5mol/kg以下の濃度でイオン液体中に含まれていることがさらに好ましい。 It is preferable that such a lithium salt is normally contained in the ionic liquid at a concentration of 0.1 mol/kg or more and 3.0 mol/kg or less, and a concentration of 0.3 mol/kg or more and 2.0 mol/kg or less. More preferably, it is contained in the ionic liquid at a concentration of 0.5 mol/kg or more and 1.5 mol/kg or less.
セパレータは、正極と負極との間に設けられ、正極と負極とを隔離する部材である。本実施形態のセパレータとしては、ガラス繊維を用いる。本実施形態のガラス繊維の空隙率は70%以上である。このようなセパレータを、上述のFSIアニオンを含有するイオン液体と組み合わせることにより、イオン液体のセパレータへの液含浸性が従来のものと比較して顕著に向上するとともに、電池の内部抵抗が大幅に低減し、イオン液体を電解質に用いたリチウムイオン二次電池の出力特性及びサイクル特性が向上する。 A separator is a member provided between a positive electrode and a negative electrode to isolate the positive electrode and the negative electrode. Glass fiber is used as the separator in this embodiment. The porosity of the glass fiber of this embodiment is 70% or more. By combining such a separator with the above-mentioned ionic liquid containing the FSI anion, the impregnation of the ionic liquid into the separator is significantly improved compared to conventional separators, and the internal resistance of the battery is significantly reduced. The output characteristics and cycle characteristics of a lithium ion secondary battery using an ionic liquid as an electrolyte are improved.
ここで、本明細書において、「空隙率」はセパレータの見掛け密度と構成材料の固形分の真密度から、次式により算出した値である。
空隙率(%)=100-(セパレータの見掛け密度/材料固形分の真密度)×100
Here, in this specification, "porosity" is a value calculated from the apparent density of the separator and the true density of the solid content of the constituent materials using the following formula.
Porosity (%) = 100 - (apparent density of separator / true density of material solid content) x 100
本実施形態のリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セバレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。 The lithium secondary battery of this embodiment can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other arbitrary shape.The basic configuration of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed depending on the purpose. It can be implemented by For example, a cylindrical type is a wound body in which a negative electrode formed by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector and a positive electrode formed by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector are wound through a separator. It is obtained by storing the battery in a battery can, injecting a non-aqueous electrolyte, and sealing it with insulating plates placed on the top and bottom. In addition, when applied to a coin-type lithium secondary battery, a disc-shaped negative electrode, a separator, a disc-shaped positive electrode, and a stainless steel plate are stacked and stored in a coin-shaped battery can, and a non-aqueous electrolyte is injected. sealed.
B.実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
B. Examples Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
<実施例1>
[正極の作製]
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を90g、導電剤としてSuperP(登録商標)(Timcal社製)を4gとTIMREX(登録商標)KS6(Timcal社製)を2g、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(クレハ社製)を4g、分散媒としてN-メチル-2-ピロリドンを47g、を遊星式ミキサーで混合することにより、固形分68質量%の正極塗料を得た。塗工機を用いて、集電体としてのアルミ箔(厚み15μm)上にこの正極塗料を塗布した後、130℃で減圧乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより正極を得た。
<Example 1>
[Preparation of positive electrode]
90 g of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as a positive electrode active material, 4 g of SuperP (registered trademark) (manufactured by Timcal) and 2 g of TIMREX (registered trademark) KS6 (manufactured by Timcal) as conductive agents. A positive electrode paint with a solid content of 68% by mass was obtained by mixing 4 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) (manufactured by Kureha Corporation) as a binder and 47 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium using a planetary mixer. Ta. This positive electrode paint was applied onto an aluminum foil (thickness: 15 μm) as a current collector using a coating machine, and then dried under reduced pressure at 130° C. and then subjected to a roll press treatment to obtain a positive electrode.
[負極の作製]
負極活物質として黒鉛を95.5g、導電剤としてSuperP(登録商標)(Timcal社製)を0.5g、増粘剤としてCMC(第一工業製薬社製)を2g、バインダーとしてSBR(JSR社製)を2g、分散媒として純水を100g、を遊星式ミキサーで混合することにより、固形分49質量%の負極塗料を得た。塗工機を用いて、集電体としての電解銅箔(厚み10μm)上にこの負極塗料を塗布した後、130℃で減圧乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより負極を得た。
[Preparation of negative electrode]
95.5 g of graphite was used as a negative electrode active material, 0.5 g of SuperP (registered trademark) (manufactured by Timcal) was used as a conductive agent, 2 g of CMC (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as a thickener, and SBR (manufactured by JSR Co., Ltd.) was used as a binder. A negative electrode coating material with a solid content of 49% by mass was obtained by mixing 2 g of 100 g of pure water as a dispersion medium using a planetary mixer. This negative electrode paint was coated on an electrolytic copper foil (thickness: 10 μm) as a current collector using a coating machine, dried under reduced pressure at 130° C., and then subjected to roll press treatment to obtain a negative electrode.
[リチウムイオン二次電池の組立]
上述の正極と上述の負極との間に、セパレータとして厚み30[μm]のガラス繊維を挟んだ構造の積層体を作製した後、正極に正極端子を超音波溶接するとともに、負極に負極端子を超音波溶接した。その後、この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残して封止することにより、注液前電池を得た。本実施例では、正極面積を18cm2とし、負極面積を19.35cm2とした。次に、N-メチル-N-プロピルピロリジニウムとFSIとの混合溶媒に、1.2mol/kgのLiFSIを溶解した溶液を電解液として、この注液前電池に注入した後、開口部を封止することにより、リチウム二次電池中間体を得た。
[Assembling lithium ion secondary battery]
After producing a laminate having a structure in which glass fiber with a thickness of 30 [μm] was sandwiched between the above-mentioned positive electrode and the above-mentioned negative electrode as a separator, the positive electrode terminal was ultrasonically welded to the positive electrode, and the negative electrode terminal was attached to the negative electrode. Ultrasonic welded. Thereafter, this laminate was placed in an aluminum laminate packaging material and sealed leaving an opening for liquid injection to obtain a battery before liquid injection. In this example, the area of the positive electrode was 18 cm 2 and the area of the negative electrode was 19.35 cm 2 . Next, a solution of 1.2 mol/kg of LiFSI dissolved in a mixed solvent of N-methyl-N-propylpyrrolidinium and FSI was injected as an electrolyte into the battery before injection, and the opening was closed. By sealing, a lithium secondary battery intermediate was obtained.
[高温処理]
得られたリチウム二次電池中間体について、冶具などによる拘束は実施せず、恒温槽内に静置し、50℃12時間の高温処理を行った。以上の工程を経ることにより、リチウムイオン二次電池を得た。
[High temperature treatment]
The obtained lithium secondary battery intermediate was not restrained with a jig or the like, but was left standing in a constant temperature bath and subjected to high temperature treatment at 50° C. for 12 hours. Through the above steps, a lithium ion secondary battery was obtained.
実施例1以外の実施例及び比較例として、後述の表1に示すセパレータ物性及び高温処理条件とした点以外は、実施例1と同じ方法により、リチウムイオン二次電池についても作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、以下の方法により、初回充放電効率を算出した。 As Examples other than Example 1 and Comparative Examples, lithium ion secondary batteries were also produced by the same method as Example 1, except that the separator physical properties and high temperature treatment conditions shown in Table 1 below were used. The initial charge/discharge efficiency of the produced lithium ion secondary battery was calculated by the following method.
[リチウムイオン二次電池の充放電試験]
初回充放電効率を算出するための試験として、作製したリチウムイオン二次電池を、0.2C電流値にて12時間のCCCV(Constant Current, Constant Voltage:定電流定電圧)充電した後、0.2C電流値にてCC(Constant Current:定電流)放電を実施した。充放電の電圧範囲は2.7V-4.2Vに設定した。初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率(初回放電容量/初回充電容量)を示す。なお、0.2C電流値とは、セル容量を1時間で放電できる電流値1Cの0.2倍の電流値を示す。
[Charge and discharge test of lithium ion secondary battery]
As a test for calculating the initial charging/discharging efficiency, the produced lithium ion secondary battery was charged with CCCV (Constant Current, Constant Voltage) for 12 hours at a current value of 0.2C, and then the lithium ion secondary battery was charged with CCCV (Constant Current, Constant Voltage) at a current value of 0.2C. CC (Constant Current) discharge was performed at a current value of 2C. The charging/discharging voltage range was set to 2.7V-4.2V. The initial charge/discharge efficiency indicates the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity (initial discharge capacity/initial charge capacity). Note that the 0.2C current value indicates a current value that is 0.2 times the current value of 1C that can discharge the cell capacity in one hour.
得られた結果については、下記表1に示す。 The results obtained are shown in Table 1 below.
表1より以下のことが分かった。つまり、実施例1から実施例6の結果から、電解質として、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、セパレータとして、空隙率が70%以上であるガラス繊維を用いる場合、所定の高温処理を行うことにより、初回充放電効率が80%以上となることが分かった。 The following was found from Table 1. That is, from the results of Examples 1 to 6, when using an ionic liquid containing bis(fluorosulfonyl)imide anion as an anion component as an electrolyte and using glass fiber with a porosity of 70% or more as a separator, It was found that by performing a predetermined high temperature treatment, the initial charge/discharge efficiency became 80% or more.
一方、比較例5から比較例10の結果から、ポリオレフィンやセルロース、ポリイミド等のガラス繊維以外の材質をセパレータとして用いた場合には、高温処理を行った場合においても初回充放電効率が80%以上とはならないことが分かった。 On the other hand, from the results of Comparative Examples 5 to 10, when a material other than glass fiber such as polyolefin, cellulose, or polyimide is used as a separator, the initial charge/discharge efficiency is 80% or more even when high temperature treatment is performed. It turns out that this is not the case.
また、実施例1から実施例6と比較例1から比較例4とを比較することにより、高温処理条件として、35℃以上75℃以下で8時間以上30時間以下とすることにより、それ以外の場合と比較して、初回充放電効率が向上することが分かった。 In addition, by comparing Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, it was found that the high temperature treatment conditions were 35°C or higher and 75°C or lower for 8 hours or more and 30 hours or less. It was found that the initial charge/discharge efficiency was improved compared to the previous case.
また、実施例1と実施例4とを比較することにより、高温処理は40℃で行うよりも50℃で行うことにより、初回充放電効率が向上することが分かった。 Further, by comparing Example 1 and Example 4, it was found that the initial charge/discharge efficiency was improved by performing the high temperature treatment at 50°C rather than at 40°C.
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be realized in various configurations without departing from the spirit thereof. For example, the technical features in the embodiments and examples that correspond to the technical features in each form described in the summary column of the invention may be used to solve some or all of the above-mentioned problems, or to solve the above-mentioned problems. In order to achieve some or all of the effects, it is possible to replace or combine them as appropriate. Further, unless the technical feature is described as essential in this specification, it can be deleted as appropriate.
Claims (3)
正極と負極との間に設けたセパレータとして、空隙率が70%以上であるガラス繊維を用いる、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、前記電解質とを用いたリチウム二次電池中間体を準備する工程と、
35℃以上75℃以下で8時間以上30時間以下の高温処理を前記リチウム二次電池中間体に行う工程と、を含み、
前記高温処理は、初回充電より前に行う、リチウムイオン二次電池の製造方法。 As an electrolyte, an ionic liquid containing bis(fluorosulfonyl)imide anion as an anion component is used.
A method for manufacturing a lithium ion secondary battery using glass fiber having a porosity of 70% or more as a separator provided between a positive electrode and a negative electrode, the method comprising:
preparing a lithium secondary battery intermediate using the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte;
a step of subjecting the lithium secondary battery intermediate to a high temperature treatment at 35° C. or higher and 75° C. or lower for 8 hours or more and 30 hours or less,
The method for manufacturing a lithium ion secondary battery, wherein the high temperature treatment is performed before the first charge.
前記高温処理は、45℃以上75℃以下で行う、リチウムイオン二次電池の製造方法。 A method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 1, comprising:
A method for manufacturing a lithium ion secondary battery, wherein the high temperature treatment is performed at a temperature of 45°C or higher and 75°C or lower.
前記高温処理は、10時間以上24時間以下行う、リチウムイオン二次電池の製造方法。 A method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, comprising:
A method for manufacturing a lithium ion secondary battery, wherein the high temperature treatment is performed for 10 hours or more and 24 hours or less.
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