JP7416910B2 - 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び感光性転写材料用仮支持体 - Google Patents
感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び感光性転写材料用仮支持体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7416910B2 JP7416910B2 JP2022508262A JP2022508262A JP7416910B2 JP 7416910 B2 JP7416910 B2 JP 7416910B2 JP 2022508262 A JP2022508262 A JP 2022508262A JP 2022508262 A JP2022508262 A JP 2022508262A JP 7416910 B2 JP7416910 B2 JP 7416910B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin layer
- mass
- photosensitive resin
- meth
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
- G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
- G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
- G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Human Computer Interaction (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
本開示の一態様は、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生を抑制する感光性転写材料を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生を抑制する感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生を抑制する感光性転写材料を用いる回路配線の製造方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生を抑制する感光性転写材料に用いられる仮支持体を提供することを目的とする。
<1> 仮支持体と、上記仮支持体の上に感光性樹脂層と、を有し、100℃で15分間の加熱処理の前後において、上記仮支持体の上記感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面に対する水の接触角の変化率が、0%~10.0%である感光性転写材料。
<2> 100℃で15分間の加熱処理前において、上記仮支持体の上記感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面に対する水の接触角が、90度以下である<1>に記載の感光性転写材料。
<3> 上記仮支持体の平均厚さが、20μm以下である<1>又は<2>に記載の感光性転写材料。
<4> 120℃で5分間の加熱処理前の上記仮支持体のヘイズと120℃で5分間の加熱処理後の上記仮支持体のヘイズとの差の絶対値が、0%~0.40%である<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<5> 上記仮支持体の剥離力が、0.5gf/cm以上である<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<6> 上記感光性樹脂層の平均厚さが、3μm~10μmである<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<7> 上記仮支持体が、ワックスを含む<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<8> 上記ワックスの含有率が、上記仮支持体の全質量に対して、0.0001質量%~0.05質量%である<7>に記載の感光性転写材料。
<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性転写材料と基板とを貼り合わせて、上記基板の上に感光性樹脂層を配置する工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、をこの順に含む樹脂パターンの製造方法。
<10> <1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性転写材料と導電層を有する基板とを貼り合わせて、上記基板の上に感光性樹脂層を配置する工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理して回路配線を形成する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。
<11> 100℃で15分間の加熱処理の前後において水の接触角の変化率が0%~10.0%である面を有する感光性転写材料用仮支持体。
<12> 120℃で5分間の加熱処理前のヘイズと120℃で5分間の加熱処理後のヘイズとの差の絶対値が0%~0.40%である<11>に記載の感光性転写材料用仮支持体。
本開示の他の一態様によれば、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生を抑制する感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法が提供される。
本開示の他の一態様によれば、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生を抑制する感光性転写材料を用いる回路配線の製造方法が提供される。
本開示の他の一態様によれば、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生を抑制する感光性転写材料に用いられる仮支持体が提供される。
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、上記仮支持体の上に感光性樹脂層と、を有し、100℃で15分間の加熱処理の前後において、上記仮支持体の上記感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面に対する水の接触角の変化率が、0%~10.0%である。本開示に係る感光性転写材料によれば、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生が抑制される。
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、上記仮支持体の上に感光性樹脂層と、を有する。感光性樹脂層は、仮支持体の上に、直接、又は任意の層を介して積層されてもよい。本開示に係る感光性転写材料では、感光性樹脂層の上に任意の層が積層されてもよい。任意の層としては、例えば、後述する他の層が挙げられる。以下、本開示に係る感光性転写材料の構成要素について具体的に説明する。
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体を有する。仮支持体は、感光性転写材料から剥離可能な支持体である。仮支持体は、少なくとも感光性樹脂層を支持することができる。仮支持体の構造は、単層構造、又は多層構造であってもよい。多層構造を有する仮支持体の層構成は、制限されない。多層構造を有する仮支持体は、被覆層、又は機能層を有してもよい。多層構造を有する仮支持体としては、例えば、基材と、被覆層又は機能層と、を有する仮支持体が挙げられる。基材としては、例えば、下記「組成」の項において説明する材料(例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、及び紙)が挙げられる。被覆層は、任意の層(例えば、基材)の表面の一部又は全部を覆う層である。機能層としては、例えば、接着層(密着層)、剥離層、滑り性付与層、帯電防止層、支持体からの成分の染み出しを防止する層、平滑性付与層、及びハードコート層が挙げられる。被覆層は、機能層であってもよい。また、多層構造を有する仮支持体は、塗布法、又は共押出により形成される。
100℃で15分間の加熱処理の前後において、仮支持体の感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面に対する水の接触角の変化率は、0%~10.0%である。本開示において、「仮支持体の感光性樹脂層に対向する面」とは、仮支持体の表面のうち感光性樹脂層を向いている面をいう。例えば仮支持体が感光性樹脂層に隣接している場合、仮支持体の感光性樹脂層に対向する面は、仮支持体の表面のうち感光性樹脂層に接している面である。以下、「仮支持体の感光性樹脂層に対向する面」を「第1面」という場合がある。以下、「仮支持体の感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面」を「第2面」という場合がある。仮支持体の第2面に対する水の接触角の変化率が0%~10.0%であることで、加熱条件下で仮支持体の表面特性が変化することを抑制することができるため、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生が抑制される。上記接触角の変化率は、9.0%以下であることが好ましい。また、ロールツーロールでの搬送性の点から、上記加熱処理後の仮支持体の第2面に対する水の接触角は、90度以下であることが好ましく、85度以下であることがより好ましく、80度以下であることが更に好ましい。
式:水の接触角の変化率(%)=(|C2-C1|)/C1×100
(1)室温が25℃、相対湿度が50%の雰囲気下で仮支持体を24時間静置する。
(2)上記(1)に示す雰囲気下で仮支持体の第2面に滴下した12μLの純水の接触角を、接触角計CA-D型(協和界面科学株式会社)を用いて測定する。上記した測定を合計5回行う。
(3)5点の測定値の最大値と最小値を除いた3点の測定値の算術平均を、加熱処理前の水の接触角(C1)とする。
(1)100℃の雰囲気下で仮支持体を15分間静置する。
(2)室温が25℃、相対湿度が50%の雰囲気下で仮支持体を24時間静置する。
(3)上記(2)に示す雰囲気下で仮支持体の第2面に滴下した12μLの純水の接触角を、接触角計CA-D型(協和界面科学株式会社)を用いて測定する。上記した測定を合計5回行う。
(4)5点の測定値の最大値と最小値を除いた3点の測定値の算術平均を、加熱処理後の水の接触角(C2)とする。
仮支持体のヘイズは、加熱環境下で変化しにくいことが好ましい。具体的に、120℃で5分間の加熱処理前の仮支持体のヘイズ(以下、「H1」という場合がある。)と120℃で5分間の加熱処理後の仮支持体のヘイズ(以下、「H2」という場合ある。)との差の絶対値(すなわち、|H2-H1|)は、0%~0.40%であることが好ましく、0%~0.30%であることがより好ましく、0%~0.20%であることが更に好ましく、0%~0.10%であることが特に好ましい。120℃で5分間の加熱処理前の仮支持体のヘイズは、0%~0.40%であることが好ましく、0%~0.30%であることがより好ましく、0%~0.20%であることが特に好ましい。
仮支持体の剥離力は、0.2gf/cm以上であることが好ましく、0.5gf/cm以上であることがより好ましく、0.8gf/cm以上であることが更に好ましく、1.0gf/cm以上であることが特に好ましい。仮支持体の剥離力が0.2gf/cm以上であることで、感光性転写材料において仮支持体に隣接する層(例えば、感光性樹脂層)と仮支持体との密着性を大きくすることができるため、仮支持体のシワの発生を更に抑制することができる。仮支持体の剥離力の上限は、制限されない。仮支持体の剥離力の上限を設定する場合、仮支持体の剥離力は、例えば、10gf/cm以下の範囲で決定すればよい。本開示において規定される仮支持体の剥離力は、加熱処理前における仮支持体の剥離力である。
仮支持体の平均厚さは、仮支持体を介した感光性樹脂層の露光を経て形成されるパターンの解像性を向上させるという観点から、20μm以下であることが好ましく、18μm以下であることがより好ましく、16μm以下であることが特に好ましい。本開示に係る感光性転写材料においては、上記したような薄い仮支持体を採用した場合であっても、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生を抑制することができる。仮支持体の厚さの下限は、制限されない。仮支持体の平均厚さは、取り扱い易さ、及び汎用性の観点から、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。
仮支持体は、光透過性を有することが好ましい。仮支持体が光透過性を有することで、感光性樹脂層を露光する際に、仮支持体を介して感光性樹脂層を露光することができる。本開示において、「光透過性を有する」とは、パターン露光に使用する波長の光の透過率が50%以上であることを意味する。仮支持体において、パターン露光に使用する波長(好ましくは波長365nm)の光の透過率は、感光性樹脂層の露光感度の向上の観点から、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。本開示において、「透過率」とは、測定対象となる層の主面に垂直な方向(すなわち、厚さ方向)に光を入射させたときの入射光の強度に対する、測定対象となる層を通過して出射した出射光の強度の比率である。透過率は、大塚電子株式会社製のMCPD Seriesを用いて測定する。
仮支持体としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。仮支持体は、強度、可撓性、及び光透過性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。
仮支持体の第1面及び仮支持体の第2面からなる群より選択される少なくとも1つの算術平均粗さRaは、0.1μm以下であることが好ましく、0.05μm以下であることがより好ましく、0.02μm以下であることが特に好ましい。算術平均粗さRaの下限は、制限されない。算術平均粗さRaの下限を設定する場合、仮支持体の第1面及び仮支持体の第2面からなる群より選択される少なくとも1つの算術平均粗さRaは、例えば、0μm以上の範囲で決定すればよい。仮支持体の第1面及び仮支持体の第2面のうち、少なくとも仮支持体の第2面の算術平均粗さRaが上記範囲であることが好ましい。
仮支持体(特に樹脂フィルム)には、例えば、変形(例えば、シワ)、傷、及び欠陥がないことが好ましい。仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、欠陥、及び析出物の数は少ないことが好ましい。仮支持体において、直径が1μm以上である、微粒子、異物、及び欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
本開示に係る感光性転写材料は、感光性樹脂層を有する。感光性樹脂層は、露光により露光部の現像液に対する溶解性が低下し、非露光部が現像により除去されるネガ型感光性樹脂層であることが好ましい。しかしながら、感光性樹脂層は、ネガ型感光性樹脂層に限られず、露光により露光部の現像液に対する溶解性が向上し、露光部が現像により除去されるポジ型感光性樹脂層であってもよい。
感光性樹脂層は、重合体Aを含むことが好ましい。重合体Aは、アルカリ可溶性高分子であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶け易い高分子を包含する。
感光性樹脂層は、重合性基を有する重合性化合物Bを含むことが好ましい。本開示において、「重合性化合物」とは、重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意味する。なお、重合性化合物Bは、上記重合体Aとは異なる化合物である。
感光性樹脂層は、一分子中に、1つ以上の芳香環、及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含むことが好ましい。重合性化合物B1は、上記した重合性化合物Bのうち、一分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
また、感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物は、硬化性、及び、解像性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
さらに、感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物は、硬化性、解像性及び直線性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含み、かつ、感光性樹脂層に含まれる上記(メタ)アクリル化合物の全質量に対するアクリル化合物の含有量は、60質量%以下であることがより好ましい。
感光性樹脂層は、上記した成分以外の成分(以下、「任意成分」という場合がある。)を含んでもよい。任意成分としては、光重合開始剤、色素、界面活性剤、及び上記成分以外の添加剤が挙げられる。
感光性樹脂層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性光線(例えば、紫外線、可視光線、及びX線)を受けて、重合性化合物(例えば、重合性化合物B)の重合を開始する化合物である。
感光性樹脂層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(以下、「色素N」という場合がある。)を含むことが好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、感光性樹脂層が色素Nを含むことで、感光性樹脂層に隣接する層(例えば、仮支持体、及び中間層)との密着性が向上し、解像性により優れる。
感光性樹脂層は、厚さの均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC株式会社製のメガファック(商品名)DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック(商品名)DS-21が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック(商品名)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤として、例えば、炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物が使用されてもよい。ただし、環境適性向上の観点から、フッ素系界面活性剤として、ペルフルオロオクタン酸(PFOA)又はペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)の代替材料が使用されることが好ましい。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、DOWSIL(商品名)8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越化学工業株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
感光性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、熱架橋性化合物、ラジカル重合禁止剤、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物、ベンゾトリアゾール化合物、カルボキシベンゾトリアゾール化合物、重合体A以外の樹脂、及び溶剤が挙げられる。感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の添加剤を含んでもよい。
熱架橋性化合物としては、メチロール化合物、及びブロックイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、重合体A及び/又はエチレン性不飽和化合物が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、感光性樹脂層を硬化した膜を保護膜として使用する場合の機能が強化される傾向がある。
なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物を含むことが好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、且つ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。
中でも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工株式会社製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ株式会社製)が挙げられる。
また、ブロックイソシアネート化合物として、下記の構造の化合物を用いることもできる。
感光性樹脂層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
感光性樹脂層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及びこれらのイオンが挙げられる。上記の中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
感光性樹脂層は、上述した重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーを含む場合がある。
残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、重合体Aの全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
重合体Aの各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性樹脂層の全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
感光性樹脂層の平均厚さは、一般的には0.1μm~300μmである。感光性樹脂層の平均厚さは、0.5μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることが更に好ましい。仮支持体に隣接する層が感光性樹脂層である場合、感光性樹脂層の平均厚さが上記範囲であることで、感光性樹脂層と仮支持体との密着力が大きくなるため、仮支持体のシワの発生を更に抑制することができる。感光性樹脂層の平均厚さは、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることが更に好ましく、10μm以下であることが特に好ましい。感光性樹脂層の平均厚さが上記範囲であることで、感光性樹脂層の現像性が向上し、解像性を向上させることができる。感光性樹脂層の平均厚さは、仮支持体の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。
感光性樹脂層において、波長365nmの光の透過率は、密着性により優れる点から、10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、50%以上であることが特に好ましい。透過率の上限は、制限されない。感光性樹脂層において、波長365nmの光の透過率は、99.9%以下であることが好ましい。
感光性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、仮支持体の表面に、感光性樹脂組成物を塗布し、次いで、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
本開示に係る感光性転写材料は、上記した層以外の層(以下、「他の層」という。)を有してもよい。他の層としては、カバーフィルム、熱可塑性樹脂、中間層、及びコントラストエンハンスメント層(屈折率調整層ともいう。)が挙げられる。
本開示に係る感光性転写材料は、カバーフィルム(保護フィルムともいう。)を有してもよい。カバーフィルムによれば、カバーフィルムに接触する層(例えば、感光性樹脂層)の表面を保護することができる。
本開示に係る感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層を有してもよい。ある実施形態において、感光性転写材料は、仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。感光性転写材料が仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することで、基板に貼り合わされる工程における基板への追従性が向上して、基板と感光性転写材料との間の気泡の混入が抑制される結果、層間の密着性が向上するためである。
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(以下、「色素B」という場合がある。)を含むことが好ましい。色素Bの好ましい態様は、後述する点以外は、上記した色素Nの好ましい態様と同様である。
熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物(以下、「化合物C」という場合がある。)を含んでもよい。化合物Cは、活性光線(例えば、紫外線、及び可視光線)を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物であることが好ましい。化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)が挙げられる。化合物Cは、光酸発生剤であることが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤としては、上述した感光性樹脂層に含まれてもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含んでもよい。光塩基発生剤としては、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、上述した感光性樹脂層が含んでもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、可塑剤を含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、厚さの均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、上述した感光性樹脂層が含んでもよい界面活性剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。増感剤としては、例えば、上述した感光性樹脂層が含んでもよい増感剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
熱可塑性樹脂層の厚さは、制限されない。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層の平均厚さの上限は、制限されない。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、現像性、及び解像性の観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、仮支持体の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。
熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、仮支持体の表面に、熱可塑性樹脂組成物を塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
本開示に係る感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に、中間層を有することが好ましい。中間層によれば、複数の層を形成する際、及び保存の際における成分の混合を抑制できる。
本開示に係る感光性転写材料は、コントラストエンハンスメント層を有してもよい。コントラストエンハンスメント層については、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0134、及び特開2014-85643号公報の段落0194~段落0196に記載されている。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
本開示に係る感光性転写材料は、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上であり、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、カバーフィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下であることが好ましい。
X×Y<1,500:式(R1)
ここで、上記式(R1)中、Xは、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びの値(%)を表し、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
X×Yは、750以下がより好ましい。
破断伸びは、厚み20μmの感光性樹脂層を超高圧水銀ランプにより120mJ/cm2で露光して硬化した後、高圧水銀ランプで400mJ/cm2で更に追加露光し、145℃で30分間加熱した後の硬化膜を用い、引っ張り試験によって測定する。
Y≦Z:式(R2)
ここで、上記式(R2)中、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表し、Zは、カバーフィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
感光性転写材料の平均厚さは、5μm~55μmであることが好ましく、10μm~50μmであることがより好ましく、20μm~40μmであることが特に好ましい。感光性転写材料の平均厚さは、仮支持体の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。
本開示に係る感光性転写材料の形状は、制限されない。本開示に係る感光性転写材料の形状は、汎用性、及び運搬性の観点から、ロール状であることが好ましい。感光性転写材料を巻き取ることで、感光性転写材料の形状をロール状にすることができる。
本開示に係る感光性転写材料の製造方法においては、例えば、上記「構成要素」の項において説明した各層の形成方法を用いることができる。以下、感光性転写材料の製造方法の好ましい一例について、図1を参照して説明する。ただし、感光性転写材料の製造方法は、以下に説明する方法に制限されるものではない。
本開示に係る感光性転写材料は、例えば、樹脂パターンの形成、及び回路配線の形成に用いることができる。ただし、本開示に係る感光性転写材料の用途は、上記した用途に制限されるものではない。
(1)仮支持体/感光性樹脂層/屈折率調整層/カバーフィルム
(2)仮支持体/感光性樹脂層/カバーフィルム
仮支持体としては、例えば、上記「構成要素」の項において説明した仮支持体が挙げられる。仮支持体の好ましい態様は、上記「構成要素」の項において説明した仮支持体の好ましい態様と同じである。
仮支持体としては、例えば、上記「構成要素」の項において説明したカバーフィルムが挙げられる。カバーフィルムの好ましい態様は、上記「構成要素」の項において説明したカバーフィルムの好ましい態様と同じである。
(アルカリ可溶性樹脂)
感光性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及び、α-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及び、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。
これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%~90質量%が好ましく、60質量%~90質量%がより好ましく、65質量%~90質量%が更に好ましい。
また、(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂も好ましい。
(メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、解像性の観点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂がカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
例えば、特開2011-095716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく使用できる。
また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5質量%~80質量%が更に好ましい。
また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%~95質量%が更に好ましい。
芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、及び、α-メチルスチレン等のスチレン化合物、並びに、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における芳香環構造を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましい。
更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましく、20モル%~50モル%が特に好ましい。
なお、本明細書において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本明細書において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
中でも、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環が好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)がより好ましい。
脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが更に好ましい。
更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
更に、式(Cy)におけるRCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂が脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~80質量%がより好ましく、20質量%~70質量%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが更に好ましい。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8:式(SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75:式(SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70:式(SCy-2)
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂が酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、現像性、及び、基板との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~50質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、10質量%~30質量%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における酸基を有する構成単位の含有量は、現像性、及び、基板との密着性の観点、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
更に、アルカリ可溶性樹脂における(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、現像性、及び、基板との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂がエチレン性不飽和基を有している場合、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、アリル基又は(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
アルカリ可溶性樹脂が反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~70質量%が好ましく、10質量%~50質量%がより好ましく、20質量%~40質量%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における反応性基を有する構成単位の含有量は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
反応性基をアルカリ可溶性樹脂に導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られた樹脂のカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5員環~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
感光性樹脂層が重合体Xを含む場合、解像性及び現像性の観点から、重合体Xの含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~30質量%が好ましく、0.2質量%~20質量%がより好ましく、0.5質量%~20質量%が更に好ましく、1質量%~20質量%が更に好ましい。
なお、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
アルカリ可溶性樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、現像性の観点から、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性、解像性及び現像性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%が更に好ましい。
感光性樹脂層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
なお、本明細書におけるエチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物の好ましい態様は、上記「感光性樹脂層」の項において説明したエチレン性不飽和化合物の好ましい態様と同じである。
Q2-R1-Q1:式(M)
式(M)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
また、式(M)におけるQ1及びQ2は、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式(M)におけるR1としては、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L1-O-L1-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L1-O)p-L1-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状、又は、炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。
なお、上記L1はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基又は1,2-プロピレン基がより好ましい。
pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
本明細書において、「Q1とQ2の間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Q1に連結するR1における原子からQ2に連結するR1における原子までを連結する最短の原子数である。
上記化合物の中でも、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
本明細書において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及び、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられ、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートも挙げられる。官能基数の下限としては、6官能以上がより好ましく、8官能以上が更に好ましい。なお、官能基数の上限としては、20官能以下が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社製)、UA-32P(新中村化学工業株式会社製)、U-15HA(新中村化学工業株式会社製)、UA-1100H(新中村化学工業株式会社製)、共栄社化学株式会社製のAH-600(商品名)、並びに、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、及びUX-5000(いずれも日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
酸基としては、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3官能~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5官能~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成株式会社製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成株式会社製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成株式会社製)が挙げられる。
これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
中でも、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、硬化性及び現像性に優れる観点から、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
信頼性付与の点からは、エチレン性不飽和化合物としては、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。
炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記エチレン性不飽和化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造よりなる群から選択される構造)を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
上記脂肪族炭化水素環構造としては、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
感光性樹脂層に含まれるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性樹脂層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量の質量比は10:90~90:10が好ましく、30:70~70:30がより好ましい。
全てのエチレン性不飽和化合物の合計量に対する、2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、20質量%~80質量%が好ましく、30質量%~70質量%がより好ましい。
感光性樹脂層における2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、10質量%~60質量%が好ましく、15質量%~40質量%がより好ましい。
また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%が好ましく、80質量%~100質量%がより好ましく、90質量%~100質量%が更に好ましい。
感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%~70質量%が好ましく、5質量%~70質量%がより好ましく、5質量%~60質量%が更に好ましく、5質量%~50質量%が特に好ましい。
感光性樹脂層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤の好ましい態様は、上記「感光性樹脂層」の項において説明した光重合開始剤の好ましい態様と同じである。
重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
重合開始剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。また、その上限値としては、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることより好ましい。
感光性樹脂層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。
感光性樹脂層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~20.0質量%が好ましく、0.10質量%~10.0質量%がより好ましく、0.30質量%~8.0質量%が更に好ましく、0.50質量%~5.0質量%が特に好ましい。
感光性樹脂層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
感光性樹脂層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物がより好ましい。
本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
感光性樹脂層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が更に好ましく、8質量%~20質量%が特に好ましい。
感光性樹脂層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。
熱架橋性化合物としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明した熱架橋性化合物が挙げられる。
熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性樹脂層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
感光性樹脂層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明した界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性樹脂層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~3.0質量%が好ましく、0.01質量%~1.0質量%がより好ましく、0.05質量%~0.80質量%が更に好ましい。
感光性樹脂層は、ラジカル重合禁止剤を含んでいてもよい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明したラジカル重合禁止剤が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性樹脂層がラジカル重合禁止剤を含む場合、ラジカル重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~3質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。含有量が0.01質量%以上の場合、感光性樹脂層の保存安定性がより優れる。一方、含有量が3質量%以下である場合、感度の維持及び染料の脱色を抑制がより優れる。
感光性樹脂層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
中でも、感度、硬化速度、及び、硬化性の観点から、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
中でも、感度、硬化速度、及び、硬化性の観点から、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
感光性樹脂層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~10.0質量%が好ましく、0.01質量%~8.0質量%がより好ましく、0.03質量%~5.0質量%が更に好ましい。
感光性樹脂層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
不純物としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明した不純物が挙げられる。
感光性樹脂層は、上述した重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーを含む場合がある。
感光性樹脂層における重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーとしては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明した重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーが挙げられる。
感光性樹脂層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤も挙げられる。
粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
感光性樹脂層は、粒子を含まないか、あるいは、感光性樹脂層が粒子を含む場合には、粒子の含有量が感光性樹脂層の全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性樹脂層の全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性樹脂層の全質量に対して0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性樹脂層の全質量に対して0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
感光性樹脂層は、着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
感光性樹脂層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
中でも、保存安定性、及び、硬化性の観点から、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
感光性樹脂層の厚み(層厚)は、特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、15μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましく、5.0μm以下が最も好ましい。下限としては、感光性樹脂層を硬化して得られる膜の強度が優れる点で、0.60μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。
感光性樹脂層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
感光性樹脂層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、L*値は10~90であることが好ましく、a*値は-1.0~1.0であることが好ましく、b*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL*値は10~90であることが好ましく、パターンのa*値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
感光性樹脂層を硬化して得られるパターン(感光性樹脂層の硬化膜)の層厚40μmでの透湿度は、防錆性の観点から、500g/(m2・24hr)以下であることが好ましく、300g/(m2・24hr)以下であることがより好ましく、100g/(m2・24hr)以下であることが更に好ましい。
なお、透湿度は、感光性樹脂層を、i線によって露光量300mJ/cm2にて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性樹脂層を硬化させた硬化膜で測定する。
感光性転写材料は、屈折率調整層を有していることが好ましい。
屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、金属塩、及び、粒子が挙げられる。
屈折率調整層の屈折率を制御する方法は、特に制限されず、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と粒子とを用いる方法、及び、金属塩と樹脂との複合体を用いる方法が挙げられる。
金属酸化物粒子の種類は特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、屈折率を調整しやすいという点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
屈折率調整層における粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対し、1質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~85質量%が更に好ましい。
金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対して、1質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~85質量%が更に好ましい。
屈折率調整層の屈折率は、1.50以上が好ましく、1.55以上がより好ましく、1.60以上が更に好ましく、1.65以上が特に好ましい。屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が特に好ましい。
溶剤としては、屈折率調整層に含まれる成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、水及び水混和性の有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50質量部~2,500質量部が好ましく、50質量部~1,900質量部がより好ましく、100質量部~900質量部が更に好ましい。
配線保護膜用感光性転写材料として好ましく用いられる感光性転写材料においても、既述した仮支持体、感光性樹脂層及びカバーフィルムの関係を満たすことが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法であれば制限されない。本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料と基板とを貼り合わせて、上記基板の上に感光性樹脂層を配置する工程(以下、「貼り合わせ工程」という場合がある。)と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」という場合がある。)と、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(以下、「現像工程」という場合がある。)と、をこの順に含むことが好ましい。上記態様によれば、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生を抑制する感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法が提供される。
貼り合わせ工程では、本開示に係る感光性転写材料と基板とを貼り合わせて、上記基板の上に感光性樹脂層を配置する。基板の上に配置される感光性樹脂層は、感光性転写材料に含まれる感光性樹脂層である。仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用いる貼り合わせ工程では、通常、基板の上に、感光性樹脂層、及び仮支持体がこの順で配置される。
基板としては、制限されず、公知の基板を用いることができる。基板は、導電層を有する基板であることが好ましく、基材と、上記基材の表面の一部又は全面に導電層と、を有する基板であることがより好ましい。基板は、必要に応じて導電層以外の任意の層を有してもよい。
透明電極は、タッチパネル用電極として好適に機能し得る。透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)、及び、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、並びに、金属メッシュ、及び、金属ナノワイヤー等の金属細線により構成されることが好ましい。
金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。中でも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、及び、マンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム、又は、チタンが好ましく、銅が特に好ましい。
露光工程では、感光性樹脂層をパターン露光する。
現像工程では、感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する。
本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる回路配線の製造方法であれば制限されない。本開示に係る回路配線の製造方法は、基材と、導電層と、本開示に係る感光性転写材料を用いて形成された樹脂パターンと、をこの順で有する積層体を準備する工程と、上記積層体において、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理して回路配線を形成する工程(以下、「エッチング工程」という場合がある。)と、を含むことが好ましい。上記積層体は、例えば、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した樹脂パターンの製造方法によって製造することができる。本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料と導電層を有する基板とを貼り合わせて、上記基板の上に感光性樹脂層を配置する工程(以下、「貼り合わせ工程」という場合がある。)と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」という場合がある。)と、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(以下、「現像工程」という場合がある。)と、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理して回路配線を形成する工程と、をこの順に含むことがより好ましい。上記態様によれば、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生を抑制する感光性転写材料を用いる回路配線の製造方法が提供される。
本開示に係る回路配線の製造方法における貼り合わせ工程は、基板として導電層を有する基板を用いること以外は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した貼り合わせ工程と同様である。本開示に係る回路配線の製造方法における貼り合わせ工程の好ましい態様は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した貼り合わせ工程の好ましい態様と同様である。
本開示に係る回路配線の製造方法における露光工程は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した露光工程と同様である。本開示に係る回路配線の製造方法における露光工程の好ましい態様は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した露光工程の好ましい態様と同様である。
本開示に係る回路配線の製造方法における現像工程は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した現像工程と同様である。本開示に係る回路配線の製造方法における現像工程の好ましい態様は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した現像工程の好ましい態様と同様である。
エッチング工程では、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理して回路配線を形成する。「樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層」とは、樹脂パターンによって覆われていない導電層(すなわち、露出した導電層)をいう。
本開示に係る回路配線の製造方法は、残存する樹脂パターンを除去する工程(以下、「除去工程」という場合がある。)を含むことが好ましい。除去工程は、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記した工程以外の任意の工程(以下、「他の工程」という場合がある。)を含んでもよい。本開示に係る回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程、及び他の工程としては、特開2006-23696号公報の段落0035~段落0051に記載の工程が挙げられる。また、他の工程としては、以下に示す工程が挙げられる。ただし、他の工程は、以下に示す工程に制限されない。
本開示に係る回路配線の製造方法は、基板における導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでもよい。
本開示に係る回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。上記の工程により、絶縁膜を介して絶縁された2つの電極パターンを形成することができる。
本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線は、種々の装置に適用することができる。本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を備えた装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、種々の表示装置(例えば、有機EL表示装置、及び液晶表示装置)に適用できる。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いるタッチパネルの製造方法であれば制限されない。
本開示に係る感光性転写材料用仮支持体は、100℃で15分間の加熱処理の前後において水の接触角の変化率が0%~10.0%である。本開示に係る感光性転写材料用仮支持体を感光性転写材料に適用することで、感光性転写材料と被着体とを貼り合わせる工程において仮支持体のシワの発生が抑制される。
3つ口フラスコにプロピレングリコール1-モノメチルエーテル(75.0g)を入れ、窒素雰囲気下で液温を90℃に昇温した。スチレン(52.0g)、メタクリル酸(29.0g)、メタクリル酸メチル(19.0g)、及びプロピレングリコール1-モノメチルエーテル(75.0g)を含む溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ内の液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃で混合液を2時間撹拌することで、重合体A-1を含む溶液(固形分濃度:40.0質量%)を得た。重合体A-1の重量平均分子量(Mw)は、60,000であった。
内容量が500mLである耐圧反応容器に、ビスフェノールA(22.83g、0.1mol)、溶剤としてトルエン(30g)、及び触媒としてトリエチルアミン(0.3g)を加えた。耐圧反応容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス圧を0.2kg/cm2に調節して、混合物を撹拌しながら80℃に昇温した。エチレンオキサイド(132.15g、3.0mol)、及びプロピレンオキサイド(23.24g、0.4mol)を約2kg/cm2の圧力に保つように遂次導入しながら150℃まで昇温した。混合物を150℃で1時間保持した後、冷却した。混合物をシュウ酸で中和し、次いで、混合物にイオン交換水(50g)を加えて撹拌した後、混合物を静置することで分離した有機層を抽出した。得られた有機層を、イオン交換水(50g)を用いて3回洗浄した後、50℃で、30Torrまで減圧して溶剤を除去することで、2価アルコール(105.1g)を得た。内容量が1Lである3つ口フラスコに、2価アルコール(100.0g、0.044mol)、メタクリル酸(11.5g)、70質量%メタンスルホン酸水溶液(0.9g)、ハイドロキノン(0.2g)、及びトルエン(200mL)を加え、次いで、トルエン還流下で8時間エステル化を行なった。反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去した。反応終了後、混合物の温度を室温まで冷却し、得られた有機層を、5%水酸化ナトリウム水溶液(50g)を用いて1回、次いで、イオン交換水(50g)を用いて3回洗浄した。有機層にヒドロキノンモノメチルエーテル(0.09g)を加え、50℃で、30Torrまで減圧して溶剤を除去することで、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均15モルのエチレンオキサイドと平均2モルのプロピレンオキサイドとが付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(90.0g)を得た。
以下の方法に従って、基材として用いるポリエステルフィルムの片面に被覆層形成用の塗布液を塗布し、次いで、延伸することによって仮支持体1を得た。
下記に示す成分を混合することで、被覆層形成用の塗布液を得た。得られた塗布液を、2.5μmの孔径を有するフィルター(250PG、スリーエム ジャパン株式会社)を用いてろ過した後、脱気(SEPAREL EF-G5、DIC株式会社)した。
・アクリルポリマー(AS-563A、ダイセルファインケム株式会社、固形分:27.5質量%):125.3質量部
・ノニオン系界面活性剤(ナロアクティーCL95、三洋化成工業株式会社製、固形分:100質量%):0.7質量部
・アニオン系界面活性剤(ラピゾールA-90、日油株式会社、固形分が1質量%の水希釈液):111.4質量部
・カルナバワックス分散物(セロゾール524、中京油脂株式会社、固形分:30質量%):26.5質量部
・カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2、日清紡ケミカル株式会社、固形分が10質量%の水希釈液):15.7質量部
・マット剤(スノーテックスXL、日産化学株式会社、固形分:40.5質量%):2.8質量部
・水:739質量部
特許第5575671号公報に記載のチタン化合物を重合触媒として用いて合成したポリエチレンテレフタレートのペレットを、含水率が50ppm以下となるまで乾燥させた。乾燥後、ペレットを直径が30mmの2軸混練押出機のホッパーに投入し、280℃で溶融した。溶融体を、濾過器(孔径:2μm)に通した後、ダイから25℃の冷却ロールに押し出すことで、未延伸フィルムを得た。ダイから押し出された溶融体は、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。
未延伸フィルムに対して、以下の方法によって逐次2軸延伸を施した。
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。具体的に、予熱温度を77℃、延伸温度を110℃、延伸倍率を3.4倍、延伸速度を1,300%/秒とする条件で、未延伸フィルムを延伸した。
縦延伸したフィルムの上に、被覆層形成用の塗布液をバーコーターで塗布した。被覆層形成用の塗布液の塗布量は、5.6g/m2とした。
被覆層形成用の塗布液を塗布したフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
予熱温度:110℃
延伸温度:120℃
延伸倍率:4.2倍
延伸速度:50%/秒
横延伸したフィルムを下記条件で熱固定した。熱固定した後、テンター幅を縮め、下記条件で熱緩和した。
熱固定温度:226℃
熱固定時間:5秒
熱緩和温度:214℃
熱緩和率:4%
熱緩和後、フィルムの両端をトリミングし、次いで、フィルムの両端部に10mmの幅で押出し加工(すなわち、ナーリング)を行なった後、40kg/mの張力で巻き取った。得られたフィルムロールの幅は、1.5mであった。得られたフィルムロールの巻長は、6,300mであった。得られたフィルムロールを実施例1の仮支持体(仮支持体1)とした。仮支持体1は、厚さが16μmの基材(ポリエステルフィルム)と、厚さが40nmの被覆層と、を有する。カルナバワックスの含有率は、仮支持体1の全質量に対して、0.008質量%であった。150℃、30分間の加熱による、仮支持体の基材の熱収縮率は、MD(machine dirrection)において1.4%、TD(Transverse Dirrection)において0.8%であった。
カルナバワックス分散物の添加量を10.6質量部に変更したこと以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体2を製造した。仮支持体2におけるカルナバワックスの含有率は、0.003質量%であった。
カルナバワックス分散物の添加量を5.3質量部に変更した以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体3を製造した。仮支持体3におけるカルナバワックスの含有率は、0.002質量%であった。
カルナバワックス分散物の添加量を2.7質量部に変更した以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体4を製造した。仮支持体4におけるカルナバワックスの含有率は、0.001質量%であった。
カルナバワックス分散物の添加量を53.0質量部に変更した以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体5を製造した。仮支持体5におけるカルナバワックスの含有率は、0.016質量%であった。
カルナバワックス分散物を添加しなかったこと以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体6を製造した。
表1の記載の成分を混合した後、メチルエチルケトン、1-メトキシ-2-プロパノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒(50/25/25、単位:質量%)を加えることによって、感光性樹脂組成物(固形分濃度:25質量%)を調製した。
仮支持体1の基材(ポリエステルフィルム)の表面に、スリット状ノズルを用いて乾燥後の厚さが6μmとなるように感光性樹脂組成物を塗布した。形成された感光性樹脂組成物の塗膜を95℃で100秒間かけて乾燥することで、感光性樹脂層を形成した。形成された感光性樹脂層の表面に、カバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社、GF-818、厚さ:19μm)を圧着することで、感光性転写材料を作製した。得られた感光性転写材料を巻き取ることで、ロール形態の感光性転写材料を作製した。
仮支持体の種類、及び感光性樹脂層の厚さを表2の記載に従って適宜変更したこと以外は、実施例1の感光性転写材料と同様の手順によって、感光性転写材料を作製した。
[貼り合わせ工程におけるシワ]
厚さが100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの上に、スパッタリングによって厚さが200nmの銅層を形成することで、銅層付きPET基板を作製した。ロール形態の感光性転写材料から送り出した感光性転写材料と銅層付きPET基板とを、ロールツーロール方式によって真空ラミネーター(株式会社MCK、ロール温度:120℃、線圧:1.0MPa、線速度:0.5m/分)を用いて貼り合わせた。得られた積層体の層構成は、PETフィルム/銅層/感光性樹脂層/仮支持体である。感光性転写材料と銅層付きPET基板とを貼り合わせた後の仮支持体を目視で観察し、以下の基準に従って、シワの発生に関して評価した。以下の基準のうち、A、B、又はCを合格とする。評価結果を表2に示す。
A:シワが全く見られない
B:数100μm幅の弱いシワが10cm幅あたり数本視認できる。
C:数100μm幅の弱いシワが10cm幅あたり10本以上視認できる。
D:1mm幅以上の強いシワが視認できる。
実施例1~8の各感光性転写材料を用い、以下の手順によって回路配線を形成した。
PETフィルムに銅をスパッタし厚さ200μmの銅層を形成した銅基板上に、感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、感光性転写材料の剥離面を銅基板に接触させ、以下のラミネート条件でラミネートして積層体を得た。
-ラミネート条件-
銅基板の温度:40℃
ゴムローラーの温度:110℃
線圧:3N/cm
搬送速度:2m/分
次いで、複数の幅のライン&スペースを有する露光マスクを、積層体の感光性転写材料をラミネートした側における仮支持体に真空密着させ、露光マスクを介して、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を用いて、レジストパターンの基板側とは逆側の最上部の幅がマスクの露光部の幅と同じになる露光量で露光した。
その後、露光した積層体から仮支持体を剥離し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて26℃、30秒間での現像条件で現像処理した。次いで、純水を用いて、26℃、溶解時間の1.5倍の時間で現像処理を行った。次いで、表面にエアを吹きかけて水分を除去し、樹脂パターンを有する基板を作製した。現像処理、及び、洗浄処理は、シャワー型の現像機を用い、スプレー圧は0.08MPaだった。
樹脂パターンを有する基板に対し、25℃の銅エッチング液(関東化学株式会社製、Cu-02)を用いて60秒間、銅層をシャワーエッチングした。その後、60℃の剥離液(関東化学株式会社製KP-301)を用いて、2分間シャワー剥離を行うことで、樹脂パターンを除去し、回路配線を得た。
以下の表に示す組成を有する感光性樹脂組成物A-1~A-10をそれぞれ調製した。
化合物Bの構造を以下に示す。
化合物Cの構造を以下に示す。
P-1溶液として、下記の構造を有する重合体P-1の固形分36.3質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いた。重合体P-1は、アルカリ可溶性樹脂である。重合体P-1において、各構成単位の右下の数値は、各構成単位の含有比率(モル%)を示す。P-1溶液は、下記に示す重合工程及び付加工程により準備した。
2000mLのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三和化学産業株式会社製、商品名PGM-Ac)(60g)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(三和化学産業株式会社製、商品名PGM)(240g)を導入した。得られた液体を、撹拌速度250rpm(round per minute;以下同じ。)で撹拌しつつ90℃に昇温した。
滴下液(1)の調製として、メタクリル酸(三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリエステルM)(107.1g)、メタクリル酸メチル(三菱ガス化学株式会社製、商品名MMA)(5.46g)、及び、シクロヘキシルメタクリレート(三菱ガス化学株式会社製、商品名CHMA)(231.42g)を混合し、PGM-Ac(60g)で希釈することにより、滴下液(1)を得た。
滴下液(2)の調製として、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名V-601)(9.637g)をPGM-Ac(136.56g)で溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した2000mLのフラスコ(詳細には、90℃に昇温された液体が入った2000mLのフラスコ)に滴下した。
次に、滴下液(1)の容器をPGM-Ac(12g)で洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。次に、滴下液(2)の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。これらの滴下中、上記2000mLのフラスコ内の反応液を90℃に保ち、撹拌速度250rpmで撹拌した。更に、後反応として、90℃で1時間撹拌した。
後反応後の反応液に、開始剤の追加添加1回目として、V-601(2.401g)を添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後、90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加2回目として、V-601(2.401g)を反応液に添加した。更にV-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加3回目として、V-601(2.401g)を反応液に添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で3時間撹拌した。
90℃で3時間撹拌後、PGM-Ac(178.66g)を反応液へ導入した。次に、テトラエチルアンモニウムブロミド(富士フイルム和光純薬株式会社製)(1.8g)とハイドロキノンモノメチルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社製)(0.8g)とを反応液に添加した。更にそれぞれの容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液へ導入した。その後、反応液の温度を100℃まで昇温させた。
次に、グリシジルメタクリレート(日油株式会社製、商品名ブレンマーG)(76.03g)を1時間かけて反応液に滴下した。ブレンマーGの容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。この後、付加反応として、100℃で6時間撹拌した。
次に、反応液を冷却し、ゴミ取り用のメッシュフィルター(100メッシュ)でろ過し、重合体P-1の溶液(1158g)を得た(固形分濃度36.3質量%)。得られた重合体P-1の重量平均分子量は27000、数平均分子量は15000、酸価は95mgKOH/gであった。重合体P-1の構造を以下に示す。式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、51.5:2:26.5:20であった。
以下の方法に従って、P-2溶液として、重合体P-2の固形分36.5質量%溶液を準備した。重合体P-2は、アルカリ可溶性樹脂である。プロピレングリコールモノメチルエーテル82.4gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン38.4g、ジシクロペンタニルメタクリレート30.1g、メタクリル酸34.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテル20gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬株式会社製)5.4gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート43.6gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を0.75g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート58.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.7gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド0.53g、p-メトキシフェノール0.26gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油株式会社製ブレンマーGH)25.5gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、重合体P-2の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.5質量%であった。重合体P-2に関して、GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は17000、分散度は2.4、酸価は95mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいても重合体P-2の固形分に対し0.1質量%未満であった。重合体P-2の構造を以下に示す。式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、41.0:15.2:23.9:19.9であった。
以下の方法に従って、P-3溶液として、重合体P-3の固形分36.2質量%溶液を準備した。重合体P-3は、アルカリ可溶性樹脂である。プロピレングリコールモノメチルエーテル113.5gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン172g、メタクリル酸メチル4.7g、メタクリル酸112.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル30gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬株式会社製)27.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル57.7gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を2.5g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160.7g、プロピレングリコールモノメチルエーテル233.3gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド1.8g、p-メトキシフェノール0.86gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油株式会社製ブレンマーG)71.9gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、重合体P-3の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.2%であった。重合体P-3に関して、GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は18000、分散度は2.3、酸価は124mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいても重合体P-3の固形分に対し0.1質量%未満であった。重合体P-3の構造を以下に示す。式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、55.1:26.5:1.6:16.8であった。
重合体P-3の合成において、モノマーの種類と量を変更することにより、P-4溶液として、重合体P-4の固形分36.2質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を準備した。重合体P-4は、アルカリ可溶性樹脂である。得られた重合体P-4の重量平均分子量は18000、分散度は2.3、酸価は124mgKOH/gであった。重合体P-4の構造を以下に示す。以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、55.1:24.6:1.6:17.0:1.7であった。
次に、以下の表に記載の組成を有する屈折率調整層形成用組成物B-1~B-4をそれぞれ調製した。以下の表中の数値は、「質量部」を表す。
上記表中のポリマーAは以下のとおり合成を行った。
1Lの三口フラスコに1-メトキシプロパノール(東京化成工業株式会社製)(270.0g)を導入し、撹拌しつつ窒素気流下で70℃に昇温させた。一方、アリルメタクリレート(45.6g)(富士フイルム和光純薬株式会社製)、および、メタクリル酸(14.4g)(富士フイルム和光純薬株式会社製)を1-メトキシプロパノール(東京化成工業株式会社製)(270.0g)に溶解させ、更にV-65(富士フイルム和光純薬株式会社製)を3.94g溶解させることで滴下液を作製し、フラスコ中へ2.5時間かけて滴下液の滴下を行った。そのまま2.0時間、撹拌状態を保持し反応を行った。
その後、温度を室温まで戻し、撹拌状態のイオン交換水(2.7L)へ滴下し、再沈殿を実施し、研濁液を得た。ろ紙を引いたヌッチェにて研濁液を導入することでろ過を行い、濾過物をさらにイオン交換水で洗浄し、湿潤状態の粉体を得た。45℃の送風乾燥にかけ、恒量になったことを確認し、粉体として収率70%でポリマーAを得た。
得られたポリマーAのメタクリル酸/メタクリル酸アリルの比率は76質量%/24質量%であった。重量平均分子量Mwは38000であった。
仮支持体1の上に、スリット状ノズルを用いて、塗布量を、乾燥後の膜厚が以下の表に記載の厚みになる塗布量に調整し、以下の表に記載の感光性樹脂組成物A-1~A-10のいずれか1種を塗布し、感光性樹脂層を形成した。100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて、以下の表の組み合わせにて、屈折率調整層形成用組成物B-1~B-4のいずれか1種を用いて、塗布量を、乾燥後の膜厚が以下の表に記載の膜厚になる量に調整して感光性樹脂層の上に塗布した後、80℃の乾燥温度で乾燥させ、屈折率調整層を形成した。屈折率調整層の上に保護フィルム(ルミラー16KS40、東レ(株)製)を圧着し、感光性転写材料1~16を作製した。
[貼り合わせ工程におけるシワ]
既述した実施例1の評価方法と同じ方法によって、感光性転写材料と銅層付きPET基板とを貼り合わせた後の仮支持体を目視で観察し、シワの発生に関して評価した。評価結果を表6に示す
12:感光性樹脂層
14:カバーフィルム
100:感光性転写材料
DL:アライメント合せの枠
G:非画像部(遮光部)
SL:非画像部(遮光部)
Claims (9)
- 仮支持体と、
前記仮支持体の上に感光性樹脂層と、を有し、
前記仮支持体の平均厚さが、20μm以下であり、
前記感光性樹脂層は、重合体Aと、重合性化合物Bと、光重合開始剤と、を含み、
前記感光性樹脂層は、前記感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~90質量%の前記重合体A、5質量%~70質量%の前記重合性化合物B、及び0.01質量%~20質量%の前記光重合開始剤を含むネガ型感光性樹脂層であり、
100℃で15分間の加熱処理の前後において、前記仮支持体の前記感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面に対する水の接触角の変化率が、0%~10.0%である
感光性転写材料。 - 100℃で15分間の加熱処理前において、前記仮支持体の前記感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面に対する水の接触角が、90度以下である請求項1に記載の感光性転写材料。
- 120℃で5分間の加熱処理前の前記仮支持体のヘイズと120℃で5分間の加熱処理後の前記仮支持体のヘイズとの差の絶対値が、0%~0.40%である請求項1又は請求項2に記載の感光性転写材料。
- 前記仮支持体の剥離力が、0.5gf/cm以上である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記感光性樹脂層の平均厚さが、3μm~10μmである請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記仮支持体が、ワックスを含む請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の感光性転写材料。
- 前記ワックスの含有率が、前記仮支持体の全質量に対して、0.0001質量%~0.05質量%である請求項6に記載の感光性転写材料。
- 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の感光性転写材料と基板とを貼り合わせて、前記基板の上に感光性樹脂層を配置する工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
前記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
をこの順に含む樹脂パターンの製造方法。 - 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の感光性転写材料と導電層を有する基板とを貼り合わせて、前記基板の上に感光性樹脂層を配置する工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
前記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンが配置されていない領域にある前記導電層をエッチング処理して回路配線を形成する工程と、
をこの順に含む回路配線の製造方法。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020049950 | 2020-03-19 | ||
| JP2020049950 | 2020-03-19 | ||
| JP2020172154 | 2020-10-12 | ||
| JP2020172154 | 2020-10-12 | ||
| JP2020207811 | 2020-12-15 | ||
| JP2020207811 | 2020-12-15 | ||
| PCT/JP2021/009633 WO2021187279A1 (ja) | 2020-03-19 | 2021-03-10 | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び感光性転写材料用仮支持体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2021187279A1 JPWO2021187279A1 (ja) | 2021-09-23 |
| JP7416910B2 true JP7416910B2 (ja) | 2024-01-17 |
Family
ID=77768282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022508262A Active JP7416910B2 (ja) | 2020-03-19 | 2021-03-10 | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び感光性転写材料用仮支持体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7416910B2 (ja) |
| CN (1) | CN115298612A (ja) |
| WO (1) | WO2021187279A1 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019065373A1 (ja) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR8103183A (pt) * | 1980-05-27 | 1982-02-09 | Du Pont | Camada foto-sensivel fina;elemento foto-resistor;substrato com uma camada foto-sensivel fina laminada;e processo para aparacao de camada foto-sensivel e de um material polimerico fino |
| JP4186515B2 (ja) * | 2002-06-04 | 2008-11-26 | 東レ株式会社 | ドライフォトレジスト用二軸延伸ポリエステルフィルム |
| CN109154774B (zh) * | 2016-05-31 | 2022-05-13 | 富士胶片株式会社 | 感光性树脂组合物、转印膜、装饰图案、触摸面板及图案的制造方法 |
| JP6985974B2 (ja) * | 2018-04-27 | 2021-12-22 | 富士フイルム株式会社 | 感光性転写材料、レジストパターンの製造方法、回路配線の製造方法 |
-
2021
- 2021-03-10 JP JP2022508262A patent/JP7416910B2/ja active Active
- 2021-03-10 CN CN202180021144.3A patent/CN115298612A/zh active Pending
- 2021-03-10 WO PCT/JP2021/009633 patent/WO2021187279A1/ja not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019065373A1 (ja) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115298612A (zh) | 2022-11-04 |
| JPWO2021187279A1 (ja) | 2021-09-23 |
| WO2021187279A1 (ja) | 2021-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7555396B2 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び感光性転写材料用仮支持体 | |
| JP2026042825A (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法、並びに、ポリエチレンテレフタレートフィルム | |
| JP2025188224A (ja) | 積層体の製造方法、回路配線基板の製造方法、転写フィルム | |
| CN116802558A (zh) | 层叠体的制造方法、电路配线的制造方法、电子器件的制造方法及感光性转印材料 | |
| JP7642037B2 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、導電パターンの製造方法及びタッチセンサー | |
| JP7479487B2 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、エッチング方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
| JP7827689B2 (ja) | 転写フィルム及び導体パターンの製造方法 | |
| JP7342246B2 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法 | |
| JP7692423B2 (ja) | 転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法 | |
| JP7332780B2 (ja) | 感光性フィルム、及び感光性フィルムの製造方法 | |
| JP7416910B2 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び感光性転写材料用仮支持体 | |
| JP2022184732A (ja) | 積層体、透明導電層付き基材、パターン形成方法 | |
| WO2022138468A1 (ja) | 転写材料及び積層体の製造方法 | |
| WO2021199542A1 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、及び回路配線の製造方法 | |
| JP7715717B2 (ja) | 感光性転写材料及び樹脂パターンの製造方法 | |
| TWI921429B (zh) | 轉印材料及積層體之製造方法 | |
| JP7596393B2 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法 | |
| WO2022054374A1 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法及び電子機器の製造方法 | |
| WO2022163301A1 (ja) | 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法 | |
| JP2025003108A (ja) | 巻回体、樹脂パターンを有する積層体の製造方法、導体パターンを有する積層体の製造方法 | |
| JP2024139429A (ja) | 巻回体、樹脂パターンの製造方法、導体パターンを有する積層体の製造方法 | |
| WO2022181455A1 (ja) | 転写フィルム及び導体パターンの製造方法 | |
| CN115685701A (zh) | 转印膜、具有导体图案的层叠体的制造方法、感光性组合物 | |
| JP2022184719A (ja) | 転写フィルム、積層体、パターン形成方法、回路配線の製造方法 | |
| CN118235091A (zh) | 转印膜、具有导体图案的层叠体及具有导体图案的层叠体的制造方法、转印膜的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230307 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230629 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230718 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231012 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20231019 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240104 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7416910 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |