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JP7420087B2 - 排ガス浄化システム - Google Patents
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Description

本開示は、排ガス浄化システムに関する。
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。このため、通常は、内燃機関を有する車両には、これらの成分を浄化するための排ガス浄化用触媒装置が設けられており、この排ガス浄化用触媒装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に浄化されている。
排ガス浄化用触媒装置の構成に関して、特許文献１は、上流側に三元触媒が配置されており、かつ下流側にＮＯｘ吸蔵還元型触媒が配置されている、排ガス浄化装置を開示している。
特開２００１－１３２４４０号公報
ＮＯｘ等の酸化剤、並びにＣＯ及びＨＣ等の還元剤が化学当量比で生成する空燃比（理論空燃比）で燃焼を行った内燃機関からの排ガス（本開示に関しては「ストイキ雰囲気の排ガス」等として言及する。）は、理想的には、三元触媒によってこれらが過不足なく反応し、浄化される。しかしながら、実際には、理論空燃比での燃焼を意図した内燃機関であっても、その運転状況においては、ストイキ付近で空燃比が変動する。この変動に伴って、排ガスの雰囲気も、ストイキ雰囲気よりもＣＯ及びＨＣ等の還元剤が過剰な雰囲気と、ストイキ雰囲気よりもＯ２及びＮＯｘ等の酸化剤が過剰な雰囲気との間で変動する。
このような組成が変動する排ガスを緩和するために、酸素を吸蔵するセリア等の酸素吸放出材が一般に用いられている。
本開示者らは、このような三元触媒を用いる第１の排ガス浄化装置に加えて、第１の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを更に浄化する第２の排ガス浄化装置を有している、排ガス浄化システムを用いることを検討した。
このような排ガス浄化システムでは、内燃機関から出る排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣのうち、第１の排ガス浄化装置において浄化しきれなかったものを、第２の排ガス浄化装置において浄化することが意図される。
ここで、エンジンからの排ガスが、ストイキ雰囲気よりもＯ２及びＮＯｘ等の酸化剤が過剰な雰囲気である場合、第１の排ガス浄化装置において、Ｏ２は、酸素吸放出材によって消費される。したがって、第１の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスは、浄化しきれなかったＮＯｘを含んでいる排ガス、すなわちＮＯｘ雰囲気ガスである。このＮＯｘ雰囲気ガスが、第２の排ガス浄化触媒装置に流入する。
他方、エンジンからの排ガスが、ストイキ雰囲気よりもＣＯ及びＨＣ等の還元剤が過剰な雰囲気である場合、第１の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスは、浄化しきれなかったＣＯ及びＨＣを含んでいる排ガス、すなわちＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスである。このＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスが、第２の排ガス浄化触媒装置に流入する。
そのため、第２の排ガス浄化装置には、ＮＯｘ雰囲気ガス及びＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスが交互に流入する。そのため、第２の排ガス浄化装置において、ＮＯｘは、それと反応し得るＣＯ／ＨＣ等の還元剤と共存できない。同様に、ＣＯ／ＨＣは、それと反応し得るＮＯｘ及びＯ２等の酸化剤と共存できない。したがって、第１の排ガス浄化装置において浄化しきれなかったＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣを第２の排ガス浄化装置において浄化することは、困難となりうる。
本開示の課題は、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気よりも還元剤が過剰な雰囲気、及びストイキ雰囲気よりも酸化剤が過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスが含有しているＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣを効率的に浄化することができる、排ガス浄化システムを提供することである。
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
内燃機関から排出される排ガスを浄化する、排ガス浄化システムであって、
前記排ガスを浄化する、第１の排ガス浄化装置、及び
前記第１の排ガス浄化装置によって浄化された前記排ガスを更に浄化する、第２の排ガス浄化装置を有しており、
前記排ガスは、ストイキ雰囲気よりも還元剤が過剰な雰囲気、及び前記ストイキ雰囲気よりも酸化剤が過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスであり、
前記第１の排ガス浄化装置は、三元触媒を有しており、かつ
前記第２の排ガス浄化装置は、Ｒｈが担持されているスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子を含有している、排ガス浄化触媒を有しており、ここで、０．００＜ｘ≦１．５０である、
排ガス浄化システム。
《態様２》
０．５０≦ｘ≦１．５０である、態様１に記載の排ガス浄化システム。
《態様３》
前記排ガス浄化触媒における前記Ｒｈの担持量が、前記排ガス浄化触媒の質量全体に対して０．１質量％～１．０質量％である、態様１又は２に記載の排ガス浄化システム。
《態様４》
前記スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子の格子定数ａが、８．１０Å～８．３５Åである、態様１～３のいずれか一つに記載の排ガス浄化システム。
《態様５》
前記スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子の結晶子径が、４ｎｍ～４３ｎｍである、態様１～４のいずれか一つに記載の排ガス浄化システム。
《態様６》
前記スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子のＢＥＴ法による比表面積が、１１ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇである、態様１～５のいずれか一つに記載の排ガス浄化システム。
《態様７》
態様１～６のいずれか一つに記載の排ガス浄化システムを搭載している、車両。
本開示の排ガス浄化システムによれば、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気よりも還元剤が過剰な雰囲気、及びストイキ雰囲気よりも酸化剤が過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスが含有しているＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣを効率的に浄化することができる。
図１は、本開示の一つの実施形態に従う排ガス浄化システム１００及び内燃機関２００を示す模式図である。 図２Ａは、Ｒｈが担持されているスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子において、ＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスが浄化されている状態を示す模式図である。 図２Ｂは、Ｒｈが担持されているスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子において、ＮＯｘ雰囲気ガスが浄化されている状態を示す模式図である。 図３は、実施例１～３並びに比較例１及び２の試料についてのＸＲＤ回折パターンである。 図４は、実施例１～３並びに比較例１及び２の試料について格子定数ａのＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比との関係を示すグラフである。 図５は、実施例１～３並びに比較例１及び２の試料について結晶子径及びＢＥＴ法による比表面積の、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比との関係を示すグラフである。 図６Ａは、比較例１の試料についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図６Ｂは、実施例１の試料についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図６Ｃは、実施例２の試料についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図６Ｄは、実施例３の試料についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図６Ｅは、比較例２の試料についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図７は、実施例１～３並びに比較例１～３の試料についてのＮＯｘ還元活性試験結果を示すグラフである。 図８は、実施例１～３並びに比較例１～３の試料についてのＨ２－ＴＰＲ分析結果を示すグラフである。 図９は、実施例１～３並びに比較例１及び２の試料についてのＨ２－ＴＰＲ分析における－５０℃～２００℃でのＨ２消費量とＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比との関係を示すグラフである。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《排ガス浄化システム》
本開示の排ガス浄化システムは、内燃機関から排出される排ガスを浄化する、排ガス浄化システムであって、排ガスを浄化する、第１の排ガス浄化装置、及び第１の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを更に浄化する、第２の排ガス浄化装置を有しており、排ガスは、ストイキ雰囲気よりも還元剤が過剰な雰囲気、及びストイキ雰囲気よりも酸化剤が過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスであり、第１の排ガス浄化装置は、三元触媒を有しており、かつ第２の排ガス浄化装置は、Ｒｈが担持されているスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子を含有している、排ガス浄化触媒を有しており、ここで、０．００＜ｘ≦１．５０である。
なお、本開示において、ＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子における「ｘ」と、ＮＯｘにおける「ｘ」とは無関係の値である。また、本開示において言及する「ｘ」の数値範囲は、いずれもＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子における「ｘ」に関するものである。
また、本開示において、「ストイキ雰囲気」の排ガスとは、上記のように、Ｏ２、ＮＯｘ等の酸化剤とＣＯ、ＨＣ等の還元剤が化学当量比で生成する空燃比（理論空燃比）での燃焼を行った内燃機関からの排ガスである。理想的には、この排ガスは、三元触媒により過不足なく反応し、浄化される。したがって、「ストイキ雰囲気よりも還元剤が過剰な雰囲気」の排ガスとは、ストイキ雰囲気の排ガスの組成よりもＨＣ及びＣＯが過剰である排ガスを意味している。また、「ストイキ雰囲気よりも酸化剤が過剰な雰囲気」の排ガスとは、ストイキ雰囲気の排ガスの組成よりもＯ２及びＮＯｘが過剰である排ガスを意味している。
本開示の排ガス浄化システムの具体的な構成の一例を、図１に示す。図１は、本開示の一つの実施形態に従う排ガス浄化システム１００及び内燃機関２００を示す模式図である。
図１に示すように、本開示の一つの実施形態に従う排ガス浄化システム１００は、内燃機関２００から出る排ガスを浄化する、第１の排ガス浄化装置１０、及び第１の排ガス浄化装置１０によって浄化された排ガスを更に浄化する、第２の排ガス浄化装置２０を有している。第１の排ガス浄化装置１０は、三元触媒を有している。また、第２の排ガス浄化装置２０は、Ｒｈが担持されているスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子を含有している、排ガス浄化触媒を有している。
図１において、内燃機関２００及び第１の排ガス浄化装置１０は、第１の流路３０ａによって連通されている。また、第１の排ガス浄化装置１０及び第２の排ガス浄化装置２０は、第２の流路３０ｂによって連通されている。これにより、内燃機関２００から排出される排ガスは、第１の流路３０ａを通って第１の排ガス浄化装置１０に流入して浄化される。また、第１の排ガス浄化装置１０で浄化された排ガスは、第２の流路３０ｂを通って第２の排ガス浄化装置２０に流入して更に浄化される。
なお、図１は本開示の排ガス浄化システムを限定する趣旨ではない。
原理によって限定されるものではないが、本開示の排ガス浄化システムによって、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気よりも還元剤が過剰な雰囲気、及びストイキ雰囲気よりも酸化剤が過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスが含有しているＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣを効率的に浄化することができる原理は、以下のとおりであると考えられる。
本開示の排ガス浄化システムにおいて、内燃機関から出る排ガスは、まず第１の排ガス浄化装置が含んでいる三元触媒によって浄化される。
ここで、内燃機関から排出された排ガスが、ストイキ雰囲気よりも還元剤が過剰な雰囲気の排ガスである場合、内燃機関から排出された排ガス中のＣＯ及びＨＣは、それと反応できる酸化剤が少ない。したがって、第１の排ガス浄化装置においてこれらを浄化しきることができない。そのため、浄化しきれなかったＣＯ及びＨＣを含んでいる排ガス、すなわちＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスが、第２の排ガス浄化装置に流れ込む。
また、内燃機関から排出された排ガスが、ストイキ雰囲気よりも酸化剤が過剰な雰囲気の排ガスである場合、内燃機関から排出された排ガス中のＯ２は、第１の排ガス浄化装置内の酸素吸放出材によって消費される。そのため、第２の排ガス浄化装置に流れ込む排ガスはＯ２が少ない。したがって、第１の排ガス浄化装置において浄化しきれなかったＮＯｘを含んでいる排ガス、すなわちＮＯｘ雰囲気ガスが、第２の排ガス浄化装置に流れ込む。
したがって、第２の排ガス浄化装置にはＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスとＮＯｘ雰囲気ガスとが交互に流れ込むと考えられる。
ここで、図２Ａ及びＢに示すように、本開示の排ガス浄化システムにおいて、第２の排ガス浄化装置は、Ｒｈ２５が担持されているスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子２１を含有している排ガス浄化触媒を有している。なお、スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子２１に担持されているＲｈ２５は、粒子、より具体的にはナノ粒子又はクラスターであってよい。
そのため、第２の排ガス浄化装置にＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスが流れ込む際には、図２Ａに示すように、スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子２１が酸化剤として作用する。具体的には、ＣＯ及びＨＣが酸化されてＣＯ２及びＨ２Ｏに浄化されると同時に、スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子２１から酸素原子２４が脱離して、スピネル型構造のＢサイト２２に配位されている金属が還元されると共に、酸素空孔２４’が形成される。
他方、第２の排ガス浄化装置にＮＯｘ雰囲気ガスが流れ込む際には、図２Ｂに示すように、スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子２１が還元剤として作用する。具体的には、ＮＯｘがＮ２等に還元されると同時に、ＮＯｘがスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子２１の酸素空孔２４’に酸素原子２４を受け渡す。
このように、本開示の排ガス浄化システムにおいて、第２の排ガス浄化装置は、ＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスが流れ込んだ際には、ＣＯ及びＨＣを浄化し、かつＮＯｘ雰囲気ガスが流れ込んだ際には、ＮＯｘを浄化することができる。
なお、スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子のＦｅは、Ａｌ及びＲｈそれぞれとの相互作用によって、酸化還元されやすい。そのため、スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子は、第２の排ガス浄化装置にＣＯ／ＨＣ雰囲気ガスが流れ込む状態において還元されやすく、ＣＯ及びＨＣに酸素原子を受け渡しやすい。また、スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子は、第２の排ガス浄化装置にＮＯｘ雰囲気ガスが流れ込む状態において酸化されやすく、ＮＯｘから酸素を受け取りやすい。
これにより、本開示の排ガス浄化システムは、高い排ガス浄化性能を有している。
〈第１の排ガス浄化装置〉
第１の排ガス浄化装置は、内燃機関から出る、ストイキ雰囲気を中心に還元剤過剰な雰囲気及び酸化剤過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスを浄化する装置である。第１の排ガス浄化装置は、三元触媒を有している。
第１の排ガス浄化装置は、内燃機関と連通していてよく、具体的には、内燃機関と第１の排ガス浄化装置とは、排ガスを流通させる第１の流路によって接続されていてよい。
（三元触媒）
第１の排ガス浄化装置が有している三元触媒は、内燃機関から出る排ガス中のＨＣ及びＣＯの酸化反応、並びにＮＯｘの還元反応を触媒することができ、排ガス中のこれらの成分を同時に除去することができる触媒であれば、特に限定されない。このような三元触媒としては、アルミナ、セリア、及びジルコニアの組み合わせを含む金属酸化物担体粒子に、Ｒｈ、Ｐｔ、及びＰｄ等の貴金属粒子が担持されている触媒を挙げることができる。また、三元触媒は、セリアのような酸素吸蔵機能を有する金属酸化物粒子を含有していることができる。
〈第２の排ガス浄化装置〉
第２の排ガス浄化装置は、第１の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを更に浄化する装置である。第２の排ガス浄化装置は、Ｒｈが担持されているスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子を含有している、排ガス浄化触媒を有しており、ここで、０．００＜ｘ≦１．５０である。
第２の排ガス浄化装置は、第１の排ガス浄化装置と連通していてよく、具体的には、第１の排ガス浄化装置と第２の排ガス浄化装置とは、第１の排ガス浄化装置によって浄化された排ガスを流通させる第２の流路によって接続されていてよい。
（排ガス浄化触媒）
第２の排ガス浄化装置が有している排ガス浄化触媒は、Ｒｈが担持されているスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子を含有している。ここで、０．００＜ｘ≦１．５０である。
ｘは、０．００超、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、又は０．５０以上であってよく、１．５０以下、１．４０以下、１．３０以下、１．２０以下、１．１０以下、又は１．００以下であってよい。ＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣをより効率的に浄化する観点から、０．５０≦ｘ≦１．５０であるのが特に好ましい。
Ｒｈは、粒子、より具体的にはナノ粒子又はクラスターの態様でスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子に担持されていることができる。
Ｒｈの担持量は、排ガス浄化触媒の質量全体に対して０．０１質量％～５．００質量％であってよい。
Ｒｈの担持量は、排ガス浄化触媒の質量全体に対して０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．３０質量％以上、又は０．５０質量％以上であってよく、５．００質量％以下、４．００質量％以下、３．００質量％以下、２．００質量％以下、又は１．００質量％以下であってよい。
経済性及び触媒としての性能の観点から、Ｒｈの担持量は、排ガス浄化触媒の質量全体に対して０．１質量％～１．０質量％であるのが特に好ましい。
なお、スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子は、単相であってよい。また、スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子は、スピネル構造を有する範囲内において、Ｍｇ：Ａｌ＋Ｆｅ：Ｏ＝１．０：２．０：４．０から外れた組成を有することができる。ここで、スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子は、ＢサイトのＦｅがＡｌによって置換された構造を有していることができる。
すなわち、スピネル構造を有する範囲内において、この式におけるＭｇの比率は、１より大きく、又は小さくて良い。同様に、スピネル構造を有する範囲内において、この式におけるＡｌ＋Ｆｅの比率は、２より大きく、又は小さくて良い。同様に、スピネル構造を有する範囲内において、この式におけるＯの比率は、４より大きく、又は小さくて良い。
スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子の格子定数ａは、８．１０Å～８．３５Åであってよい。なお、ＡｌとＦｅとの合計に対するＡｌのモル比率が小さい程、格子定数ａは大きくなる傾向にある。また、ＡｌとＦｅとの合計に対するＡｌのモル比率が大きい程、格子定数ａは小さくなる傾向にある。
この格子定数ａは、８．１０Å以上、８．２０Å以上、又は８．３０Å以上であってよく、８．３５Å以下、８．３４Å以下、又は８．３３Å以下であってよい。
格子定数ａは、Ｘ線回折法によって得られたＸ線回折パターンに基づいて算出することができる。
スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子の結晶子径は、４ｎｍ～４３ｎｍであってよい。なお、ＡｌとＦｅとの合計に対するＡｌのモル比率が小さい程、結晶子径は大きくなる傾向にある。また、ＡｌとＦｅとの合計に対するＡｌのモル比率が大きい程、結晶子径は小さくなる傾向にある。
この結晶子径は、４ｎｍ以上、５ｎｍ以上、６ｎｍ以上、７ｎｍ以上、又は８ｎｍ以上であってよく、４３ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。
結晶子径は、Ｘ線回折法によって得られたＸ線回折パターンに基づいて算出することができる。
スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１１ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇであってよい。なお、ＡｌとＦｅとの合計に対するＡｌのモル比率が小さい程、結晶子径は小さくなる傾向にある。また、ＡｌとＦｅとの合計に対するＡｌのモル比率が大きい程、結晶子径は大きくなる傾向にある。
ＢＥＴ法による比表面積は、１１ｍ２／ｇ以上、２５ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以上、又は７５ｍ２／ｇ以上であってよく、１５０ｍ２／ｇ以下、１２５ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以下、又は７５ｍ２／ｇ以下であってよい。
ＢＥＴ法による比表面積は、例えば日本ベルＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ－１２－Ｎ－ＶＰを用いて、窒素吸着脱離法により７７Ｋの条件でのＢＥＴ法により測定することができる。測定のための試料は、２５０℃で３時間真空前処理を行ってよい。比表面積はＢＥＴ曲線の直線部から算出することができる。
（排ガス浄化触媒の製造方法）
Ｒｈが担持されているスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子は、スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子にＲｈを担持させることにより製造することができる。
スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子の製造方法は、特に限定されない。スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子は、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、又はアルコキシド法等によって、調製することができる。
より具体的には、スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子は、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸アルミニウム九水和物、及び硝酸鉄九水和物を所定の比率で蒸留水に溶解させ、次いでクエン酸に溶解させ、加熱及び撹拌してスラリーを得、これを乾燥及び焼成することによって得ることができる。
スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子にＲｈを担持させる方法は、特に限定されず、触媒金属を担体に担持することができる任意の方法によって行うことができる。具体的には、所定の濃度のＲｈを含む溶液、例えば硝酸ロジウム水溶液にスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子に分散させ、これを乾燥及び焼成することにより、行うことができる。
《車両》
本開示の車両は、本開示の排ガス浄化システムを搭載している。
車両は、ガソリンを燃料として用いる車両であれば特に限定されず、例えばガソリン車両又はハイブリット車両であってよい。
《実施例１～３及び比較例１～３》
〈実施例１：Ｒｈ担持ＭｇＡｌ０．５０Ｆｅ１．５０Ｏ４．００〉
１２．８２ｇ（０．０５ｍｏｌ）の硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、９．３８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、及び３０．３０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を、蒸留水１００ｍＬに溶解させ、次いでクエン酸２８．８２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を８５℃で４時間加熱撹拌し、得られたスラリーを１２０℃で８時間乾燥させて、ペーストを得た。得られたペーストを３００℃で２時間仮焼後、７５０℃で５時間焼成して粉末を得た。
ロジウム（Ｒｈ）担持量が０．５質量％になるように、硝酸ロジウム溶液に得られた粉体を加えて分散させた。その後、撹拌しながら硝酸ロジウム溶液を加熱し、蒸発させることで析出物を得た。析出物を１２０℃で１２時間乾燥後、電気炉で５００℃２時間焼成することにより、粉末を得た。この粉末を２ｔ／ｃｍ２で圧粉成型し、φ１．０～１．７ｍｍの評価用ペレットを作製した。
これを、実施例１の試料とした。
〈実施例２：Ｒｈ担持ＭｇＡｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ４．００〉
硝酸アルミニウム９水和物の量を１８．７６ｇ（０．０５ｍｏｌ）とし、かつ硝酸鉄９水和物の量を２０．２０ｇ（０．０５ｍｏｌ）としたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２の試料を得た。
〈実施例３：Ｒｈ担持ＭｇＡｌ１．５０Ｆｅ０．５０Ｏ４．００〉
硝酸アルミニウム９水和物の量を２８．１３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とし、かつ硝酸鉄９水和物の量を１０．１０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）としたことを除いて実施例１と同様にして、実施例３の試料を得た。
〈比較例１：Ｒｈ担持ＭｇＦｅ２．００Ｏ４．００〉
硝酸アルミニウム９水和物を用いず、かつ硝酸鉄９水和物の量を４０．４０ｇ（０．１０ｍｏｌ）としたことを除いて実施例１と同様にして、比較例１の試料を得た。
〈比較例２：Ｒｈ担持ＭｇＡｌ２．００Ｏ４．００〉
硝酸鉄９水和物を用いず、かつ硝酸アルミニウム９水和物の量を３７．５１ｇ（０．１０ｍｏｌ）としたことを除いて実施例１と同様にして、比較例２の試料を得た。
〈比較例３：Ｒｈ担持Ｃｅ－ＺｒＯ２〉
酸化セリウム－ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ／Ｚｒ＝３／７、ＳＢＥＴ＝７０ｍ２／ｇ）にロジウムを０．５質量％担持したものを比較例３の試料とした。
〈Ｘ線回折試験及び比表面積測定〉
実施例１～３、並びに比較例１及び２の試料について、Ｘ線回折試験による構造解析及びＢＥＴ法による比表面積の測定を行った。
（方法）
Ｘ線回折試験による構造解析は、リガク製ＲＩＮＴ２０００を用い、Ｘ線源をＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）、走査範囲を１０～９０ｄｅｇ、ステップ幅を０．０２ｄｅｇ、管電圧を５０ｋＶ、及び管電流を３００ｍＡとして行った。また、回折ピーク位置は、ＪＣＰＤＳデータファイルの既知のデータと比較した。
比表面積の測定は、日本ベル製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ－１２－Ｎ－ＶＰを用いて、７７Ｋの温度で窒素吸着脱離法により行った。各試料は、２５０℃で３時間真空処理を行った。また、比表面積はＢＥＴ曲線の直線部から算出した。
（結果）
Ｘ線回折試験の結果を、図３に示す。
図３は、各例の試料のＸＲＤ回折パターンである。
図３に示すように、いずれの例の試料についての回折パターンからも、スピネル型酸化物固有の回折線が検出された。このことから、各例において、スピネル型酸化物のほぼ単相が得られたといえる。
また、各例の試料のＸＲＤ回折パターンから算出した格子定数ａ、及び結晶子径、並びに比表面積の測定結果を、表１、並びに図４及び５にまとめた。
Figure 0007420087000001
図４は、各例の試料について格子定数ａのＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比との関係を示すグラフである。また、図５は、各例の試料について結晶子径及びＢＥＴ法による比表面積の、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比との関係を示すグラフである。
表１及び図４に示すように、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が０であった比較例１では、格子定数ａは８．３９Åであった。そして、実施例１～３及び比較例２の試料のように、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が増大するに従い、格子定数ａは、この順に、８．３３Å（実施例１）、８．２５Å（実施例２）、８．１５Å（実施例３）、及び８．０８Å（比較例２）と、減少している。これは、ベガードの理論直線に従うものである。この結果は、Ａｌの比率が増大するに応じて、ＢサイトにあるＦｅがＡｌによって置換されることを示している。
また、表１及び図５に示すように、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が０であった比較例１では、結晶子径は４４ｎｍであった。そして、実施例１～３及び比較例２の試料のように、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が増大するに従い、結晶子径は、この順に、１３ｎｍ（実施例１）、６ｎｍ（実施例２）、４ｎｍ（実施例３）、及び４ｎｍ（比較例２）と、減少している。
また、表１及び図５に示すように、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が０であった比較例１では、比表面積が１０ｍ２／ｇであった。そして、実施例１～３及び比較例２の試料のように、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が増大するに従い、比表面積は、この順に、４８ｍ２／ｇ（実施例１）、７０ｍ２／ｇ（実施例２）、８２ｍ２／ｇ（実施例３）、及び１５５ｍ２／ｇ（比較例２）と、増加している。
〈走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察〉
実施例１～３、並びに比較例１及び２の試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。
（方法）
観察には、ＪＥＯＬ製のＪＥＭ－１０００（加速電圧：２００ｋＶ）を用いた。また、各試料をエタノールに分散させ、銅グリッドに滴下後、乾燥させたものを観察した。
（結果）
比較例１、実施例１～３、及び比較例２の試料のＳＥＭ画像を、図６Ａ～Ｅにそれぞれこの順に示す。
図６Ａに示すように、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が０であった比較例１の試料は、数十ｎｍを超える大きさの粒子を有していた。これに対して、図６Ｂ～Ｅに示すように、実施例１～３及び比較例２の試料のように、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が増大するに従い、粒子が小さくなる傾向にあった。この結果は、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が増大するに従い結晶子径が減少するという、図５に示す結果と一致する。
〈ＮＯｘ還元活性の評価〉
実施例１～３及び比較例１～３の試料について、ＮＯｘ還元活性を評価した。
（方法）
ＮＯｘ還元活性は、流通型反応器に各例の試料（４ｇ）を配置し、ＦＴ－ＩＲ分析計（ベスト測器製のＳＥＳＡＭ－ＨＬ）で各ガスの転化挙動を分析して評価した。具体的には、４５０℃で５分間、還元前処理を行った後に、以下の表２に示すＮＯ雰囲気ガス及びＣＯ／ＨＣ雰囲気ガス（窒素ガスバランス）をそれぞれ交互に２０Ｌ／ｍｉｎで６０秒間導入するサイクルを５回繰り返して行い、ＮＯ雰囲気ガス導入中のＮＯｘ還元量の、２～５サイクルでの平均値を比較した。評価は４５０℃又は３００℃の温度で行った。評価温度を変える際は、同流量で１％Ｈ２／Ｎ２を流通させた。
Figure 0007420087000002
（結果）
図７にＮＯｘ還元活性の評価結果を示す。
図７は、実施例１～３並びに比較例１～３の試料についてのＮＯｘ還元活性試験結果を示すグラフである。
図７に示すように、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が０．００又は１．００であった比較例１及び２と比較して、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が０．２５、０．５０、及び０．７５であった実施例１～３は、より高いＮＯｘ還元性能を示した。また、実施例１～３は、酸化セリウム－ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ／Ｚｒ＝３／７、ＳＢＥＴ＝７０ｍ２／ｇ）にロジウムを０．５質量％担持した比較例３よりも高いＮＯｘ還元性能を示した。なお、図７に示すように、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が０．５０であった実施例２が、特に高いＮＯｘ還元性能を示した。
〈Ｈ２－ＴＰＲ試験〉
実施例１～３及び比較例１～３の試料について、Ｈ２－ＴＰＲ試験を行った。
（方法）
測定には日本ベル製のＢｅｌｃａｔ Ａを用いた。各例の試料粉末約５０ｍｇを精秤してサンプル管に導入した。次いで、サンプル管内にＯ２が２０体積％かつ残部がＨｅの雰囲気を３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させつつ６００℃まで昇温後、１０分間温度を保持し、その後、同雰囲気下で約－８０℃まで冷却した。－８０℃において雰囲気をＡｒガスで置換した後、サンプル管内にＨ２が５体積％かつ残部がＡｒの雰囲気を３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させつつ、１０℃／ｍｉｎで試料を加熱しながら、６００℃まで昇温させ、Ｈ２消費量を分析した。分析は熱伝導検出器（ＴＣＤ）で行った。ＴＣＤ前段に乾燥材を配置して、生成する水をトラップした。ＣｕＯ粉末を用いて同様の分析を行い、各試料のＨ２消費量を定量した。
また、実施例１～３及び比較例１～３の試料について、Ｒｈが担持されていないものについても、同様にしてＨ２－ＴＰＲ試験を行い、Ｈ２消費量を定量した。
（結果）
図８及び９にＨ２－ＴＰＲ試験結果を示す。
図８は、実施例１～３並びに比較例１～３の試料についてのＨ２－ＴＰＲ分析結果を示すグラフである。
図８において、実線は各例の試料のＨ２－ＴＰＲ試験結果を示している。また、点線は、各例の試料について、Ｒｈが担持されていないもののＨ２－ＴＰＲ試験結果を示している。
比較例１の試料について、Ｒｈが担持されていないもの、すなわちＭｇＦｅ２．００Ｏ４．００担体粒子の水素消費プロファイル（点線で示す部分）を参照すると、約５５０℃及び約８１０℃にピークを持つ２つのブロードな水素消費が検出された。ピークのうち前者は、Ｆｅ３＋からＦｅ２＋への１電子還元に由来するものであると推測される。また、ピークのうち後者は、Ｆｅ２＋からＦｅへの２電子還元に由来するものであると推測される。
これらの２つのピークは、実施例１～３の試料についてＲｈが担持されていないもの、すなわち、順にＭｇＡｌ０．５０Ｆｅ１．５０Ｏ４担体粒子、ＭｇＡｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ４担体粒子、及びＭｇＡｌ１．５０Ｆｅ０．５０Ｏ４担体粒子においても検出された。しかしながら、これらのピークのうちの低温側のピーク（Ｆｅ３＋からＦｅ２＋への１電子還元に由来するものであると推測されるピーク）は、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比が増加するに従い低温側にシフトすると共に強度が低下した。この結果は、Ａｌが導入されることによって、格子酸素を介した相互作用によりＦｅ３＋が還元され易くなることを示している。
また、実施例１～３の試料、ＭｇＡｌ０．５０Ｆｅ１．５０Ｏ４担体粒子、ＭｇＡｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ４担体粒子、及びＭｇＡｌ１．５０Ｆｅ０．５０Ｏ４担体粒子にそれぞれＲｈが担持されている試料では、低温側のピークが更に低温側、すなわち－５０℃～２００℃の領域にシフトした。
この結果は、ＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子にＲｈが担持されることで、ＲｈとＦｅとの相互作用によって、Ｆｅ３＋が更に１電子還元されやすくなったこと、すなわち酸素空孔が生成しやすくなったことを示している。
次いで、図９は、実施例１～３並びに比較例１及び２の試料についてのＨ２－ＴＰＲ分析における－５０℃～２００℃でのＨ２消費量とＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比との関係を示すグラフである。
図９に示すように、ＦｅとＡｌの合計に対するＡｌのモル比の増加に応じて、実施例２の試料、すなわちＭｇＡｌ１．００Ｆｅ１．００Ｏ４．００担体粒子にＲｈが担持されたものを頂点とした山型の序列となっている。この傾向は、ＮＯｘ還元活性の評価に関する図７の結果と一致しており、２００℃以下で還元できるサイトが活性サイトとなり、ＮＯ浄化に関与していることを裏付けるものである。
１０ 第１の排ガス浄化装置
２０ 第２の排ガス浄化装置
２１ スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子
２２ Ｂサイト
２４ 酸素原子
２４’ 酸素空孔
２５ Ｒｈ
３０ａ 第１の流路
３０ｂ 第２の流路
１００ 排ガス浄化システム
２００ 内燃機関

Claims (6)

  1. 内燃機関から排出される排ガスを浄化する、排ガス浄化システムであって、
    前記排ガスを浄化する、第１の排ガス浄化装置、及び
    前記第１の排ガス浄化装置によって浄化された前記排ガスを更に浄化する、第２の排ガス浄化装置を有しており、
    前記排ガスは、ストイキ雰囲気よりも還元剤が過剰な雰囲気、及び前記ストイキ雰囲気よりも酸化剤が過剰な雰囲気が交互に切り替わる排ガスであり、
    前記第１の排ガス浄化装置は、三元触媒を有しており、かつ
    前記第２の排ガス浄化装置は、Ｒｈが担持されているスピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子を含有している、排ガス浄化触媒を有しており、ここで、０．５０≦ｘ≦１．５０である、
    排ガス浄化システム。
  2. 前記排ガス浄化触媒における前記Ｒｈの担持量が、前記排ガス浄化触媒の質量全体に対して０．１質量％～１．０質量％である、請求項１に記載の排ガス浄化システム。
  3. 前記スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子の格子定数ａが、８．１０Å～８．３５Åである、請求項１又は２に記載の排ガス浄化システム。
  4. 前記スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子の結晶子径が、４ｎｍ～４３ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
  5. 前記スピネル型のＭｇＡｌｘＦｅ２．００－ｘＯ４．００担体粒子のＢＥＴ法による比表面積が、１１ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化システム。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化システムを搭載している、車両。
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