JP7423786B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、積層フィルムに関する。更に詳しくは、製造上、及び、廃棄時の環境負荷が少なく、かつ、優れたガスバリア性能と包装用材料として十分な各層間の接着強度の両方を兼ね備えるガスバリア性積層フィルムに関する。

近年、欧州はじめ世界各国において、使い捨てプラスチック使用削減に向けた規制が強化されている。その背景には、資源循環への国際的な意識の高まりや新興国におけるごみ問題の深刻化がある。そのため、食品、医薬品等に求められるプラスチック製包装材料についても、3R（recycle, reuse, reduce）の観点から環境対応型の製品が求められている。

前述の環境に優しい包装材料に求められる性能として、（１）リサイクルしやすい材料から成ること、（２）各種ガスを遮断し賞味期限を延長できるガスバリア性能を有すること、（３）環境負荷が少ないラミネート構成にすること(例えば有機溶剤を使用しないことや材料の使用量自体が少ないこと、モノマテリアル化によるリサイクルが可能であること)等が挙げられる。

近年、前記（２）、（３）を可能とするために、ポリプロピレンフィルムの使用に注目が集まっている。ポリプロピレンフィルムは、食品や様々な商品の包装用、電気絶縁用、表面保護用フィルムなど広範囲な用途で汎用的に用いられる。ポリプロピレンフィルムはその分子構造から高い水蒸気バリア性を発現することが可能である。さらに、表基材フィルムと貼り合わせるシーラントとしては、ポリプロピレン系やポリエチレン系のヒートシール樹脂が一般的であることから、例えば表基材にポリプロピレンフィルム、シーラントに未延伸ポリプロピレンシートを用いることで、ガスバリア性を有しつつ包材全体としてのモノマテリアル化が達成でき、リサイクルしやすい等、環境にやさしい包材設計が可能となる。

しかし、前記（２）のガスバリア性に関し、ポリプロピレンフィルムは水蒸気バリア性を有するものの、例えば一般的に水蒸気バリア性が優れるとされる透明無機蒸着ポリエステルフィルムに比べると十分な値ではなく、また酸素バリア性に関しては非常に悪いという問題点があった。これに対し、ポリプロピレンフィルムにポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルなど一般に酸素バリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層させたフィルムが使用されてきた（例えば、特許文献１～３参照）。

しかしながら、上記のポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性コートフィルムは湿度依存性が大きいため、高湿下においてガスバリア性が低下し、水蒸気バリア性や耐水接着性も十分とはいえなかった。またポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルは、湿度依存性が低いが、水蒸気バリア性が十分でないこと、また廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いという問題があった。

さらに、前述のバリアコート層はいずれも、十分なバリア性能を発現させるため、１μｍ以上の膜厚を積層する必要があった。バリアコート層の膜厚が厚いと、リサイクルする際の不純物の要因になるおそれがあり、リサイクル自体が困難になる可能性があった。また単一素材によるモノマテリアル化の観点からもふさわしくなかった。さらに、印刷等の加工工程においても、コートムラや凹凸による印刷不良の課題があった。

これらの問題に対し、ポリエステルフィルム等のプラスチック基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物等の無機酸化物の薄膜を形成したものは、アルミ箔を用いる必要がないこと、透明であり内容物の確認が可能であること、さらには形成膜も非常に薄くリサイクル性を阻害しないことから、広く使用されている。

ポリプロピレンフィルムにおいても、無機薄膜を積層してガスバリア性を付与できる方法が開示されている(例えば特許文献４)。しかし、ポリプロピレンフィルムは分子が無極性であることから表面エネルギーが小さく、そのために無機薄膜加工において密着性が十分ではないことが指摘されている。

また、無機薄膜層の形成においては密着力だけでなく、表面凹凸による突起部分で薄膜形成が出来ず、バリア性などが不良となる問題もある。一方で二軸配向ポリプロピレン系フィルムはその優れた柔軟性と平面性により滑り性が乏しく、フィルム同士で貼りつくブロッキングが発生するため、一般的にアンチブロッキング剤を添加し、表面凹凸を形成させる。そのため、形成した表面凹凸で蒸着やコーティングによる薄膜形成が不十分となり、バリア性などの不良につながる問題がある。

このような問題点に対する対策として、ポリプロピレンフィルムの改良による様々な方法が提案されており、例えば、プロピレン樹脂に分岐鎖状ポリプロピレンを混ぜ、ポリプロピレンのβ晶をα晶に結晶変態させることでフィルム表面に凹凸を形成させ、実質的に無機物や有機物によるアンチブロッキング剤を用いずに滑り性を良好とする方法（例えば、特許文献５等参照）が開示されている。しかしながら、立体規則性の高いホモポリプロピレンのみを用いていることから、表面は硬く、蒸着やコーティング、ラミネートなどの加工に用いる場合の密着性は考慮されていない。

一方で、帯電防止剤を極力なくし、フィルム表面層にポリプロピレン樹脂とプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体の異なるＭＦＲの差により、樹脂自体の表面凹凸を形成させ、インキや他部材フィルムとのラミネートでの密着性を上げる方法（例えば、特許文献６等参照）が開示されている。しかしながら、表面層の算術平均粗さ（ＳＲａ）が高く、蒸着やコーティングによる薄膜形成で不十分となり、バリア性などが悪化する場合がある。また、フィルムの一方の表面にはアンチブロッキング剤がなく、ロール状態においてシワやブロッキングが発生する場合がある。

また、基材改良以外の別の方法として、基材の表面に接着性やバリア性に寄与する有機溶剤系コーティング層を別途設けることで接着性の改善は可能であるが、その接着力に関しては十分ではなかった。また、塗工による加工工程が増えてしまうことや、有機溶剤を使用することから環境負荷低減の観点においては望ましくなく、コーティングによる接着層無しで接着力が出せることが望まれていた。

特開２０００－５２５０１号公報 特開平４－３５９０３３号公報 特開２００３－２３１２２１号公報 国際公開第２０１７／２２１７８１号 国際公開第２００７／０９４０７２号 国際公開第２０１８／１４２９８３号

上記特許文献１～４では、バリア性能や接着性が不十分であった。特許文献５，６では無機薄膜層に対するバリア性や接着性の改善について検討されていなかった。また、いずれの文献においても、前記の環境に優しい包装材料に求められる性能を満足する材料について設計はされていなかった。

本発明は、かかる従来技術の問題点を背景になされたものである。
すなわち、本発明の課題はポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、包装材料に求められるガスバリア性や接着性、さらには加工適性等の必要性能を有する積層フィルムを提供することである。

本発明者らは、要求される性能に合わせた所定のポリプロピレンフィルム基材層を設計し、その上に無機薄膜層を積層することでガスバリア性能や接着性を大きく向上させ、さらには環境負荷の少ないフィルムを提供できることを見出して本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）の一方の表面に表面層（Ｂ）、基材層(Ａ)のその他の表面に表面層(Ｃ)を有し、さらに前記表面層(Ｂ)の上に無機薄膜層(Ｄ)が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムのヘイズが５％以下かつ、前記積層フィルムの無機薄膜層(Ｄ)側表面が以下の(I)～(IV）の要件を満たすことを特徴とする積層フィルム。
（I）走査型プローブ顕微鏡により測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が４．５ｎｍ以上、９．０ｎｍ以下
(II) マルテンス硬さが３１０Ｎ／ｍｍ^２以下
(III) 水接触角が７５°以下
（IV）３次元粗さ計により測定した中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０１０μｍ以上、０．０４０μｍ以下
２．前記積層フィルムの２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ^２・ｄ・ａｔｍ以下、かつ４０℃×９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が４ｇ／ｍ^２・ｄ以下であることを特徴とする、１．に記載の積層フィルム。
３．前記積層フィルムを２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値を（Ａ）とし、２３℃×８０%ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値を（Ｂ）としたときに、下記式で表される高温高湿条件下でのバリア値悪化率が１３０％以下であることを特徴とする、１．または２．に記載の積層フィルム。
高温高湿条件でのバリア値悪化率（％）＝ (Ｂ／Ａ)×１００ 式（１）
４．前記積層フィルムの表面層(Ｃ)側表面における３次元粗さ計により測定した中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０２０μｍ以上であることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の積層フィルム。
５．前記積層フィルムの表面層(Ｃ)側の表面におけるマルテンス硬さが２７０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の積層フィルム。
６．積層フィルム厚みが９μｍ～２００μｍである請求項１．～５．のいずれかに記載の積層フィルム。
７．前記１．～６．のいずれかに記載の積層フィルムの片面にオレフィン系シーラント層を積層してなる包装材料。

本発明者らは、かかる技術によって、環境に配慮しつつ、包装材料に求められるバリア性や接着性等の必要性能を有する積層フィルムを提供することが可能となった。

本発明の空気抜け時間の測定方法を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）の一方の表面に表面層（Ｂ）、基材層(Ａ)のその他の表面に表面層(Ｃ)を有し、さらに前記表面層(Ｂ)の上に無機薄膜層(Ｄ)が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムのヘイズが５％以下かつ、前記積層フィルムの無機薄膜層(Ｄ)側表面が以下の(I)～（IV）の要件を満たすことを特徴とする積層フィルムである。
（I）走査型プローブ顕微鏡により測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が４．５ｎｍ以上、～９．０ｎｍ以下である。
(II) マルテンス硬さが３１０Ｎ／ｍｍ^２以下である。
(III) 水接触角が７５°以下である。
（IV）３次元粗さ計により測定した中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０１０μｍ以上、０．０４０μｍ以下である。
以下、積層フィルムの各層に関して説明する。

［基材フィルム層］
（１）基材層（Ａ）
本発明の積層フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）は二軸配向フィルムであることが好ましく、該層に用いるポリプロピレンは、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンを０．５モル％以下で共重合したポリプロピレンも用いることができる。このような共重合ポリプロピレンも本発明のポリプロピレン（以下、ポリプロピレン）に含まれるものとする。共重合成分は０．３モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレンが最も好ましい。
エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンは、０．５モル％を超えて共重合すると、結晶性や剛性が低下し過ぎて、高温での熱収縮率が大きくなることがある。この様な樹脂をブレンドして用いても良い。

本発明のポリプロピレン系積層フィルムの基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンの立体規則性の指標である１３Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）は、９８～９９．５％であることが好ましい。より好ましくは、９８．１％以上であり、さらに好ましくは９８．２％以上である。ポリプロピレンのメソペンタッド率が小さいと、弾性率が低くなり、耐熱性が不充分となるおそれがある。９９．５％が現実的な上限である。

本発明のポリプロピレン系積層フィルムの基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０，０００～５００，０００が好ましい。
１８０，０００より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。Ｍｗが５００，０００を超えると、分子量１０万以下の成分の量が３５質量％となり、高温での熱収縮率が悪化する。
より好ましいＭｗの下限は１９０，０００、さらに好ましくは２００，０００であり、より好ましいＭｗの上限は３２０，０００、さらに好ましくは３００，０００、特に好ましくは２５０，０００である。

本発明のポリプロピレン系積層フィルムの基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００～２００，０００が好ましい。
２０，０００より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。２００，０００を超えると、高温での熱収縮率が悪化する。
より好ましいＭｎの下限は３０，０００、さらに好ましくは４０，０００、特に好ましくは５０，０００であり、より好ましいＭｎの上限は８０，０００、さらに好ましくは７０，０００、特に好ましくは６０，０００である。

また、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは、基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンでは２．８～１０が好ましい。より好ましくは２．８～８、さらに好ましくは２．８～６であり、特に好ましくは２．８～５．４である。また、下限は３以上が好ましく、３．３以上がより好ましい。
なお、ポリプロピレンの分子量分布は、異なる分子量の成分を多段階に一連のプラントで重合したり、異なる分子量の成分をオフラインで混錬機でブレンドしたり、異なる性能をもつ触媒をブレンドして重合したり、所望の分子量分布を実現できる触媒を用いたりすることで調整することが可能である。

本発明のポリプロピレン系積層フィルムの基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンは、Ｍｗ／Ｍｎが２．８～５．４の範囲の場合は、メルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が２ｇ／１０分～２０ｇ／１０分であることが好ましい。
基材層（Ａ）のポリプロピレンのＭＦＲの下限は、３ｇ／１０分であることがより好ましく、４ｇ／１０分であることがさらに好ましく、５ｇ／１０分であることが特に好ましい。基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンのＭＦＲの上限は、１５ｇ／１０分であることがより好ましく、１２ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎ及びＭＦＲが、この範囲であると、高温での熱収縮率も小さく保つことができる、また、冷却ロールへの密着性も良好で製膜性に優れる。

（２）表面層（Ｂ）
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）側の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）による算術平均粗さ（Ｒａ）は、３．０ｎｍ以上、５．５ｎｍ以下であることが好適である。該算術平均粗さ（Ｒａ）とは、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を使用し、ダイナミックモードにてＸ、Ｙ方向の測定長さが共に２μｍの範囲で測定し、得られた画像を補正（傾き、ラインフィット、ノイズライン除去）後、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）に記載の算術平均粗さの定義に準じて求めたものである。

ＡＦＭによる２μｍ角範囲の算術平均粗さＲａは、アンチブロッキング剤や滑剤により形成された比較的大きな山や谷の部分以外の樹脂自体の凹凸を表す指標であり、無機薄膜層との密着性に関係する。算術平均粗さ（Ｒａ）が３．０ｎｍ未満であると、表面層（Ｂ）の表面積が小さく密着力が低下する問題が生じる。算術平均粗さ（Ｒａ）が５．５ｎｍを超える場合、表面凹凸が大きく、無機薄膜形成時に抜けが発生し、バリア性などが不良となる。表面層（Ｂ）側表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は３．２ｎｍ以上がより好ましく、３．３ｎｍ以上がさらに好ましく、３．５ｎｍ以上が特に好ましく、４．０ｎｍ以上が最も好ましい。
表面層（Ｂ）側表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．０ｎｍ以上、５．５ｎｍ以下とするためには、表面層（Ｂ）を形成するポリプロピレン系樹脂組成物として、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なる２種以上のポリプロピレン系樹脂の混合物を使用することが好ましい。この場合、のＭＦＲの差は３ｇ／１０分以上であることが好ましく、３．５ｇ／１０分以上であることがより好ましい。
上記のように、ポリプロピレン系樹脂の混合物中の２種以上のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の差が異なると、それぞれのポリプリピレンの結晶化速度や結晶化度が異なるため、表面に凹凸が生成しやすいものと推測している。但し、ポリプロピレンの結晶化度が高い場合や、フィルムの製造時に未延伸シートの冷却速度が遅い場合は、球晶による表面凹凸が大きくなることや、縦延伸あるいは横延伸時に延伸温度が高すぎて白化して表面凹凸が大きくなると算術平均粗さ（Ｒａ）が５．５を超えることがあるため、注意が必要である。

ＭＦＲが小さい方のポリプロピレン系樹脂としては、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンを共重合したポリプロピレンも用いることができる。炭素数４以上のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテンなどが挙げられる。また、その他の共重合成分として極性を有するマレイン酸等を使用しても良い。
エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィン、その他の共重合成分は合計で８．０モル％以下であることが好ましい。８．０モル％を超えて共重合すると、フィルムが白化して外観不良となったり、粘着性が生じて製膜が困難となったりする場合がある。
また、これらの樹脂は２種以上をブレンドして用いても良い。ブレンドする場合、個々の樹脂は８．０モル％を超えて共重合されたものであっても良いが、ブレンド物はモノマー単位でプロピレン以外のモノマーは８．０モル％以下であることが好ましい。
また、ＭＦＲが大きい方のポリプロピレン系樹脂としては、上記共重合ポリプロピレンを用いることも出来るし、ホモポリプロピレン樹脂を使用することも出来る。

また、本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物は、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分であることが好ましい。表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲの下限は、２．０ｇ／１０分であることがより好ましく、３．０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、４．０ｇ／１０分であることが特に好ましい。表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲの上限は、９．０ｇ／１０分であることがより好ましく、８．０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、５．５ｇ／１０分であることが特に好ましい。この範囲であると製膜性も良好で、外観にも優れる。表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲが１．０ｇ／１０分より小さいと、基材層（Ａ）を構成するポリプロピレンのＭＦＲが大きい場合に基材層（Ａ）と表面層（Ｂ）の粘度差が大きくなるので、製膜の際にムラ（原反ムラ）が発生しやすくなる。表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、冷却ロールへの密着性が悪くなって、空気を巻き込み、平滑性が悪く、それが起点となる欠点が多くなるおそれがある。

また、ポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）の表面の３次元粗さ計による中心面平均粗さ（ＳＲａ）が無機薄膜(Ｄ)の有無に依らず、０．０１０μｍ以上、０．０４０μｍ以下であることが好ましい。中心面平均粗さＳＲａとは、３次元粗さ計を使用し、触針圧２０ｍｇにて、Ｘ方向の測定長さ１ｍｍ、Ｙ方向の送りピッチ２μｍで収録ライン数９９本、高さ方向倍率２００００倍、カットオフ８０μｍの測定を行い、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）に記載の算術平均粗さの定義に準じて求めたものである。表面層（Ｂ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）は０．０１２μｍ以上、０．０３８μｍ以下がより好ましく、０．０１５μｍ以上、０．０３６μｍ以下がさらに好ましく、０．０２０μｍ以上、０．０３４μｍ以下が特に好ましい。表面層（Ｂ）の表面は無機薄膜(Ｄ)の有無に依らず、中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０１０μｍ未満では、表面凹凸が小さく、フィルムの滑り性やフィルム同士での空気抜け時間、耐ブロッキング性が悪くなる。表面層（Ｂ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０４０μｍを超える場合、無機薄膜層（Ｄ）を積層する際にアンチブロッキング剤による薄膜層の貫通や、凸部分側面に薄膜が形成されないことがあり、バリア性低下や密着不良となる。表面層（Ｂ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を規定の範囲内とする方法はいくつかあるが、アンチブロッキング剤の平均粒径や添加量で調整することが可能である。

アンチブロッキング剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、ゼオライト等の無機系の粒子やアクリル系、ポリメタクリル系、ポリスチレン系等の有機系の粒子の中から、適宜選択して使用することができる。これらの中でも、シリカやポリメタクリル系の粒子を用いるのが特に好ましい。アンチブロッキング剤の好ましい平均粒子径は１．０～３．０μｍであり、より好ましくは１．０～２．７μｍである。ここでいう平均粒径の測定法は、走査電子顕微鏡で写真撮影し、イメージアナライザー装置を用いて水平方向のフェレ径を測定し、その平均値で表示したものである。
アンチブロッキング剤の添加量は、ヘイズ、動摩擦係数、中心面平均粗さ（ＳＲａ）、空気抜け時間が既定の範囲内になるように、表面層（Ｂ）、表面層（Ｃ）への添加量を調整すれば、特に制限はない。

本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）の表面の濡れ張力が３８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。濡れ張力は、フィルム表面をぬらすと判定された混合液試薬の表面張力（ｍＮ／ｍ）の数値を表わし、印刷インキや接着剤の濡れやすさと関係するものである。濡れ張力は３８ｍＮ／ｍ以上であると、蒸着膜やコーティング膜、他部材フィルムとのラミネートに使用する接着剤との密着性が向上する。濡れ張力を３８ｍＮ／ｍ以上とするには、帯電防止剤や界面活性剤などの添加剤を使用することが通常行われているが、これらの方法では、表面抵抗値を下げる効果があるため、コロナ処理、火炎処理などの物理化学的な表面処理を行うことが好ましい。
例えば、コロナ処理では、予熱ロール、処理ロールを用い、空中で放電を行うことが好ましい。

本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）のマルテンス硬さは無機薄膜(Ｄ)の有無に依らず、３１０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。マルテンス硬さは、ダイナミック超微小硬度計を使用し、曲率半径０．１μｍ以下の針先で表面０．１μｍ程押し込んだ時の樹脂の硬さを示すものである。好ましくは、３０５Ｎ／ｍｍ^２以下、さらに好ましくは３００Ｎ／ｍｍ^２以下である。
マルテンス硬さが３１０Ｎ／ｍｍ^２を超える場合、表面が硬く、加工において樹脂表面の追従性が悪くなり、密着力が低下する。マルテンス硬さを３１０Ｎ／ｍｍ^２以下にするためには、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィン、その他の共重合成分を添加することで可能である。また、フィルムの延伸倍率を低くし、分子鎖の配向を下げることでもマルテンス硬さを下げることが可能である。なお、無機薄膜層形成時の輻射熱によりフィルムが脆化して硬くなったり、基材由来の成分がブリードして硬くなることもあるので、注意が必要である。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）のマルテンス硬さは２００Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは２１０Ｎ／ｍｍ^２以上である。

（３）表面層（Ｃ）
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｃ）の表面の３次元粗さ計による中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０２０μｍ以上であることが好ましい。表面層（Ｃ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）は０．０２２μｍ以上がより好ましく、０．０２５μｍ以上がさらに好ましく、０．０２８μｍ以上が特に好ましい。表面層（Ｃ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０２０μｍ未満では、表面凹凸が小さく、フィルムの滑り性やフィルム同士での空気抜け時間、耐ブロッキング性が悪くなる。表面層（Ｃ）の表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を規定の範囲内とする方法はいくつかあるが、アンチブロッキング剤の平均粒径や添加量で調整することが可能である。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｃ）の表面の３次元粗さ計による中心面平均粗さ（ＳＲａ）がは０．０４０μｍ以下であることが好ましい。

また、ポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｃ）のマルテンス硬さは２７０Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。好ましくは、２７５Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは２８０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは２８５Ｎ／ｍｍ^２以上である。
マルテンス硬さが２７０Ｎ／ｍｍ^２未満の場合、表面が柔らかく、添加したアンチブロッキング剤が樹脂内部に沈み込み、滑り性や耐ブロッキング性が悪くなる。マルテンス硬さを２７０Ｎ／ｍｍ^２以上とするためには、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンを０．５モル％以下で共重合したポリプロピレンを用いることが好ましいが、０．１モル％以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレンが最も好ましい。また、構成するポリプロピレンのメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）が９８％以上とし、結晶化度を高めることでもマルテンス硬さを上げることが可能である。
ポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｃ）のマルテンス硬さは３５０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。

本発明で用いるポリプロピレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の公知の触媒を用いて、原料のプロピレンを重合させることにより得られる。中でも、異種結合をなくすためにはチーグラー・ナッタ触媒を用い、立体規則性の高い重合が可能な触媒を用いることが好ましい。
原料のプロピレンを重合する方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のモノマー中で重合する方法、気体のモノマーに触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法等が挙げられる。

本発明の本発明のポリプロピレン系積層フィルムの基材層（Ａ）および／または表面層（Ｂ）および／または表面層（Ｃ）には、添加剤やその他の樹脂を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。これらは、多段の反応器を用いて逐次重合するか、ポリプロピレン樹脂とヘンシェルミキサーでブレンドするか、事前に溶融混錬機を用いて作製したマスターペレットを所定の濃度になるようにポリプロピレンで希釈するか、予め全量を溶融混練して使用してもよい。さらに、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。

（３）ポリプロピレン系積層フィルム
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましく、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の３層構造であるが、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）の２層構成、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／中間層（Ｄ）／表面層（Ｃ）の４層構造、それ以上の多層構造であってもよい。
なお、基材層（Ａ）や表面層（Ｂ）、表面層（Ｃ）が複数ある場合、それぞれの層がその特性を満たすものであれば、組成は異なっていてもよい。

本発明のポリプロピレン系積層フィルム全体の厚みは９μｍ以上、２００ｍ以下が好ましく、１０μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以上、１００μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以上、８０μｍ以下が特に好ましい。

本発明のポリプロピレン系積層フィルムにおける表面層（Ｂ）の厚みと基材層（Ａ）の厚みの比率としては、全表面層（Ｂ）の厚み／全基材層（Ａ）の厚みの比率が０．０１以上、０．５０以下であることが好ましく、０．０２以上０．４０以下であることがより好ましく、０．０３～０．３０であることがさらに好ましく、０．０４以上、０．２０以下であることが特に好ましい。全表面層（Ｂ）／全基材層（Ａ）が０．５０を超えると、熱収縮率が大きくなる傾向を示す。

また、ポリプロピレン系積層フィルムにおける表面層（Ｃ）の厚みと基材層（Ａ）の厚みの比率としては、全表面層（Ｃ）の厚み／全基材層（Ａ）の厚みの比率が０．０１以上、０．５０以下であることが好ましく、０．０２以上、０．４０以下であることがより好ましく、０．０３以上０．３０以下であることがさらに好ましく、０．０４以上、０．２０以下であることが特に好ましい。全表面層（Ｃ）／全基材層（Ａ）が０．５０を超えると、アンチブロッキング剤の添加量によってはヘイズが高くなり、透明性が悪化する。

また、フィルム全体の厚みに対する全基材層（Ａ）の厚みは５０％以上、９９％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０以上、９７％以下、特に好ましくは７０％以上、９５％以下、最も好ましくは８０％以上、９２％以下である。

本発明のポリプロピレン系積層フィルムのヘイズは、無機薄膜(Ｄ)の有無に依らず５％以下が好ましく、０．２以上、５．０％以下がより好ましく、０．３以上、４．５％以下がさらに好ましく、０．４以上、４．０％以下が特に好ましい。上記範囲であると透明が要求される用途で使いやすくなることがある。ヘイズは例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール温度が高く未延伸（原反）シートの冷却速度が遅い場合、低分子量成分が多すぎる場合に悪くなる傾向があり、これらを調節することで上記の範囲内とすることが出来る。ヘイズの測定方法は後述する。

本発明のポリプロピレン系積層フィルムの縦方向（ＭＤ方向）の引張弾性率は、１．８ＧＰａ以上、４．０ＧＰａ以下であることが好ましく、２．０ＧＰａ以上、３．７ＧＰａ以下であることがより好ましく、２．１ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以下であることがさらに好ましく、２．２ＧＰａ以上、３．４ＧＰａ以下が特に好ましい。横方向（ＴＤ方向）の引張弾性率は、３．８ＧＰａ以上、８．０ＧＰａ以下であることが好ましく、４．０ＧＰａ以上、７．５ＧＰａ以下であることがより好ましく、４．１ＧＰａ以上、７．０ＧＰａ以下であることがさらに好ましく、４．２ＧＰａ以上、６．５ＧＰａ以下が特に好ましい。引張弾性率が上記範囲であれば、腰が強くなり、フィルム厚みが小さくても使用できるため、フィルムの使用量を減らすことが可能となる。引張弾性率の測定方法は後述する。

本発明のポリプロピレン系積層フィルムにおいては、１５０℃での縦方向の熱収縮率は０．２％以上、１５．０％以下であることが好ましく、０．３％以上、１３．０％以下がより好ましく、０．５％以上、１１．０％以下であることがさらに好ましく、０．５％以上、９．０％以下であることが特に好ましい。熱収縮率が上記範囲内であれば、耐熱性に優れたフィルムということができ、高温にさらされる可能性のある用途でも使用できる。なお、１５０℃熱収縮率は１．５％程度までなら、例えば低分子量成分を多くする、延伸条件、熱固定条件を調整することで可能であるが、それ以下に下げるには、オフラインでアニール処理をすること等が好ましい。
本発明のポリプロピレン系積層フィルムにおいては、１５０℃での横方向の熱収縮率は０．５％以上、３０．０％以下であることが好ましく、０．５％以上、２５．０％以下がより好ましく、０．５％以上、２０．０％以下であることがさらに好ましく、０．５％以上、１８．０％以下であることが特に好ましい。熱収縮率が上記範囲であれば、耐熱性に優れたフィルムということができ、高温にさらされる可能性のある用途でも使用できる。なお、１５０℃熱収縮率は１．５％程度までなら、例えば低分子量成分を多くする、延伸条件、熱固定条件を調整することで可能であるが、それ以下に下げるには、オフラインでアニール処理をすること等が好ましい。

本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）及び表面層（Ｃ）における動摩擦係数は、０．６０以下であることが好ましく、０．５５以下であるのがより好ましく、０．５０以下が特にこのましい。動摩擦係数は、０．６０以下であるとロールフィルムからのフィルムの巻き出しがスムーズに行え、印刷加工しやすい。

本発明のポリプロピレン系積層フィルムの表面層（Ｂ）と表面層（Ｃ）間の空気抜け時間は、好ましくは１０秒以下であり、より好ましくは８秒以下であり、更に好ましくは５秒以下である。空気抜け時間が１０秒を超える場合、フィルムをロール状にした際空気が抜けるのが遅く、シワが入りやすい。

（４）製造方法
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましく、基材層（Ａ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物と表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物、表面層（Ｃ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物を別々の押出機により溶融押し出しし、ダイスから共押出しして、冷却ロールで冷却して、未延伸シートを形成し、その未延伸シートを縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に延伸した後、熱固定処理することによって得ることができる。尚、表面層（Ｂ）が冷却ロールに接触するように押し出すことが好ましい。表面層（Ｂ）が冷却ロールに接触する反対の面になると、ポリプロピレン樹脂が徐冷され、結晶化度が高くなり、球晶による表面凹凸で表面層（Ｂ）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が大きくすぎることがある。
溶融押出し温度は２００～２８０℃程度が好ましく、この温度範囲内で層を乱さずに良好な外観の積層フィルムを得るには、基材層（Ａ）用ポリプロピレン原料と表面層（Ｂ）用ポリプロピレン原料の粘度差（ＭＦＲ差）が６．０ｇ／１０分以下となるようにすることが好ましい。粘度差が６ｇ／１０分より大きいと、層が乱れて外観不良となりやすい。粘度差はより好ましくは５．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５．０ｇ／１０分以下である。

冷却ロール表面温度は２５～３５℃が好ましく、２７～３３℃がより好ましい。冷却ロール温度が３５℃を超えると、ポリプロピレン樹脂の結晶化度が高くなり、形成した球晶による表面凹凸で表面層（Ｂ）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が大きくなりすぎることがある。

縦方向（ＭＤ）の延伸倍率の下限は、好ましくは３倍であり、より好ましくは３．５倍である。上記未満であると膜厚ムラとなることがある。ＭＤの延伸倍率の上限は好ましくは８倍であり、より好ましくは７倍である。上記を超えると引き続き行うＴＤ延伸がしにくくなることがある。ＭＤの延伸温度の下限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１２５℃であり、さらに好ましくは１３０℃である。上記未満であると機械的負荷が大きくなったり、厚みムラが大きくなったり、フィルムの表面荒れが起こることがある。ＭＤの延伸温度の上限は好ましくは１６０℃であり、より好ましくは１５５℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。温度が高い方が熱収縮率の低下には好ましいが、ロールに付着し延伸できなくなることや、表面荒れが起こることがある。

幅方向（ＴＤ）の延伸倍率の下限は好ましくは４倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは６倍である。上記未満であると厚みムラとなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは２０倍であり、より好ましくは１７倍であり、さらに好ましくは１５倍であり、特に好ましくは１２倍である。上記を超えると熱収縮率が高くなったり、延伸時に破断することがある。ＴＤ延伸での予熱温度は速やかに延伸温度付近にフィルム温度を上げるため、好ましくは延伸温度より５～１５℃高く設定する。ＴＤの延伸温度の下限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１５５℃であり、さらに好ましくは１５８℃、特に好ましくは１６０℃である。上記未満であると充分に軟化せずに破断したり、熱収縮率が高くなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１７０℃であり、より好ましくは１６８℃であり、さらに好ましくは１６５℃である。熱収縮率を低くするためには温度は高い方が好ましいが、上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して配向が低下するだけでなく、表面荒れやフィルムが白化することがある。

延伸後のフィルムは熱固定される。熱固定温度の下限は好ましくは１６３℃であり、より好ましくは１６５℃である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。また、熱収縮率を低くするために長時間の処理が必要になり、生産性が劣ることがある。熱固定温度の上限は好ましくは１７６℃であり、より好ましくは１７５℃である。上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して表面荒れやフィルムが白化することがある。

熱固定時には緩和(リラックス)させることが好ましい。リラックス率の下限は好ましくは２％であり、より好ましくは３％である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。リラックス率の上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％である。上記を超えると厚みムラが大きくなることがある。

さらに、熱収縮率を低下させるために、上記の工程で製造されたフィルムを一旦ロール状に巻き取った後、オフラインでアニールさせることもできる。

こうして得られた二軸配向ポリプロピレン系積層フィルムに、必要に応じて、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理等を施した後、ワインダーで巻き取ることにより本発明の二軸配向ポリプロピレンフィルムロールを得ることができる。

［無機薄膜層］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記基材フィルム層の表面に無機薄膜層を有する。無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。また、Ａｌ濃度が１００質量％の場合、水蒸気バリア性能は良好となるが、単一材料であることから表面が平滑な傾向があり、滑り性が悪く加工上の不具合(シワ・ニキビ等)が生じやすくなる。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ_２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ_２Ｏ_３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合物、あるいはＳｉＯ_２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

本発明の積層フィルムは、無機薄膜層（Ｄ）表面の水接触角が７５°以下である必要がある。好ましくは１０°以上、７０°以下、より好ましくは、１５°以上、６５°以下、さらに好ましくは２０°以上、６０°以下である。水接触角は無機薄膜層の膜質を表す指標である。水接触角を上記範囲にすることにより、耐水接着性や良好なバリア性能を有することができる。水接触角が１０°未満である場合、膜が親水化しているため水蒸気バリア性が悪化する恐れがある。さらに、親水表面によって基材との接着が悪くなるため、層間に水が入り込みやすくなり、耐水接着性が低下する傾向がある。一方、水接触角が７５°より大きいと、無機膜が均一に造膜されているとはいえず、バリア性能が悪化する。

無機薄膜層（Ｄ）表面の水接触角の値は、無機薄膜層に用いる材料に左右される。材料に関して、無機薄膜層（Ｄ）中のアルミニウムまたは酸化アルミニウム濃度が３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。酸化アルミニウム濃度が３０質量％未満であると、膜が親水化し、前述の水接触角が下限以下となる。

無機薄膜層（Ｄ）表面の水接触角の値は、基材の表面抵抗値(帯電防止剤の表出度合い)にも左右されることを本発明者らは見出した。帯電防止剤は帯電防止効果を発現させるための親水性基等の親水性部位を有しており、帯電防止剤が表面層（Ｂ）に表出（ブリードアウト）した場合に無機薄膜層（Ｄ）表面の水接触角の値は、帯電防止剤を含有しない場合よりも小さくなるかと予測されたが、帯電防止剤の表出によって逆に無機薄膜層（Ｄ）表面の水接触角の値を増大させることが分かった。本発明における基材フィルムの表面層（Ｂ）の表面の表面抵抗値は１４ＬｏｇΩ以上であることが好ましい。表面抵抗値が１４ＬｏｇΩ以上であると、無機薄膜層（Ｄ）の積層を阻害する帯電防止剤の表出が少ないため、均一に積層することができ、バリア性が向上する。この際、無機薄膜層（Ｄ）の水接触角は所定の範囲となる。表面抵抗値は１５ＬｏｇΩ以上であるのがより好ましく、１６ＬｏｇΩ以上であることが特に好ましい。表面抵抗値が１４ＬｏｇΩ未満の場合、表面層（Ｂ）にブリードした帯電防止剤が無機薄膜層（Ｄ）の積層を阻害し、不均一な膜となる。その場合、水接触角は下地の基材表面の影響を受けた結果、上限以上となってしまうおそれがある。表面抵抗値を１４ＬｏｇΩ以上とするには、帯電防止剤、防曇剤などの添加剤を極力使用しないことが挙げられる。また、基材層（Ａ）に含まれる添加剤が表面層（Ｂ）の表面にブリードしてくることもあるので、注意が必要である。

さらに、無機薄膜層（Ｄ）表面の水接触角の値は、表面の微細凹凸にも影響を受ける。後述の積層フィルムの無機薄膜層(Ｄ)側の走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）による算術平均粗さ（Ｒａ）を、所定の範囲内で制御することで、接触角の値を微調整することができる。

本発明の積層フィルムは、無機薄膜層層（Ｄ）側の表面の走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）による算術平均粗さ（Ｒａ）が、４．５ｎｍ以上、９．０ｎｍ以下であることが好適である。この算術平均粗さＲａは、前述の基材フィルムの表面層(Ｂ)の粗さの傾向とほぼ同傾向となるが、無機薄膜層形成後には粗さがさらに変化することを本発明者らは見出した。この理由は明確ではないが、無機薄膜積層工程時に、フィルムに熱付加がかかることで、基材樹脂の凹凸に変化が起き、さらには基材から低分子成分や帯電防止剤等の添加物が表出してきた結果、凹凸状態に影響を与えると考えている。算術平均粗さ(Ｒａ)が上記範囲であれば、無機薄膜層と基材との接着向上はもちろんのこと、より大きな表面凹凸を形成することにより、保護層、接着剤や印刷層などをさらに積層した際の接着性も保持できる。上記算術平均粗さ（Ｒａ）が４．５ｎｍ未満であると、表面積が小さく密着力が低下する問題が生じる。算術平均粗さ（Ｒａ）が９．０ｎｍを超える場合、表面凹凸が大きく不均一な表面となり、接着性が低下するおそれがある。無機薄膜層（Ｄ）側表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は４．７ｎｍ以上がより好ましく、４．９ｎｍ以上がさらに好ましく、５．１ｎｍ以上が特に好ましく、５．３ｎｍ以上が最も好ましい。
無機薄膜層（Ｄ）側表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を．４．５ｎｍ以上、９．０ｎｍ以下とするためには、基材フィルムの表面層(Ｂ)の算術平均粗さ(Ｒａ)を前述の好適な範囲にすることに加え、基材由来の添加材の有無、無機薄膜形成工程時のフィルム冷却条件、薄膜材料・組成・膜厚等を変更することで調整できる。
[保護層]
本発明においては、さらにガスバリア性能が必要な場合や印刷等の加工が必要な場合において、前記無機薄膜層（Ｄ）の上に保護層を有することもできる。無機薄膜層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。無機薄膜層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、無機薄膜層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。ただし、保護層を設けることで工程が増えることによるコストアップや使用材料によっては環境への負荷が生じることに留意する必要がある。また、保護層により表面粗さ等の物性値が変化することにも留意する必要がある。

保護層の付着量は０．１０～１．００（ｇ／ｍ^２）とすることが好ましい。これにより、塗工において保護層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また保護層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層－保護層間の密着性も強固になる。保護層の付着量は、好ましくは０．１３（ｇ／ｍ^２）以上、より好ましくは０．１６（ｇ／ｍ^２）以上、さらに好ましくは０．１９（ｇ／ｍ^２）以上であり、好ましくは０．０．９７（ｇ／ｍ^２）以下、より好ましくは０．９４（ｇ／ｍ^２）以下、さらに好ましくは０．９１（ｇ／ｍ^２）以下である。保護層の付着量が１．００（ｇ／ｍ^２）を超えると、ガスバリア性は向上するが、保護層内部の凝集力が不充分となり、また保護層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。一方、保護層の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ^２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

本発明の積層フィルムの無機薄膜層（Ｄ）の表面に形成する保護層に用いる樹脂組成物としては、ビニルアルコール系、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。

保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。

保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１００～１６０℃が好ましく、より好ましくは１０５～１５５℃、さらに好ましくは１１０～１５０℃である。乾燥温度が１００℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の造膜が進行せず凝集力および耐水接着性が低下し、結果としてバリア性や手切れ性が低下するおそれがある。一方、乾燥温度が１６０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなり突刺し強度が低下したり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。特に、１００℃以上好ましくは１１０℃以上で乾燥することにより、保護層の造膜が効果的に進行し、保護層の樹脂と無機薄膜層における接着面積がより大きくなるために耐水接着性を向上することができる。保護膜は塗布直後に９０℃程度の比較的低温条件でまず溶媒を揮発させ、その後１００℃以上で乾燥させると、均一な膜が得られるため、特に好ましい。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域で追加の熱処理を加えることも、保護層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。

［包装材料］
本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成した積層体とすることが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層上に設けられるが、基材フィルム層の外側（無機薄膜形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよいが、オレフィン系のＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。この中でも耐久性、シール強度、価格、モノマテリアル化の観点から汎用性が高いLLDPEまたはポリプロピレン樹脂が特に好ましい。シーラント層の厚みは２０～１００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０～９０μｍ、より好ましくは４０～８０μｍである。厚みが２０μｍより薄いと十分なシール強度が得られないことや、腰感がなく取り扱いづらい可能性がある。一方、厚みが１００μｍを超えると腰感が強く袋としての取り扱い性が低下する他、価格も高額になる恐れがある。

[接着剤層]
本発明で用いられる接着剤層は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン－（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジェン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。この中でも、耐熱性と、各基材の寸法変化に追随できる柔軟性を考慮すると、ウレタン系またはポリエステル系が好ましい。上記接着剤層の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、十分な接着性を発現するため、乾燥後の塗工量は１～８ｇ／ｍ２が好ましい。より好ましくは２～７ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは３～６ｇ／ｍ^２である。塗工量が１ｇ／ｍ^２未満であると、全面で貼り合せることが困難になり、接着力が低下する。また、８ｇ／ｍ^２以上を超えると、膜の完全な硬化に時間がかかり、未反応物が残りやすく、接着力が低下する。

さらに、本発明の積層フィルムには、基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層してもよい。

印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。

本発明の積層フィルムは、２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ^２・ｄ・ａｔｍ以下となることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに好ましくは５０ｃｃ／ｍ^２・ｄ・ａｔｍ以下、より好ましくは４０ｃｃ／ｍ^２・ｄ・ａｔｍ以下とすることができる。酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ^２・ｄ・ａｔｍを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、酸素透過度がいずれも０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄ・ａｔｍ未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。酸素透過度の好ましい下限は、０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄ・ａｔｍ以上である。

本発明の積層体は、４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度がいずれも４．０ｇ／ｍ^２・ｄ以下であることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに好ましくは３．５ｇ／ｍ^２・ｄ以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ^２・ｄ以下とすることができる。水蒸気透過度が４．０ｇ／ｍ^２・ｄを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、水蒸気透過度がいずれも０．１ｇ／ｍ^２未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。水蒸気透過度の好ましい下限は、０．１ｇ／ｍ^２・ｄ以上である。

本発明の積層フィルムを２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値を（Ａ）とし、２３℃×８０%ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値を（Ｂ）としたときに、下記式で表される高温高湿条件下でのバリア値悪化率が１３０％以下であることが好ましい。より好ましくは１２５％以下、さらに好ましくは１２０％以下である。悪化率が１３０％より大きいと、高湿下でバリア性能が悪化するおそれがあり、使用環境や用途が制限されるため好ましくない。

高温高湿条件でのバリア値悪化率（％）＝ (Ｂ／Ａ)×１００ （式１）

本発明の積層体は、２３℃×６５％ＲＨ条件下におけるラミネート強度がいずれも１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ未満であると、屈曲負荷やシール時の熱によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりするおそれがある。さらに、手切れ性が悪化するおそれもある。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。

[基材フィルムの物性]
(１)メソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］単位：％）
メソペンタッド分率の測定は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて行った。メソペンタッド分率は、「Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，９２５頁（１９７３）」に記載の方法に従って算出した。１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ５００」を用い、試料２００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼンと重ベンゼンの８：２（体積比）の混合液に１３５℃で溶解し、１１０℃で行った。

(２)メルトフローレート（[ＭＦＲ]ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
原料樹脂の場合はペレット（パウダー）をそのまま必要量を秤り取って用いた。
フィルムの場合は必要量切り出した後、約５ｍｍ角にカットしたサンプルを用いた。

(３)分子量および分子量分布
原料樹脂及びフィルムの分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。ＧＰＣ測定での使用カラム、溶媒等の測定条件は以下のとおりである。
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ×３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：１４０℃

数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、分子量校正曲線を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量（Ｍｉ）の分子数（Ｎｉ）により次式で定義される。
数平均分子量：Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）／ΣＮｉ
質量平均分子量：Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ^２）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）
分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ
ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとした。

(４)融解ピーク温度（℃）、融解ピーク面積（Ｊ／ｇ）
ＳＩＩ製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で測定した。ＤＳＣ曲線から融解吸熱ピーク温度と融解ピーク面積を求めた。

(５)厚み（μｍ）
基材層（Ａ）と表面層（Ｂ）各層の厚みは、二軸延伸積層ポリプロピレン系フィルムを変性ウレタン樹脂で固めたものの断面をミクロトームで切り出し、微分干渉顕微鏡で観察して、測定した。

(６)引張弾性率（ＧＰａ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて測定した。フィルムの長手方向および幅方向に幅１０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１２時間放置したあと、測定は２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下、チャック間距離１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件で行い、５回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。

(７)熱収縮率（％）
ＪＩＳ Ｚ１７１２に準拠して、以下の方法で測定した。フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれにおいて、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍにカットし、１５０℃の熱風オーブン中に吊して５分間加熱した。加熱前後の長さを測定し、加熱前の長さから加熱後の長さを引いた長さをの加熱前の長さに対する割合（％）を求め、熱収縮率を求めた。

(８)濡れ張力（ｍＮ／ｍ）
Ｋ ６７６８ ： １９９９に順じて、フィルムを２３℃、相対湿度 ５０％で２４時間エージング後、下記手順でフィルムのコロナ処理面を測定した。
手順１）
測定は，温度 ２３℃，相対湿度 ５０％の標準試験室雰囲気（ＪＩＳ Ｋ ７１００ 参照）で行う。
手順２）
試験片をハンドコータ（４．１）の基板の上に置き，試験片の上に試験用混合液を数滴滴下して，直ちにワイヤバーを引いて広げる。
綿棒又はブラシを使用して試験用混合液を広げる場合は，液体は少なくとも ６ｃｍ２以上の面積に速やかに広げる。液体の量は，たまりを作らないで，薄層を形成する程度にする。
濡れ張力の判定は，試験用混合液の液膜を明るいところで観察し，３ 秒後の液膜の状態で行う。液膜破れを生じないで，３秒以上，塗布されたときの状態を保っているのは，ぬれていることになる。濡れが３秒以上保つ場合は，さらに，次に表面張力の高い混合液に進み，また逆に、３秒以下で液膜が破れる場合は，次の表面張力の低い混合液に進む。
この操作を繰り返し，試験片の表面を正確に、３秒間で濡らすことができる混合液を選ぶ。
手順３）
各々の試験には，新しい綿棒を使用する。ブラシ又はワイヤバーは，残留する液体が蒸発によって組成及び表面張力を変化させるので，使用ごとにメタノールで洗浄し，乾燥させる。
手順４）
試験片の表面を３秒間でぬらすことができる混合液を選ぶ操作を少なくとも ３回行う。このようにして選ばれた混合液の表面張力をフィルムの濡れ張力として報告する。

(９)表面抵抗値（ＬｏｇΩ）
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、フィルムを２３℃、２４時間エージング後、フィルムの表面層（Ｂ）面の表面抵抗値を測定した。

(１０)空気抜け時間（秒）
図１に示すように、台盤１の上にフィルム４を載せる。次いで、フィルム押え２をフィルム４の上から載せ、固定することによって張力を与えながらフィルム４を固定する。次いで、フィルム押え２の上に、フィルム５として台盤１の上に載せたフィルム４の上面とは反対の面を下にして載せる。次いでフィルム５の上にフィルム押え８を載せ、更にネジ３を用いてフィルム押え８，２および台盤１を固定する。
次に、フィルム押え２に設けられた空洞２ａと真空ポンプ６とを、フィルム押え２に設けられた細孔２ｃおよびパイプ７を介して接続する。そして、真空ポンプ６を駆動すると、フィルム５には、空洞２ａに吸い付けられることによって張力が加わる。また、同時にフィルム４とフィルム５の重なり合った面もフィルム押え２に円周状に設けられた細孔２ｄを介して減圧され、フィルム４とフィルム５はその重なり合った面において、外周部から密着し始める。
密着する様子は、重なり合った面の上部から干渉縞を観察することによって容易に知ることができる。そして、フィルム４とフィルム５の重合面の外周部に干渉縞が生じてから重なり合った面の前面に干渉縞が拡がり、その動きが止まるまでの時間（秒）を測定し、この時間（秒）を空気抜け時間とする。なお、測定は２枚のフィルムを取り替えて５回繰り返し行い、その平均値を用いる。つまり時間（秒）が短いほどフィルムの巻き特性は良好となる。

(１１)ロールシワ評価
製膜した基材フィルムを幅５００ｍｍ、巻長１０００ｍで巻き取り、下記基準でロール表層にあるシワの評価を目視で行った。判定○、△を合格とした。
○：シワがない
△：弱いシワがあるが、引き出したフィルムに張力２０Ｎ／ｍ程度をかけるとシワが消える
×：強いシワがあり、引き出したフィルムに張力２０Ｎ／ｍ程度をかけてもシワが消えない

[無機薄膜積層後の積層フィルムの物性]
(１２)ヘイズ（％）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて２３℃で測定した。ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。

(１３)無機薄膜層の組成・膜厚
実施例、比較例で得られた積層フィルム(薄膜積層後)について、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。

(１４)マルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ^２）
得られた積層フィルムを約２ｃｍ角に切り取り、厚さが約１ｍｍのガラス板上に、測定面の反対面を粘着剤にて固定した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間放置して調湿した。この試料について、ダイナミック超微小硬度計（島津製作所製の「ＤＵＨ－２１１」を用いて、ＩＳＯ１４５７７－１（２００２）に準拠した方法により、下記測定条件で測定した。測定はフィルムの位置を変えて１０回行い、最大と最小を除いた８点の平均値を求めた。

＜測定条件＞
（設定）
・測定環境：温度２３℃・相対湿度５０％
・試験モード：負荷－除荷試験
・使用圧子：稜間角１１５度、三角錐圧子
・圧子弾性率：１．１４０×１０６Ｎ／ｍｍ ２
・ 圧 子 ポ ア ソ ン 比 ： ０ ． ０ ７
・Ｃｆ－Ａｐ，Ａｓ補正：あり
（条件）
・試験力：０．１０ｍＮ
・負荷速度：０．００５０ｍＮ／ｓｅｃ
・負荷保持時間：５ｓｅｃ
・除荷保持時間：０ｓｅｃ

(１５)中心面平均粗さ（[ＳＲａ]μｍ）
得られた積層フィルムの中心面平均粗さ（ＳＲａ）は、三次元粗さ計（小坂研究所社製、型番ＥＴ－３０ＨＫ）を使用し、触針圧２０ｍｇにて、Ｘ方向の測定長さ１ｍｍ、送り速さ１００μｍ／秒、Ｙ方向の送りピッチ２μｍで収録ライン数９９本、高さ方向倍率２００００倍、カットオフ８０μｍの測定を行い、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）に記載の算術平均粗さの定義に準じて、計算した。
算術平均粗さ（ＳＲａ）はそれぞれ３回の試行を行い、その平均値で評価した。

(１６)算術平均粗さ（[Ｒａ]ｎｍ）
得られた積層フィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所製「ＳＰＭ－９７００」）を用いて測定した。ダイナミックモードにてＸ、Ｙ方向の測定長さが共に２μｍの範囲で測定し、得られた画像を補正（傾き、ラインフィット、ノイズライン除去）後、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４）に記載の算術平均粗さの定義に準じて求めた。

(１７)無機薄膜層（Ｄ）の水接触角
実施例、比較例で得られた積層フィルム（無機薄膜積層後）について、接触角計（モデル：ＣＡＭ２００、販売会社：アルテックアルト株式会社、製造会社：フィランド国ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で水を着滴し、その接触角を測定した。接触角は、水を着滴して５秒後の値を読み取った。解析ソフトは、ＦＡＭＡＳ（協和界面科学株式会社）を使用した。測定の詳細条件は以下に示す。
温湿度：２３℃、６５％
測定方法：液適法（θ／２法）
液滴の大きさ：７．０μＬ
針の太さ：２２Ｇ、内径０．４ｍｍ

(１８)酸素透過度の評価方法
各実施例および比較例において、基材フィルム上に無機薄膜層（Ｄ）を積層した段階で得られた各積層フィルムおよび、後述のラミネート積層体を試料とし、ＪＩＳ－Ｋ７１２６
Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）１／５０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨまたは８０％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、基材フィルム側から無機薄膜層側に酸素が透過する方向で行った。

(１９)水蒸気透過度の評価方法
各実施例および比較例において、基材フィルム上に無機薄膜層（Ｄ）を積層した段階で得られた各積層フィルムおよび後述のラミネート積層体を試料とし、ＪＩＳ－Ｋ７１２９
Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、基材フィルム側から無機薄膜層側に水蒸気が透過する方向で行った。

［ラミネート積層体の作製］
実施例、比較例で得られた積層体の上に、ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９／ｃａｔＲＴ３７）を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ１１２８；厚み３０μｍ；ＣＰＰとする）を６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートし、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体ａ」と称することもある）を得た。

(２０)ラミネート強度の評価方法
上記で作製したラミネート積層体を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」）を用いてラミネート強度を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの積層フィルム層とヒートシール性樹脂層とを剥離角度９０度で剥離させ、剥離部にスポイトで水を垂らした場合(水付け)および垂らさない場合(ドライ)の強度をそれぞれ測定した。

（原料樹脂・基材フィルム）
下記実施例、比較例で使用したポリプロピレン系樹脂原料の詳細、基材フィルム製膜条件を表１～３に示す。

（実施例１、６、比較例２、３）
基材層（Ａ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を用いた。
また、表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を４３．２重量％、表１に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体ＰＰ－３を５２．０重量％、表２に示すマスターバッチＡを４．８重量％の割合で配合したものを使用した。このとき、表面層（Ｂ）を構成するポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ｇ／１０分）は５．１であった。
表面層（Ｃ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を９３．６重量％、表２に示すマスターバッチＡを６．４重量％の割合で配合したものを使用した。
基材層（Ａ）は４５ｍｍ押出機、表面層（Ｂ）は２５ｍｍ押出機、表面層（Ｃ）は２０ｍｍ押出機を用いて、それぞれ原料樹脂を２５０℃で溶融し、Ｔダイからシート状に共押し出しし、３０℃の冷却ロールに表面層（Ｂ）が接触するよう冷却固化した後、１２５℃縦方向（ＭＤ）に４．５倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向（ＴＤ）両端をクリップで挟み、１６８℃で予熱後、１５５℃で幅方向（ＴＤ）に８．２倍に延伸し、幅方向（ＴＤ）に６．７％緩和させながら、１６５℃で熱固定した。このときの製膜条件を製膜条件ａとした。
こうして、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の構成の二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層（Ｂ）の表面を、ソフタル・コロナ・アンド・プラズマＧｍｂＨ社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値：０．７５Ａの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは２０μｍ（表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／表面層（Ｃ）の厚みが１．３μｍ／１７．７μｍ／１．０μｍ）であった。

（実施例２）
基材層（Ａ）の厚みを１５．１μｍ、表面層（Ｂ）の厚みを３．９μｍとなるように押出機からの樹脂の吐出量を調整した以外は実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。

（実施例３）
表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を４５．０重量％、表１に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体ＰＰ－３を５２．０重量％、表２に示すマスターバッチＡを３．０重量％の割合で配合したものを使用した以外は実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。

（実施例４）
表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を１．２重量％、表１に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体ＰＰ－３を９４．０重量％、表２に示すマスターバッチＡを４．８重量％の割合で配合したものを使用した以外は実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。

（実施例５）
基材層（Ａ）、表面層（Ｃ）で用いたポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を表１に示すＰＰ－２に変更し、フィルム製膜条件を表３に示すｂに変更した以外は実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。

（比較例１）
表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を９５．２重量％、表２に示すマスターバッチＡを４．８重量％の割合で配合した以外は、実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。

（比較例４）
表面層（Ｂ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を４７．２５重量％、表１に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体ＰＰ－３を５２．００重量％、表２に示すマスターバッチＢを０．７５重量％の割合で配合したものを使用し、表面層（Ｃ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を９８．４重量％、表２に示すマスターバッチＢを１．６０重量％の割合で配合したものを使用し、冷却ロールに表面層（Ｃ）が接触するように製膜した以外は実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。

（比較例５）
基材層（Ａ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を９９．０重量％、帯電防止剤として、ステアリルジエタノールアミンステアレート（松本油脂（株）ＫＹＭ－４Ｋ）を１．０重量％配合したものを使用した以外は、実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。

（比較例６）
フィルム製膜条件を表３のｃに変更した以外は実施例１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。

上記実施例、比較例で使用したフィルムの原料・製造方法、物性を表４、表５に示す。

(無機薄膜層)
以下に各実施例及び比較例で使用する無機薄膜層の作製方法を記す。なお、実施例１～６、及び比較例１、４～６で使用し、表３に示した。なお、比較例２には無機薄膜層を積層しなかった。
（無機薄膜層Ｍ－１の形成）
無機薄膜層Ｍ－１として、基材フィルム層上に酸化アルミニウムの蒸着を行った。基材フィルム層への酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フィルムを連続式真空蒸着機の巻出し側にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０－４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製るつぼに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填し、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフィルム上に付着堆積させ、厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。

（無機薄膜層Ｍ－２の形成）
無機薄膜層Ｍ－２として、基材フィルム層上に、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ_２（純度９９．９％）とＡ１_２Ｏ_３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３（質量比）＝６０／４０であった。

(比較例３用のバリアコート層Ｅ)
以下に比較例３で使用したバリアコート層Ｅ用の塗工液の詳細を記す。

[ポリビニルアルコール樹脂(Ａ)]
精製水９０質量部に、完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学社製、商品名：ＧポリマーＯＫＳ８０４９Ｑ、（けん化度９９．０％以上、平均重合度４５０）、１０質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加温し、その後約１時間攪拌させた。その後、常温になるまで冷却し、これにより固形分１０％のほぼ透明なポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ溶液）を得た。

[バリアコート層Ｅに用いる塗工液]
下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（バリアコート層用樹脂組成物）を作成した。
イオン交換水 ３５．００質量％
イソプロピルアルコール １５．００質量％
ポリビニルアルコール樹脂（Ａ） ５０．００質量％

[フィルムへの塗工液のコート（バリアコート層Ｅの積層）]
上記調製した塗工液をグラビアロールコート法によって、基材フィルムのコロナ処理面上に塗布し、１１０℃で予備乾燥した後、１４０℃で本乾燥させ、バリアコート層Ｅを得た。乾燥後の塗布量は０．２５ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）であった。その後、４０℃２日間の後加熱処理を施した。

以上のようにして、基材フィルムの上に無機薄膜層またはバリアコート層を備えた積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、各種評価を実施した。結果を表５に示す。

本願発明によれば、ポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、包装材料に求められるガスバリア性や接着性の必要性能を有する積層フィルムを提供することが可能となった。しかも、本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ加工性に優れ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。

１・・台盤、２，８・・フィルム押さえ、２ａ・・溝孔、２ｃ・・孔、２ｄ・・細孔、３・・ネジ、４，５・・フィルム、６・・真空ポンプ、７・・パイプ、Ｘ・・フィルム重なり部。

Claims (7)

1. ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層（Ａ）の一方の表面にポリプロピレン系樹脂組成物からなる表面層（Ｂ）、基材層(Ａ)のその他の表面にポリプロピレン系樹脂組成物からなる表面層(Ｃ)を有し、さらに前記表面層(Ｂ)の上に無機薄膜層(Ｄ)が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムはＭＤ方向の引張弾性率が１．８ＧＰａ以上２．６ＧＰａ以下でヘイズが５％以下かつ、前記積層フィルムの無機薄膜層(Ｄ)側表面が以下の(I)～（IV）の要件を満たすことを特徴とする積層フィルム。
   （I）走査型プローブ顕微鏡により２μｍ角の範囲で測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が４．５ｎｍ以上、９．０ｎｍ以下
   (II) マルテンス硬さが３１０Ｎ／ｍｍ^２以下
   (III) 水接触角が１０°以上、７５°以下
   （IV）３次元粗さ計により測定した中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０１０μｍ以上、０．０４０μｍ以下
2. 前記積層フィルムの２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が６０ｃｃ／ｍ^２・ｄ・ａｔｍ以下、かつ４０℃×９０％ＲＨ環境下における水蒸気透過度が４ｇ／ｍ^２・ｄ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記積層フィルムを２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値を（Ａ）とし、２３℃×８０%ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値を（Ｂ）としたときに、下記式で表される高温高湿条件下でのバリア値悪化率が１３０％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
   
   高温高湿条件でのバリア値悪化率（％）＝ (Ｂ／Ａ)×１００ 式（１）
4. 前記積層フィルムの表面層(Ｃ)側表面における３次元粗さ計により測定した中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．０２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 前記積層フィルムの表面層(Ｃ)側の表面におけるマルテンス硬さが２７０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層フィルム。
6. 積層フィルム厚みが９μｍ～２００μｍである請求項１～５のいずれかに記載の積層フィルム。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の積層フィルムの片面にオレフィン系シーラント層を積層してなる包装材料。

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