JP7426258B2 - Silica-containing alumina powder and its manufacturing method - Google Patents
Silica-containing alumina powder and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP7426258B2 JP7426258B2 JP2020036196A JP2020036196A JP7426258B2 JP 7426258 B2 JP7426258 B2 JP 7426258B2 JP 2020036196 A JP2020036196 A JP 2020036196A JP 2020036196 A JP2020036196 A JP 2020036196A JP 7426258 B2 JP7426258 B2 JP 7426258B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- alumina powder
- mass
- containing alumina
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 258
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 127
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 103
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 79
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 37
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 17
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 28
- 239000002585 base Substances 0.000 description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 aluminum sulfate Chemical compound 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、平均細孔直径が大きく、全細孔容積が高く、三酸化硫黄を一定量含むシリカ含有アルミナ粉体に関する。 The present invention relates to a silica-containing alumina powder that has a large average pore diameter, a high total pore volume, and contains a certain amount of sulfur trioxide.
アルミナは大きい細孔径および高い細孔容積を示すことから、触媒担体として主に使用されている。しかしながら、このようなアルミナは、塩基性が高いことから硫黄を中心とした酸性物質を強く吸着することによる触媒被毒が問題として挙げられる。一方、シリカを含有するアルミナは、塩基性が低い傾向にあることが知られている。 Alumina is mainly used as a catalyst support because it exhibits large pore diameter and high pore volume. However, such alumina has a problem of catalyst poisoning due to strong adsorption of acidic substances, mainly sulfur, due to its high basicity. On the other hand, it is known that alumina containing silica tends to have low basicity.
特許文献１には、シリカとアルミナとからなり、シリカの含有量が２重量％乃至３０重量％の範囲であり、窒素吸着法による細孔分布測定において全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、かつ細孔直径１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の６０％以上、更に空気中、１２００℃で焼成した後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である耐熱性無機多孔質組成物からなる触媒担体が記載されている。これによれば、低温条件下での使用だけでなく、高温条件下での触媒の失活を少なくし、高い反応活性を保持し得るとされている。しかしながら、特許文献１に記載のシリカとアルミナとからなる組成物は、細孔容積が必ずしも高くないため、触媒活性が必ずしも良好ではなかった。 Patent Document 1 discloses that it is made of silica and alumina, the silica content is in the range of 2% by weight to 30% by weight, and the total pore volume is 0.3ml/g or more in pore distribution measurement by nitrogen adsorption method. A heat-resistant inorganic porous composition in which the volume of pores with a pore diameter of 100 Å or more is 60% or more of the total pore volume, and the specific surface area after firing at 1200°C in air is 20 m 2 /g or more. Catalyst supports are described. According to this, it is said that the catalyst can be used not only under low-temperature conditions, but also can reduce deactivation of the catalyst under high-temperature conditions and maintain high reaction activity. However, the composition made of silica and alumina described in Patent Document 1 does not necessarily have a high pore volume, and therefore does not necessarily have good catalytic activity.
また、特許文献２には、高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナであって、酸化アルミニウム、任意に酸化ケイ素及びアルミノケイ酸塩、及び、任意に１種又はそれ以上のドーパントを含み、該酸化アルミニウムは、１グラム当たり約１００～約５００平方メートルの比表面積を有し、９００℃で２時間焼成後の総細孔体積が１グラム当たり１．２立方センチメートル以上であり、ここで、総細孔体積の１５％以下は１０ナノメートル未満の直径を有する細孔の多孔性アルミナが記載されており、更に、約６０～約９８質量部の酸化アルミニウム、約２～約４０質量部の酸化ケイ素、及び選択的に更に遷移金属酸化物又は希土類元素酸化物から選択される１種又はそれ以上のドーパントである、アルミナ及びシリカを含む多孔性アルミナが記載されている。このような多孔性アルミナの製造方法として、約４～６未満のｐＨで水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子のスラリーを形成する工程と、約８～１１未満のｐＨに水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子のスラリーのｐＨを調節する工程と、水性の媒体からアルミニウム水和物粒子を単離する工程と、単離した酸化アルミニウム粒子を乾燥させる工程と、乾燥酸化アルミニウム粒子を焼成して、高い表面積、高い細孔体積の多孔性アルミナを形成する工程とを含む方法が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、三酸化硫黄の含有量が一定範囲にあるとともに、平均細孔直径が大きく、全細孔容積が高く、塩基量が一定以下に抑えられた多孔性アルミナを得ることは困難であった。 Patent Document 2 also describes a high surface area, high pore volume porous alumina comprising aluminum oxide, optionally silicon oxide and aluminosilicate, and optionally one or more dopants; Aluminum oxide has a specific surface area of about 100 to about 500 square meters per gram and a total pore volume of 1.2 cubic centimeters per gram or more after firing at 900° C. for 2 hours, where the total pore volume is 1.2 cubic centimeters per gram or more; Up to 15% of the volume is described as porous alumina with pores having a diameter of less than 10 nanometers, further comprising about 60 to about 98 parts by weight aluminum oxide, about 2 to about 40 parts by weight silicon oxide, Porous aluminas are described comprising alumina and silica, and optionally further one or more dopants selected from transition metal oxides or rare earth element oxides. A method for producing such porous alumina includes forming a slurry of aluminum hydrate particles in an aqueous medium at a pH of less than about 4 to 6; A step of adjusting the pH of a slurry of aluminum hydrate particles, a step of isolating the aluminum hydrate particles from an aqueous medium, a step of drying the isolated aluminum oxide particles, and a step of calcining the dried aluminum oxide particles. and forming a high surface area, high pore volume porous alumina. However, in the method described in Patent Document 2, the porous alumina has a sulfur trioxide content within a certain range, a large average pore diameter, a high total pore volume, and a base content below a certain level. It was difficult to obtain.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高い触媒活性を維持できる触媒担体として好適に用いることのできる、平均細孔直径が大きく、全細孔容積が高く、三酸化硫黄を一定量含むシリカ含有アルミナ粉体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and has a large average pore diameter, a high total pore volume, and a sulfur trioxide-free material that can be suitably used as a catalyst carrier capable of maintaining high catalytic activity. The purpose is to provide alumina powder containing silica in a certain amount.
上記課題は、シリカとアルミナとからなるシリカ含有アルミナ粉体であって、前記シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、シリカの含有量が２～２０質量部であり、三酸化硫黄の含有量が０．３～１．５質量部であり、全細孔容積が１．４ｃｍ３／ｇ以上であり、平均細孔直径が２５ｎｍ以上であり、かつＣＯ２－ＴＰＤによる１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量が１００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするシリカ含有アルミナ粉体を提供することによって解決される。 The above problem is a silica-containing alumina powder consisting of silica and alumina, in which the silica content is 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica-containing alumina powder, and the sulfur trioxide content is 2 to 20 parts by mass. The content is 0.3 to 1.5 parts by mass, the total pore volume is 1.4 cm 3 /g or more, the average pore diameter is 25 nm or more, and the temperature is 100 to 400 °C by CO 2 -TPD. The problem is solved by providing a silica-containing alumina powder characterized in that the amount of CO 2 desorbed in is 100 μmol/g or less.
このとき、シリカとアルミナの配合割合（シリカ／アルミナ）が質量比で２／９８～２０／８０であることが好適であり、比表面積が１５０～３００ｍ２／ｇであることが好適である。前記シリカ含有アルミナ粉体を含む触媒担体であることが好適な実施態様であり、前記シリカ含有アルミナ粉体を含む触媒であることが好適な実施態様である。 At this time, it is preferable that the blending ratio of silica and alumina (silica/alumina) is 2/98 to 20/80 in mass ratio, and the specific surface area is 150 to 300 m 2 /g. A preferred embodiment is a catalyst carrier containing the silica-containing alumina powder, and a preferred embodiment is a catalyst containing the silica-containing alumina powder.
また、上記課題は、硫酸塩とアルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムスラリーを得る工程と、珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種を添加してシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーを得る工程と、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加する工程と、ろ過、洗浄を行ってシリカ含有水酸化アルミニウムケーキを得た後、前記シリカ含有水酸化アルミニウムケーキを水で再分散させてから、気流乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも１種により乾燥する工程と、５５０～１１００℃で焼成する工程とを有するシリカ含有アルミナ粉体の製造方法を提供することによっても解決される。 The above-mentioned problem also includes a step of simultaneously adding a sulfate and an aluminum salt to obtain an aluminum hydroxide slurry while maintaining the pH at 4 or more and less than 7, and at least one member selected from the group consisting of sodium silicate and silica sol. to obtain a silica-containing aluminum hydroxide slurry; a step of adding at least one pH adjuster selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate; and filtration and washing. After obtaining the silica-containing aluminum hydroxide cake, the silica-containing aluminum hydroxide cake is redispersed with water, and then dried by at least one selected from the group consisting of flash drying, spray drying, drum drying, and vacuum drying. The problem is also solved by providing a method for producing silica-containing alumina powder, which includes a step of heating and a step of firing at 550 to 1100°C.
このとき、前記ｐＨ調整剤を添加する工程において、前記水酸化アルミニウムスラリーにおける酸化アルミニウム換算固形分１００質量部に対して、前記ｐＨ調整剤を２５質量部以上添加することが好適な実施態様である。 At this time, in the step of adding the pH adjuster, it is a preferred embodiment that 25 parts by mass or more of the pH adjuster is added to 100 parts by mass of aluminum oxide equivalent solid content in the aluminum hydroxide slurry. .
本発明により、平均細孔直径が大きく、全細孔容積が高く、三酸化硫黄を一定量含むシリカ含有アルミナ粉体が得られる。こうして得られるシリカ含有アルミナ粉体は、塩基量が一定以下に抑えられ、酸性物質が過度に吸着することがないため、高い触媒活性を維持できる触媒担体として好適に用いることができる。 The present invention provides a silica-containing alumina powder having a large average pore diameter, a high total pore volume, and containing a certain amount of sulfur trioxide. The silica-containing alumina powder thus obtained can be suitably used as a catalyst carrier capable of maintaining high catalytic activity, since the amount of base is suppressed below a certain level and acidic substances are not excessively adsorbed.
本発明のシリカ含有アルミナ粉体は、シリカとアルミナとからなるシリカ含有アルミナ粉体であって、前記シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、シリカの含有量が２～２０質量部であり、三酸化硫黄の含有量が０．３～１．５質量部であり、全細孔容積が１．４ｃｍ３／ｇ以上であり、平均細孔直径が２５ｎｍ以上であり、かつＣＯ２－ＴＰＤによる１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量が１００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。このように、シリカと三酸化硫黄の含有量がそれぞれ一定範囲にあり、全細孔容積と平均細孔直径がそれぞれ一定以上であり、かつ１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量が一定以下である構成を全て満たすことにより、高い触媒活性を維持できる触媒担体として使用可能なシリカ含有アルミナ粉体であることが明らかとなった。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、シリカの含有量が下限値未満の場合には塩基量が高くなり、シリカの含有量が上限値を超える場合には塩基量は低く抑えられているが、全細孔容積が小さくなる結果となった。また、三酸化硫黄の含有量が下限値未満の場合、全細孔容積と平均細孔直径が小さくなる結果となり、塩基量が高くなる傾向であった。本発明者は、全細孔容積と平均細孔直径が小さくなると触媒活性が低下するため触媒担体としての使用に適さず、塩基量が高いと酸性物質の吸着が過度となり、高い触媒活性の維持が困難になることを確認している。このことから、上記構成を全て満たすことにより、高い触媒活性を維持できる触媒担体として使用可能なシリカ含有アルミナ粉体が得られるため、本発明の意義は大きい。 The silica-containing alumina powder of the present invention is a silica-containing alumina powder consisting of silica and alumina, and the silica content is 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica-containing alumina powder. The content of sulfur trioxide is 0.3 to 1.5 parts by mass, the total pore volume is 1.4 cm 3 /g or more, the average pore diameter is 25 nm or more, and CO 2 − It is characterized in that the amount of CO 2 desorbed by TPD at 100 to 400°C is 100 μmol/g or less. In this way, the contents of silica and sulfur trioxide are each within a certain range, the total pore volume and average pore diameter are each above a certain level, and the amount of CO2 desorption at 100 to 400°C is below a certain level. It has become clear that by satisfying all certain conditions, the silica-containing alumina powder can be used as a catalyst carrier that can maintain high catalytic activity. As is clear from the comparison between the Examples and Comparative Examples described below, when the silica content is less than the lower limit, the base amount is high, and when the silica content exceeds the upper limit, the base amount is low. However, the total pore volume became smaller. Furthermore, when the content of sulfur trioxide was less than the lower limit, the total pore volume and average pore diameter became smaller, and the amount of base tended to become higher. The present inventor believes that when the total pore volume and average pore diameter become small, the catalytic activity decreases, making it unsuitable for use as a catalyst support, and when the amount of base is high, the adsorption of acidic substances becomes excessive, thereby maintaining high catalytic activity. We have confirmed that it will be difficult. Therefore, by satisfying all of the above-mentioned configurations, it is possible to obtain a silica-containing alumina powder that can maintain high catalytic activity and can be used as a catalyst carrier, so the present invention has great significance.
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、シリカの含有量は、前記シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、２～２０質量部である。シリカの含有量が２質量部未満の場合、塩基量が高くなり、高い触媒活性の維持が困難となる。一方、シリカの含有量が２０質量部を超える場合、全細孔容積が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、１８質量部以下であることが好ましく、１６質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましい。 In the silica-containing alumina powder of the present invention, the content of silica is 2 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the silica-containing alumina powder. When the content of silica is less than 2 parts by mass, the amount of base becomes high and it becomes difficult to maintain high catalytic activity. On the other hand, if the silica content exceeds 20 parts by mass, the total pore volume may become small and the catalytic activity may decrease, so the content is preferably 18 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less. The amount is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less.
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、アルミナの含有量は、前記シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、７８．５～９７．７質量部であることが好ましい。アルミナの含有量が７８．５質量部未満の場合、全細孔容積が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、８０質量部以上であることがより好ましく、８２質量部以上であることが更に好ましく、８５質量部以上であることが特に好ましい。一方、アルミナの含有量が９７．７質量部を超える場合、塩基量が高くなり、高い触媒活性の維持が困難となるおそれがあり、９７質量部以下であることがより好ましく、９６質量部以下であることが更に好ましい。 In the silica-containing alumina powder of the present invention, the alumina content is preferably 78.5 to 97.7 parts by mass based on 100 parts by mass of the silica-containing alumina powder. If the content of alumina is less than 78.5 parts by mass, the total pore volume may become small and the catalytic activity may decrease, so it is more preferably 80 parts by mass or more, and preferably 82 parts by mass or more. More preferably, the amount is particularly preferably 85 parts by mass or more. On the other hand, if the content of alumina exceeds 97.7 parts by mass, the amount of base may become high and it may be difficult to maintain high catalytic activity. It is more preferable that
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、シリカとアルミナの配合割合（シリカ／アルミナ）が質量比で２／９８～２０／８０であることが好ましい。前記配合割合（シリカ／アルミナ）が２／９８未満の場合、塩基量が高くなり、高い触媒活性の維持が困難となるおそれがあり、３／９７以上であることがより好ましい。一方、前記配合割合（シリカ／アルミナ）が２０／８０を超える場合、全細孔容積が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、１８／８２以下であることがより好ましく、１５／８５以下であることが更に好ましい。 In the silica-containing alumina powder of the present invention, the blending ratio of silica and alumina (silica/alumina) is preferably 2/98 to 20/80 in mass ratio. When the blending ratio (silica/alumina) is less than 2/98, the amount of base increases and it may be difficult to maintain high catalytic activity, so it is more preferably 3/97 or more. On the other hand, if the blending ratio (silica/alumina) exceeds 20/80, the total pore volume may become small and the catalytic activity may decrease, so it is more preferably 18/82 or less, and 15/85 or less. It is more preferable that
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、三酸化硫黄の含有量は、前記シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、０．３～１．５質量部である。三酸化硫黄の含有量が０．３質量部未満の場合、全細孔容積と平均細孔直径が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、更に塩基量が高くなり、高い触媒活性の維持が困難となるおそれもある。三酸化硫黄の含有量は、０．３５質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、０．５５質量部以上であることが特に好ましい。一方、三酸化硫黄の含有量が１．５質量部を超える場合、シリカ含有アルミナ粉体の細孔において三酸化硫黄が過剰に存在してしまい、触媒活性が低下するおそれがあり、１．４５質量部以下であることが好ましく、１．４質量部以下であることがより好ましく、１．３５質量部以下であることが更に好ましい。 In the silica-containing alumina powder of the present invention, the content of sulfur trioxide is 0.3 to 1.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the silica-containing alumina powder. When the content of sulfur trioxide is less than 0.3 parts by mass, the total pore volume and average pore diameter become small, which may reduce the catalytic activity, and the amount of base increases, making it difficult to maintain high catalytic activity. There is also a risk that it will be difficult. The content of sulfur trioxide is preferably 0.35 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, even more preferably 0.5 parts by mass or more, and 0.55 parts by mass. It is particularly preferable that the amount is more than 1 part. On the other hand, if the content of sulfur trioxide exceeds 1.5 parts by mass, there is a risk that sulfur trioxide will be present in excess in the pores of the silica-containing alumina powder, reducing the catalytic activity. It is preferably at most parts by mass, more preferably at most 1.4 parts by mass, even more preferably at most 1.35 parts by mass.
なお、本発明のシリカ含有アルミナ粉体には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、シリカ、アルミナ及び三酸化硫黄以外の他の成分が含有されていても構わない。シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、他の成分の含有量は、通常１質量部以下である。 Note that the silica-containing alumina powder of the present invention may contain components other than silica, alumina, and sulfur trioxide as long as they do not impede the effects of the present invention. The content of other components is usually 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of silica-containing alumina powder.
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、平均細孔直径は２５ｎｍ以上である。平均細孔直径が２５ｎｍ未満の場合、触媒活性が低下するため、触媒担体としての使用に適さないおそれがある。平均細孔直径は、２６ｎｍ以上であることが好ましい。一方、平均細孔直径は、通常、５０ｎｍ以下であり、好適には４５ｎｍ以下であり、より好適には４０ｎｍ以下であり、更に好適には３８ｎｍ以下である。本発明のシリカ含有アルミナ粉体の平均細孔直径（ｎｍ）は、比表面積（ｍ２／ｇ）と全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）から下記式により求められる。
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、全細孔容積は１．４ｃｍ３／ｇ以上である。全細孔容積が１．４ｃｍ３／ｇ未満の場合、平均細孔直径が大きなシリカ含有アルミナ粉体が得られないおそれがあり、触媒活性が低くなって触媒担体としての使用に適さないおそれがある。全細孔容積は、１．４５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１．６ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましく、１．６５ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましく、１．７ｃｍ３／ｇ以上であることが最も好ましい。一方、全細孔容積は、通常、２．２ｃｍ３／ｇ以下であり、好適には２ｃｍ３／ｇ以下であり、より好適には１．９ｃｍ３／ｇ以下である。本発明における全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、相対圧ｐ／ｐ０＝０．９９０でのＮ２ガス吸着量を液体状態のＮ２の体積に換算することにより求められる。 In the silica-containing alumina powder of the present invention, the total pore volume is 1.4 cm 3 /g or more. If the total pore volume is less than 1.4 cm 3 /g, there is a risk that a silica-containing alumina powder with a large average pore diameter cannot be obtained, and the catalyst activity may be low, making it unsuitable for use as a catalyst carrier. be. The total pore volume is preferably 1.45 cm 3 /g or more, more preferably 1.5 cm 3 /g or more, even more preferably 1.6 cm 3 /g or more, and 1.65 cm 3 /g or more. 3 /g or more is particularly preferable, and most preferably 1.7 cm 3 /g or more. On the other hand, the total pore volume is usually 2.2 cm 3 /g or less, preferably 2 cm 3 /g or less, and more preferably 1.9 cm 3 /g or less. The total pore volume (cm 3 /g) in the present invention is determined by converting the amount of N 2 gas adsorbed at relative pressure p/p 0 =0.990 into the volume of N 2 in a liquid state.
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、ＢＥＴ比表面積は、１５０～３００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満の場合、全細孔容積が小さくなるおそれがあり、１７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１８５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１９５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、２１５ｍ２／ｇ以上であることが最も好ましい。一方、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇを超える場合、平均細孔直径が大きなシリカ含有アルミナ粉体が得られないおそれがあり、触媒活性が低くなって触媒担体としての使用に適さないおそれがある。ＢＥＴ比表面積は、２８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２７０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、圧力ｐにおいてＮ２分子が固体表面に吸着するときのガス吸着量ｖと、ｐ／ｐ０（相対圧ｐ０：飽和水蒸気圧）との関係（吸着等温線）に対し、ＢＥＴ理論を適用することにより算出される。 The silica-containing alumina powder of the present invention preferably has a BET specific surface area of 150 to 300 m 2 /g. If the BET specific surface area is less than 150 m 2 /g, the total pore volume may become small, so it is more preferably 170 m 2 /g or more, even more preferably 185 m 2 /g or more, and 195 m 2 /g. It is particularly preferable that the area is 215 m 2 /g or more, and most preferably 215 m 2 /g or more. On the other hand, if the BET specific surface area exceeds 300 m 2 /g, it may not be possible to obtain a silica-containing alumina powder with a large average pore diameter, and the catalyst activity may be low, making it unsuitable for use as a catalyst carrier. . The BET specific surface area is more preferably 280 m 2 /g or less, and even more preferably 270 m 2 /g or less. The BET specific surface area (m 2 /g) in the present invention is the sum of the gas adsorption amount v when N 2 molecules are adsorbed on the solid surface at the pressure p and p/p 0 (relative pressure p 0 : saturated water vapor pressure). It is calculated by applying the BET theory to the relationship (adsorption isotherm).
本発明のシリカ含有アルミナ粉体において、ＣＯ２－ＴＰＤによる１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量が１００μｍｏｌ／ｇ以下である。前記ＣＯ２脱離量が１００μｍｏｌ／ｇを超える場合、塩基量が高くなり、高い触媒活性の維持が困難となる。前記ＣＯ２脱離量は、８５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、７０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、６０μｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。一方、前記ＣＯ２脱離量は、通常、５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、ＣＯ２－ＴＰＤによる１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 In the silica-containing alumina powder of the present invention, the amount of CO 2 desorbed by CO 2 -TPD at 100 to 400° C. is 100 μmol/g or less. When the amount of CO 2 desorbed exceeds 100 μmol/g, the amount of base increases, making it difficult to maintain high catalytic activity. The amount of CO 2 desorption is preferably 85 μmol/g or less, more preferably 70 μmol/g or less, even more preferably 60 μmol/g or less, particularly preferably 50 μmol/g or less. , most preferably 40 μmol/g or less. On the other hand, the amount of CO 2 desorbed is usually 5 μmol/g or more. Note that the amount of CO 2 desorbed by CO 2 -TPD at 100 to 400° C. can be measured by the method described in the Examples below.
本発明のシリカ含有アルミナ粉体の製造方法としては特に限定されない。硫酸塩とアルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムスラリーを得る工程と（以下、「中和工程」と略記することがある）、珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種を添加してシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーを得る工程と（以下、「シリカ含有工程」）、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加する工程と（以下、「熟成工程」と略記することがある）、ろ過、洗浄を行ってシリカ含有水酸化アルミニウムケーキを得た後、前記シリカ含有水酸化アルミニウムケーキを水で再分散させてから、気流乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも１種により乾燥する工程と（以下、「乾燥工程」と略記することがある）、５５０～１１００℃で焼成する工程（以下、「焼成工程」と略記することがある）とを行うことによって、本発明のシリカ含有アルミナ粉体を好適に得ることができる。 The method for producing the silica-containing alumina powder of the present invention is not particularly limited. A step of simultaneously adding a sulfate and an aluminum salt to obtain an aluminum hydroxide slurry while maintaining the pH at 4 or more and less than 7 (hereinafter sometimes abbreviated as "neutralization step"), from sodium silicate and silica sol. A step of obtaining a silica-containing aluminum hydroxide slurry by adding at least one member selected from the group consisting of (hereinafter referred to as "silica-containing step"); After obtaining a silica-containing aluminum hydroxide cake by performing a step of adding one kind of pH adjuster (hereinafter sometimes abbreviated as "aging step"), filtration, and washing, the silica-containing aluminum hydroxide cake is A step of re-dispersing with water and then drying by at least one selected from the group consisting of flash drying, spray drying, drum drying and vacuum drying (hereinafter sometimes abbreviated as "drying step"), The silica-containing alumina powder of the present invention can be suitably obtained by performing the step of firing at 550 to 1100° C. (hereinafter sometimes abbreviated as "calcination step").
中和工程で用いられる硫酸塩としては特に限定されないが、硫酸アルミニウムが好適に用いられる。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、硫酸アルミニウム等の硫酸塩の代わりに硝酸アルミニウムを使用した場合、全細孔容積と平均細孔直径が大きなシリカ含有アルミナ粉体を得ることができなかった。このようなシリカ含有アルミナ粉体は、触媒活性が低下するため触媒担体としての使用に適さないおそれがある。したがって、本発明の中和工程において、硫酸塩を用いることが好適な実施態様であり、硫酸アルミニウムを用いることがより好適な実施態様である。また、中和工程で用いられるアルミニウム塩としては特に限定されないが、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩が好適に用いられる。 The sulfate used in the neutralization step is not particularly limited, but aluminum sulfate is preferably used. As is clear from the comparison between the Examples and Comparative Examples described below, when aluminum nitrate is used instead of a sulfate such as aluminum sulfate, a silica-containing alumina powder with a large total pore volume and a large average pore diameter is obtained. I couldn't. Such silica-containing alumina powder may be unsuitable for use as a catalyst carrier because of its reduced catalytic activity. Therefore, in the neutralization step of the present invention, it is a preferred embodiment to use a sulfate, and a more preferred embodiment is to use aluminum sulfate. Further, the aluminum salt used in the neutralization step is not particularly limited, but alkali metal aluminates such as sodium aluminate and potassium aluminate are preferably used.
中和工程において、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを反応させることにより水酸化アルミニウムスラリーが得られることになるが、ｐＨを４以上７未満に保持する観点から、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加することが好適な実施態様である。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、水酸化アルミニウムスラリーを得る際のｐＨが７～８の場合、全細孔容積と平均細孔直径が大きなシリカ含有アルミナ粉体を得ることができず、また塩基量も高くなったことが確認された。一方、中和工程におけるｐＨが４未満の場合、平均細孔直径が小さくなるおそれがある。したがって、本発明のシリカ含有アルミナ粉体の製造方法において、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムスラリーを得る方法を採用することが好適な実施態様である。中和工程におけるｐＨは４．５以上であることがより好ましく、４．８以上であることが更に好ましく、５以上であることが特に好ましい。一方、中和工程におけるｐＨは６．５以下であることがより好ましく、６．２以下であることが更に好ましく、６以下であることが特に好ましい。 In the neutralization step, an aluminum hydroxide slurry is obtained by reacting the sulfate and the aluminum salt, but from the viewpoint of maintaining the pH at 4 or more and less than 7, the sulfate and the aluminum salt are reacted. A preferred embodiment is to add them simultaneously. As is clear from the comparison between the Examples and Comparative Examples described later, when the pH when obtaining the aluminum hydroxide slurry is 7 to 8, a silica-containing alumina powder with a large total pore volume and a large average pore diameter is obtained. It was confirmed that the amount of base was increased. On the other hand, if the pH in the neutralization step is less than 4, the average pore diameter may become small. Therefore, in the method for producing silica-containing alumina powder of the present invention, it is possible to adopt a method of simultaneously adding the sulfate and the aluminum salt to obtain an aluminum hydroxide slurry while maintaining the pH at 4 or more and less than 7. This is a preferred embodiment. The pH in the neutralization step is more preferably 4.5 or higher, even more preferably 4.8 or higher, and particularly preferably 5 or higher. On the other hand, the pH in the neutralization step is more preferably 6.5 or less, even more preferably 6.2 or less, and particularly preferably 6 or less.
中和工程における反応温度としては特に限定されないが、１０～９０℃であることが好ましい。反応温度が１０℃未満の場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の平均細孔直径が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、２５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度が９０℃を超える場合、全細孔容積と平均細孔直径が大きなシリカ含有アルミナ粉体が得られないおそれがあり、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。 The reaction temperature in the neutralization step is not particularly limited, but is preferably 10 to 90°C. If the reaction temperature is less than 10°C, the average pore diameter of the resulting silica-containing alumina powder may become small and the catalytic activity may decrease, so it is more preferably 25°C or higher, and preferably 30°C or higher. is even more preferable. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 90°C, it may not be possible to obtain a silica-containing alumina powder with a large total pore volume and average pore diameter, so the reaction temperature is more preferably 80°C or lower, and 70°C or lower. It is more preferable that the temperature is 65° C. or lower, and particularly preferable that the temperature is 65° C. or lower.
中和工程における反応時間としては特に限定されないが、１～１２０分であることが好ましい。反応時間が１分未満の場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の細孔制御が困難になるおそれがあり、５分以上であることがより好ましく、１０分以上であることが更に好ましい。一方、反応時間が１２０分を超える場合、生産性が低下するおそれがあり、６０分以下であることがより好ましく、２５分以下であることが更に好ましい。 The reaction time in the neutralization step is not particularly limited, but is preferably 1 to 120 minutes. If the reaction time is less than 1 minute, it may become difficult to control the pores of the resulting silica-containing alumina powder, so the reaction time is more preferably 5 minutes or more, and even more preferably 10 minutes or more. On the other hand, if the reaction time exceeds 120 minutes, productivity may decrease, so the reaction time is more preferably 60 minutes or less, and even more preferably 25 minutes or less.
前記水酸化アルミニウムスラリーに対し、珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種を添加してシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーを得るシリカ含有工程を行うことが好ましい。珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種を添加することにより、前記水酸化アルミニウムスラリーと、珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種とが接触し、シリカ含有水酸化アルミニウムスラリーを得ることができる。このシリカ含有工程は、単独で行ってもよいし、後述する熟成工程と同時に行ってもよい。珪酸ナトリウム及びシリカゾルとしては、公知のものを使用することができる。シリカゾルのシリカ濃度としては、１～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種の使用量を変更することにより、得られるシリカ含有アルミナ粉体におけるシリカ含有量を調整することができる。 It is preferable to perform a silica-containing step in which at least one selected from the group consisting of sodium silicate and silica sol is added to the aluminum hydroxide slurry to obtain a silica-containing aluminum hydroxide slurry. By adding at least one selected from the group consisting of sodium silicate and silica sol, the aluminum hydroxide slurry and at least one selected from the group consisting of sodium silicate and silica sol are brought into contact, resulting in silica-containing hydroxide. Aluminum slurry can be obtained. This silica-containing step may be performed alone or simultaneously with the aging step described below. As the sodium silicate and silica sol, known ones can be used. The silica concentration of the silica sol is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. By changing the amount of at least one selected from the group consisting of sodium silicate and silica sol, the silica content in the obtained silica-containing alumina powder can be adjusted.
本発明のシリカ含有アルミナ粉体の製造方法において、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加する熟成工程を行うことが好ましい。前記中和工程を行った直後に熟成工程を行ってもよいし、珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種を添加し、前記シリカ含有工程と熟成工程とを同時に行ってもよいし、前記シリカ含有工程の後に熟成工程を行ってもよい。また、熟成工程を複数回行っても構わない。本発明者は、前記ｐＨ調整剤を添加して熟成工程を行わなかった場合には、平均細孔直径が大きなシリカ含有アルミナ粉体が得られなかったことを確認している。したがって、前記ｐＨ調整剤を添加する熟成工程を行うことが好適な実施態様である。中でも、後工程で触媒活性を低下させる夾雑物等を容易に取り除くことができる観点から、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択されるｐＨ調整剤を少なくとも２種併用することが好適な実施態様である。 In the method for producing silica-containing alumina powder of the present invention, it is preferable to perform an aging step in which at least one pH adjuster selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate, and ammonium hydrogen carbonate is added. The aging step may be performed immediately after the neutralization step, or the silica-containing step and the aging step may be performed simultaneously by adding at least one selected from the group consisting of sodium silicate and silica sol. However, an aging step may be performed after the silica-containing step. Further, the aging step may be performed multiple times. The present inventor has confirmed that when the pH adjuster was added and the aging step was not performed, a silica-containing alumina powder with a large average pore diameter could not be obtained. Therefore, it is a preferred embodiment to perform a ripening step in which the pH adjuster is added. Among these, from the viewpoint of easily removing impurities that reduce the catalytic activity in the subsequent process, it is preferable to use at least two pH adjusters selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate, and ammonium hydrogen carbonate. This is a preferred embodiment.
前記ｐＨ調整剤を添加する工程において、前記水酸化アルミニウムスラリーにおける酸化アルミニウム換算固形分１００質量部に対して、前記ｐＨ調整剤を２５質量部以上添加することが好適な実施態様である。前記ｐＨ調整剤の添加量が２５質量部未満の場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の全細孔容積と平均細孔直径が小さくなるおそれがあり、更に塩基量が高くなるおそれがある。前記ｐＨ調整剤の添加量は、３０質量部以上であることがより好ましい。一方、コスト高となる観点から、前記ｐＨ調整剤の添加量は、２００質量部以下であることが好ましい。 In the step of adding the pH adjuster, it is a preferred embodiment that 25 parts by mass or more of the pH adjuster is added to 100 parts by mass of solid content in terms of aluminum oxide in the aluminum hydroxide slurry. If the amount of the pH adjuster added is less than 25 parts by mass, the total pore volume and average pore diameter of the resulting silica-containing alumina powder may become small, and the amount of base may also become high. The amount of the pH adjuster added is more preferably 30 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of increasing costs, the amount of the pH adjuster added is preferably 200 parts by mass or less.
熟成工程における反応温度としては特に限定されないが、４０～１０５℃であることが好ましい。反応温度が４０℃未満の場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の平均細孔直径が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度は、通常、１０５℃以下であり、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが更に好ましい。 The reaction temperature in the aging step is not particularly limited, but is preferably 40 to 105°C. If the reaction temperature is less than 40°C, the average pore diameter of the resulting silica-containing alumina powder may become small and the catalytic activity may decrease, so it is more preferably 50°C or higher, and preferably 60°C or higher. is even more preferable. On the other hand, the reaction temperature is usually 105°C or lower, more preferably 95°C or lower, and even more preferably 90°C or lower.
熟成工程における反応時間としては特に限定されないが、１分～２時間であることが好ましい。反応時間が１分未満の場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の平均細孔直径が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、３分以上であることがより好ましく、５分以上であることが更に好ましい。一方、反応時間が２時間を超える場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の全細孔容積が小さくなるおそれがあり、１．８時間以下であることがより好ましく、１．５時間以下であることが更に好ましい。 The reaction time in the aging step is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 2 hours. If the reaction time is less than 1 minute, the average pore diameter of the resulting silica-containing alumina powder may become small and the catalytic activity may decrease, so the reaction time is more preferably 3 minutes or more, and 5 minutes or more. is even more preferable. On the other hand, if the reaction time exceeds 2 hours, the total pore volume of the resulting silica-containing alumina powder may decrease, so the reaction time is more preferably 1.8 hours or less, and 1.5 hours or less. is even more preferable.
熟成工程におけるｐＨとしては特に限定されないが、前記ｐＨ調整剤を添加してｐＨを７．５～１１に調整することが好ましい。熟成工程におけるｐＨが７．５未満の場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の平均細孔直径が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあるとともに、触媒活性を低下させる夾雑物等が残存するおそれがある。熟成工程におけるｐＨは８以上であることがより好ましい。一方、熟成工程におけるｐＨが１１を超える場合、得られるシリカ含有アルミナ粉体の平均細孔直径が小さくなり、触媒活性が低下するおそれがあり、ｐＨは１０以下であることがより好ましく、９以下であることが更に好ましい。 The pH in the ripening step is not particularly limited, but it is preferable to adjust the pH to 7.5 to 11 by adding the above-mentioned pH adjuster. If the pH in the aging process is less than 7.5, the average pore diameter of the resulting silica-containing alumina powder may become small, and the catalytic activity may decrease, as well as the possibility that impurities, etc. that reduce the catalytic activity may remain. There is. It is more preferable that the pH in the aging step is 8 or higher. On the other hand, if the pH in the aging process exceeds 11, the average pore diameter of the resulting silica-containing alumina powder may become small and the catalytic activity may decrease, so the pH is more preferably 10 or less, and 9 or less. It is more preferable that
前記熟成工程を行った後に、ろ過、洗浄を行うことが好適な実施態様である。ろ過、洗浄を行うことにより、得られるシリカ含有アルミナ粉体の触媒活性を低下させる夾雑物を取り除くことが可能となる。ろ過、洗浄方法としては公知の方法が採用される。夾雑物を十分に取り除く観点から、ろ過、洗浄を行ってシリカ含有水酸化アルミニウムケーキを得た後、前記シリカ含有水酸化アルミニウムケーキを水で再分散させてシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーとし、再度ろ過、洗浄を行うことが好適な実施態様である。このとき、再分散後のシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーを４０～９０℃に加熱し、アンモニア水等を加えてｐＨを７．５～１１に調整することが好ましい。 A preferred embodiment is to perform filtration and washing after the aging step. By performing filtration and washing, it becomes possible to remove impurities that reduce the catalytic activity of the obtained silica-containing alumina powder. As the filtration and washing methods, known methods are employed. In order to sufficiently remove impurities, after filtering and washing to obtain a silica-containing aluminum hydroxide cake, the silica-containing aluminum hydroxide cake is redispersed with water to obtain a silica-containing aluminum hydroxide slurry, and then filtered again. , washing is a preferred embodiment. At this time, it is preferable to heat the silica-containing aluminum hydroxide slurry after redispersion to 40 to 90°C and adjust the pH to 7.5 to 11 by adding aqueous ammonia or the like.
ろ過、洗浄を行った後に、次いで乾燥工程を行うことが好適な実施態様である。乾燥工程としては特に限定されないが、ろ過、洗浄を行ってシリカ含有水酸化アルミニウムケーキを得た後、前記シリカ含有水酸化アルミニウムケーキを水で再分散させてから、気流乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも１種により乾燥する工程を行うことが好ましい。このように、均一化して乾燥することが好適な実施態様であり、中でも、気流乾燥、噴霧乾燥、及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも１種により乾燥する方法がより好適である。乾燥温度としては、８０～１５０℃であることが好ましい。 A preferred embodiment is to perform a drying step after filtration and washing. The drying process is not particularly limited, but may include filtering and washing to obtain a silica-containing aluminum hydroxide cake, redispersing the silica-containing aluminum hydroxide cake with water, and then flash drying, spray drying, drum drying. It is preferable to perform a step of drying using at least one selected from the group consisting of and vacuum drying. As described above, drying with uniformity is a preferred embodiment, and among them, a method of drying by at least one selected from the group consisting of flash drying, spray drying, and vacuum drying is more preferred. The drying temperature is preferably 80 to 150°C.
前記乾燥工程を行った後に、５５０～１１００℃で焼成する焼成工程を行うことが好適な実施態様である。焼成温度が５５０℃未満の場合、平均細孔直径の大きなシリカ含有アルミナ粉体が得られないおそれがあり、６００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることが更に好ましく、７５０℃以上であることが特に好ましい。一方、焼成温度が１１００℃を超える場合、平均細孔直径が低下するおそれがあり、１０５０℃以下であることがより好ましく、１０００℃以下であることが更に好ましく、９５０℃以下であることが特に好ましい。 A preferred embodiment is to perform a firing step of firing at 550 to 1100° C. after performing the drying step. If the firing temperature is less than 550°C, it may not be possible to obtain a silica-containing alumina powder with a large average pore diameter, so it is more preferably 600°C or higher, even more preferably 700°C or higher, and even more preferably 750°C. It is particularly preferable that it is above. On the other hand, if the firing temperature exceeds 1100°C, the average pore diameter may decrease, so it is more preferably 1050°C or less, even more preferably 1000°C or less, and especially 950°C or less. preferable.
上述のようにして得られる本発明のシリカ含有アルミナ粉体は、塩基量が一定以下に抑えられ、酸性物質が過度に吸着することがないため、高い触媒活性を維持できる触媒担体として好適に用いることができる。特に、自動車等の排ガス浄化触媒として好適に用いることができる。 The silica-containing alumina powder of the present invention obtained as described above has a base amount below a certain level and does not excessively adsorb acidic substances, so it is suitable for use as a catalyst carrier that can maintain high catalytic activity. be able to. In particular, it can be suitably used as an exhaust gas purification catalyst for automobiles and the like.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail using Examples.
（１）ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径の測定
マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ」を用いて測定した。粉末試料の測定前において、試料表面や細孔内に物理吸着している水分などを取り除くため、前処理として真空排気しながら加熱した。真空度は１０－２Ｐａ、温度は１５０℃であった。比表面積（ｍ２／ｇ）は、圧力ｐにおいてＮ２分子が固体表面に吸着するときのガス吸着量ｖと、ｐ／ｐ０（相対圧ｐ０：飽和水蒸気圧）との関係（吸着等温線）に対し、ＢＥＴ理論を適用することにより算出した。
全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、相対圧ｐ／ｐ０＝０．９９０でのＮ２ガス吸着量を液体状態のＮ２の体積に換算することにより求めた。
平均細孔直径（ｎｍ）は、比表面積（ｍ２／ｇ）と全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）から下記式により求めた。
The total pore volume (cm 3 /g) was determined by converting the amount of N 2 gas adsorbed at relative pressure p/p 0 =0.990 into the volume of N 2 in a liquid state.
The average pore diameter (nm) was determined from the specific surface area (m 2 /g) and total pore volume (cm 3 /g) using the following formula.
（２）シリカ含有量の測定
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ Ｒｉｇａｋｕ」）を用いて、シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対するシリカ（ＳｉＯ２）の含有量を測定した。粉末試料を数１０～数１００ｋＮで加圧し、ペレット状に成形することにより測定した。Ｘ線管球のターゲット材質にはＰｄを用い、真空排気系にて試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、ＳｉＯ２換算値をシリカ（ＳｉＯ２）の含有量とした。
(2) Measurement of silica content Measure the content of silica (SiO 2 ) based on 100 parts by mass of the total amount of silica-containing alumina powder using a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (“Supermini Rigaku” manufactured by Rigaku Co., Ltd.) did. The measurement was performed by pressurizing a powder sample at several tens to several hundreds of kN and molding it into a pellet. Pd was used as the target material of the X-ray tube, fluorescent X-rays generated from the sample were detected in a vacuum evacuation system, and the SiO 2 equivalent value was taken as the silica (SiO 2 ) content.
（３）三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量の測定
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ Ｒｉｇａｋｕ」）を用いて、シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対する三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量を測定した。粉末試料を数１０～数１００ｋＮで加圧し、ペレット状に成形することにより測定した。Ｘ線管球のターゲット材質にはＰｄを用い、真空排気系にて試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、ＳＯ３換算値を三酸化硫黄（ＳＯ３）の含有量とした。
(3) Measurement of the content of sulfur trioxide (SO 3 ) Sulfur trioxide per 100 parts by mass of the total amount of silica-containing alumina powder was measured using a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer (“Supermini Rigaku” manufactured by Rigaku Co., Ltd.). The content of (SO 3 ) was measured. The measurement was performed by pressurizing a powder sample at several tens to several hundreds of kN and molding it into a pellet. Pd was used as the target material of the X-ray tube, and fluorescent X-rays generated from the sample were detected in a vacuum exhaust system, and the SO 3 equivalent value was taken as the content of sulfur trioxide (SO 3 ).
（４）触媒担体活性評価（ＣＯ２－ＴＰＤ測定）
ＣＯ２－ＴＰＤ（二酸化炭素昇温脱離法）は、固体触媒に二酸化炭素を吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて脱離する二酸化炭素量及び二酸化炭素の脱離温度を測定する方法である。固体触媒の塩基点のうち、弱い塩基点に吸着している二酸化炭素は低温で脱離し、強い塩基点に吸着している二酸化炭素は高温で脱離することから、触媒の塩基量や塩基強度を測定することができる。触媒分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＣＡＴ－Ｂ）を用いて、二酸化炭素昇温脱離法によるＣＯ２－ＴＰＤ測定を行い、触媒担体活性を評価した。具体的には、濃度既知のＣＯ２／Ｈｅバランスガスを標準ガスとして検量線を作成し、この検量線を基にＣＯ２脱離量を測定する。ピークの検出は、熱伝導度型検出器を用いて、ピークの面積計算にて定量を行う。以下のような条件で、前処理、二酸化炭素吸着処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行い、１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量を測定した。なお、ＣＯ２脱離量は塩基量を示しており、ＣＯ２脱離量が小さいほど塩基量が抑えられていることを示す。
・前処理：Ｈｅ中４００℃まで４０分で昇温し、１時間保持する。Ｈｅ中１００℃まで任意の時間で降温し、１０分保持する。
・ＣＯ２吸着処理：１００℃、２０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間ＣＯ２を吸着する。
・ＴＰＤ測定：Ｈｅガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。
(4) Catalyst carrier activity evaluation (CO 2 -TPD measurement)
CO 2 -TPD (thermal carbon dioxide desorption method) is a method in which carbon dioxide is adsorbed onto a solid catalyst, and then the temperature is continuously raised at a constant heating rate to reduce the amount of carbon dioxide and dioxide to be desorbed. This method measures the desorption temperature of carbon. Among the basic sites of a solid catalyst, carbon dioxide adsorbed to weak basic sites is desorbed at low temperatures, and carbon dioxide adsorbed to strong basic sites is desorbed at high temperatures. Therefore, the amount of base and base strength of the catalyst can be measured. Using a catalyst analyzer (BELCAT-B manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), CO 2 -TPD measurement was performed using the carbon dioxide temperature programmed desorption method to evaluate the catalyst carrier activity.Specifically, the activity of the catalyst carrier was evaluated. A calibration curve is created using the CO 2 /He balance gas as a standard gas, and the amount of CO 2 desorption is measured based on this calibration curve.The peak is detected using a thermal conductivity type detector, and the area of the peak is Quantification is carried out by calculation. Under the following conditions, pretreatment and carbon dioxide adsorption treatment were performed in order, and then TPD measurement was performed to measure the amount of CO 2 desorption at 100 to 400°C. Note that CO 2 The amount of desorption indicates the amount of base, and the smaller the amount of CO 2 desorption, the more suppressed the amount of base is.
- Pretreatment: Raise the temperature to 400°C in He over 40 minutes and hold for 1 hour. The temperature is lowered to 100°C in He at an arbitrary time and maintained for 10 minutes.
・CO 2 adsorption treatment: CO 2 is adsorbed at 100° C. and 20 ml/min for 30 minutes.
-TPD measurement: He gas is passed at a rate of 30 mL/min, and the temperature is raised to 400°C at a temperature increase rate of 10°C/min.
実施例１
市水４００Ｌを２ｍ３のタンクに投入し、約４０℃に加熱した後、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液４００Ｌを２５Ｌ／ｍｉｎ、Ａｌ２Ｏ３濃度２５０ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液２３０Ｌを１４．４Ｌ／ｍｉｎの速度にて定速ポンプを用いて異なる注入口より連続的に添加したところ、水酸化アルミニウムスラリー液が得られた。添加操作を続けた１６分間の温度は、約４０℃、ｐＨは５～６であり、反応後のｐＨは５．５であった。続いて作製したスラリー液にＳｉＯ２濃度３０ｗｔ.％のＳｉＯ２ゾル１０．５ｋｇを投入し、重炭酸アンモニウム５０ｋｇと２４％アンモニア水をｐＨ調整剤として併用し、ｐＨを８．２に調整した。水酸化アルミニウムスラリーを８０℃で１０分間加熱し、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に再調整し、ろ過洗浄操作を行った。得られたろ過ケーキを市水に再分散させ、１５００Ｌのシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーとし、再度８０℃にて加熱し、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に調整してろ過洗浄操作を行った。得られたケーキを市水にて再度スラリー化し、気流式乾燥機を用いて１２０℃で乾燥した。その後焼成炉に入れて大気雰囲気下にて８００℃で２時間焼成してシリカアルミナ担体Ａを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Example 1
Pour 400 L of city water into a 2 m 3 tank and heat it to about 40°C, then add 400 L of aluminum sulfate aqueous solution with an Al 2 O 3 concentration of 104 g/L at 25 L/min, and add sodium aluminate with an Al 2 O 3 concentration of 250 g/L. When 230 L of the aqueous solution was continuously added at a rate of 14.4 L/min from different injection ports using a constant speed pump, an aluminum hydroxide slurry liquid was obtained. The temperature during the 16 minutes during which the addition operation was continued was about 40°C, the pH was 5 to 6, and the pH after the reaction was 5.5. Subsequently, 10.5 kg of SiO 2 sol having a SiO 2 concentration of 30 wt.% was added to the prepared slurry liquid, and the pH was adjusted to 8.2 using 50 kg of ammonium bicarbonate and 24% aqueous ammonia as pH adjusting agents. The aluminum hydroxide slurry was heated at 80°C for 10 minutes, readjusted to pH 8.2 with 24% ammonia water, and filtered and washed. The obtained filter cake was redispersed in city water to make 1500 L of silica-containing aluminum hydroxide slurry, heated again at 80°C, adjusted to pH 8.2 with 24% ammonia water, and filtered and washed. . The obtained cake was slurried again with city water and dried at 120° C. using a flash dryer. Thereafter, it was placed in a firing furnace and fired at 800° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a silica alumina carrier A. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
実施例２
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を１６．５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｂを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Example 2
Silica alumina carrier B was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of SiO 2 sol used was 16.5 kg. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
実施例３
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を１６．５ｋｇとし、大気雰囲気下にて９００℃で２時間焼成した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｃを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Example 3
A silica alumina carrier C was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of SiO 2 sol used was 16.5 kg, and the sintering was performed at 900° C. for 2 hours in an air atmosphere. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
実施例４
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を３６ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｄを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Example 4
Silica alumina carrier D was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of SiO 2 sol used was 36 kg. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
実施例５
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を３６ｋｇとし、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に調整する代わりに２４％アンモニア水にてｐＨ８．７に調整した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｅを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Example 5
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of SiO 2 sol used was 36 kg, and instead of adjusting the pH to 8.2 with 24% ammonia water, the pH was adjusted to 8.7 with 24% ammonia water. A silica alumina carrier E was obtained. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
実施例６
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を６０ｋｇとし、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に調整する代わりに２４％アンモニア水にてｐＨ８．７に調整した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｆを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Example 6
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of SiO 2 sol used was 60 kg, and the pH was adjusted to 8.7 with 24% ammonia water instead of adjusting to pH 8.2 with 24% ammonia water. A silica alumina carrier F was obtained. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
比較例１
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｇを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Comparative example 1
Silica-alumina carrier G was obtained in the same manner as in Example 1, except that SiO 2 sol was not used. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
比較例２
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を１６．５ｋｇとし、重炭酸アンモニウムの使用量を２５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｈを得た。このとき、重炭酸アンモニウム２５ｋｇと２４％アンモニア水を用いて調整されたｐＨは８．２であった。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Comparative example 2
Silica alumina carrier H was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of SiO 2 sol used was 16.5 kg and the amount of ammonium bicarbonate was 25 kg. At this time, the pH was adjusted to 8.2 using 25 kg of ammonium bicarbonate and 24% aqueous ammonia. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
比較例３
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液４００Ｌの代わりに、Ａｌ２Ｏ３濃度１００ｇ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液９００Ｌを用い、Ａｌ２Ｏ３濃度２５０ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液２３０Ｌの代わりに、２４％苛性ソーダ水溶液約４０Ｌを用い、ＳｉＯ２ゾルの使用量を３６ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｉを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Comparative example 3
In Example 1, 900 L of an aluminum nitrate aqueous solution with an Al 2 O 3 concentration of 100 g/L was used instead of 400 L of an aluminum sulfate aqueous solution with an Al 2 O 3 concentration of 104 g/L, and sodium aluminate with an Al 2 O 3 concentration of 250 g/L was used. Silica-alumina carrier I was obtained in the same manner as in Example 1, except that about 40 L of a 24% caustic soda aqueous solution was used instead of 230 L of the aqueous solution, and the amount of SiO 2 sol used was 36 kg. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
比較例４
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液４００Ｌの代わりに、Ａｌ２Ｏ３濃度１００ｇ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液８５０Ｌを用い、Ａｌ２Ｏ３濃度２５０ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液２３０Ｌの代わりに、２４％苛性ソーダ水溶液約４０Ｌを用い、ＳｉＯ２ゾルの使用量を６０ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｊを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Comparative example 4
In Example 1, 850 L of an aluminum nitrate aqueous solution with an Al 2 O 3 concentration of 100 g/L was used instead of 400 L of an aluminum sulfate aqueous solution with an Al 2 O 3 concentration of 104 g/L, and sodium aluminate with an Al 2 O 3 concentration of 250 g/L was used. Silica alumina carrier J was obtained in the same manner as in Example 1, except that about 40 L of a 24% caustic soda aqueous solution was used instead of 230 L of the aqueous solution, and the amount of SiO 2 sol used was 60 kg. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
比較例５
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を９５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｋを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Comparative example 5
Silica alumina carrier K was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of SiO 2 sol used was 95 kg. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
比較例６
実施例１において、ＳｉＯ２ゾルの使用量を１６．５ｋｇとし、気流式乾燥機の代わりに棚式乾燥機で乾燥した以外は、実施例１と同様にしてシリカアルミナ担体Ｌを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Comparative example 6
A silica alumina carrier L was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of SiO 2 sol used was 16.5 kg and drying was performed using a shelf dryer instead of the flash dryer. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
比較例７
市水４００ｍＬを約４０℃に加熱した後、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液３４０ｍＬを２１．３ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｌ２Ｏ３濃度２５０ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液２６０ｍＬを１６．３ｍＬ／ｍｉｎの速度にて定速ポンプを用いて異なる注入口より連続的に添加したところ、水酸化アルミニウムスラリー液が得られた。添加操作を続けた１６分間の温度は、約４０℃、ｐＨは７～８であり、反応後のｐＨは８．３であった。続いて作製したスラリー液にＳｉＯ２濃度３０ｗｔ.％のＳｉＯ２ゾル１０．５ｇを投入し、重炭酸アンモニウム５０ｇと２４％アンモニア水を併用してｐＨを８．２に調整した。水酸化アルミニウムスラリーを８０℃に加熱し、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に再調整し、ろ過洗浄操作を行った。得られたろ過ケーキを市水に再分散させ、１５００ｍＬのシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーとし、再度８０℃にて加熱し、２４％アンモニア水にてｐＨ８．２に調整してろ過洗浄操作を行った。得られたケーキを市水にて再度スラリー化し、気流式乾燥機を用いて１２０℃で乾燥した。その後焼成炉に入れて大気雰囲気下にて８００℃で２時間焼成してシリカアルミナ担体Ｍを得た。上記（１）～（４）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１に示す。
Comparative example 7
After heating 400 mL of city water to about 40°C, 340 mL of aluminum sulfate aqueous solution with Al 2 O 3 concentration of 104 g/L was added at 21.3 mL/min, and 260 mL of sodium aluminate aqueous solution with Al 2 O 3 concentration of 250 g/L was added at 16.3 mL. When the aluminum hydroxide slurry was added continuously from different injection ports using a constant speed pump at a rate of 1/min, an aluminum hydroxide slurry liquid was obtained. The temperature during the 16 minutes during which the addition operation was continued was approximately 40° C., the pH was 7 to 8, and the pH after the reaction was 8.3. Subsequently, 10.5 g of SiO 2 sol with a SiO 2 concentration of 30 wt.% was added to the prepared slurry liquid, and the pH was adjusted to 8.2 using a combination of 50 g of ammonium bicarbonate and 24% aqueous ammonia. The aluminum hydroxide slurry was heated to 80°C, readjusted to pH 8.2 with 24% ammonia water, and filtered and washed. The obtained filter cake was redispersed in city water to make 1500 mL of silica-containing aluminum hydroxide slurry, heated again at 80°C, adjusted to pH 8.2 with 24% ammonia water, and filtered and washed. . The obtained cake was slurried again with city water and dried at 120° C. using a flash dryer. Thereafter, it was placed in a firing furnace and fired at 800° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a silica alumina carrier M. Table 1 shows the results obtained according to the methods described in (1) to (4) above.
Claims (6)
前記シリカ含有アルミナ粉体全量１００質量部に対して、シリカの含有量が２～２０質量部であり、三酸化硫黄の含有量が０．３～１．５質量部であり、全細孔容積が１．４ｃｍ３／ｇ以上であり、平均細孔直径が２５ｎｍ以上であり、かつＣＯ２－ＴＰＤによる１００～４００℃におけるＣＯ２脱離量が１００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするシリカ含有アルミナ粉体。 A silica-containing alumina powder consisting of silica and alumina,
The silica content is 2 to 20 parts by mass, the sulfur trioxide content is 0.3 to 1.5 parts by mass, and the total pore volume is 100 parts by mass of the silica-containing alumina powder. is 1.4 cm 3 /g or more, the average pore diameter is 25 nm or more, and the amount of CO 2 desorbed by CO 2 -TPD at 100 to 400°C is 100 μmol/g or less. Containing alumina powder.
珪酸ナトリウム及びシリカゾルからなる群から選択される少なくとも１種を添加してシリカ含有水酸化アルミニウムスラリーを得る工程と、
アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加する工程と、
ろ過、洗浄を行ってシリカ含有水酸化アルミニウムケーキを得た後、前記シリカ含有水酸化アルミニウムケーキを水で再分散させてから、気流乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥及び真空乾燥からなる群から選択される少なくとも１種により乾燥する工程と、
５５０～１１００℃で焼成する工程とを有し、
前記ｐＨ調整剤を添加する工程において、前記水酸化アルミニウムスラリーにおける酸化アルミニウム換算固形分１００質量部に対して、前記ｐＨ調整剤を３０質量部以上添加する請求項１～３のいずれかに記載のシリカ含有アルミナ粉体の製造方法。 a step of simultaneously adding a sulfate and an aluminum salt to obtain an aluminum hydroxide slurry while maintaining the pH at 4 or more and less than 7;
Obtaining a silica-containing aluminum hydroxide slurry by adding at least one selected from the group consisting of sodium silicate and silica sol;
Adding at least one pH adjuster selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate, and ammonium hydrogen carbonate;
After filtering and washing to obtain a silica-containing aluminum hydroxide cake, the silica-containing aluminum hydroxide cake is redispersed with water and then dried by a process selected from the group consisting of flash drying, spray drying, drum drying and vacuum drying. a step of drying with at least one type of
and a step of firing at 550 to 1100°C,
According to any one of claims 1 to 3 , in the step of adding the pH adjuster, 30 parts by mass or more of the pH adjuster is added to 100 parts by mass of aluminum oxide equivalent solid content in the aluminum hydroxide slurry. A method for producing silica-containing alumina powder.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020036196A JP7426258B2 (en) | 2020-03-03 | 2020-03-03 | Silica-containing alumina powder and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020036196A JP7426258B2 (en) | 2020-03-03 | 2020-03-03 | Silica-containing alumina powder and its manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021138565A JP2021138565A (en) | 2021-09-16 |
| JP7426258B2 true JP7426258B2 (en) | 2024-02-01 |
Family
ID=77667696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020036196A Active JP7426258B2 (en) | 2020-03-03 | 2020-03-03 | Silica-containing alumina powder and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7426258B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120122670A1 (en) | 2010-11-16 | 2012-05-17 | Rhodia Operations | Sulfur tolerant alumina catalyst support |
| CN102553616A (en) | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalyst for preparing etherified benzine by etherifying catalytic cracking benzine, preparation method thereof and application thereof |
| JP2014500217A (en) | 2010-11-16 | 2014-01-09 | ロディア オペレーションズ | Alumina catalyst support |
| JP2015508380A (en) | 2011-12-22 | 2015-03-19 | アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー | Silica-containing alumina support, catalyst produced therefrom and method of use thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4780446A (en) * | 1982-09-30 | 1988-10-25 | W. R. Grace & Co. | Alumina-silica cogel |
| JPH0683785B2 (en) * | 1991-06-03 | 1994-10-26 | 出光興産株式会社 | Composite oxide catalyst carrier, method for producing the same, and method for treating heavy oil with catalyst using the carrier |
| CN1123383C (en) * | 1997-09-10 | 2003-10-08 | 中国石油化工集团公司 | Amorphous silica-alumina and its preparing method |
-
2020
- 2020-03-03 JP JP2020036196A patent/JP7426258B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120122670A1 (en) | 2010-11-16 | 2012-05-17 | Rhodia Operations | Sulfur tolerant alumina catalyst support |
| JP2014500217A (en) | 2010-11-16 | 2014-01-09 | ロディア オペレーションズ | Alumina catalyst support |
| CN102553616A (en) | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalyst for preparing etherified benzine by etherifying catalytic cracking benzine, preparation method thereof and application thereof |
| JP2015508380A (en) | 2011-12-22 | 2015-03-19 | アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー | Silica-containing alumina support, catalyst produced therefrom and method of use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021138565A (en) | 2021-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2743207C2 (en) | Zirconium acid hydroxide | |
| CN100531897C (en) | Catalyst carrier | |
| Johnson | Surface area stability of aluminas | |
| CA2781794C (en) | Complex oxide, method for producing same and exhaust gas purifying catalyst | |
| CN103260747B (en) | Alumina catalyst carrier | |
| KR102580600B1 (en) | Cerium- and zirconium-based mixed oxides | |
| CN109364905A (en) | A kind of alumina containing auxiliary agent, its preparation method and the catalyst containing this alumina | |
| CN102574696B (en) | Composition comprising cerium oxide and zirconium oxide having a specific porosity, preparation method thereof and use of same in catalysis | |
| JP4459170B2 (en) | Compositions based on cerium oxide and zirconium oxide and having a specific surface area that is stable at 900 ° C. to 1000 ° C., their production method and their use as catalysts | |
| JP5801411B2 (en) | Composition based on zirconium oxide and at least one oxide of rare earth elements other than cerium, having a unique porosity, its production process and its use in catalysis | |
| RU2569367C2 (en) | Complex oxide, method of obtaining thereof and catalyst for purification of waste gases | |
| JP5746716B2 (en) | Porous alumina material, method for producing the same, and catalyst | |
| JPH06211525A (en) | Cerium oxide based compositions, processes and applications | |
| RU2559884C2 (en) | Composite oxide, method for production thereof and exhaust gas cleaning catalyst | |
| KR20060129405A (en) | Compositions, preparations and uses as catalysts based on zirconium, cerium and tin oxides | |
| JP2022510847A (en) | Silica-alumina composition with improved stability and its preparation method | |
| CN117123207B (en) | Modified alumina material for tail gas treatment, preparation method and three-way catalyst | |
| RU2659256C1 (en) | Method for producing co2 high-temperature adsorbents | |
| CN116474840A (en) | Spherical silicon-aluminum carrier and preparation method thereof | |
| JP7426258B2 (en) | Silica-containing alumina powder and its manufacturing method | |
| CN106466601A (en) | A kind of preparation method of hydrocatalyst for saturating arylhydrocarbon and the application of the catalyst prepared by the method and this catalyst | |
| CN106179289B (en) | A kind of preparation method, product and its application of Si modification aluminium oxide | |
| JP6772122B2 (en) | Aluminum oxide powder and its manufacturing method | |
| JP2025019168A (en) | Porous alumina and catalysts | |
| CN103635256A (en) | Process for preparing cobalt-containing Fischer-Tropsch catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221223 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230822 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230829 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231025 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240122 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7426258 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |