JP7430692B2 - 負極電極および電池 - Google Patents

Description

本開示は、負極電極および電池に関する。

特許文献１には、集電体側活物質層および表層側活物質層から構成される負極活物質層を備えるリチウム二次電池が開示され、表層側活物質層に含まれる負極活物質は、集電体側活物質層に含まれる負極活物質に比べ平均比表面積が大きいことが開示されている。

特許文献２には、多孔層を外面側に有する蓄電デバイス用焼結体が開示され、多孔層を形成するための造孔材として焼結時に焼失する粒子状ポリマーを用いることが開示されている。

国際公開第２０１１／１１４４３３号 特開２０２１－９６９６５号公報

負極活物質の比表面積が大きくなると、活物質粒子と電解液との界面が増えることにより電極反応が促進され抵抗が下がる。一方で副反応も増えることにより、耐久において不可逆リチウムが増加し、容量維持率が悪化する。
また、比表面積が大きい負極活物質は、粒子径が比較的小さかったり、石炭・石油ピッチ、フェノール樹脂などに由来する表面被覆量が比較的少なかったりすることが多い。負極活物質の粒子径が小さくなるほど、反応面積は増大し、電池抵抗は低減され易くなる一方、負極活物質層の気孔径が小さくなり、充放電時の電解液の拡散が阻害されて十分な入出力特性が得られないことがある。また、負極活物質の表面被覆量が少ないほど負極活物質の粒子強度は低下するため、負極活物質を含む層を比較的高い密度にまで圧延すると割れが生じ、耐久性が悪化することがある。

また、焼結時に焼失する粒子状ポリマーを造孔材として用いる場合、造孔材を焼失させるための熱処理の温度がバインダーや集電箔の耐熱温度を超え、負極電極に悪影響を及ぼす場合がある。

本開示の目的は、電池抵抗（初期抵抗）が低減され、耐久試験後においても容量維持率が低下しにくい負極電極を提供することである。

本発明は、以下の負極電極および電池を提供する。
［１］ 基材と、負極活物質層とを含み、
前記負極活物質層は、前記基材側から順に第一活物質層および第二活物質層を有し、
前記第一活物質層は、厚み方向に平行な横断面において、直径３μｍ以上の空孔の単位面積あたりの個数密度が２００個／ｍｍ^２未満であり、
前記第二活物質層は、厚み方向に平行な横断面において、直径３μｍ以上の空孔の単位面積あたりの個数密度が２００個／ｍｍ^２以上１５００個／ｍｍ^２以下である、負極電極。
［２］ 前記第一活物質層は、第一活物質粒子から構成され、
前記第二活物質層は、第二活物質粒子から構成され、
前記第二活物質粒子の平均粒子径は、前記第一活物質粒子の平均粒子径より小さい、［１］に記載の負極電極。
［３］ 前記第二活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、前記第一活物質粒子のＢＥＴ比表面積より大きい、［１］または［２］に記載の負極電極。
［４］ 前記第二活物質層の単位体積あたりの質量密度は、前記第一活物質層の単位体積あたりの質量密度より低い、［１］から［３］のいずれかに記載の負極電極。
［５］ 前記第二活物質層の厚みは、１０μｍ以上４０μｍ以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の負極電極。
［６］ 単位体積あたりの質量密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上である、［１］から［５］のいずれかに記載の負極電極。
［７］ 前記第二活物質層は、温度２００℃以上の酸素含有雰囲気下で分解する熱可塑性樹脂を含む、［１］から［６］のいずれかに記載の負極電極。
［８］ ［１］から［７］のいずれかに記載の負極電極を含む、電池。

本開示によれば、電池抵抗（初期抵抗）が低減され、耐久試験後においても容量維持率が低下しにくい負極電極を提供することができる。

図１は、負極電極の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態におけるカプセル状粒子の概念図である。 図３は、第１製造方法を示す概略フローチャートである。 図４は、本実施形態における塗工を図解する第１概念図である。 図５は、本実施形態における塗工の一例を図解する概略図である。 図６は、第２製造方法を示す概略フローチャートである。 図７は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。 図８は、本実施形態における電池の一例を示す概略図である。 図９は、実施例における負極電極層の断面ＳＥＭ画像である。 図１０は、比較例における負極電極層の断面ＳＥＭ画像である。 図１１は、本実施例における試験電池の組み立て過程を示す概略図である。 図１２は、試験電池の負極活物質層の密度に対する抵抗を示すグラフである。 図１３は、試験電池の負極活物質層の密度に対する容量維持率を示すグラフである。 図１４は、試験電池の負極活物質層の密度に対する抵抗を示すグラフである。 図１５は、試験電池の負極活物質層の密度に対する容量維持率を示すグラフである。 図１６は、試験電池の負極活物質層の密度に対する抵抗を示すグラフである。 図１７は、試験電池の負極活物質層の密度に対する容量維持率を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。

本明細書における幾何学的な用語（例えば「直交」、「平行」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「直交」は、厳密な意味での「直交」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。

各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。

本明細書において、「実質的に・・・からなる」との記載は、「・・・からなる」との記載と、「・・・を含む」との記載との中間の概念である。「実質的に・・・からなる」との記載は、本開示の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、当該技術の分野において通常想定される成分（例えば不純物等）が、追加の成分として含まれていてもよい。

本明細書において、例えば「０．２から０．８」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。例えば「０．２から０．８」は、「０．２以上０．８以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は代表例に過ぎない。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。組成比は非化学量論的であってもよい。

本明細書において、「粒子」および「空孔」は、文脈に応じて、単数として扱われることもあるし、複数として扱われることもあるし、単数および複数の両方として扱われることもある。例えば「粒子」は、個々の粒子を示すこともあるし、粒子の集合体（粉体）を示すこともある。

本開示は、任意の電池に適用され得る。リチウムイオン電池は、本実施形態の一部に過ぎない。

＜負極電極＞
本開示の負極電極は、基材と、負極活物質層とを含み、負極活物質層は、基材側から順に第一活物質層および第二活物質層を有し、第一活物質層は、厚み方向に平行な横断面において、直径３μｍ以上の空孔の単位面積あたりの個数密度が２００個／ｍｍ^２未満であり、第二活物質層は、厚み方向に平行な横断面において、直径３μｍ以上の空孔の単位面積あたりの個数密度が２００個／ｍｍ^２以上１５００個／ｍｍ^２以下である。

図１は、負極電極１００を示す。負極電極１００は、基材１０と負極活物質層５０とを含む。

（基材）
基材１０は導電性のシートである。基材１０は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。基材１０は、例えば５μｍから５０μｍの厚みを有していてもよい。例えば基材１０の表面に被覆層が形成されていてもよい。被覆層は、例えば導電性の炭素材料等を含んでいてもよい。被覆層は、例えば負極活物質層５０に比して小さい厚みを有していてもよい。

（負極活物質層）
負極活物質層５０は、基材１０側から順に第一活物質層５１および第二活物質層５２を有する。第一活物質層５１は、厚み方向に平行な横断面において、直径３μｍ以上の空孔４０の単位面積あたりの個数密度が２００個／ｍｍ^２未満である。第二活物質層５２は、厚み方向に平行な横断面において、直径３μｍ以上の空孔４０の単位面積あたりの個数密度が２００個／ｍｍ^２以上１５００個／ｍｍ^２以下である。

第一および第二活物質層において直径３μｍ以上の空孔の単位面積あたりの個数密度がそれぞれ上記範囲であることにより、電池抵抗（初期抵抗）が低減され易く、耐久試験後においても容量維持率が低下しにくい傾向にある。これは、負極活物質層の耐久性が第一活物質層の存在により向上し、結果、耐久試験後においても容量維持率が低下しにくくなるためであると推定される。また、負極活物質層の表層側に第二活物質層が存在することにより、電解液が負極活物質層中に拡散し易くなり、電池抵抗が低減され易くなるためであると推定される。

第一活物質層５１は、厚み方向に平行な横断面において、直径３μｍ以上の空孔４０の単位面積あたりの個数密度が、耐久試験後の容量維持率の低下抑制の観点から好ましくは１８０個／ｍｍ^２未満、より好ましくは１７０個／ｍｍ^２未満、さらに好ましくは１６０個／ｍｍ^２未満、特に好ましくは１５０個／ｍｍ^２未満、とりわけ好ましくは１００個／ｍｍ^２未満である。第一活物質層５１は、厚み方向に平行な横断面において、直径３μｍ以上の空孔４０の単位面積あたりの個数密度が０個／ｍｍ^２以上であり、例えば１個／ｍｍ^２以上または５個／ｍｍ^２であってよい。

第二活物質層５２は、厚み方向に平行な横断面において、直径３μｍ以上の空孔４０の単位面積あたりの個数密度が、電池抵抗（初期抵抗）の低減の観点から好ましくは２２０個／ｍｍ^２以上１４５０個／ｍｍ^２以下、より好ましくは２４０個／ｍｍ^２以上１４００個／ｍｍ^２以下、さらに好ましくは２６０個／ｍｍ^２以上１３５０個／ｍｍ^２以下、特に好ましくは２８０個／ｍｍ^２以上１３００個／ｍｍ^２以下、とりわけ好ましくは３００個／ｍｍ^２以上１２５０個／ｍｍ^２以下である。

直径３μｍ以上の空孔４０の単位面積あたりの個数密度は、電極１００（活物質層５０）の厚み方向に平行な横断面のＳＥＭ画像において測定される。厚み方向に平行な横断面のＳＥＭ画像は、図５のｙ軸方向から撮像されたＳＥＭ画像を示す。電極１００の横断面から無作為に抽出された１０箇所で、ＳＥＭ画像が取得される。すなわち１０枚以上のＳＥＭ画像が準備される。各ＳＥＭ画像において、直径３μｍ以上の空孔４０が計数される。直径３μｍ以上の空孔４０の個数が撮像範囲の面積で除されることにより、個数密度が算出される。１０枚以上のＳＥＭ画像において、個数密度がそれぞれ算出される。１０個以上の個数密度の算術平均が、直径３μｍ以上の空孔４０の個数密度とみなされる。

直径３μｍ以上の空孔４０の直径は、電極１００（負極活物質層５０）の厚み方向に平行な横断面のＳＥＭ画像における最大径を示す。直径３μｍ以上の空孔４０の最大径は、直径３μｍ以上の空孔４０の輪郭線上における最も離れた２点間の距離を示す。直径３μｍ以上の空孔４０は、例えば３μｍから１００μｍの直径を有していてもよいし、５μｍから５０μｍの直径を有していてもよいし、１０μｍから３０μｍの直径を有していてもよい。

直径３μｍ以上の空孔４０は、後述のカプセル状粒子３０に由来する形状を有し得る。直径３μｍ以上の空孔４０は、例えば球状に近似した形状を有し得る。直径３μｍ以上の空孔４０は、例えば１から５のアスペクト比を有していてよく、例えば１から３のアスペクト比、または１から２のアスペクト比、または１から１．５のアスペクト比を有していてもよい。「アスペクト比」は、短径に対する長径の比を示す。アスペクト比は、電極１００（負極活物質層５０）の厚み方向に平行な横断面のＳＥＭ画像において測定される。前述のＳＥＭ画像における最大径が長径とみなされる。長径を規定する線分と直交する径の中で、最大の径が短径とみなされる。アスペクト比は、１０個以上の直径３μｍ以上の空孔４０において測定される。１０個以上の直径３μｍ以上の空孔４０は無作為に抽出される。１０個以上のアスペクト比の算術平均が、直径３μｍ以上の空孔４０のアスペクト比とみなされる。

直径３μｍ以上の空孔４０の少なくとも一部は、負極活物質層５０の表面に開口部（入口）を有していてもよい。直径３μｍ以上の空孔４０の内部の幅に比して、開口部は小さい幅を有していてもよい。内部および開口部の幅は、活物質層５０の厚み方向と直交する方向（図１のｘ軸方向）の寸法を示す。直径３μｍ以上の空孔４０が活物質層５０の表面に開口していることにより、例えば、受入性の向上等が期待される。

負極活物質層５０の単位体積あたりの質量密度は、例えば０．８ｇ／ｃｍ³から２．０ｇ／ｃｍ³であってよく、０．８ｇ／ｃｍ³から１．６ｇ／ｃｍ³であってもよい。本明細書において単位体積あたりの質量密度は見かけ密度を示す。

第一活物質層５１および第二活物質層５２の単位体積あたりの質量密度は互いに同一または異なっていてよく、電池抵抗の低減、耐久試験後の容量維持率の低下抑制の観点から第二活物質層５２の単位体積あたりの質量密度が第一活物質層５１の単位体積あたりの質量密度より低いことが好ましい。第一活物質層５１の単位体積あたりの質量密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ³から２．０ｇ／ｃｍ³である。第二活物質層５２の単位体積あたりの質量密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ³から２ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ³から１．８ｇ／ｃｍ³である。

負極活物質層５０は、例えば１０μｍから２００μｍの厚みを有していてもよいし、５０μｍから１００μｍの厚みを有していてもよい。

第一活物質層５１および第二活物質層５２の厚みは、例えば５μｍから１００μｍであってよく、１５μｍから５０μｍであってよい。第一活物質層５１および第二活物質層５２の厚みは互いに同一であってよく、異なっていてもよい。負極活物質層５０、第一活物質層５１および第二活物質層５２の厚みは、上述のＳＥＭ画像から測定される。

第一活物質層５１は、第一活物質粒子１から構成されることができる。第二活物質層５２は、第二活物質粒子２から構成されることができる。本明細書において、第一活物質粒子および第二活物質粒子の両方を指すときは活物質粒子ということがある。第一活物質層５１および第二活物質層５２は、樹脂片３３をさらに含むことができる。負極活物質層５０は、第一活物質層５１および第二活物質層５２の両方が樹脂片３３を含んでいてよいし、第二活物質層５２のみが樹脂片３３を含み、第一活物質層５１が樹脂片３３を含んでいなくてもよい。第一活物質層５１および第二活物質層５２は、バインダ（不図示）をさらに含むことができる。第一活物質層５１および第二活物質層５２は、導電材（不図示）をさらに含むことができる。

（活物質粒子）
活物質粒子は負極活物質を含む。負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎ基合金およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。活物質粒子は、実質的に負極活物質からなっていてもよい。活物質粒子は、負極活物質以外の成分をさらに含んでいてもよい。

活物質粒子は任意の大きさを有し得る。活物質粒子の平均粒子径は、例えば１μｍから３０μｍであってよく、１μｍから２０μｍであってもよいし、１μｍから１０μｍであってもよい。本明細書において活物質粒子の平均粒子径は、体積基準の粒度分布において小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を表す。本明細書において活物質粒子の平均粒子径はＤ５０とも表記することがある。平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定され得る。

第一活物質粒子および第二活物質粒子の平均粒子径は互いに同一または異なっていてよく、電池抵抗（初期抵抗）の低減、耐久試験後の容量維持率の低下抑制の観点から第二活物質粒子の平均粒子径が第一活物質粒子の平均粒子径より小さいことが好ましい。

第一活物質粒子の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましく５μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ超２０μｍ以下である。

第二活物質粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上１０μｍ以下である。

第一活物質粒子は、例えば０．５ｍ^２／ｇから１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてよいし、好ましくは０．５ｍ^２／ｇから３ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。第二活物質粒子は、例えば１ｍ^２／ｇから１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてよく、好ましくは３ｍ^２／ｇから９ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。第一活物質粒子および第二活物質粒子のＢＥＴ比表面積は互いに同一または異なっていてよく、電池抵抗（初期抵抗）の低減、耐久試験後の容量維持率の低下抑制の低減の観点から第二活物質粒子のＢＥＴ比表面積は第一活物質粒子のＢＥＴ比表面積より大きいことが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ多点法により測定される。

（樹脂片）
樹脂片３３は、直径３μｍ以上の空孔４０内に配置されている。樹脂片３３は熱可塑性樹脂を含む。樹脂片３３は、直径３μｍ以上の空孔４０を形成するために用いる後述のカプセル状粒子の外殻が変形したものであり得る。樹脂片３３は第一活物質層５１および第二活物質層５２の両方に含まれてよい。樹脂片３３は第二活物質層５２のみに含まれてよく、第一活物質層５１に含まれていなくてもよい。樹脂片３３は任意の形状を有し得る。樹脂片３３は、例えばフレーク状であってもよいし、粒子状であってもよい。直径３μｍ以上の空孔４０内に配置された樹脂片３３は、負極活物質層５０内における電子伝導およびイオン伝導を実質的に阻害しないと考えられる。なお、本開示の別の実施形態においては、適当な方法（例えば吸引、エアブロー等）により、樹脂片３３の少なくとも一部が直径３μｍ以上の空孔４０から取り除かれてもよい。

（カプセル状粒子）
カプセル状粒子は造孔材として機能する。負極活物質層（または塗膜）内においてカプセル状粒子が収縮することにより、空孔が形成される。カプセル状粒子の形状により、空孔形状が制御され得る。カプセル状粒子は、負極活物質層５０において、好ましくは第二活物質層５２において、直径３μｍ以上の空孔４０を形成することができる。カプセル状粒子は、例えば１μｍから１００μｍの平均粒子径を有していてもよい。カプセル状粒子は、例えば５μｍから４０μｍの平均粒子径を有していてもよい。

例えば、カプセル状粒子の平均粒子径と、目的とする第一または第二活物質層の厚みとが特定の関係を満たしてもよい。例えば、第一または第二活物質層の厚みに対する、カプセル状粒子の平均粒子径の比が０．０５から０．４であってもよい。第一または第二活物質層の厚みに対する、カプセル状粒子の平均粒子径の比が０．０５から０．４である時、スラリーの塗工性が向上する傾向がある。第一または第二活物質層の厚みに対する、カプセル状粒子の平均粒子径の比は、例えば、０．１から０．４であってもよいし、０．２から０．３であってもよい。

本実施形態のカプセル状粒子は、電極の製造過程において一旦膨張した後、収縮する場合がある。カプセル状粒子は、膨張した状態で、活物質粒子に比して大きい平均粒子径を有していてもよい。カプセル状粒子が活物質粒子に比して大きいサイズを有することにより、活物質粒子に比して大きいサイズの空孔が形成され得る。

カプセル状粒子は、任意の粒子形状を有し得る。カプセル状粒子は、例えば、球状、柱状、板状等であってもよい。

カプセル状粒子の配合量により、第一または第二活物質層における空孔量、空孔の個数密度等が制御され得る。カプセル状粒子の配合量は、その他固形分に対して、例えば０．０１％から５％の質量分率を有していてもよい。「その他固形分」は、スラリーに含まれる成分のうち、分散媒およびカプセル状粒子を除く成分の合計を示す。カプセル状粒子は、その他固形分に対して、例えば０．０５％から３％の質量分率を有していてもよいし、０．１％から１％の質量分率を有していてもよいし、０．２％から０．８％の質量分率を有していてもよいし、０．３％から０．７％の質量分率を有していてもよい。

カプセル状粒子は熱可塑性樹脂を含む。本実施形態においては、特定の性質を有する熱可塑性樹脂が選択される。すなわち熱可塑性樹脂は、有機溶媒の共存下で加熱されることにより軟化し得る。熱可塑性樹脂は、有機溶媒の共存下で、例えば６０℃から１６０℃の軟化点を有していてもよい。熱可塑性樹脂は、有機溶媒の共存下で、例えば１００℃から１４０℃の軟化点を有していてもよい。熱可塑性樹脂は、有機溶媒の共存下で、例えば１００℃以下の軟化点を有していてもよい。熱可塑性樹脂は例えば温度２００℃以上の酸素含有雰囲気下で分解する熱可塑性樹脂であってよい。第二活物質層５２は、温度２００℃以上の酸素含有雰囲気下で分解する熱可塑性樹脂を含むことができる。

熱可塑性樹脂は、例えば有機溶媒と接触しただけでは、実質的に軟化しない材料であってもよい。熱可塑性樹脂は、例えば有機溶媒に実質的に溶解しない材料であってもよい。例えば熱可塑性樹脂の一部が有機溶媒に溶解してもよい。

熱可塑性樹脂は、１種以上のモノマーが重合することにより形成されていてもよい。熱可塑性樹脂は、例えば、ニトリル系モノマー、カルボキシ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ビニル系モノマー、およびビニリデン系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種に由来する、構成繰返し単位を含んでいてもよい。ニトリル系モノマーは、例えば、アクリルニトリルおよびメタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。カルボキシ基含有モノマーは、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。本実施形態における「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを示す。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニル等を含んでいてもよい。ビニリデン系モノマーは、例えば、塩化ビニリデン等を含んでいてもよい。

熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂および塩化ビニリデン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

図２は、本実施形態におけるカプセル状粒子の概念図である。カプセル状粒子３０は、外殻３１を含む。カプセル状粒子３０は、例えば、中空であってもよい。カプセル状粒子３０は、外殻３１と内包物３２とを含んでいてもよい。例えば、市販の熱膨張性マイクロカプセルが、カプセル状粒子３０として使用されてもよい。

外殻３１は、前述の熱可塑性樹脂を含む。内包物３２は、揮発性物質およびガスからなる群より選択される少なくとも１種を含む。膨張前の熱膨張性マイクロカプセルがカプセル状粒子３０として使用される場合、内包物３２が揮発性物質を含む。揮発性物質は、加熱されることによりガスを発する物質である。揮発性物質は、例えば液体炭化水素等を含んでいてもよい。揮発性物質は、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。内包物３２が揮発性物質を含む時、揮発性物質はカプセル状粒子３０に対して、例えば５％以上１００％未満の体積分率を有していてもよい。揮発性物質はカプセル状粒子３０に対して、例えば１０％から５０％の体積分率を有していてもよいし、１０％から４０％の体積分率を有していてもよい。

本実施形態において内包物３２の体積分率は、カプセル状粒子３０の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像において測定される。複数個のカプセル状粒子３０が所定の樹脂に包埋される。樹脂が切断されることにより、断面試料が準備される。この時点で内包物３２は実質的に除去されてもよい。断面試料の表面が清浄化される。ＳＥＭによりカプセル状粒子３０の断面が観察される。カプセル状粒子３０の断面において、外殻３１の面積（ｓ１）と、内包物３２に由来する中空部（ｓ２）の面積が測定される。「式：体積分率（％）＝ｓ２／（ｓ１＋ｓ２）」により、内包物３２の体積分率が算出される。１０個以上のカプセル状粒子３０において、内包物３２の体積分率が測定される。１０個以上の体積分率の算術平均が、内包物３２の体積分率とみなされる。本実施形態において、内包物３２の体積分率は整数部分のみ有効である。小数点以下は四捨五入される。

膨張後の熱可塑性マイクロカプセルがカプセル状粒子３０として使用される場合、内包物３２がガスを含む。ガスは、例えば、炭化水素ガス等を含んでいてもよい。内包物３２がガスを含む時、ガスはカプセル状粒子３０に対して、例えば５０％以上１００％未満の体積分率を有していてもよい。ガスはカプセル状粒子３０に対して、例えば７０％以上１００％未満の体積分率を有していてもよいし、９５％以上１００％未満の体積分率を有していてもよいし、９５％から９９％の体積分率を有していてもよい。

（バインダ）
バインダは、活物質粒子同士を結着する。バインダは、活物質粒子と基材とを結着する。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ(ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は第一活物質層および第二活物質層においてそれぞれ、１００質量部の活物質粒子に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。

（導電材）
導電材は、負極活物質層５０内に電子伝導パスを形成する。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンフレーク、金属粒子、および金属繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、第一活物質層および第二活物質層においてそれぞれ１００質量部の活物質粒子に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。

（負極電極の製造方法）
負極電極１００（図１参照）は、第１製造方法によって製造されてもよい。負極電極１００は、第２製造方法において形成されてもよい。

（第１製造方法）
第１製造方法は、「（Ａ１）スラリーの調製」、「（Ｂ１）塗工」、「（Ｃ１）乾燥」および「（Ｄ１）圧縮」を含むことができる。図３は、第１製造方法を示す概略フローチャートである。

（Ａ１）スラリーの調製
第１製造方法は、活物質粒子とカプセル状粒子とバインダと有機溶媒とを混合することにより、スラリーを調製することを含むことができる。第一活物質層５１および第二活物質層５２はそれぞれ第一活物質層用スラリーおよび第二活物質層用スラリーを用いて形成することができる。本明細書において、第一活物質層用スラリーおよび第二活物質層用スラリーの両方を指すときはスラリーということがある。スラリーは、活物質粒子、カプセル状粒子、バインダ、有機溶媒、導電材等を含むことができる。第二活物質層用スラリーはカプセル状粒子を含み、第一活物質層用スラリーはカプセル状粒子を含まなくてもよい。

第１製造方法においては、スラリーの分散媒として有機溶媒が使用される。有機溶媒は、スラリーの分散媒として機能する。一部の成分（例えばバインダ等）が有機溶媒に溶解してもよい。有機溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。有機溶媒の使用量は任意である。すなわちスラリーは、任意の固形分濃度（固形分の質量分率）を有し得る。スラリーは例えば４０％から８０％の固形分濃度を有していてもよい。

第１製造方法においては、任意の攪拌装置、混合装置、分散装置が使用され得る。例えば、攪拌装置の攪拌槽に、所定の配合で各材料が投入され、攪拌される。これによりスラリーが調製される。活物質粒子、カプセル状粒子、バインダおよび有機溶媒に加えて、例えば導電材等がスラリーに混合されてもよい。攪拌条件（攪拌時間、攪拌速度等）は、適宜調整される。材料の投入順序は任意である。全材料が同時に投入されてもよいし、個々の材料が順次投入されてもよい。

（Ｂ１）塗工
第１製造方法は、スラリーを基材の表面に塗工することにより、塗膜を形成することを含むことができる。本実施形態においては、任意の塗工装置により、スラリーが基材の表面に塗工され得る。例えば、スロットダイコータ、ロールコータ等が使用されてもよい。塗工装置は、多層塗工が可能なものであってもよい。

塗膜は、例えば二層塗工により形成されることができる。二層塗工において、第一活物質層の第一塗膜と第二活物質層の第二塗膜とは順次形成されてもよいし、実質的に同時に形成されてもよい。本明細書において、第一塗膜および第二塗膜の両方を指すときは塗膜ということがある。

図４は、塗工を図解する概念図である。二層塗工において、第一塗膜７１はカプセル状粒子を含まないように形成されてよく、第二塗膜７２はカプセル状粒子３０を含むように形成されてよい。

図５に示すように、スロットダイコータ６０を用いて基材１０を矢印の方向に動かし、第一活物質層用スラリー８１を基材１０の一方の面に塗工し、第一塗膜７１を形成した後、その上に重ねて第二活物質層用スラリー８２を塗工し、第二塗膜７２を形成することができる。

（Ｃ１）乾燥
第１製造方法は、塗膜を加熱して乾燥させることを含むことができる。本実施形態においては、塗膜が加熱され得る限り、任意の乾燥装置が使用され得る。例えば熱風乾燥機等により、塗膜が加熱されてもよい。

塗膜７０が加熱されることにより、有機溶媒８３の共存下でカプセル状粒子３０（図３参照）が加熱されることになる。熱可塑性樹脂（外殻３１）が軟化し、カプセル状粒子３０が収縮することができる。これにより、直径３μｍ以上の空孔４０が形成されることができる。直径３μｍ以上の空孔４０内には樹脂片３３が残留する。樹脂片３３は、外殻３１（図３参照）が変形したものであることができる。本実施形態における「加熱」は熱を加えることを示す。加熱対象物の温度が上昇しない場合もある。本実施形態における加熱温度は、乾燥機の槽内温度を示す。熱可塑性樹脂が軟化し得る限り、加熱温度（乾燥温度）は任意である。加熱温度は、例えば６０℃から２００℃であってもよいし、８０℃から１５０℃であってもよいし、１００℃から１２０℃であってもよい。

さらに塗膜７０が加熱されることにより、有機溶媒８３（図３参照）が蒸発し得る。これにより有機溶媒８３が実質的に除去され得る。塗膜７０が加熱されることにより、カプセル状粒子３０の内包物３２も蒸発し得る。内包物３２も実質的に除去され得る。

（Ｄ１）圧縮
第１製造方法は、乾燥させた塗膜７０を圧縮して負極活物質層５０を形成することにより、電極１００を製造することを含むことができる。本実施形態においては、任意の圧縮装置が使用され得る。例えば、圧延機等が使用されてもよい。乾燥後の塗膜７０が圧縮され、負極活物質層５０が形成され、電極１００が完成する。電極１００は、電池の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。電極１００は、例えば帯状の平面形状を有するように切断されてもよい。電極１００は、例えば矩形状の平面形状を有するように切断されてもよい。

なお圧縮により、空孔が多少変形する可能性がある。ただし本実施形態における空孔は、所定の形状、サイズを圧縮後も維持し得ると考えられる。

（第２製造方法）
図６は、第２製造方法を示す概略フローチャートである。
本実施形態における第２製造方法は、電池の製造方法である。第２製造方法は、「（Ａ２）スラリーの調製」、「（Ｂ２）塗工」、「（Ｃ２）乾燥」、「（Ｄ２）圧縮」、「（Ｅ２）電池の組み立て」および「（Ｆ２）加熱エージング」を含むことができる。第２製造方法においては、負極電極の製造後に、電池内において空孔が形成され得る。第２製造方法は、例えば、「（Ｅ２）電池の組み立て」と「（Ｆ２）加熱エージング」との間に、「初回充電」、「初回放電」等をさらに含んでいてもよい。

（Ａ２）スラリーの調製
第２製造方法は、活物質粒子とカプセル状粒子とバインダと水系溶媒とを混合することにより、スラリーを調製することを含むことができる。第２製造方法においては、スラリーの分散媒として水系溶媒が使用される。水系溶媒が使用されることを除いて、第２製造方法における「（Ａ２）スラリーの調製」においては、第１製造方法における「（Ａ１）スラリーの調製」と同様の操作が実施されてもよい。

（水系溶媒）
水系溶媒は、水（例えばイオン交換水等）を含む。水系溶媒は、実質的に水からなっていてもよい。水系溶媒は、水に加えて、水と混和し得る極性有機溶媒をさらに含んでいてもよい。水系溶媒は、例えば、アルコール、ケトン等をさらに含んでいてもよい。

（Ｂ２）塗工
第２製造方法は、スラリーを基材の表面に塗工することにより、塗膜を形成することを含むことができる。第２製造方法における「（Ａ２）塗工」においては、第１製造方法における「（Ａ１）塗工」と同様の操作が実施されてもよい。

（Ｃ２）乾燥
第２製造方法は、塗膜を加熱して乾燥させることことを含むことができる。第２製造方法においても、任意の乾燥装置が使用され得る。

水系溶媒は、比較的に低い加熱温度で蒸発し得る。加熱温度は、例えば４０℃から２００℃であってもよいし、４０℃から１００℃であってもよいし、５０℃から９０℃であってもよいし、６０℃から８０℃であってもよい。

カプセル状粒子に含まれる熱可塑性樹脂は、水系溶媒との接触によっては軟化し難いと考えられる。さらに加熱温度は低く設定され得る。そのため第２製造方法においては、乾燥後の負極活物質層において、カプセル状粒子が収縮せずに残存し得る。なお、乾燥時の加熱温度がカプセル状粒子の膨張開始温度に達しない場合、「（Ａ２）スラリーの調製」よりも前の段階で、予めカプセル状粒子が加熱され、膨張状態とされてもよい。

（Ｄ２）圧縮
第２製造方法は、乾燥した塗膜を圧縮して負極活物質層を形成することにより、負極電極を製造することを含むことができる。第２製造方法における「（Ｄ２）圧縮」においては、第１製造方法における「（Ｄ１）圧縮」と同様の操作が実施されてもよい。乾燥後の負極活物質層が圧縮されることにより、負極電極が完成する。圧縮後の負極活物質層においてもカプセル状粒子は、実質的に収縮せずに残存していると考えられる。負極電極は、電池の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。

（Ｅ２）電池の組み立て
第２製造方法は、負極電極と電解液とを含む電池を組み立てることを含むことができる。

図７は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。
例えば、電極体１５０が形成される。電極体１５０は巻回型である。ただし巻回型は一例である。本実施形態における電極体は積層（スタック）型であってもよい。電極体１５０は、正極電極１１０とセパレータ１３０と負極電極１２０とを含む。正極電極１１０、セパレータ１３０および負極電極１２０は、いずれも帯状のシートである。正極電極１１０、セパレータ１３０および負極電極１２０が積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより電極体１５０が形成され得る。２枚のセパレータ１３０が使用されてもよい。巻回後、電極体１５０が扁平状に成形されてもよい。

第２製造方法においては、正極電極１１０は、「（Ａ２）スラリーの調製」から「（Ｄ２）圧縮」のプロセスに準拠して製造されていてよい。

図８は、本実施形態における電池の一例を示す概略図である。
外装体１９０が準備される。外装体１９０は、任意の形態を有し得る。外装体１９０は、例えば金属製の容器等であってもよい。外装体１９０は、例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。外装体１９０は、例えば、角形であってもよいし、円筒形であってもよい。外装体１９０は、例えば、電解液を注入するための注入口（不図示）を有していてもよい。

外装体１９０に電極体１５０が収納される。電極体１５０は、例えば正極集電部材１８１によって正極端子１９１に接続され得る。電極体１５０は、例えば負極集電部材１８２によって負極端子１９２に接続され得る。

電解液（不図示）が準備される。電解液は、支持電解質と有機溶媒とを含む。外装体１９０に電解液が注入される。電解液が電極体１５０に含浸される。電解液の注入後、外装体１９０が密閉される。以上より、電池１０００が組み立てられる。電池１０００の組み立て後、例えば、初回充電、初回放電等が実施されてもよい。

《（Ｆ２）加熱エージング》
第２製造方法は、電池に加熱エージングを施すことを含む。電池に加熱エージングが施されることにより、電池が完成する。本実施形態における「加熱エージング」は、電池を所定期間加熱することを示す。例えば、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が調整される。本実施形態においては、定格容量に相当する容量が充電された状態が、１００％のＳＯＣと定義される。ＳＯＣは、例えば４０％から８０％に調整されてもよい。

ＳＯＣの調整後、例えば恒温槽内で電池が所定期間保存される。恒温槽の槽内温度は、例えば４０℃から１２０℃であってもよいし、６０℃から９０℃であってもよいし、７０℃から８０℃であってもよい。保存期間は、例えば１時間から４８時間であってもよいし、１２時間から２４時間であってもよい。

第２製造方法においては、カプセル状粒子に含まれる熱可塑性樹脂が電解液に接触することにより軟化する。熱可塑性樹脂が軟化することにより、カプセル状粒子が収縮し、活物質層内に空孔が形成され得る。

第２製造方法における熱可塑性樹脂は、例えば、電解液（有機溶媒）と接触しただけで軟化する材料であってもよい。第２製造方法における熱可塑性樹脂は、例えば、電解液（有機溶媒）の共存下で加熱されることにより軟化する材料であってもよい。したがって熱可塑性樹脂は、例えば、電解液の注入から加熱エージングまでの間に軟化してもよい。熱可塑性樹脂は、加熱エージング時に軟化してもよい。すなわち、電解液の注入から加熱エージングまでの間に空孔が形成されもよいし、加熱エージング時に空孔が形成されてもよい。

＜電池＞
本実施形態における電池１０００（図８参照）は、任意の用途に使用され得る。電池１０００は、例えば、電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１０００（単電池）が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。

電池は、電極と電解液とを含む。電池は任意の構造を有し得る。構造の一例は、前述のとおりである。電池は、電極および電解液に加えて、外装体、セパレータ等をさらに含み得る。

（電極）
電極は、正極電極および負極電極の少なくとも一方を示す。負極は上述の負極電極を含むことができる。本実施形態においては、負極電極に空孔が形成されている。そのため電池抵抗の低減が期待される。

正極電極は、正極活物質を含む活物質粒子を含むことができる。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。正極電極に含まれる活物質粒子は、実質的に正極活物質からなっていてもよい。正極電極に含まれる活物質粒子は正極活物質以外の成分をさらに含んでいてよく、例えば活物質粒子の表面に酸化物、炭化物、硼化物、リン化物、ハロゲン化物等が付着していてもよい。正極電極に含まれる活物質粒子は任意の大きさを有し得る。

（電解液）
電解液は、支持電解質と有機溶媒とを含む。電解液は、支持電解質および有機溶媒に加えて、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。有機溶媒は非プロトン性である。有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は有機溶媒に溶解している。支持電解質は任意の成分を含み得る。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌから２．０ｍоｌ／Ｌの濃度を有していてもよい。

（セパレータ）
電池はセパレータをさらに含んでいてもよい（図７中の符号１３０参照）。セパレータの少なくとも一部は、正極電極と負極電極との間に介在している。セパレータは、正極電極と負極電極とを分離している。セパレータは、例えば、１０μｍから３０μｍの厚みを有していてもよい。セパレータは多孔質である。セパレータは電気絶縁性である。セパレータは、例えばポリオレフィン製であってもよい。セパレータは、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータは、例えばポリエチレン（ＰＥ）層からなっていてもよい。セパレータは、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータは、例えば三層構造を有していてもよい。セパレータは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）層、ＰＥ層およびＰＰ層を含んでいてもよい。ＰＰ層、ＰＥ層およびＰＰ層は、この順に積層されていてもよい。セパレータの表面に、例えばセラミック層等が形成されていてもよい。

以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％および質量部である。

＜負極電極の製造＞
Ｎｏ．１からＮｏ．８に係る負極電極が製造された。

《（Ａ１）スラリーの調製》
下記材料が準備された。
活物質粒子１：黒鉛（平均粒子径：１６μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．９ｍ^２／ｇ）
活物質粒子２：黒鉛（平均粒子径：７μｍ、ＢＥＴ比表面積：５．１ｍ^２／ｇ）
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
カプセル状粒子：熱膨張性マイクロカプセル（膨張後の状態）
水系溶媒：水
基材：Ｃｕ箔

下記質量比での材料が水系溶媒と混合され、スラリー１から４が調製された。カプセル状粒子は混合前に加熱され、膨張状態とされた。
スラリー１：負極活物質１／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９８．３／０．７／１
スラリー２：負極活物質１／ＣＭＣ／ＳＢＲ／カプセル状粒子＝９７．５／０．７／１／０．８
スラリー３：負極活物質２／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９８．３／０．７／１
スラリー４：負極活物質２／ＣＭＣ／ＳＢＲ／カプセル状粒子＝９７．５／０．７／１／０．８

《（Ｂ１）塗工》
第一活物質層用スラリーが基材の一方の面に塗工され、第一塗膜が形成された後、その上に重ねて第二活物質層用スラリーが塗工され、第二塗膜が形成された。第一および第二塗膜は基材の一部が露出するように形成された。スラリーは後述の圧縮後の第一および第二活物質層の厚みが同一となるように塗工された。用いた第一および第二活物質層用スラリーの組合せは表１に示される。第一および第二活物質層の塗布重量は共に片面あたり６５ｇ/ｍ^２、合計１３０ｇ/ｍ^２であった。塗工は基材の両面に行った。

《（Ｃ１）乾燥》
バッチ型乾燥機により、第一および第二塗膜が加熱され、乾燥された。加熱温度は６０℃であった。

《（Ｄ２）圧縮》
乾燥された第一および第二塗膜が圧縮されることにより、第一および第二活物質層を備える負極原反が製造された。Ｎｏ．１からＮｏ．８に係る負極電極はいずれも、圧縮条件の変更により負極活物質層の密度［ｇ／ｃｍ^３］が１．２、１．３、１．４、１．５、１．６となるように製造された。

図９は、Ｎｏ．１における負極電極の厚み方向における横断面のＳＥＭ画像である。図９において、第二活物質層中に直径３μｍ以上のカプセル４０が確認された。図１０は、Ｎｏ．５における負極電極の厚み方向における横断面のＳＥＭ画像である。図１０において、第一および二活物質層のいずれにも直径３μｍ以上の空孔４０は確認されなかった。

作製した負極電極の厚み方向における横断面のＳＥＭ画像から直径３μｍ以上の空孔の個数密度を求めた。結果を表２に示す。

＜正極の製造＞
《（Ａ２）正極用スラリーの調製》
下記材料が準備された。
活物質粒子：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材：導電性炭素
バインダ：ＰＶｄＦ
有機溶媒：ＮＭＰ
基材：Ａｌ箔

活物質粒子とバインダと導電材と有機溶媒とが混合されることにより、スラリーが調製された。その他固形分の質量比は、「活物質粒子／導電材／バインダ＝９７／２／１」であった。

《（Ｂ２）塗工》
スラリーが基材の表面（表裏両面）に塗工されることにより、塗膜が形成された。塗膜は基材の一部が露出するように形成された。

《（Ｃ２）乾燥》
バッチ型乾燥機により、塗膜が加熱され、乾燥された。加熱温度は６０℃であった。

《（Ｄ２）圧縮》
乾燥された塗膜が圧縮されることにより、正極活物質層を備える正極原反が製造された。

＜試験電池の製造＞
《（Ｅ２）電池の組み立て》
図１１は、本実施例における試験電池の組み立て過程を示す概略図である。
上記で製造された正極原反が切断されることにより、正極電極３１０が形成された。正極電極３１０は、帯状の平面形状を有していた。正極電極３１０は、幅５０ｍｍ×長さ２３０ｍｍの平面寸法を有していた。正極電極３１０は、正極基材３１１と正極活物質層３１２とを含んでいた。正極基材３１１の一部は、正極活物質層３１２から露出していた。正極基材３１１が露出した部分に、正極リードタブ３１３が超音波によって接合された。正極リードタブ３１３の接合位置は、長さ方向の一端から７ｍｍ離れた位置であった。

上記で製造された負極原反が切断されることにより、負極電極３２０が形成された。負極電極３２０は、帯状の平面形状を有していた。負極電極３２０は、幅５２ｍｍ×長さ３３０ｍｍの平面寸法を有していた。負極電極３２０は、負極基材３２１と負極活物質層３２２を含んでいた。負極基材３２１の一部は、負極活物質層３２２から露出していた。負極基材３２１が露出した部分に、負極リードタブ３２３が超音波によって接合された。負極リードタブ３２３の接合位置は、長さ方向の一端から１８ｍｍ離れた位置であった。

セパレータ（不図示）が準備された。セパレータはＰＰ層とＰＥ層とを含んでいた。正極電極３１０、セパレータおよび負極電極３２０がこの順序で積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより、電極体３５０が形成された。電極体３５０において正極リードタブ３１３および負極リードタブ３２３は外周に配置されていた。巻回後、電極体３５０が扁平状に成形された。

外装体３９０が準備された。外装体３９０はアルミラミネートフィルム製であった。外装体３９０に電極体３５０が挿入された。挿入後、ワーク（外装体３９０および電極体３５０）がドライボックス内に移された。ワークが真空乾燥された。

電解液が準備された。電解液は下記有機溶媒と支持電解質とを含んでいた。なお有機溶媒の成分比は、２５℃、１気圧における体積に基づいている。
有機溶媒：「ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２５／３５／４０（体積比）」
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（濃度＝１．１５ｍоｌ／Ｌ）

真空乾燥後、外装体３９０に電解液が注入された。電解液の注入後、外装体３９０が密封された。以上より、試験電池３００が組み立てられた。試験電池３００内において、負極活物質層３２２中のカプセル状粒子（熱可塑性樹脂）と、電解液とが接触したと考えられる。

《（Ｆ２）加熱エージング》
試験電池のＳＯＣが調整された。７５℃に設定された恒温槽内で、試験電池が１６時間保存された。

以上の手順に従って、本実施例においては、Ｎｏ．１からＮｏ．８の試験電池がそれぞれ製造された。

＜評価＞
試験電池のＳＯＣが５０％に調整された。２５℃の温度環境下において、試験電池が定電流方式で充放電された。充放電開始から１０秒経過時点での電圧が測定された。種々の電流において、充放電開始から１０秒経過時点での電圧が測定された。電流と電圧との関係が二次元直交座標にプロットされることにより、Ｉ－Ｖプロットが作成された。Ｉ－Ｖプロットの傾きから、初期抵抗が算出された。初期抵抗は、表２に示される。

供試電池のＳＯＣが９５％に調整された。ＳＯＣの調整後、７０℃に設定された恒温槽内で供試電池が６０日間保存された。保存前後で供試電池の放電容量が測定された。保存前後の放電容量から容量維持率が算出された。容量維持率は、表２に示される。

１）値は相対値である。Ｎｏ．４の負極活物質層の密度が１．５であるときの初期抵抗が１００と定義される。

＜結果＞
Ｎｏ．１からＮｏ．３の第二活物質層は、カプセル状粒子を含むスラリーにより製造された。Ｎｏ．４、Ｎｏ．６およびＮｏ．８の第一および第二活物質層は、カプセル状粒子を含まないスラリーにより製造された。Ｎｏ．５、Ｎｏ．７の第一および第二活物質層は、カプセル状粒子を含むスラリーにより製造された。

図１２は、Ｎｏ．１、Ｎｏ．４およびＮｏ．５の負極電極層の密度に対する初期抵抗を示すグラフである。Ｎｏ．１はいずれも、Ｎｏ．４およびＮｏ．５に比して負極活物質層の密度が同一である場合、初期抵抗が低減していた。Ｎｏ．５は、密度が高くなるほど初期抵抗が増加した。

図１３は、Ｎｏ．１、Ｎｏ．４およびＮｏ．５の負極電極層の密度に対する容量維持率を示すグラフである。Ｎｏ．１およびＮｏ．４は、いずれの密度においても容量維持率の低下が抑制されていた。Ｎｏ．５は、いずれの密度においても容量維持率の低下が大きかった。

図１４は、Ｎｏ．２、Ｎｏ．６およびＮｏ．７の負極電極層の密度に対する初期抵抗を示すグラフである。Ｎｏ．２は、Ｎｏ．６およびＮｏ．７に比して負極活物質層の密度が同一である場合、初期抵抗が低減していた。Ｎｏ．７は、密度が高くなるほど初期抵抗が増加した。

図１５は、Ｎｏ．２、Ｎｏ．６およびＮｏ．７の負極電極層の密度に対する容量維持率を示すグラフである。Ｎｏ．２およびＮｏ．６は、いずれの密度においても容量維持率の低下が抑制されていた。Ｎｏ．７は、高密度になるほど容量維持率の低下が大きかった。

図１６は、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６およびＮｏ．８の負極電極層の密度に対する初期抵抗を示すグラフである。Ｎｏ．３はいずれも、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６およびＮｏ．８のに比して負極活物質層の密度が同一である場合、初期抵抗が低減していた。

図１７は、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６およびＮｏ．８の負極電極層の密度に対する容量維持率を示すグラフである。Ｎｏ．３、Ｎｏ．４およびＮｏ．８は、いずれの密度においても容量維持率の低下が抑制されていた。Ｎｏ．６は、いずれの密度においても容量維持率の低下が大きかった。

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的なものではない。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。

特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。さらに、特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内における全ての変更も包含する。

１ 第一活物質粒子、２ 第二活物質粒子、１０ 基材、３０ カプセル状粒子、３１ 外殻、３２ 内包物、３３ 樹脂片、４０ 直径３μｍ以上の空孔、５０ 活物質層、５１ 第１活物質層、５２ 第二活物質層、６０ スロットダイコータ、７０ 塗膜、７１ 第一塗膜、７２ 第二塗膜、８１ 第一活物質層用スラリー、８２ 第二活物質層用スラリー、８３ 有機溶媒、１００，１２０，３２０ 負極電極、１１０，３１０ 正極電極、１３０ セパレータ、１５０，３５０ 電極体、１８１ 正極集電部材、１８２ 負極集電部材、１９０，３９０ 外装体、１９１ 正極端子、１９２ 負極端子、３００ 試験電池、３１１ 正極基材、３１２ 正極活物質層、３１３ 正極リードタブ、３２１ 負極基材、３２２ 負極活物質層、３２３ 負極リードタブ、１０００ 電池。

Claims (8)

1. 基材と、負極活物質層とを含む負極電極であって、
   前記負極活物質層は、前記基材側から順に第一活物質層および第二活物質層を有し、
   前記第一活物質層は、厚み方向に平行な横断面において、直径３μｍ以上の空孔の単位面積あたりの個数密度が２００個／ｍｍ^２未満であり、
   前記第二活物質層は、厚み方向に平行な横断面において、直径３μｍ以上の空孔の単位面積あたりの個数密度が２００個／ｍｍ^２以上１５００個／ｍｍ^２以下である、電解液を含むリチウムイオン電池に用いるための負極電極。
2. 前記第一活物質層は、第一活物質粒子から構成され、
   前記第二活物質層は、第二活物質粒子から構成され、
   前記第二活物質粒子の平均粒子径は、前記第一活物質粒子の平均粒子径より小さい、請求項１に記載の負極電極。
3. 前記第二活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、前記第一活物質粒子のＢＥＴ比表面積より大きい、請求項２に記載の負極電極。
4. 前記第二活物質層の単位体積あたりの質量密度は、前記第一活物質層の単位体積あたりの質量密度より低い、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極電極。
5. 前記第二活物質層の厚みは、１０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極電極。
6. 単位体積あたりの質量密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の負極電極。
7. 前記第二活物質層は、温度２００℃以上の酸素含有雰囲気下で分解する熱可塑性樹脂を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の負極電極。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の負極電極と、電解液とを含むリチウムイオン電池。

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