JP7430874B2

JP7430874B2 - 異原子ドープダイヤモンド

Info

Publication number: JP7430874B2
Application number: JP2019215405A
Authority: JP
Inventors: 真也速水; 将大福田; 隼郷田; 博信小野; 修鴻巣
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Kumamoto University NUC
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Kumamoto University NUC
Priority date: 2019-11-28
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2024-02-14
Anticipated expiration: 2039-11-28
Also published as: JP2021084837A

Description

本発明は、異原子ドープダイヤモンドに関する。より詳しくは、超伝導体としてモーター等に用いられる可能性がある異原子ドープダイヤモンド及びその製造方法に関する。

常温常圧超伝導体を得るために、従来から様々な材料系でアプローチがなされているが、いまだに達成されていない。また、液体窒素温度以上に超伝導転移温度をもつ高温超伝導体レベルでも、その材料群は多くなく、また、希少金属を使用しているものが大半である（例えば、Ｌａ－Ｂａ－Ｃｕ－Ｏ系等）。

ここでダイヤモンドは、それ自体を超伝導体として使用することは難しいが、安価なグラファイトを原料として異原子ドープダイヤモンドを得ることができ、このような異原子ドープダイヤモンドは、半導体となったり、超伝導特性を示したりすることが期待されている。

従来のドープダイヤモンドとして、グラファイトを原料とし、ホウ素化合物とともに高温高圧処理を行って得られるホウ素ドープダイヤモンドが高温超伝導特性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。

Ｅ．Ａ．Ｅｋｉｍｏｖら、他６名、「ネイチャー（ＮＡＴＵＲＥ）」、２００４年４月１日、第４２８巻、ｐｐ．５４２－５４５

上記のとおり、安価なグラファイトを原料としたホウ素ドープダイヤモンドの超伝導について報告例があるが、グラファイトは安定で異原子をドープしにくいため、異原子をよりドープし易い材料を原料とすることが望まれるところであった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、異原子のドープ量が多く、高温で超伝導特性を示す異原子ドープダイヤモンドを提供することを目的とする。

本発明者は、超伝導体の材料として、安価なグラファイトを用いて合成可能な、酸素原子及び／又は窒素原子を含有するグラフェンに着目し、酸素原子及び／又は窒素原子を含有するグラフェンを１０００℃以上、かつ５ＧＰａ以上で処理すると、酸素原子及び／又は窒素原子を好適にドープすることができ、酸素原子及び／又は窒素原子のドープ量が多く、高温で超伝導特性を示す異原子ドープダイヤモンドが得られることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、酸素原子及び／又は窒素原子が１原子％以上ドープされていることを特徴とする異原子ドープダイヤモンドである。
本発明はまた、異原子ドープダイヤモンドを製造する方法であって、該製造方法は、酸素原子及び／又は窒素原子を含有するグラフェンを１０００℃以上、かつ５ＧＰａ以上で処理する工程を含むことを特徴とする異原子ドープダイヤモンドの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の異原子ドープダイヤモンドは、上述の構成よりなり、酸素原子及び／又は窒素原子のドープ量が多く、高温で超伝導特性を示すことができる。

実施例１で得られた窒素原子ドープダイヤモンドを示す光学顕微鏡像である。（ａ）実施例１で得られた窒素原子ドープダイヤモンドの灰色部、粒状部と、炉材であるＴａ、ＬａＣｒＯ_３をＸＲＤ測定した結果を示すグラフである。（ｂ）実施例１で得られた窒素原子ドープダイヤモンドをＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。実施例１で得られた窒素原子ドープダイヤモンドをＳＱＵＩＤ分析で２～３００Ｋの温度範囲（温度磁場範囲）で評価した結果を示すグラフである。

（異原子ドープダイヤモンド）
本発明の異原子ドープダイヤモンドは、酸素原子及び／又は窒素原子が１原子％以上ドープされている。
本発明の異原子ドープダイヤモンドにおける上記酸素原子及び／又は窒素原子のドープ量が２原子％以上であることが好ましく、３原子％以上であることがより好ましく、４原子％以上であることが一層好ましく、５原子％以上であることが特に好ましい。
上記酸素原子及び／又は窒素原子のドープ量は、その上限値は特に限定されないが、通常、３０原子％以下であり、例えば、１５原子％以下である。
上記酸素原子及び／又は窒素原子のドープ量は、窒素原子と酸素原子が両方ドープされている場合は、これらの合計量を言う。
上記ドープ量は、実施例に記載されるＸＰＳ分析で検出される水素原子以外の全元素の総和１００原子％中の元素量である。

本発明の異原子ドープダイヤモンドは、窒素原子又は酸素原子のいずれか一方のドープ量が、１原子％以上であることが好ましい。該ドープ量は、２原子％以上であることがより好ましく、３原子％以上であることが更に好ましく、４原子％以上であることが一層好ましく５原子％以上であることが特に好ましい。
また本発明の異原子ドープダイヤモンドは、例えば、窒素原子のドープ量、酸素原子のドープ量のいずれも、１原子％以上であることが好ましい。
上記窒素原子又は酸素原子のドープ量は、その上限値は特に限定されないが、通常、いずれも３０原子％以下であり、例えば、１５原子％以下である。

本発明の異原子ドープダイヤモンドは、温度（温度磁場）を変えてＳＱＵＩＤ分析をおこなったときに、変曲点（転移点）が１０Ｋ以上に存在するものであることが好ましい。該変曲点は、２５Ｋ以上に存在するものであることがより好ましく、７７Ｋ以上に存在するものであることが更に好ましく、１００Ｋ以上に存在するものであることが特に好ましい。
上記変曲点が存在する温度は、その上限値は特に限定されないが、例えば３００Ｋ以下である。
ＳＱＵＩＤ分析は、実施例に記載される方法により行われるものである。なお、分析を行う温度範囲については、実施例に記載される範囲に限定されるものではない。

温度（温度磁場）を変えてＳＱＵＩＤ分析をおこなったときに、変曲点が１０Ｋ以上に存在するものであることが好ましい。該変曲点は、２５Ｋ以上に存在するものであることがより好ましく、７７Ｋ以上に存在するものであることが更に好ましく、１００Ｋ以上に存在するものであることが特に好ましい。
上記変曲点が存在する温度は、その上限値は特に限定されないが、例えば３００Ｋ以下である。
ＳＱＵＩＤ分析は、実施例に記載される方法により行われるものである。なお、温度範囲については、実施例に記載される範囲に限定されない。

本発明の異原子ドープダイヤモンドは、それを構成する粒子の大きさが、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましく、１ｍｍ以上であることが最も好ましい。これにより、転移温度をより高いものとすることができる。
また本発明の異原子ドープダイヤモンドは、それを構成する粒子の大きさの上限値は特に限定されないが、通常は１０ｍｍ以下である。
上記粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡により測定できる。

（異原子ドープダイヤモンドの製造方法）
本発明は、異原子ドープダイヤモンドを製造する方法であって、該製造方法は、酸素原子及び／又は窒素原子を含有するグラフェンを１０００℃以上、かつ５ＧＰａ以上で処理する工程を含む異原子ドープダイヤモンドの製造方法でもある。

上記処理工程における温度は、１５００℃以上であることが好ましく、１７００℃以上であることがより好ましく、２０００℃以上であることが更に好ましい。
また上記温度は、４５００℃以下であることが好ましく、４０００℃以下であることがより好ましく、３５００℃以下であることが更に好ましく、３０００℃以下であることが特に好ましい。
上記処理工程における圧力は、１０ＧＰａ以上であることが好ましく、１２ＧＰａ以上であることがより好ましく、１５ＧＰａ以上であることが更に好ましい。
また上記圧力は、６０ＧＰａ以下であることが好ましく、５０ＧＰａ以下であることがより好ましく、４０ＧＰａ以下であることが更に好ましく、３０ＧＰａ以下であることが特に好ましい。

上記酸素原子及び／又は窒素原子を含有するグラフェンは、ｓｐ^２結合で結合した炭素原子を有し、かつ該炭素原子が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のように筒形状を構成するように立体的に並ぶのではなく、平面的・二次元的に並んだものであるとともに、酸素原子及び／又は窒素原子を含有するもので限り特に制限されないが、上記酸素原子及び／又は窒素原子を含有するグラフェンは、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンであることが好ましい。
上記酸化グラフェンは、グラフェンの炭素に酸素原子（Ｏ）をもつ酸素官能基が結合したものであり、本明細書中、ＧＯとも言う。酸素官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、これら基からプロトンが解離した構造の基、エポキシ基等が挙げられる。
上記還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェンを部分的に還元して得られるものであり、窒素原子を含有していてもよく、本明細書中、ｒＧＯとも言う。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ^２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明におけるＧＯには、１層のみからなるシートのみではなく、２～１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。該積層数は、２０層以下であることが好ましい。

上記酸化グラフェンは、酸素量が１０原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがより好ましく、３０原子％以上であることが更に好ましい。
上記酸化グラフェンは、酸素量の上限値は特に限定されないが、通常は６０原子％以下である。
上記酸素量は、実施例に記載のＸＰＳ分析により測定することができる。

このような積層した構造を有するＧＯは、例えば、グラファイトを公知の酸化剤で処理して得ることができる。例えば、グラファイトを酸溶媒中で強力な酸化剤で処理することで積層した構造を有するＧＯを合成する方法が一般的であり、酸化剤として硫酸と過マンガン酸カリウムを用いるＨｕｍｍｅｒｓ法を使用できる。またその他の方法として、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＢｒｏｄｉｅ法、酸化剤として硫酸、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等を使用できる。Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する方法であってもよい。

上記還元型酸化グラフェンは、酸素量が５原子％以上であることが好ましく、８原子％以上であることがより好ましく、１０原子％以上であることが更に好ましい。
上記還元型酸化グラフェンは、酸素量が２０原子％以下であることが好ましい。
上記酸素量は、実施例に記載のＸＰＳ分析により測定することができる。

本発明の還元型酸化黒鉛が窒素原子を含有する場合、窒素原子の含有量が１原子％以上であることが好ましく、５原子％以上であることがより好ましい。窒素原子の含有量は、その上限値は特に限定されないが、通常は２０原子％以下である。
上記窒素量は、実施例に記載のＸＰＳ分析により測定することができる。

また上記還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェンを、還元剤を用いて還元することで得ることができる。
上記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン、尿素、チオ尿素、ヨウ化水素、鉄、水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化アルミニウムアルカリ金属塩、アルミニウム、亜鉛が挙げられるが、中でも、還元型酸化グラフェンに窒素原子を導入できる観点から、ヒドラジン、尿素、チオ尿素が好ましく、ヒドラジンがより好ましい。
還元剤の量や、還元温度、還元時間は、適宜設定することができる。

上記酸素原子及び／又は窒素原子を含有するグラフェンは、更に、硫黄含有基、ホウ素含有基等の、炭素、酸素、窒素、水素以外の元素を有する官能基を有していても構わないが、炭素原子、水素原子、並びに、酸素原子及び／又は窒素原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜ＸＲＤ測定＞
全自動多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｒｉｇａｋｕ）を用いて測定した。原子ドープダイヤモンドの灰色部、粒状部と、炉材であるＴａ、ＬａＣｒＯ_３を微小領域測定により同定した。

＜ＸＰＳ測定（光電子分光測定）＞
光電子分光装置（ＴｈｅｔａＰｒｏｂｅ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定した。測定中のチャンバー内の真空度は５×１０^－８ｍｂａｒであり、Ｘ－ＲａｙＧｕｎはスポットサイズ１００μｍのＭｏｎｏＡｎｏｄｅを使用した。ＳｕｒｖｅｙＳｃａｎは－５～１３５０ｅＶの範囲を２００ｅＶのＰａｓｓＥｎｅｒｇｙで測定した。

＜ＳＱＵＩＤ分析＞
磁化率の温度依存性を、超伝導量子干渉デバイス（ＳＱＵＩＤ）磁力計（ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎＪａｐａｎ（株）製、ＭＰＭＳＸＬ－５）で測定した。サンプルはＳＱＵＩＤチャンバー内に配置され、５Ｏｅの磁界強度で２～３００Ｋで測定した。図３中、ＦＣＭは２Ｋ／ｍｉｎの速度で３００Ｋから２Ｋまでの降温過程における磁化率を表しており、ＺＦＣＭは外部磁化なしで２Ｋまで降温し、温度の安定を確認したのち２Ｋ／ｍｉｎの速度で２Ｋから３００Ｋまでの昇温過程における磁化率を表している。

酸化グラフェンの加熱・加圧処理には、愛媛大学・地球深部ダイナミクス研究センター所有のＢＯＴＣＨＡＮＵＨＰ－６０００（６０００トン駆動大容量超高圧合成装置、住友重機械工業（株）製）を用いて行った。

（実施例１）
ＧＯ（株式会社日本触媒製）をヒドラジン還元したｒＧＯ（Ｎ－ドープグラフェン）を用い、２０００℃、１５ＧＰａの環境で加熱加圧することで窒素原子ドープダイヤモンドを合成した。
具体的には、ｒＧＯ（Ｎ－ドープグラフェン）はＧＯ水分散液（５ｇ／Ｌ）に１０ｗｔ％のヒドラジンを添加し、１１０℃で２４時間還流することにより合成した。その後、ろ過し、イオン交換水で数回洗浄し、真空下に２日間静置することにより乾燥させた。乾燥したｒＧＯ（Ｎ－ドープグラフェン）２００ｍｇを厚さ２５μｍのＴａ薄膜で覆い直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に圧縮した。ＬａＣｒＯ_３の炉材で更に覆い、２０００℃、１５ＧＰａの環境で３時間加熱加圧することで窒素原子ドープダイヤモンドを合成した。

図１は、実施例１で得られた窒素原子ドープダイヤモンドを示す光学顕微鏡像である。
図１では、数ミリ程度の生成物が示されており、灰色部１では比較的結晶径が小さいナノダイヤが生成しており、粒状部２は、淡黄色となっており、かつ比較的結晶径が大きいダイヤモンドが生成している。

図２（ａ）は、実施例１で得られた窒素原子ドープダイヤモンドの灰色部、粒状部と、炉材であるＴａ、ＬａＣｒＯ_３をＸＲＤ測定した結果を示すグラフである。
ＸＲＤ測定の結果から、灰色部１、粒状部２共に、２θ＝４３°の位置に強いピークが現れ、ダイヤモンドであることが分かる。また、炉材のＴａ、ＬａＣｒＯ_３とは異なるピークを有している。

図２（ｂ）は、実施例１で得られた窒素原子ドープダイヤモンドをＸＰＳ分析した結果を示すグラフである。
図２（ｂ）の結果から、得られた窒素原子ドープダイヤモンドの窒素原子ドープ量は１原子％、酸素原子ドープ量は６原子％であることが分かる。

図３は、実施例１で得られた窒素原子ドープダイヤモンドをＳＱＵＩＤ分析で２～３００Ｋの温度範囲で評価した結果を示すグラフである。
図３の結果から、転移点が３０Ｋ付近と１３０Ｋ付近の２か所にあることがわかった。これは灰色部１における粒径の小さい成分が低温で、粒状部２における大きな成分が高温で転移しているものと考えられる。
なお、＜ＳＱＵＩＤ分析＞の項で述べたように、図３中、ＺＦＣＭは、外部磁場なしで測定した場合を表し、ＦＣＭは、外部磁場ありで測定した場合を表す。

１：ナノダイヤ（灰色部）
２：ダイヤモンド（粒状部）

Claims

酸素原子及び窒素原子がそれぞれ１原子％以上ドープされていることを特徴とする異原子ドープダイヤモンド。
前記酸素原子及び／又は窒素原子のドープ量が３原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載の異原子ドープダイヤモンド。
異原子ドープダイヤモンドを製造する方法であって、
該製造方法は、酸素原子及び／又は窒素原子を含有するグラフェンを１０００℃以上、かつ５ＧＰａ以上で処理する工程を含むことを特徴とする異原子ドープダイヤモンドの製造方法。
前記酸素原子及び／又は窒素原子を含有するグラフェンは、酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェンであることを特徴とする請求項３に記載の異原子ドープダイヤモンドの製造方法。