JP7433889B2 - Aliphatic polyester resin composition and its use - Google Patents
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Description
本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（以下、「Ｐ３ＨＡ」または「Ｐ３ＨＡ系樹脂」と称する場合がある。）を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその利用に関する。 The present invention relates to an aliphatic polyester resin composition containing poly(3-hydroxyalkanoate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HA" or "P3HA-based resin") and its use.
近年、廃棄プラスチックによる環境問題がクローズアップされている。中でも、廃棄プラスチックによる海洋汚染は深刻であり、自然環境下で分解する生分解性プラスチックの普及が期待されている。 In recent years, environmental problems caused by waste plastics have been attracting attention. Marine pollution caused by waste plastics is particularly serious, and biodegradable plastics, which decompose in the natural environment, are expected to become more widespread.
そのような生分解性プラスチックとしては、種々のものが知られているが、中でもＰ３ＨＡは、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている。しかし、Ｐ３ＨＡは、耐衝撃強度に乏しい等の問題を有している。 Various types of biodegradable plastics are known, among which P3HA is a thermoplastic polyester that is produced and accumulated as an energy storage substance in the cells of many microbial species, and is only available in soil. However, since it is a material that can biodegrade even in seawater, it is attracting attention as a material that can solve the above problems. However, P3HA has problems such as poor impact strength.
そのような問題を解決するための技術として、例えば、特許文献１には、Ｐ３ＨＡ系樹脂にグラフト重合体を含有する樹脂組成物等が開示されている。 As a technique for solving such problems, for example, Patent Document 1 discloses a resin composition containing a graft polymer in a P3HA-based resin.
また、特許文献２には、Ｐ３ＨＡ系樹脂にポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロクラクトン等の、Ｐ３ＨＡ系樹脂以外の生分解性の樹脂を含有する樹脂組成物等が開示されている。 Further, Patent Document 2 describes a resin composition containing a biodegradable resin other than a P3HA-based resin, such as polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, or polycaprolactone, in addition to a P3HA-based resin. etc. are disclosed.
上記特許文献１および２の技術では、耐衝撃性の点で改善の余地があった。 The techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 have room for improvement in terms of impact resistance.
そこで、本発明の目的は、生分解性を有し、かつ、耐衝撃性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体、ならびに上記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an aliphatic polyester resin composition that is biodegradable and has excellent impact resistance, a molded article thereof, and a method for producing the aliphatic polyester resin composition. There is a particular thing.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡを含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物において、特定の生分解性の樹脂と、特定の過酸化物とを溶融混錬して含ませることにより、生分解性および耐衝撃性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が得られることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research to solve the above problems, the present inventors have discovered that a specific biodegradable resin and a specific peroxide are melt-mixed in an aliphatic polyester resin composition containing P3HA. It was discovered for the first time that an aliphatic polyester resin composition with excellent biodegradability and impact resistance could be obtained by blending and incorporating it, and this led to the completion of the present invention.
したがって、本発明の一態様は、（Ａ）Ｐ３ＨＡ（但し、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ」と称する場合がある。）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＶ」と称する場合がある。）を除く。）と、（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂と、（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬してなる、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物である。 Therefore, one embodiment of the present invention provides (A) P3HA (poly(3-hydroxybutyrate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HB") and poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyvalerate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HB3HV")), (B) a biodegradable resin other than (A) above with a glass transition temperature of -10°C or less, and (C ) peroxide and an aliphatic polyester resin composition obtained by melt-kneading
本発明の一態様によれば、生分解性を有し、かつ、耐衝撃性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体、ならびに上記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, there is provided an aliphatic polyester resin composition that is biodegradable and has excellent impact resistance, a molded article thereof, and a method for producing the aliphatic polyester resin composition. can do.
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。 One embodiment of the present invention will be described in detail below. In this specification, unless otherwise specified, the numerical range "A to B" means "A or more and B or less". Additionally, all documents mentioned herein are incorporated by reference herein.
〔１．本発明の概要〕
本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物（以下、「本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物」と称する。）は、（Ａ）Ｐ３ＨＡ（但し、Ｐ３ＨＢおよびＰ３ＨＢ３ＨＶを除く。）と、（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂と、（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬してなることを特徴とする。
[1. Summary of the invention]
The aliphatic polyester resin composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present aliphatic polyester resin composition") includes (A) P3HA (excluding P3HB and P3HB3HV), (B) A biodegradable resin other than the above (A) having a glass transition temperature of -10°C or less, and (C) a peroxide are melt-kneaded.
Ｐ３ＨＡは、（１）耐衝撃強度に乏しいこと、（２）結晶化が極めて遅いため、成形加工に際して加工性や生産性が低くなること、（３）成形加工後に経時的に脆くなる傾向があること、等の問題が知られている。 P3HA (1) has poor impact strength, (2) crystallizes extremely slowly, resulting in low workability and productivity during molding, and (3) tends to become brittle over time after molding. Problems such as this are known.
また、Ｐ３ＨＡに柔軟性を付与するために、従来より、可塑剤を添加することが行われているが、場合によっては可塑剤を大量に添加する必要があり、可塑剤がブリードアウトする等の問題もある。 In addition, in order to impart flexibility to P3HA, plasticizers have traditionally been added, but in some cases it is necessary to add a large amount of plasticizer, and the plasticizer may bleed out. There are also problems.
このような問題に対して、特許文献１では、耐衝撃強度と成形加工性の低さの改善を目的として、Ｐ３ＨＡ系樹脂にグラフト重合体を含有する樹脂組成物等が開示されている。 In response to such problems, Patent Document 1 discloses a resin composition containing a graft polymer in a P3HA-based resin for the purpose of improving impact resistance and low moldability.
また、特許文献２では、樹脂組成物のバイオマス度を高めながら、優れた柔軟性や成形加工性を改善することを目的として、Ｐ３ＨＡ系樹脂にポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロクラクトン等の、Ｐ３ＨＡ系樹脂以外の生分解性の樹脂を含有する樹脂組成物等が開示されている。 Furthermore, in Patent Document 2, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate adipate, polybutylene is added to P3HA-based resin for the purpose of improving the excellent flexibility and moldability while increasing the biomass degree of the resin composition. Resin compositions containing biodegradable resins other than P3HA-based resins, such as succinate and polycaprolactone, have been disclosed.
しかし、これらの技術では、Ｐ３ＨＡを含む樹脂組成物に十分な耐衝撃強度を付与できない。 However, these techniques cannot impart sufficient impact strength to resin compositions containing P3HA.
このような状況下、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、Ｐ３ＨＡを含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物において、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂と、過酸化物とを溶融混錬して含ませることにより、耐衝撃性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が得られることを初めて見出した。また、本発明者らは、上記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に、さらに結晶核剤および／または滑剤を溶融混錬して含ませることにより、成形加工性や表面平滑性を改善できることを初めて見出した。 Under these circumstances, the inventors of the present invention conducted extensive studies and found that in aliphatic polyester resin compositions containing P3HA, biodegradable resins other than P3HA with a glass transition temperature of -10°C or less and It has been discovered for the first time that an aliphatic polyester resin composition with excellent impact resistance can be obtained by melt-kneading and incorporating an oxide. Additionally, the present inventors have discovered for the first time that moldability and surface smoothness can be improved by melt-kneading and further incorporating a crystal nucleating agent and/or a lubricant into the aliphatic polyester resin composition. Ta.
上記のような特性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体の開示は初めてであり、本発明は、種々の分野での利用において極めて有用である。 This is the first disclosure of an aliphatic polyester resin composition having the above characteristics and a molded article thereof, and the present invention is extremely useful in various fields.
〔２．脂肪族ポリエステル系樹脂組成物〕
＜Ｐ３ＨＡ＞
本明細書において、「Ｐ３ＨＡ」とは、以下の式（１）：
［－Ｏ－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－］ （１）
（式中、Ｒは、ＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基であり、ｎは、１～１５の整数である。）で示される１種以上の単位からなる共重合体の総称を意味する。但し、本明細書において、「Ｐ３ＨＡ」と記載した場合には、Ｐ３ＨＢおよびＰ３ＨＢ３ＨＶを含まない。
[2. Aliphatic polyester resin composition]
<P3HA>
In this specification, "P3HA" refers to the following formula (1):
[-O-CHR-CH 2 -CO-] (1)
(In the formula, R is an alkyl group represented by C n H 2n+1 , and n is an integer from 1 to 15.) . However, in this specification, when it is described as "P3HA", it does not include P3HB and P3HB3HV.
Ｐ３ＨＡは、上記の式（１）に含まれるものであれば特に限定されない。 P3HA is not particularly limited as long as it is included in the above formula (1).
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡは、３－ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（３－ヒドロキシブチレート）であってもよいし、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。 In one embodiment of the present invention, P3HA may be poly(3-hydroxybutyrate) having only 3-hydroxybutyrate as a repeating unit, or a combination of 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates. It may also be a copolymer.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡは、単独重合体と１種または２種以上の共重合体との混合物であってもよいし、２種以上の共重合体の混合物であってもよい。共重合の形式は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等であり得る。 In one embodiment of the present invention, P3HA may be a mixture of a homopolymer and one or more copolymers, or a mixture of two or more copolymers. The type of copolymerization is not particularly limited, and may be random copolymerization, alternating copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, or the like.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡとしては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＰ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。融点を低く調節でき、加工幅を広くできる観点から、好ましくは、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＰである。中でも、工業的に生産が容易であることから、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが特に好ましい。なお、Ｐ３ＨＢおよびＰ３ＨＢ３ＨＶは、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ等に比して融点が高く加工が困難になるため、本明細書における「Ｐ３ＨＡ」から除いている。 In one embodiment of the invention, the P3HA includes, for example, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate) (P3HB3HP), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexano) ate) (P3HB3HH), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate) (P3HB3HO), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate) (P3HB3HO), -hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecanoate) (P3HB3HOD), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate) (P3HB3HD), poly(3-hydroxybutyrate-co- Examples include 3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HV3HH). Preferably, P3HB3HH, P3HB4HB, and P3HB3HP are used from the viewpoint of being able to adjust the melting point to a low value and widening the processing range. Among them, P3HB3HH and P3HB4HB are particularly preferred because they are easy to produce industrially. Note that P3HB and P3HB3HV are excluded from "P3HA" in this specification because they have a higher melting point and are difficult to process than P3HB3HH and the like.
Ｐ３ＨＡは、好ましくは、微生物により産生される。Ｐ３ＨＡを生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡの生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）等の天然微生物が挙げられる。これらの微生物ではＰ３ＨＢ３ＨＨが菌体内に蓄積されることが知られている。 P3HA is preferably produced by a microorganism. The microorganism that produces P3HA is not particularly limited as long as it has the ability to produce P3HA. For example, Bacillus megaterium, discovered in 1925, was the first P3HB3HH-producing bacterium, and other bacteria include Cupriavidus necator (old classification: Alcaligenes eutrophus), Ralstonia eutrophus (Ra lstonia eutropha)) , Alcaligenes latus, and other natural microorganisms. It is known that P3HB3HH accumulates within the cells of these microorganisms.
また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体の生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。 Additionally, known bacteria producing copolymers of hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include Aeromonas caviae, which produces P3HB3HH, and Alcaligenes eutrophus, which produces P3HB4HB. It is being In particular, regarding P3HB3HH, in order to increase the productivity of P3HB3HH, Alcaligenes eutrophus AC32 strain (FERM BP-6038) into which genes of the P3HB3HH synthetase group were introduced (T. Fukui, Y. Doi, J. Bateriol) ., 179, p. 4821-4830 (1997)) and the like, and microbial cells obtained by culturing these microorganisms under appropriate conditions and accumulating P3HB3HH inside the cells are used. In addition to the above, genetically modified microorganisms into which various P3HA synthesis-related genes have been introduced may be used, and culture conditions including the type of substrate may be optimized, depending on the P3HA to be produced.
また、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号公報に記載された方法によっても製造され得る。Ｐ３ＨＢ３ＨＨの市販品としては、例えば、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標）」等が挙げられる。 Further, P3HB3HH can also be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2010/013483. Examples of commercially available P3HB3HH include Kaneka Biodegradable Polymer PHBH (registered trademark) manufactured by Kaneka Corporation.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの共重合成分の組成比は、（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１～８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、９７／３～７５／１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがより好ましい。ＰＨＢＨにおける共重合成分の組成比が上記範囲内であれば、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の物性面において優れた効果を有する。 In one embodiment of the present invention, the composition ratio of the copolymer components of P3HB3HH is (3-hydroxybutyrate)/(3-hydroxyhexanoate) = 99/1 to 80/20 (mol/mol). is preferable, and more preferably 97/3 to 75/15 (mol/mol). If the composition ratio of the copolymer components in PHBH is within the above range, the aliphatic polyester resin composition will have excellent effects in terms of physical properties.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は特に限定されないが、成形加工性の観点から、重量平均分子量が５万～３００万であることが好ましく、１０万～２５０万であることがより好ましく、１５万～２００万であることがさらに好ましい。Ｐ３ＨＡの重量平均分子量が５万未満では、強度等の機械的特性が不十分である場合があり、３００万を超えると、成形加工性が劣る場合がある。 In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of P3HA is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, it is preferable that the weight average molecular weight is 50,000 to 3,000,000. , more preferably from 100,000 to 2,500,000, and still more preferably from 150,000 to 2,000,000. If the weight average molecular weight of P3HA is less than 50,000, mechanical properties such as strength may be insufficient, and if it exceeds 3,000,000, moldability may be poor.
Ｐ３ＨＡの重量平均分子量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、クロロホルムを移動相として、システムとしてウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０４（ポリスチレンゲル）を用いることにより、ポリスチレン換算での重量平均分子量として求めることができる。 The method for measuring the weight average molecular weight of P3HA is not particularly limited, but for example, using chloroform as a mobile phase, using a Waters GPC system as a system, and using a column with Shodex K-804 (manufactured by Showa Denko K.K.) By using polystyrene gel), it can be determined as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
＜Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂＞ <Biodegradable resins other than P3HA with a glass transition temperature of -10°C or lower>
本明細書において、「Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂」と記載した場合には、「Ｐ３ＨＡ（但し、Ｐ３ＨＢおよびＰ３ＨＢ３ＨＶを除く。）以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂」を意味するものとする。
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡ以外の生分解性の樹脂は、ガラス転移温度が－１０℃以下であるＰ３ＨＡ以外の生分解性の樹脂であれば特に限定されない。本発明の一実施形態において、上記ガラス転移温度は、－１０℃以下であり、好ましくは、－１５℃以下であり、より好ましくは、－２０℃以下である。ガラス転移温度が－１０℃以下であるＰ３ＨＡ以外の生分解性の樹脂を用いることにより、本発明の効果を奏することができる。ガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、－１００℃以上であり得る。
In this specification, when "a biodegradable resin other than P3HA has a glass transition temperature of -10°C or lower", it means "a biodegradable resin other than P3HA (excluding P3HB and P3HB3HV) has a glass transition temperature of -10°C or less". "biodegradable resin at temperatures below 10°C".
In one embodiment of the present invention, the biodegradable resin other than P3HA is not particularly limited as long as it is a biodegradable resin other than P3HA with a glass transition temperature of −10° C. or lower. In one embodiment of the present invention, the glass transition temperature is -10°C or lower, preferably -15°C or lower, and more preferably -20°C or lower. By using a biodegradable resin other than P3HA having a glass transition temperature of -10° C. or lower, the effects of the present invention can be achieved. The lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but may be, for example, −100° C. or higher.
Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂としては、例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＡＴ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、「ＰＢＳＡ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネート（以下、「ＰＢＳ」と称する場合がある。）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（以下、「ＰＢＳＴ」と称する場合がある。）、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＳＡＴ」と称する場合がある。）、ポリカプロクラクトン（以下、「ＰＣＬ」と称する場合がある。）等が挙げられる。 Examples of biodegradable resins other than P3HA with a glass transition temperature of -10°C or lower include polybutylene adipate terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PBAT"), polybutylene succinate adipate (hereinafter referred to as "PBSA"), ), polybutylene succinate (hereinafter sometimes referred to as "PBS"), polybutylene sebacate terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PBST"), polybutylene succinate Examples include adipate terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PBSAT"), polycaprolactone (hereinafter sometimes referred to as "PCL"), and the like.
本明細書において、「ＰＢＡＴ」とは、１，４－ブタンジオールと、アジピン酸と、テレフタル酸とのランダム共重合体を意味する。中でも、特表平１０－５０８６４０号公報等に記載されているような、（ａ）主としてアジピン酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物３５～９５モル％、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物５～６５モル％（個々のモル％の合計は１００モル％である。）からなる混合物と、（ｂ）１，４－ブタンジオールを含む混合物との反応（ただし上記（ａ）と上記（ｂ）とのモル比が、０．４：１～１．５：１）により得られるＰＢＡＴが好ましい。本発明の一実施形態において、上記１，４－ブタンジオールの代わりに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ－ル、デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ－ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物を用いてもよい。また、本発明の一実施形態において、上記アジピン酸の代わりに、シュウ酸、コハク酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸等のジカルボン酸を用いてもよい。ＰＢＡＴの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｃ１２００」等が挙げられる。 As used herein, "PBAT" means a random copolymer of 1,4-butanediol, adipic acid, and terephthalic acid. Among them, (a) mainly adipic acid or its ester-forming derivative or a mixture thereof 35 to 95 mol%, terephthalic acid or its ester-forming derivative or Reaction of a mixture consisting of 5 to 65 mol % of these mixtures (the sum of the individual mol % is 100 mol %) and (b) a mixture containing 1,4-butanediol (however, the above (a) and PBAT whose molar ratio with (b) above is 0.4:1 to 1.5:1) is preferred. In one embodiment of the present invention, ethylene glycol, propylene glycol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol is used instead of the 1,4-butanediol. , neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and other glycol compounds may be used. In one embodiment of the present invention, instead of the adipic acid, oxalic acid, succinic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, bis(p-carboxyphenyl)methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid may be used. Examples of commercially available PBAT include "Ecoflex C1200" manufactured by BASF.
本明細書において、「ＰＢＳＴ」とは、上記ＰＢＡＴの「アジピン酸またはそのエステル形成性誘導体」の部分が、「セバシン酸またはそのエステル形成性誘導体」に置換されたものを意味する。ＰＢＳＴの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ ＦＳ ｂｌｅｎｄ Ｂ１１００」（登録商標）等が挙げられる。 As used herein, "PBST" means the above-mentioned PBAT in which the "adipic acid or its ester-forming derivative" portion is replaced with "sebacic acid or its ester-forming derivative". Examples of commercially available PBST include "Ecoflex FS blend B1100" (registered trademark) manufactured by BASF.
本明細書において、「ＰＢＳ」とは、１，４－ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジオール成分と、コハク酸および／またはその誘導体等のコハク酸成分を主成分とする脂肪族ジカルボン酸成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応、ならびに縮重合反応により合成される脂肪族ポリエステル共重合体を意味する。市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製「ＢｉｏＰＢＳ ＦＺ７１」、「ＢｉｏＰＢＳ ＦＺ９１」等が挙げられ、これらを１種、または２種以上を併用して使用することができる。 In this specification, "PBS" refers to an aliphatic diol component whose main component is 1,4-butanediol and an aliphatic dicarboxylic acid component whose main component is a succinic acid component such as succinic acid and/or its derivatives. refers to an aliphatic polyester copolymer synthesized by esterification reaction and/or transesterification reaction with polyester and polycondensation reaction. Commercially available products include, for example, "BioPBS FZ71" and "BioPBS FZ91" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and these can be used alone or in combination of two or more.
本明細書において、「ＰＢＳＡ」とは、１，４－ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジオール成分と、コハク酸および／またはその誘導体等のコハク酸成分を主成分とする脂肪族ジカルボン酸成分と、アジピン酸とのエステル化反応、ならびに縮重合反応により合成される脂肪族ポリエステル共重合体を意味する。市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製「ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ７２」、「ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ９２」等が挙げられ、これらを１種、または２種以上を併用して使用することができる。 In this specification, "PBSA" refers to an aliphatic diol component whose main component is 1,4-butanediol and an aliphatic dicarboxylic acid component whose main component is a succinic acid component such as succinic acid and/or its derivatives. means an aliphatic polyester copolymer synthesized by an esterification reaction with adipic acid and a polycondensation reaction. Commercially available products include, for example, "BioPBS FD72" and "BioPBS FD92" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and these can be used alone or in combination of two or more.
本明細書において、「ＰＢＳＡＴ」とは、脂肪族ジカルボン酸残基のうち、コハク酸：アジピン酸：フタル酸の残基を、好ましくは、７０～９０：５～１５：５～１５モル％の割合で含む共重合体を意味する。したがって、ＰＢＳＡＴを製造するためには、上記割合のジカルボン酸と、脂肪族グリコールである１，４－ブタンジオールとを１：１．２～２．０のモル比で用いてエステル化反応させた後、縮重合反応させる。反応に用いられる反応基および反応条件は、ＰＢＳ等の既存の生分解性の樹脂で使用されるものを適宜採用することができる。 In the present specification, "PBSAT" refers to residues of succinic acid: adipic acid: phthalic acid among aliphatic dicarboxylic acid residues, preferably 70 to 90:5 to 15:5 to 15 mol%. means a copolymer containing in proportion. Therefore, in order to produce PBSAT, an esterification reaction was carried out using dicarboxylic acid in the above proportion and 1,4-butanediol, which is an aliphatic glycol, in a molar ratio of 1:1.2 to 2.0. After that, a polycondensation reaction is carried out. The reactive groups and reaction conditions used in the reaction can be appropriately selected from those used in existing biodegradable resins such as PBS.
本明細書において、「ＰＣＬ」とは、以下の式（２）：
［－（ＣＨ２）５－ＣＯ－Ｏ－］ （２）
で表されるモノマー単位を有するポリマーを意味する。ＰＣＬは、通常、カチオンまたはアニオン開始剤、例えば、アルコール等の活性水素化合物を開始剤としたε－カプロラクトンの開環重合によって得られる。ただし、これに限定されることなく、他の製造方法により得られたＰＣＬを用いることもできる。また、ＰＣＬの重合を促進するために、有機金属触媒を使用することもできる。さらに、ＰＣＬの末端封止の構造等は特に限定されない。本発明の一実施形態において使用されるＰＣＬは、通常、５０～６５℃の融点、１０～３０℃の結晶化温度、および－５０～－６０℃のガラス転移点を有する。
In this specification, "PCL" refers to the following formula (2):
[-(CH 2 ) 5 -CO-O-] (2)
means a polymer having monomer units represented by PCL is usually obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using a cationic or anionic initiator, for example an active hydrogen compound such as an alcohol. However, without being limited thereto, PCL obtained by other manufacturing methods can also be used. Organometallic catalysts can also be used to promote the polymerization of PCL. Furthermore, the structure of the terminal end of PCL is not particularly limited. The PCL used in one embodiment of the invention typically has a melting point of 50-65°C, a crystallization temperature of 10-30°C, and a glass transition temperature of -50-60°C.
ＰＣＬの重量平均分子量は、３～５０万のものが好ましく、１０～４０万がより好ましい。ＰＣＬの重量平均分子量が３万未満であると、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脆くなる場合がある。ＰＣＬの重量平均分子量が５０万を超えると、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の加工が難しくなる場合がある。 The weight average molecular weight of PCL is preferably from 30,000 to 500,000, more preferably from 100,000 to 400,000. If the weight average molecular weight of PCL is less than 30,000, the aliphatic polyester resin composition may become brittle. When the weight average molecular weight of PCL exceeds 500,000, processing of the present aliphatic polyester resin composition may become difficult.
ＰＣＬの市販品としては、例えば、Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製「Ｃａｐａ６５０６」（粉末状、Ｍｗ＝１３万）、「Ｃａｐａ６５００」（ペレット状、Ｍｗ＝１３万）、「Ｃａｐａ６８０６」（粉末状、Ｍｗ＝２３万）、「Ｃａｐａ６８００」（ペレット状、Ｍｗ＝２３万）、および「ＦＢ１００」（ペレット状、Ｍｗ＝３０万、ＰＣＬ架橋物含有）等が挙げられ、これらを１種、または２種以上を併用して使用できる。 Commercial products of PCL include, for example, Ingevity's "Capa6506" (powder, Mw=130,000), "Capa6500" (pellet, Mw=130,000), and "Capa6806" (powder, Mw=230,000). , "Capa6800" (pellet form, Mw = 230,000), and "FB100" (pellet form, Mw = 300,000, containing PCL crosslinked material), etc., and these can be used alone or in combination of two or more. Can be used.
本発明の一実施形態において、上記Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂は、１種のみを用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 In one embodiment of the present invention, the biodegradable resins other than P3HA having a glass transition temperature of −10° C. or lower may be used alone or in combination.
本発明の一実施形態において、上記Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂は、ＰＢＡＴ、ＰＢＳＡ、ＰＢＳ、ＰＢＳＴ、ＰＢＳＡＴ、およびＰＣＬからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the biodegradable resin other than P3HA having a glass transition temperature of -10°C or less is at least one selected from the group consisting of PBAT, PBSA, PBS, PBST, PBSAT, and PCL. It is preferable that there be.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂の含有量は、バイオマスプラスチック度および物性のバランスの観点から、上記Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して０．１～９０重量部が好ましく、１～７０重量部がより好ましく、２～４０重量部がさらに好ましく、３～３５重量部が特に好ましい。 In one embodiment of the present invention, the content of biodegradable resins other than P3HA with a glass transition temperature of -10°C or less is 0.00 parts by weight based on 100 parts by weight of the P3HA, from the viewpoint of biomass plasticity and balance of physical properties. It is preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 1 to 70 parts by weight, even more preferably 2 to 40 parts by weight, and particularly preferably 3 to 35 parts by weight.
＜過酸化物＞
本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、Ｐ３ＨＡ、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂に加えて、過酸化物を溶融混錬してなる組成物である。本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物における過酸化物は、有機過酸化物であっても、無機過酸化物であってもよい。中でも、溶融混錬する温度に適した１分半減期温度を有する物を使用できる観点から、過酸化物は、有機過酸化物であることが好ましい。
<Peroxide>
The present aliphatic polyester resin composition is a composition obtained by melting and kneading peroxide in addition to P3HA and a biodegradable resin other than P3HA with a glass transition temperature of -10°C or less. The peroxide in the present aliphatic polyester resin composition may be an organic peroxide or an inorganic peroxide. Among these, the peroxide is preferably an organic peroxide, from the viewpoint of being able to use a substance having a 1-minute half-life temperature suitable for the melting and kneading temperature.
本発明の一実施形態において、有機酸化物は、公知のものであれば特に限定されないが、溶融温度や混練時間等を考慮してＰ３ＨＡからの水素引抜能力が高く、かつ、分子中にＰ３ＨＡを着色させる芳香環を有しない構造のものが好ましく、さらに１分半減期温度が１８０℃以下であるものがより好ましい。 In one embodiment of the present invention, the organic oxide is not particularly limited as long as it is a known organic oxide, but it has a high ability to extract hydrogen from P3HA in consideration of melting temperature, kneading time, etc., and has P3HA in the molecule. Preferably, the structure does not have a colored aromatic ring, and more preferably, the one-minute half-life temperature is 180° C. or lower.
本明細書において、「１分半減期温度」とは、有機過酸化物が熱分解により１分間で半減するときの温度を意味する。１分半減期温度は、有機過酸化物の分解が促進され、有機過酸化物が均一に分散した後で架橋反応が起こることが適している点から、１４５～１６５℃であるものがより好ましい。使用する有機過酸化物の１分半減期温度が１８０℃より高いと、Ｐ３ＨＡと反応させるために１８０℃より高温で押出す必要があるが、Ｐ３ＨＡが熱分解し分子量低下を起こすため、押出は不安定となり、得られる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体も不均一となる傾向がある。 As used herein, "1 minute half-life temperature" means the temperature at which the organic peroxide is reduced by half in 1 minute due to thermal decomposition. The 1-minute half-life temperature is more preferably 145 to 165°C, since the decomposition of the organic peroxide is promoted and it is suitable for the crosslinking reaction to occur after the organic peroxide is uniformly dispersed. . If the 1-minute half-life temperature of the organic peroxide used is higher than 180°C, it will be necessary to extrude at a higher temperature than 180°C in order to react with P3HA, but extrusion will be difficult because P3HA will thermally decompose and its molecular weight will decrease. The resulting aliphatic polyester resin composition and its molded product tend to become unstable and non-uniform.
有機過酸化物としては、例えば、溶融温度や混練時間等を考慮して、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタールおよびパーオキシカーボネート等が好ましく使用される。具体的には、ブチルパーオキシネオドデカノエート、オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、サクシニックパーオキサイド、トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドとの混合物、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチルパーオキシラウレート、ジメチルジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）メチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ブチルパーオキシベンゾエート、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシメチルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシメチルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシエチルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシエチルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシｎ－プロピルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシｎ－プロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシｎ－プロピルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシｎ－プロピルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシｎ－プロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシｎ－プロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシｎ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシｎ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシｎ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシｎ－ブチルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシｎ－ブチルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシｎ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシｓｅｃ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシｓｅｃ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシｓｅｃ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシｓｅｃ－ブチルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシｓｅｃ－ブチルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシｓｅｃ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシｔ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシｔ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシｔ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシｔ－ブチルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシｔ－ブチルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシｔ－ブチルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘプチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－オクチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パ－オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシ，３，５，５－トリメチルヘキサノエート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。 As the organic peroxide, for example, diacyl peroxide, peroxy ester, dialkyl peroxide, hydroperoxide, peroxy ketal, peroxy carbonate, etc. are preferably used, taking into consideration the melting temperature, kneading time, etc. Specifically, butyl peroxyneododecanoate, octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, succinic peroxide, a mixture of toluoyl peroxide and benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, bis(butyl peroxy) Trimethylcyclohexane, butyl peroxylaurate, dimethyldi(benzoylperoxy)hexane, bis(butylperoxy)methylcyclohexane, bis(butylperoxy)cyclohexane, butylperoxybenzoate, butylbis(butylperoxy)valerate, dicumylper Oxide, t-butyl peroxymethyl monocarbonate, t-pentyl peroxymethyl monocarbonate, t-hexyl peroxymethyl monocarbonate, t-heptyl peroxymethyl monocarbonate, t-octyl peroxymethyl monocarbonate, 1,1 , 3,3-tetramethylbutyl peroxymethyl monocarbonate, t-butyl peroxyethyl monocarbonate, t-pentyl peroxyethyl monocarbonate, t-hexyl peroxyethyl monocarbonate, t-heptyl peroxyethyl monocarbonate, t-octylperoxyethyl monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyethyl monocarbonate, t-butylperoxy n-propyl monocarbonate, t-pentylperoxy n-propyl monocarbonate, t- Hexylperoxy n-propyl monocarbonate, t-heptylperoxy n-propyl monocarbonate, t-octylperoxy n-propyl monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy n-propyl monocarbonate, t-Butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-pentylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-heptylperoxyisopropyl monocarbonate, t-octylperoxyisopropyl monocarbonate, 1,1,3 , 3-tetramethylbutylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyn-butylmonocarbonate, t-pentylperoxyn-butylmonocarbonate, t-hexylperoxyn-butylmonocarbonate, t-heptylperoxy n-butyl monocarbonate, t-octylperoxy n-butyl monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy n-butyl monocarbonate, t-butylperoxyisobutyl monocarbonate, t-pentylperoxy Isobutyl monocarbonate, t-hexylperoxyisobutyl monocarbonate, t-heptylperoxyisobutyl monocarbonate, t-octylperoxyisobutyl monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyisobutyl monocarbonate, t- Butylperoxysec-butyl monocarbonate, t-pentylperoxysec-butyl monocarbonate, t-hexylperoxysec-butyl monocarbonate, t-heptylperoxysec-butyl monocarbonate, t-octylperoxysec-butyl Monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxysec-butylmonocarbonate, t-butylperoxyt-butylmonocarbonate, t-pentylperoxyt-butylmonocarbonate, t-hexylperoxyt -Butyl monocarbonate, t-heptyl peroxy t-butyl monocarbonate, t-octyl peroxy t-butyl monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy t-butyl monocarbonate, t-butyl peroxy Oxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-pentylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-heptylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-octylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate , 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, diisobutyl peroxide, cumyl peroxy neodecanoate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, di- sec-butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate , t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, di(3 , 5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, disuccinic acid peroxide, 2,5-dimethyl- 2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, di(4-methylbenzoyl)peroxide, dibenzoylperoxide, t-butylperoxy2 -Ethylhexyl carbonate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 1,6-bis(t-butylperoxycarbonyloxy)hexane, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy Oxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-amylperoxy, 3,5,5-trimethylhexanoate, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexy)propane, 2 , 2-di-t-butylperoxybutane and the like.
これらの中でも、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ペンチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、およびｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネートが、良好な水素引抜能力を持ち、１分半減期温度が１４５～１６５℃である点で、より好ましい。 Among these, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-pentylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-pentylperoxy 2-ethylhexyl Monocarbonate and t-hexylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate are more preferred in that they have good hydrogen abstraction ability and a 1-minute half-life temperature of 145 to 165°C.
これらの有機過酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic peroxide include hydrogen peroxide, potassium peroxide, calcium peroxide, sodium peroxide, magnesium peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウムが、取り扱い易いことや溶融混錬の温度に適した分解温度を有する点で、より好ましい。 Among these, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate are more preferable because they are easy to handle and have a decomposition temperature suitable for the melt-kneading temperature.
これらの無機過酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記有機過酸化物および上記無機過酸化物を組み合わせて用いることも可能である。 These inorganic peroxides may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a combination of the above organic peroxides and the above inorganic peroxides.
本発明の一実施形態において、過酸化物の含有量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して０．００１～１０重量部が好ましく、０．０１～３重量部がより好ましく、０．１～１重量部がさらに好ましい。過酸化物の含有量が上記範囲にある場合、過度の縮重合反応を抑制して、効率よく分岐および架橋反応を進行させ、その結果、ゲル等の不純物がほとんど生じない長鎖分岐／架橋／高分子量化された脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。 In one embodiment of the present invention, the content of peroxide is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of P3HA. is even more preferable. When the content of peroxide is within the above range, excessive polycondensation reaction is suppressed and branching and crosslinking reactions proceed efficiently, resulting in long chain branching/crosslinking/crosslinking with almost no impurities such as gel. A high molecular weight aliphatic polyester resin composition can be obtained.
＜結晶核剤・滑剤＞
本発明の一実施形態において、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、結晶核剤および／または滑剤をさらに含有していてもよい。本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が結晶核剤を含有することにより、成形加工性、生産性等が向上する効果がある。また、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が滑剤を含有することにより、成形体の表面平滑性が向上する効果がある。
<Crystal nucleating agent/lubricant>
In one embodiment of the present invention, the aliphatic polyester resin composition may further contain a crystal nucleating agent and/or a lubricant. Containing a crystal nucleating agent in the aliphatic polyester resin composition has the effect of improving moldability, productivity, and the like. Furthermore, the aliphatic polyester resin composition containing a lubricant has the effect of improving the surface smoothness of the molded article.
結晶核剤としては、上記効果を奏するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩等の無機物；エリスリトール、ガラクチトール、マンニトール、アラビトール等の天然物由来の糖アルコール化合物；ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、ポリエチレンオキシド、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケート等のジカルボン酸誘導体；インジゴ、キナクリドン、キナクリドンマゼンタ等の官能基Ｃ＝Ｏと、ＮＨ、ＳおよびＯから選ばれる官能基と、を分子内に有する環状化合物；ビスベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系誘導体；ピリジン、トリアジン、イミダゾール等の窒素含有ヘテロ芳香族核を含む化合物；リン酸エステル化合物、高級脂肪酸のビスアミドおよび高級脂肪酸の金属塩；分岐状ポリ乳酸；低分子量ポリ３－ヒドロキシブチレート等が挙げられる。これらの結晶核剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it has the above effects, but for example, inorganic substances such as pentaerythritol, boron nitride, titanium oxide, talc, layered silicates, calcium carbonate, sodium chloride, metal phosphates, etc. ; Sugar alcohol compounds derived from natural products such as erythritol, galactitol, mannitol, arabitol; Polyvinyl alcohol, chitin, chitosan, polyethylene oxide, aliphatic carboxylic acid amide, aliphatic carboxylic acid salt, aliphatic alcohol, aliphatic carboxylic acid ester , dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl sebacate, and other dicarboxylic acid derivatives; indigo, quinacridone, quinacridone magenta, and other functional groups C═O and a functional group selected from NH, S, and O in the molecule. Sorbitol derivatives such as bisbenzylidene sorbitol and bis(p-methylbenzylidene) sorbitol; Compounds containing nitrogen-containing heteroaromatic nuclei such as pyridine, triazine, and imidazole; Phosphate ester compounds, bisamides of higher fatty acids, and higher Examples include metal salts of fatty acids; branched polylactic acid; low molecular weight poly-3-hydroxybutyrate, and the like. These crystal nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.
結晶核剤の含有量は、Ｐ３ＨＡの結晶化を促進できれば特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して０．０５～１２重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましく、０．５～８重量部がさらに好ましい。結晶核剤の含有量が少なすぎると、結晶核剤としての効果が得られない場合があり、結晶核剤の含有量が多すぎると、加工時の粘度や成形体の物性の低下が生じる等の影響がある場合がある。 The content of the crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it can promote the crystallization of P3HA, but it is preferably 0.05 to 12 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of P3HA. More preferably, the amount is 8 parts by weight. If the content of the crystal nucleating agent is too low, the effect as a crystal nucleating agent may not be obtained, and if the content of the crystal nucleating agent is too high, the viscosity during processing and the physical properties of the molded product may decrease, etc. may have an impact.
本発明の一実施形態において、滑剤は、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドおよびオレイン酸アミドからなる群より選択される少なくとも１種を含有する。これにより、得られる成形体は、滑性（特に、外部滑性）を備える。ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドおよびオレイン酸アミドの中でも、加工性や生産性が向上するという観点から、好ましくは、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミドを含有することが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the lubricant contains at least one selected from the group consisting of behenic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and oleic acid amide. Thereby, the molded article obtained has lubricity (particularly external lubricity). Among behenic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and oleic acid amide, behenic acid amide and erucic acid amide are preferably contained from the viewpoint of improving processability and productivity.
本発明の一実施形態において、滑剤は、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドまたはこれらの２種以上の組合せであってもよく、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドおよびオレイン酸アミド以外の滑剤（以下、「その他の滑剤」と称する。）との組み合わせであってもよい。その他の滑剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド；ポリエチレンワックス、酸化ポリエステルワックス、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノラウレート等のグリセリンモノ脂肪酸エステル；コハク酸飽和脂肪酸モノグリセライド等の有機酸モノグリセライド；ソルビタンベヘネート、ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ジグリセリンステアレート、ジグリセリンラウレート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンラウレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ステアリルステアレート等の高級アルコール脂肪酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されない。上記その他の滑剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In one embodiment of the invention, the lubricant may be behenic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide or a combination of two or more thereof; A combination with a lubricant other than amide and oleic acid amide (hereinafter referred to as "other lubricant") may be used. Other lubricants include, for example, alkylene fatty acid amides such as methylene bisstearamide and ethylene bisstearamide; glycerin monostearates such as polyethylene wax, oxidized polyester wax, glycerin monostearate, glycerin monobehenate, and glycerin monolaurate. Fatty acid esters; organic acid monoglycerides such as succinic saturated fatty acid monoglycerides; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan behenate, sorbitan stearate, and sorbitan laurate; diglycerin stearate, diglycerin laurate, tetraglycerin stearate, tetraglycerin laurate Examples include, but are not limited to, polyglycerin fatty acid esters such as ester, decaglycerin stearate, and decaglycerin laurate; and higher alcohol fatty acid esters such as stearyl stearate. The other lubricants mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
滑剤の含有量（滑剤が複数使用される場合は、その合計含有量）は、滑性を付与できれば特に限定はないが、上記Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して０．０１～２０重量部が好ましく、０．０５～１０重量部がより好ましく、０．５～１０重量部がさらに好ましく、０．５～５重量部が特に好ましく、０．７～４重量部がとりわけ好ましい。滑剤の含有量が少なすぎると、効果が発現しない場合があり、滑剤の含有量が多すぎると、成形体表面にブリードアウトし、成形体表面の外観を損なう場合がある。 The content of the lubricant (if multiple lubricants are used, the total content) is not particularly limited as long as it can impart lubricity, but it is preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the above P3HA, and 0. More preferably 0.05 to 10 parts by weight, even more preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.7 to 4 parts by weight. If the content of the lubricant is too small, the effect may not be expressed, and if the content of the lubricant is too large, it may bleed out onto the surface of the molded product, which may impair the appearance of the surface of the molded product.
＜その他の成分＞
本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、Ｐ３ＨＡ、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂、過酸化物、結晶核剤および／または滑剤の他、得られる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を含む成形体の機能を損なわない範囲で、可塑剤；無機充填剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；染料、顔料等の着色剤；帯電防止剤等の他の成分を含有し得る。
<Other ingredients>
This aliphatic polyester resin composition contains P3HA, a biodegradable resin other than P3HA with a glass transition temperature of -10°C or lower, a peroxide, a crystal nucleating agent and/or a lubricant, and an aliphatic polyester resin composition obtained Other components such as plasticizers; inorganic fillers; antioxidants; ultraviolet absorbers; colorants such as dyes and pigments; and antistatic agents may be contained within the range that does not impair the function of the molded article containing the resin composition. .
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエート等の変性グリセリン系化合物；ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル系化合物；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等のポリエーテルエステル系化合物；安息香酸エステル系化合物；エポキシ化大豆油；エポキシ化脂肪酸２－エチルヘキシル；セバシン酸系モノエステル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記可塑剤の中でも、入手のし易さや効果の高さの点で、変性グリセリン系化合物およびポリエーテルエステル系化合物が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of plasticizers include, but are not limited to, modified glycerin compounds such as glycerin diacetomonolaurate, glycerin diacetomonocaprylate, and glycerin diacetomonodecanoate; adipic acids such as diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, and diisononyl adipate. Ester compounds; polyether ester compounds such as polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dicaprylate, and polyethylene glycol diisostearate; benzoic acid ester compounds; epoxidized soybean oil; epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl; sebacic acid Monoesters and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above plasticizers, modified glycerin compounds and polyether ester compounds are preferred in terms of availability and high effectiveness. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、クレー、合成珪素、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of inorganic fillers include, but are not limited to, clay, synthetic silicon, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whiskers, carbon fiber, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass powder, metal powder, kaolin, graphite, Examples include molybdenum disulfide and zinc oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the antioxidant include, but are not limited to, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物類、ベンゾトリアゾール系化合物類、トリアジン系化合物類、サリチル酸系化合物類、シアノアクリレート系化合物類、ニッケル錯塩系化合物類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the ultraviolet absorber include, but are not limited to, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, salicylic acid compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. can. These may be used alone or in combination of two or more.
顔料、染料等の着色剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化クロム、亜酸化銅、珪酸カルシウム、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、チタンイエロー、コバルトブルー等の無機系着色剤、レーキレッド、リソールレッド、ブリリアントカーミン等の溶性アゾ顔料、ジニトリアンオレンジ、ファストイエロー等の不溶性アゾ顔料、モノクロロフタロシアニンブルー、ポリクロロフタロシアニンブルー、ポリブロモフタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、インジゴブルー、ペリレンレッド、イソインドリノンイエロー、キナクリドンレッド等の縮合多環系顔料、オラセットイエロー等の染料等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Colorants such as pigments and dyes are not particularly limited, but include inorganic colorants such as titanium oxide, calcium carbonate, chromium oxide, cuprous oxide, calcium silicate, iron oxide, carbon black, graphite, titanium yellow, and cobalt blue. Colorants, soluble azo pigments such as Lake Red, Lysol Red, Brilliant Carmine, insoluble azo pigments such as Dinitriane Orange, Fast Yellow, phthalocyanine pigments such as Monochlorophthalocyanine Blue, Polychlorophthalocyanine Blue, Polybromophthalocyanine Green, Indigo Blue, Examples include fused polycyclic pigments such as perylene red, isoindolinone yellow, and quinacridone red, and dyes such as oracet yellow. These may be used alone or in combination of two or more.
帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸エステル化合物、脂肪族エタノールアミン化合物、脂肪族エタノールアミド化合物、等の低分子型帯電防止剤や、高分子型帯電防止剤等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the antistatic agent include, but are not particularly limited to, low molecular weight antistatic agents such as fatty acid ester compounds, aliphatic ethanolamine compounds, aliphatic ethanolamide compounds, and polymeric antistatic agents. can. These may be used alone or in combination of two or more.
上記各成分の含有量は、本発明の効果を発現できれば特に限定されず、当業者により適宜設定され得る。 The content of each of the above components is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved, and can be appropriately set by those skilled in the art.
＜製造方法＞
本発明の一実施形態において、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。すなわち、本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）Ｐ３ＨＡ（但し、Ｐ３ＨＢおよびＰ３ＨＢ３ＨＶを除く。）と、（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂と、（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬する工程を含むことを特徴とする。
<Manufacturing method>
In one embodiment of the present invention, a method for producing the present aliphatic polyester resin composition is provided. That is, the method for producing an aliphatic polyester resin composition according to an embodiment of the present invention includes (A) P3HA (excluding P3HB and P3HB3HV), and (B) a glass transition temperature other than the above (A). It is characterized by including a step of melting and kneading a biodegradable resin whose temperature is −10° C. or lower and (C) a peroxide.
なお、本実施形態においては、上記の＜Ｐ３ＨＡ＞、＜Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂＞、＜過酸化物＞、＜結晶核剤・滑剤＞、＜その他の成分＞の各項目に記載した内容が援用される。 In addition, in this embodiment, the above-mentioned <P3HA>, <biodegradable resin other than P3HA with a glass transition temperature of -10°C or less>, <peroxide>, <crystal nucleating agent/lubricant>, <others> The contents described in each item of "Ingredients" are incorporated herein by reference.
また、本実施形態においては、後述する〔４．本成形体の製造方法〕のうち、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を製造する工程までの内容も援用される。 In addition, in this embodiment, [4. The contents of the method for manufacturing the present molded body up to the step of manufacturing the aliphatic polyester resin composition are also included.
〔３．脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を含む成形体〕
本発明の一実施形態に係る成形体（以下、「本成形体」と称する。）は、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を含む。
[3. Molded object containing aliphatic polyester resin composition]
A molded article according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the "main molded article") contains the present aliphatic polyester resin composition.
本成形体は、本脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を含むものであれば特に限定されないが、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器（例えば、ボトル容器）、食品用トレー、袋、部品等が挙げられる。 The molded object is not particularly limited as long as it contains the aliphatic polyester resin composition, but examples include paper, film, sheet, tube, plate, rod, container (e.g., bottle container), food tray, Examples include bags and parts.
また、本発明の一実施形態において、本成形体は、その物性を改善するために、本成形体とは異なる材料から構成される成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。これらの材料も、生分解性であることが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the molded body is made of a material different from the molded body (e.g., fiber, thread, rope, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric) in order to improve its physical properties. , paper, film, sheet, tube, plate, rod, container, bag, component, foam, etc.). Preferably, these materials are also biodegradable.
本発明の一実施形態において、射出成形時の離型時間は、成形加工性の観点から、例えば、６０秒以下であり、好ましくは、４０秒以下である。離型時間が短いほど結晶化が早く、上記範囲内であれば、成形加工性が良好となる。なお、射出成形時の離型時間は、実施例に記載の方法により測定される。 In one embodiment of the present invention, the mold release time during injection molding is, for example, 60 seconds or less, and preferably 40 seconds or less, from the viewpoint of molding processability. The shorter the mold release time, the faster the crystallization, and within the above range, the moldability will be better. Note that the mold release time during injection molding is measured by the method described in Examples.
本発明の一実施形態において、アイゾット衝撃強度は、耐衝撃性に優れるという観点から、例えば、３．０ｋＪ／ｍ２を超える範囲であり、好ましくは、３．０５ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは、３．０８ｋＪ／ｍ２以上である。なお、アイゾット衝撃強度は、実施例に記載の方法により測定される。 In one embodiment of the present invention, the Izod impact strength is, for example, in a range exceeding 3.0 kJ/m 2 , preferably 3.05 kJ/m 2 or more, and more Preferably, it is 3.08 kJ/m 2 or more. Note that Izod impact strength is measured by the method described in Examples.
本発明の一実施形態において、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と称する場合がある。）は、加工性や生産性の観点から、例えば、３～１００ｇ／１０分であり、好ましくは、５～５０ｇ／１０分であり、より好ましくは、１０～４０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、実施例に記載の方法により測定される。 In one embodiment of the present invention, the melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as "MFR") is, for example, 3 to 100 g/10 minutes, preferably 5 g/10 min, from the viewpoint of processability and productivity. -50 g/10 minutes, more preferably 10-40 g/10 minutes. Note that MFR is measured by the method described in Examples.
本発明の一実施形態において、バイオマスプラスチック度は、環境負荷の低減に非常に有効であるという観点から、例えば、５０％以上であり、好ましくは、６０％以上であり、より好ましくは、７０％以上である。なお、バイオマスプラスチック度は、実施例に記載の方法により算出される。 In one embodiment of the present invention, the degree of biomass plastic is, for example, 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70%, from the viewpoint of being very effective in reducing environmental load. That's all. Note that the biomass plasticity is calculated by the method described in Examples.
〔４．本成形体の製造方法〕
本発明の一実施形態において、本成形体を製造する方法を提供する。
[4. Manufacturing method of this molded body]
In one embodiment of the present invention, a method of manufacturing the present molded article is provided.
本成形体の製造方法においては、まず、Ｐ３ＨＡ、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂、および過酸化物、さらには必要に応じて、結晶核剤、滑剤、およびその他上記添加剤を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混練して、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を作製する工程を行う。続いて、上記工程で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を、ストランド状に押し出した後にカットすることで、バー状、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等の粒子形状の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を含む成形体を得ることができる。 In the method for producing this molded article, first, P3HA, a biodegradable resin other than P3HA with a glass transition temperature of -10°C or lower, and peroxide, and if necessary, a crystal nucleating agent, a lubricant, and In addition, the above additives are melt-kneaded using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc. to prepare an aliphatic polyester resin composition. Next, the aliphatic polyester resin composition obtained in the above step is extruded into strands and then cut to obtain particle shapes such as bar shapes, cylinders, elliptical cylinders, spheres, cubes, and rectangular parallelepipeds. A molded article containing an aliphatic polyester resin composition can be obtained.
上記溶融混練の工程において、Ｐ３ＨＡと、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂と、過酸化物と、必要に応じて、結晶核剤、滑剤、およびその他上記添加剤とを溶融混練する温度は、使用するＰ３ＨＡの融点、溶融粘度等やＰ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂の溶融粘度等により変動するため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の温度が１２０～２００℃であることが好ましく、１２５～１９５℃であることがより好ましく、１３０～１９０℃がさらに好ましい。溶融混練物の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物のダイス出口での温度が１４０℃未満であると、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂が分散不良となる場合があり、２００℃を超えるとＰ３ＨＡが熱分解する場合がある。 In the above melt-kneading step, P3HA, a biodegradable resin other than P3HA with a glass transition temperature of -10°C or less, peroxide, and if necessary, a crystal nucleating agent, a lubricant, and other additives mentioned above. The temperature at which to melt and knead the P3HA cannot be unconditionally defined because it varies depending on the melting point, melt viscosity, etc. of the P3HA used, and the melt viscosity of the biodegradable resin other than P3HA whose glass transition temperature is -10 ° C. or lower, but The temperature of the aliphatic polyester resin composition at the die exit of the melt-kneaded product is preferably 120 to 200°C, more preferably 125 to 195°C, even more preferably 130 to 190°C. If the temperature at the die exit of the melt-kneaded aliphatic polyester resin composition is less than 140°C, biodegradable resins other than P3HA with a glass transition temperature of -10°C or lower may have poor dispersion. , P3HA may thermally decompose at temperatures exceeding 200°C.
本発明の一実施形態において、本成形体は、上記工程で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形することにより得られる。そのような方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法等の射出成形法、キャスト成形法、ブロー成型法、インフレーション成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でも、インモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ－ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。なお、射出成形法はこれらに限定されるものではない。射出成形時の成形温度は、１４０～１９０℃が好ましく、金型温度は、２０～８０℃が好ましく、３０～７０℃であることがより好ましい。 In one embodiment of the present invention, the molded article is obtained by molding the aliphatic polyester resin composition obtained in the above process. Examples of such methods include, for example, injection molding methods commonly employed when molding thermoplastic resins, such as injection molding methods, injection compression molding methods, and gas-assisted molding methods, cast molding methods, blow molding methods, Inflation molding method can be adopted. In addition, in addition to the above-mentioned methods, in-mold molding, gas press molding, two-color molding, sandwich molding, PUSH-PULL, SCORIM, etc. can also be used depending on the purpose. Note that the injection molding method is not limited to these methods. The molding temperature during injection molding is preferably 140 to 190°C, the mold temperature is preferably 20 to 80°C, and more preferably 30 to 70°C.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications can be made within the scope of the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. are also included within the technical scope of the present invention.
すなわち、本発明の一実施形態は、以下である。
＜１＞（Ａ）ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（但し、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）を除く。）と、
（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂と、
（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬してなる、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
＜２＞前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）１００重量部に対して０．１～９０重量部である、＜１＞に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
＜３＞前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）１００重量部に対して０．００１～１０重量部である、＜１＞または＜２＞に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
＜４＞前記（Ｂ）が、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート、およびポリカプロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
＜５＞前記（Ｃ）が、１分半減期温度が１８０℃以下である有機過酸化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
＜６＞結晶核剤および／または滑剤をさらに含む＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を含む、成形体。
＜８＞（Ａ）ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（但し、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）を除く。）と、
（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂と、
（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬する工程を含む、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
That is, one embodiment of the present invention is as follows.
<1> (A) poly(3-hydroxyalkanoate) (excluding poly(3-hydroxybutyrate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)),
(B) a biodegradable resin other than the above (A) with a glass transition temperature of -10°C or lower;
(C) An aliphatic polyester resin composition obtained by melting and kneading peroxide.
<2> The aliphatic polyester resin composition according to <1>, wherein the content of (B) is 0.1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of (A).
<3> The aliphatic polyester resin composition according to <1> or <2>, wherein the content of (C) is 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of (A).
<4> The above (B) is at least one member selected from the group consisting of polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polybutylene succinate terephthalate, polybutylene succinate adipate terephthalate, and polycaprolactone. The aliphatic polyester resin composition according to any one of <1> to <3>.
<5> The aliphatic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein (C) is an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 180° C. or lower.
<6> The aliphatic polyester resin composition according to any one of <1> to <5>, further comprising a crystal nucleating agent and/or a lubricant.
<7> A molded article comprising the aliphatic polyester resin composition according to any one of <1> to <6>.
<8> (A) poly(3-hydroxyalkanoate) (excluding poly(3-hydroxybutyrate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate));
(B) a biodegradable resin other than the above (A) with a glass transition temperature of -10°C or lower;
(C) A method for producing an aliphatic polyester resin composition, including a step of melting and kneading a peroxide.
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
〔材料〕
（Ｐ３ＨＡ）
Ｐ３ＨＡとして、（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート）＝９４．６／５．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが３５万のＰＨＢＨ（カネカ社製、カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標））を使用した。ＰＨＢＨにおける共重合成分の組成比の分析方法としては、ＰＨＢＨ約２０ｍｇに１ｍＬの硫酸－メタノール混液（１５：８５）と１ｍＬのクロロホルムとを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱することでＰＨＢＨ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに０．５ｍＬの脱イオン水を加えてよく混合した後、水層と有機層とが分離するまで放置した。その後、分取した有機層中のＰＨＢＨ分解物のモノマー単位組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。得られたピーク面積から、ポリ（３－ヒドロキシヘキサノエート）の比率を算出した。
〔material〕
(P3HA)
As P3HA, (3-hydroxybutyrate)/(3-hydroxyhexanoate) = 94.6/5.4 (mol/mol), PHBH with a weight average molecular weight Mw of 350,000 measured by GPC (manufactured by Kaneka) , Kaneka biodegradable polymer PHBH (registered trademark)) was used. The method for analyzing the composition ratio of copolymerized components in PHBH is to add 1 mL of sulfuric acid-methanol mixture (15:85) and 1 mL of chloroform to approximately 20 mg of PHBH, seal the mixture, and heat it at 100°C for 140 minutes. Methyl ester of PHBH decomposition product was obtained. After cooling, 0.5 mL of deionized water was added thereto, mixed well, and then allowed to stand until the aqueous layer and organic layer were separated. Thereafter, the monomer unit composition of the PHBH decomposition product in the separated organic layer was analyzed by capillary gas chromatography. The ratio of poly(3-hydroxyhexanoate) was calculated from the obtained peak area.
（Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂）
Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂として、ＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｃ１２００」、ガラス転移温度：－３０℃）、ＰＢＳＡ（三菱ケミカル社製「ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ９２」、ガラス転移温度：－４７℃）、およびＰＣＬ（Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製「Ｃａｐａ６８００」、ガラス転移温度：－６０℃）を使用した。
(Biodegradable resin with a glass transition temperature of -10°C or lower other than P3HA)
Other than P3HA, biodegradable resins with a glass transition temperature of -10°C or lower include PBAT ("Ecoflex C1200" manufactured by BASF, glass transition temperature: -30°C), PBSA ("BioPBS FD92" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, glass Transition temperature: -47°C) and PCL ("Capa6800" manufactured by Ingevity, glass transition temperature: -60°C) were used.
（過酸化物）
過酸化物として、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油社製「パーブチルＩ」）、ジラウロイルパーオキサイド（日油社製「パーロイルＬ」）、およびｐ－メンタンヒドロパーオキサイド（日油社製「パーメンタＨ」）を使用した。
(peroxide)
As peroxides, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate ("Perbutyl I" manufactured by NOF Corporation), dilauroyl peroxide ("Perloyl L" manufactured by NOF Corporation), and p-menthane hydroperoxide ("Perloyl L" manufactured by NOF Corporation) are used. ``Permenta H'' manufactured by Co., Ltd.) was used.
（結晶核剤）
結晶核剤として、ペンタエリスリトール（三菱ケミカル社製「ノイライザーＰ」、表中「ＰＥＴＬ」と称する。）を使用した。
(crystal nucleating agent)
As a crystal nucleating agent, pentaerythritol ("Neurizer P" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, referred to as "PETL" in the table) was used.
（滑剤）
滑剤として、ベヘン酸アミド（日本精化社製「ＢＮＴ２２Ｈ」、表中「ＢＡ」と称する。）およびエルカ酸アミド（日本精化社製「ニュートロンＳ」、表中「ＥＡ」と称する。）を使用した。
(Lubricant)
As lubricants, behenic acid amide ("BNT22H" manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd., referred to as "BA" in the table) and erucic acid amide ("Neutron S" manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd., referred to as "EA" in the table) were used. It was used.
〔ペレットの作製〕
６０℃で３時間乾燥したＰ３ＨＡと、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂と、１分半減期温度が１８０℃以下である過酸化物との混合物を、日本製鋼所株式会社製４４ｍｍ二軸押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、以下の条件（成形温度、スクリュー回転数、吐出量、およびダイス径）で溶融混練させ、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を作製した。さらに、後述する実施例１に記載の方法でペレットを作製した。なお、成形時の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の温度の実温度は、ダイス出口での脂肪族ポリエステル系樹脂組成物をＫ型熱電対で接触測定した。測定した脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の実温度を各表で示した（表中、「押出時の樹脂温度［℃］」）。
成形温度：Ｃ２－３＝１００℃、Ｃ４＝１６０℃、Ｃ５＝１６０℃、Ｃ６－７＝１６０℃、Ｃ８＝１４０℃、Ｃ９＝１４０℃、ダイス＝１４０℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：１０～１５ｋｇ／ｈｒ
ダイス径：３ｍｍφ。
[Preparation of pellets]
A mixture of P3HA dried at 60°C for 3 hours, a biodegradable resin other than P3HA with a glass transition temperature of -10°C or lower, and a peroxide with a 1-minute half-life temperature of 180°C or lower was prepared by Nippon Steel. An aliphatic polyester resin composition was prepared by melt-kneading using a 44 mm twin-screw extruder (TEX44) manufactured by Tokoro Co., Ltd. under the following conditions (molding temperature, screw rotation speed, discharge amount, and die diameter). Furthermore, pellets were produced by the method described in Example 1, which will be described later. The actual temperature of the aliphatic polyester resin composition during molding was measured by contacting the aliphatic polyester resin composition at the exit of the die with a K-type thermocouple. The measured actual temperatures of the aliphatic polyester resin compositions are shown in each table (in the tables, "resin temperature during extrusion [°C]").
Molding temperature: C2-3 = 100°C, C4 = 160°C, C5 = 160°C, C6-7 = 160°C, C8 = 140°C, C9 = 140°C, die = 140°C
Screw rotation speed: 100rpm
Discharge amount: 10-15kg/hr
Dice diameter: 3mmφ.
〔測定および評価方法〕
（射出成形条件）
上記の方法で作製したペレットを６０℃で３時間乾燥したものを原料として使用した。射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製：ＡＵＴＯＳＨＯＴ－１００Ｂ）を用いて、上記原料を以下の条件で射出成形し、物性評価用の成形体（試験片）を得た。
シリンダ温度：Ｃ１＝１６０℃、Ｃ２＝１５０℃、Ｃ３＝１４０℃、ノズル＝１６０℃、金型＝４０℃、冷却時間＝３０秒。
[Measurement and evaluation method]
(Injection molding conditions)
The pellets produced by the above method were dried at 60° C. for 3 hours and used as a raw material. Using an injection molding machine (manufactured by FANUC: AUTOSHOT-100B), the above raw material was injection molded under the following conditions to obtain a molded article (test piece) for physical property evaluation.
Cylinder temperature: C1 = 160°C, C2 = 150°C, C3 = 140°C, nozzle = 160°C, mold = 40°C, cooling time = 30 seconds.
（離型時間）
脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の加工性は、射出成形時の離型時間で評価した。金型内に上記樹脂組成物を射出した後、金型を開いて突き出しピンにより成形体（試験片）を変形させることなく突き出し、金型から離型させることができるまでに要する時間を、離型時間とした。離型時間が短いほど結晶化が早く、成形加工性が良好であることを示す。
(Release time)
The processability of the aliphatic polyester resin composition was evaluated by the mold release time during injection molding. After injecting the resin composition into the mold, the mold is opened and the molded article (test piece) is ejected with an ejector pin without deformation, and the time required to release it from the mold is measured. It was time for the mold. The shorter the mold release time, the faster the crystallization and the better the moldability.
（表面平滑性）
上記射出成形で得られた成形体（試験片）の表面を目視で観察し、充填材の浮き上がり状態を基準として射出成形体の表面平滑性を評価した。充填材の浮き上がり、盛り上がり、毛羽立ち、および凹凸がなく、試験片の表面が平滑であったものを「○」とし、試験片の表面に充填材の浮き上がり、盛り上がり、毛羽立ち、凹凸が局所的または広い範囲にわたって認められたものを「×」とした。
(Surface smoothness)
The surface of the molded article (test piece) obtained by the above injection molding was visually observed, and the surface smoothness of the injection molded article was evaluated based on the floating state of the filler. If the surface of the test piece is smooth and there is no lifting, swelling, fluffing, or unevenness of the filler, it is marked as "○." If there is no lifting, swelling, fluffing, or unevenness of the filler on the surface of the test piece, it is marked as "○". Items that were recognized across the range were marked with an "x".
（アイゾット衝撃強度）
アイゾット衝撃強度は、上記射出成形により得られた成形体（試験片）を２３℃の恒温室内で７日間養生し、ＩＳＯ－１８０に準拠して測定した（試験片形状：１／８インチ、Ｕノッチ付き、ノッチ深さ：２ｍｍ、測定温度：２３℃、サンプル数５の平均値、単位：ｋJ／ｍ２）。アイゾット衝撃強度は、高いほど良好であることを示す。なお、アイゾット衝撃強度は、衝撃耐性の指標である。
(Izod impact strength)
The Izod impact strength was measured in accordance with ISO-180 after curing the molded product (test piece) obtained by the above injection molding in a constant temperature room at 23°C for 7 days (test piece shape: 1/8 inch, U Notched, notch depth: 2 mm, measurement temperature: 23°C, average value of 5 samples, unit: kJ/m 2 ). The higher the Izod impact strength is, the better it is. Note that Izod impact strength is an index of impact resistance.
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＭＦＲは、上記ペレット作製により得られたペレットを２３℃の恒温室内で７日間養生し、さらに６０℃で３時間乾燥したものを、ＩＳＯ－１１３３に準拠して、ＭＦＲテスター（安田精機製作所製：Ｎｏ．１２０－ＬＡＢＯＴ）を使用して測定した（測定温度：１６０℃、荷重：５ｋｇ、サンプル数３の平均値、単位：ｇ／１０分）。
(Melt flow rate (MFR))
MFR was determined by curing the pellets obtained by the above pellet production in a thermostatic chamber at 23°C for 7 days, and then drying them at 60°C for 3 hours, using an MFR tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) in accordance with ISO-1133. No. 120-LABOT) (measurement temperature: 160°C, load: 5 kg, average value of 3 samples, unit: g/10 minutes).
（バイオマスプラスチック度）
各脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の全質量に対するバイオマスプラスチック成分の質量比率をバイオマスプラスチック度とした。バイオマスプラスチック度は、環境負荷の低減の観点から、高いほど良い。
(Biomass plastic degree)
The mass ratio of the biomass plastic component to the total mass of each aliphatic polyester resin composition was defined as the biomass plastic degree. The higher the degree of biomass plastic, the better, from the perspective of reducing environmental impact.
（実施例１）
上記ＰＨＢＨ、ＰＢＡＴ、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ペンタエリスリトール、ベヘン酸アミド、およびエルカ酸アミドを、表１に示した配合比率（以下、表中の配合比は、重量部を示す。）で、同方向噛合型二軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ４４）を用いて、上記条件にて溶融混錬し、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得た。当該脂肪族ポリエステル系樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を原料として、射出成形機でバー状の成形体（試験片）を成形した。その後、上記の方法により、射出成形時の離型時間、射出成形体の表面平滑性、アイゾット衝撃強度およびＭＦＲの測定／評価、ならびにバイオマスプラスチック度の算出を行った。結果を表１に示す。
(Example 1)
The blending ratios of the above PHBH, PBAT, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, pentaerythritol, behenic acid amide, and erucic acid amide are shown in Table 1 (hereinafter, the blending ratios in the table indicate parts by weight). The mixture was melt-kneaded using a co-intermeshing twin-screw extruder (TEX44 manufactured by Nippon Steel Corporation) under the above conditions to obtain an aliphatic polyester resin composition. The aliphatic polyester resin composition was taken in the form of a strand from the die and cut into pellets. Using the obtained aliphatic polyester resin composition as a raw material, a bar-shaped molded article (test piece) was molded using an injection molding machine. Thereafter, the mold release time during injection molding, the surface smoothness of the injection molded article, the Izod impact strength and MFR were measured/evaluated, and the degree of biomass plasticity was calculated using the above method. The results are shown in Table 1.
（実施例２～１６）
各材料の配合比を表１に示す配合比に変更した以外は実施例１と同様の方法で、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、成形体（試験片）を成形した。その後、上記の方法により、射出成形時の離型時間、射出成形体の表面平滑性、アイゾット衝撃強度およびＭＦＲの測定／評価、ならびにバイオマスプラスチック度の算出を行った。結果を表１に示す。
(Examples 2 to 16)
Pellets of the aliphatic polyester resin composition were prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of each material was changed to the blending ratio shown in Table 1, and molded bodies (test pieces) were molded. Thereafter, the mold release time during injection molding, the surface smoothness of the injection molded article, the Izod impact strength and MFR were measured/evaluated, and the degree of biomass plasticity was calculated using the above method. The results are shown in Table 1.
（比較例１～７）
各材料の配合比を表２に示す配合比に変更した以外は実施例１と同様の方法で、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のペレットを作製し、成形体（試験片）を成形した。その後、上記の方法により、射出成形時の離型時間、射出成形体の表面平滑性、アイゾット衝撃強度およびＭＦＲの測定／評価、ならびにバイオマスプラスチック度の算出を行った。結果を表２に示す。
Pellets of the aliphatic polyester resin composition were produced in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of each material was changed to the blending ratio shown in Table 2, and molded bodies (test pieces) were molded. Thereafter, the mold release time during injection molding, the surface smoothness of the injection molded article, the Izod impact strength and MFR were measured/evaluated, and the degree of biomass plasticity was calculated using the above method. The results are shown in Table 2.
〔結果〕
表１および２に示すように、実施例１～１６と比較例１～７との比較より、Ｐ３ＨＡ、Ｐ３ＨＡ以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂、および過酸化物を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いた場合に、アイゾット衝撃強度、すなわち、耐衝撃性が優れていることが分かった。
〔result〕
As shown in Tables 1 and 2, from a comparison of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7, P3HA, biodegradable resins other than P3HA with a glass transition temperature of -10°C or less, and peroxides were used. It was found that the Izod impact strength, that is, the impact resistance, was excellent when an aliphatic polyester resin composition containing the following was used.
本発明により、生分解性を有し、かつ、耐衝撃性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体を提供することができるため、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aliphatic polyester resin composition that is biodegradable and has excellent impact resistance, and a molded article thereof. It can be suitably used in the food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields.
Claims (10)
（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂と、
（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬してなる、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、
前記（Ａ）が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）であり、
前記（Ａ）における共重合成分の組成比（（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート））が、９９／１～８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、
前記（Ｃ）が、１分半減期温度が１４５～１６５℃の有機過酸化物である、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。 (A) poly(3-hydroxyalkanoate) (excluding poly(3-hydroxybutyrate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate));
(B) a biodegradable resin other than the above (A) with a glass transition temperature of -10°C or lower;
(C) an aliphatic polyester resin composition formed by melting and kneading peroxide,
The above (A) is poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate),
The composition ratio of the copolymer components in (A) ((3-hydroxybutyrate)/(3-hydroxyhexanoate)) is 99/1 to 80/20 (mol/mol),
An aliphatic polyester resin composition, wherein (C) is an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 145 to 165°C .
（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂と、
（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬してなる、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、
前記（Ａ）が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）であり、
前記（Ａ）における共重合成分の組成比（（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート））が、９９／１～８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、
バイオマスプラスチック度が７０％以上である、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。 (A) poly(3-hydroxyalkanoate) (excluding poly(3-hydroxybutyrate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate));
(B) a biodegradable resin other than the above (A) with a glass transition temperature of -10°C or lower;
(C) an aliphatic polyester resin composition formed by melting and kneading peroxide,
The above (A) is poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate),
The composition ratio of the copolymer components in (A) ((3-hydroxybutyrate)/(3-hydroxyhexanoate)) is 99/1 to 80/20 (mol/mol),
An aliphatic polyester resin composition having a biomass plastic content of 70% or more .
（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂と、
（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬する工程を含む、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）であり、
前記（Ａ）における共重合成分の組成比（（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート））が、９９／１～８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、
前記（Ｃ）が、１分半減期温度が１４５～１６５℃の有機過酸化物である、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。 (A) poly(3-hydroxyalkanoate) (excluding poly(3-hydroxybutyrate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate));
(B) a biodegradable resin other than the above (A) with a glass transition temperature of -10°C or lower;
(C) A method for producing an aliphatic polyester resin composition, the method comprising the step of melt-kneading a peroxide ,
The above (A) is poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate),
The composition ratio of the copolymer components in (A) ((3-hydroxybutyrate)/(3-hydroxyhexanoate)) is 99/1 to 80/20 (mol/mol),
A method for producing an aliphatic polyester resin composition, wherein (C) is an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 145 to 165°C .
（Ｂ）前記（Ａ）以外のガラス転移温度が－１０℃以下の生分解性の樹脂と、
（Ｃ）過酸化物と、を溶融混錬する工程を含む、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）であり、
前記（Ａ）における共重合成分の組成比（（３－ヒドロキシブチレート）／（３－ヒドロキシヘキサノエート））が、９９／１～８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、
バイオマスプラスチック度が７０％以上である、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。 (A) poly(3-hydroxyalkanoate) (excluding poly(3-hydroxybutyrate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate));
(B) a biodegradable resin other than the above (A) with a glass transition temperature of -10°C or lower;
(C) A method for producing an aliphatic polyester resin composition, the method comprising the step of melt-kneading a peroxide,
The above (A) is poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate),
The composition ratio of the copolymer components in (A) ((3-hydroxybutyrate)/(3-hydroxyhexanoate)) is 99/1 to 80/20 (mol/mol),
A method for producing an aliphatic polyester resin composition having a biomass plasticity of 70% or more .
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