JP7434779B2 - 粘着剤組成物及び粘着フィルム - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物及び粘着フィルムに関する。

粘着シートは、自動車、建築、電子機器など、様々な分野で使用されている。特に近年では、タブレットや、スマートフォンなど、持ち運びする電子機器の表面保護、部材の固定、使用する部材の加工工程時の保護など、多くの場面で活用されている。このような、電子機器に使用される粘着シートは、その製品の特性から、より高性能、高機能が求められている。特に、様々な使用環境下においても、部材が剥がれることなく、かつ欠点などが無く、鮮明な画像を表示できる（表示を妨げない）ことを要求されている。

また、これらのスマートフォンに代表されるモバイル機器は、持ち運ぶ頻度が高く、使用中に誤って落としてしまうリスクも高くなっている。落とした際に、場合によっては表面ガラスが割れ、ガラスの破片が飛び散り、怪我をする可能性もあり、危険である。そのため、ガラスの破片が飛散することを防ぐことを目的とした、飛散防止フィルムが貼られることがある。

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この飛散防止フィルムは、表面ガラスに貼り付けることで破片が飛散することを防ぐため、貼った状態でスマートフォンなどを使用することになる。そのため、様々な環境においても剥がれないこと（高接着力）と、光学透明性が高いこと（被膜の高透明性）が求められる。また、本性能を確実に発現するためには被着体の種類によらず、軽く圧着した場合でも、良好に貼付できること（貼付性）が必要となり、これら全てを両立することが最大の課題である。加えて、厳しい高温高湿環境に保管された場合でも接着力の低下がない事（耐久性）も要求される。しかし現状、これらの要求性能を高いレベルで両立するには至っていない。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、光学透明性を維持したまま、高接着力化し、軽く圧着した場合でも、良好に貼付できる貼付性を付与することを目的とし、好ましくは、耐久性を付与することを目的とする。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体を特定のモノマー組成とすることで、光学的な透明性を維持したまま、粘着剤被膜の凝集力を向上することができ、高透明性と高接着力、耐久性を両立することを特徴とする。

具体的には、前記粘着剤組成物が、アクリル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）を含み、前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位と；窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と；酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位とを含み、前記可塑剤（Ｃ）が、水酸基を有する化合物（ｃ１）と酸基を有する化合物（ｃ２）とのエステル化物を含むものであり、前記可塑剤（Ｃ）の数平均分子量が、６，０００以下であることを特徴とする。

本発明の粘着剤組成物を用いることで、光学透明性を維持したまま、高接着力化し、貼付性を付与することが可能となる。また、好ましくは耐久性を付与することが可能となる。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む。

前記アクリル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位と；窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と；酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位を含む。

（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）としては、アルキル基がエステル結合した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状エーテル含有（メタ）アクリレートモノマー、脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー、芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー、アルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基、ラウリル基、ステアリル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソステアリル基等の分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。前記アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下である。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、前記（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレートモノマー；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）などのアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、－１５℃未満である低Ｔｇモノマー（ａ１－１）と、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が－１５℃以上である高Ｔｇモノマー（ａ１－２）とを含むことが好ましい。

前記低Ｔｇモノマー（ａ１－１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１５℃未満であり、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－２５℃以下であり、下限は、例えば－１００℃以上であってもよい。

前記低Ｔｇモノマー（ａ１－１）の含有率は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。

前記高Ｔｇモノマー（ａ１－２）のガラス転移温度は、－１５℃以上であり、好ましくは－１０℃以上、より好ましくは－１０℃以上であり、上限は、例えば１５０℃以下、１００℃以下であってもよい。

前記高Ｔｇモノマー（ａ１－２）の含有量は、前記低Ｔｇモノマー（ａ１－１）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。

前記高Ｔｇモノマー（ａ１－２）に由来する単位は、前記アクリル重合体（Ａ）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。

前記（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、１種、または２種以上を用いることができ、柔軟性と凝集力をバランス良く付与できることから、アクリル酸アルキルエステル、脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。

前記アクリル重合体（Ａ）中、前記（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。

前記窒素含有モノマー（ａ２）は、分子中に、窒素原子と重合性二重結合とを有する単量体であり、分子中に、アミド結合と重合性二重結合とを有する単量体であることが好ましく、例えば、ビニル基を有するラクタム化合物；（メタ）アクリルアミド単量体；窒素原子を含む官能基（例えば、アミノ基、１置換アミノ基、２置換アミノ基、ニトリル基等）を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

前記ビニル基を有するラクタム化合物としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。

前記（メタ）アクリルアミド単量体は、（メタ）アクリルアミドの窒素原子に、水素原子又は炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基。ただし、該炭化水素に含まれる－ＣＨ₂－は、－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基に置換されていてもよい。）が結合した化合物などが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミドの窒素原子に、２以上の基（前記炭化水素基）が置換する場合、それらの基は互いに結合して窒素原子を含む環を形成していてもよい。

前記アミド結合に含まれる窒素原子に置換する炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。

前記（メタ）アクリルアミド単量体（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができる。前記（メタ）アクリルアミド単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１置換（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ，Ｎ－２置換（メタ）アクリルアミド化合物のいずれであってもよい。

前記（メタ）アクリルアミド化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のＮ－１置換（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、N-（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－２置換（メタ）アクリルアミド化合物などが挙げられる。

中でも、前記（メタ）アクリルアミド単量体は、式（１）で表される単量体を含むものであることが好ましい。

［式（１）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－ＣＯ－又は－Ｏ－に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシル基に置き換わっていてもよく、Ｒ²及びＲ³は、互いに結合して、窒素原子を含む環を形成していてもよい。］

前記Ｒ²及びＲ³で表される炭化水素基としては、１種又は２種以上であってよく、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。Ｒ²及びＲ³の少なくとも一方は、水素原子であることが好ましい。

前記（メタ）アクリルアミドモノマーは、Ｒ²及びＲ³の両方が前記炭化水素基である（メタ）アクリルアミドモノマーを含むことも好ましい。前記Ｒ²及びＲ³の両方が前記炭化水素基である（メタ）アクリルアミドモノマーを含む場合、該単量体に由来する単位の含有率は、前記アクリル重合体（Ａ）中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。

前記窒素含有モノマー（ａ２）中、前記アクリルアミドモノマーに由来する単位の含有率は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記窒素原子を含む官能基（例えば、アミノ基、１置換アミノ基、２置換アミノ基、ニトリル基等）を有する（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記アクリル重合体中、前記窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位の含有率は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。

前記酸基を有するモノマー（ａ３）としては、酸基と重合性二重結合とを有するモノマーが挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有するモノマー、スルホ基を有するモノマーが挙げられ、カルボキシル基を有するモノマーが好ましい。

前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸；カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。

前記酸基を有するモノマー（ａ３）中、カルボキシル基を有するモノマーの含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記アクリル重合体（Ａ）中、前記酸基を有するモノマー（ａ３）に由来する単位の含有率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。

前記水酸基を有するモノマー（ａ４）は、水酸基と重合性二重結合とを有するモノマーが挙げられる。前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

前記水酸基を有するモノマー（ａ４）としては、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル基（アルキレン基）の炭素原子数が２～１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル基（アルキレン基）の炭素原子数が２～８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の含有率は、前記アクリル単量体（Ａ）中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

前記酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の合計は、前記アクリル重合体（Ａ）中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２２質量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下である。

前記アクリル重合体（Ａ）中、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、前記窒素含有モノマー（ａ２）、酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の合計は、前記アクリル重合体（Ａ）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記アクリル重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、窒素含有モノマー（ａ２）、酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）以外のその他の単量体（ａｘ）に由来する単位を有していてもよい。

前記その他の単量体（ａｘ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等の芳香族ビニル単量体；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。

前記アクリル重合体（Ａ）中、その他の単量体（ａｘ）に由来する単位の含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、下限は０質量％である。

前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、さらに好ましくは３０万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１８０万以下、さらに好ましくは１５０万以下である。

本明細書において、前記アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料としゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定された換算値を表すものとする。

本発明の粘着剤組成物において、前記アクリル重合体（Ａ）の含有率は、不揮発分中、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

本明細書において、粘着剤組成物の不揮発分とは、粘着剤組成物必要に応じて含まれる溶剤成分を除いた部分を表すものとする。

前記アクリル重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、窒素含有モノマー（ａ２）、酸基を有するモノマー（ａ３）、水酸基を有するモノマー（ａ４）及び必要に応じて用いるその他の単量体（ａｘ）を、重合開始剤の存在下、共重合させることにより製造することができる。

前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤の１種又は２種以上を用いることができ、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物開始剤；アソビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ開始剤などが挙げられる。

本発明の粘着剤組成物は、架橋剤（Ｂ）を含む。架橋剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、多価金属塩架橋剤、金属キレート架橋剤、ケト・ヒドラジド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、シラン架橋剤等が挙げられる。

中でも、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤が好ましく、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤がより好ましく、エポキシ架橋剤が特に好ましい。

前記エポキシ架橋剤の含有率は、前記架橋剤（Ｂ）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりいっそう好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記架橋剤（Ｂ）の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。

本発明の粘着剤組成物は、可塑剤（Ｃ）を含む。前記可塑剤（Ｃ）は、水酸基を有する化合物（ｃ１）と酸基を有する化合物（ｃ２）とのエステル化物を含む。

前記水酸基を有する化合物（ｃ１）は、１分子中に水酸基を１個以上有する化合物であり、前記水酸基を有する化合物（ｃ１）において、水酸基の個数は、１分子中に、好ましくは１個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは２個以下である。

前記水酸基を有する化合物（ｃ１）は、直鎖状、分岐鎖状等の鎖式化合物であってもよく、脂環、芳香環等の環式化合物であってもよく、鎖式基と環式基とを組み合わせた化合物であってもよく、鎖式化合物であることが好ましい。

前記水酸基を有する化合物（ｃ１）は、以下の式（２）又は（３）で表される化合物を含むものであることが好ましい。

［式（２）中、Ｒ^４は、炭素原子数２～１８の１価の鎖状炭化水素基又は炭素原子数５～５０の１価の炭化水素基に含まれる１つ以上の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－に置き換わった基を表す。
式（３）中、Ｒ⁵は、炭素原子数２～１８の２価の鎖状炭化水素基又は炭素原子数５～６５の２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－に置き換わった基を表す。］

Ｒ⁴で表される鎖状炭化水素基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ⁴で表される鎖状炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４～１６、より好ましくは６～１３である。

Ｒ⁴で表される基のうち、１価の鎖状炭化水素基に含まれる１つ以上の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－に置き換わった基としては、炭素原子数２～１０のオキシアルキレン単位を１つ以上有する基が挙げられる。前記オキシアルキレン単位の炭素原子数は、好ましくは２～６、より好ましくは２～４、さらに好ましくは３～４である。前記水酸基を有する化合物（ｃ１）において、該オキシアルキレン単位は、１種又は２種以上であってもよく、例えば、炭素原子数２のオキシアルキレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とが両方含まれていてもよい。

Ｒ⁴で表される基のうち、１価の鎖状炭化水素基に含まれる１つ以上の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－に置き換わった基において、オキシアルキレン単位の数は、合計で、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。

Ｒ⁵で表される２価の鎖状炭化水素基としては、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ⁵で表される鎖状炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは３～４である。

Ｒ⁵で表される基のうち、２価の鎖状炭化水素基に含まれる１つ以上の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－に置き換わった基としては、炭素原子数２～１０のオキシアルキレン単位を１つ以上有する基が挙げられる。前記オキシアルキレン単位の炭素原子数は、好ましくは２～６、より好ましくは２～４、さらに好ましくは３～４である。前記水酸基を有する化合物（ｃ１）において、該オキシアルキレン単位は、１種又は２種以上であってもよく、例えば、炭素原子数２のオキシアルキレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とが両方含まれていてもよい。

Ｒ⁵で表される基のうち、２価の鎖状炭化水素基に含まれる１つ以上の－ＣＨ₂－が、－Ｏ－に置き換わった基において、オキシアルキレン単位の数は、合計で、好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。

前記式（２）又は（３）で表される化合物の含有率は、前記水酸基を有する化合物（ｃ１）中、合計で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記水酸基を有する化合物（ｃ１）のうち、１分子中に水酸基を３個以上有する化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

前記酸基を有する化合物（ｃ２）は、１分子中に酸基を１個以上有する化合物であり、前記酸基を有する化合物（ｃ２）において、酸基の個数は、１分子中に、好ましくは１個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは３個以下、いっそう好ましくは２個以下である。前記酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。

前記酸基を有する化合物（ｃ２）は、直鎖状、分岐鎖状等の鎖状化合物であってもよく、脂環、芳香環等の環構造を含む化合物であってもよい。前記酸基を有する化合物（ｃ２）は、酸基以外に、水酸基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等の他の官能基を有していてもよく、有していなくともよい。

前記酸基を有する化合物（ｃ２）は、以下の式（４）又は（５）で表される化合物を含むものであることが好ましい。

［式（４）及び（５）中、Ｒ⁶は、炭素原子数４～２０の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の１価の芳香族炭化水素基を表し、前記Ｒ⁶で表される脂肪族炭化水素基は、置換基として水酸基を有していてもよい。
Ｒ⁷は、炭素原子数４～２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^aは、酸基を表す。］

Ｒ⁶で表される脂肪族炭化水素基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ⁶で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ⁶で表される脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４～１６、より好ましくは４～１０である。

Ｒ⁶で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の単環又は多環の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ⁶で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６～１５、より好ましくは６～１０である。

Ｒ⁶は、炭素原子数４～１０の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～１０の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。

Ｒ⁷で表される２価の脂肪族炭化水素基としては、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。Ｒ⁷で表される２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ⁷で表される２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４～１６、より好ましくは４～１０である。

Ｒ⁷で表される２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等の単環又は多環の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ⁷で表される２価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６～１５、より好ましくは６～１０である。

Ｒ⁷は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数４～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

Ｒ^aで表される酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、カルボキシル基であることが好ましい。

前記式（４）又は（５）で表される化合物の含有率は、前記酸基を有する化合物（ｃ２）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記酸基を有する化合物（ｃ２）のうち、１分子中に酸基を３個以上有する化合物としては、トリカルボン酸；クエン酸等のヒドロキシトリカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。

前記可塑剤（Ｃ）中、前記水酸基を有する化合物（ｃ１）及び酸基を有する化合物（ｃ２）のエステル化物の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記可塑剤（Ｃ）の数平均分子量は６，０００以下であり、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下であり、下限は、例えば１００以上であってもよく、１５０以上であってもよい。

前記可塑剤（Ｃ）の溶解度パラメータは、好ましくは７．５（ｃａｌ／ｍｏｌ³）^1/2以上、より好ましくは８．０（ｃａｌ／ｍｏｌ³）^1/2以上であり、好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｍｏｌ³）^1/2以下、より好ましくは１０．３（ｃａｌ／ｍｏｌ³）^1/2以下である。前記可塑剤（Ｃ）の溶解度パラメータは、ｓｍａｌｌの式に基づいて算出した値とする。

前記可塑剤（Ｃ）の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。

本発明の粘着剤組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。前記溶剤（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤等が挙げられる。中でも、エステル溶剤を含むことが好ましい。

前記エステル溶剤の含有率は、前記溶剤（Ｄ）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記溶剤（Ｄ）の含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。

本発明の粘着剤組成物では、低黄変性を維持するために、粘着付与樹脂の含有量が低減されていることが好ましく、前記アクリル重合体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、いっそう好ましくは１質量部以下であり、０質量部であることが好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、添加剤として、ｐＨを調整するための塩基（アンモニア水など）や酸；発泡剤；可塑剤；軟化剤；酸化防止剤；ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤；顔料・染料等の着色剤；ｐＨ調整剤；皮膜形成補助剤；レベリング剤；増粘剤；撥水剤；消泡剤；酸触媒；酸発生剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。

シランカップリング剤は、官能基と反応性シリル基とを有する化合物であり、アクリル重合体（Ａ）と反応しうる基と、反応性シリル基とを有することが好ましい。前記シランカップリング剤は、前記アクリル重合体（Ａ）が酸基を有するモノマー（ａ３）に由来する単位を含む場合は、少なくとも酸基と反応しうる基を有することが好ましく、前記アクリル重合体（Ａ）が水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位を含む場合は、少なくとも水酸基と反応しうる基を有することが好ましい。また、前記アクリル重合体（Ａ）が酸基を有するモノマー（ａ３）に由来する単位と水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の両方を含む場合は、酸基と反応しうる基及び水酸基と反応しうる基のそれぞれを有する化合物を２種以上組み合わせて用いてもよく、酸基と反応しうる基を有する化合物のみを用いてもよい。

前記シランカップリング剤は、前記アクリル重合体（Ａ）が酸基を有するモノマー（ａ３）に由来する単位を含む場合は、少なくとも酸基と反応しうる基を有することが好ましく、前記アクリル重合体（Ａ）が水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位を含む場合は、少なくとも水酸基と反応しうる基を有することが好ましい。また、前記アクリル重合体（Ａ）が酸基を有するモノマー（ａ３）に由来する単位と水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の両方を含む場合は、酸基と反応しうる基及び水酸基と反応しうる基のそれぞれを有する化合物を２種以上組み合わせて用いてもよく、酸基と反応しうる基を有する化合物のみを用いてもよい。

前記酸基と反応しうる基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基等が挙げられ、前記水酸基と反応しうる基としては、例えば、イソシアネート基、イソシアヌレート基等が挙げられる。

前記反応性シリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のメチルジアルコキシシリル基などが挙げられ、前記トリアルコキシシリル基、メチルジアルコキシシリル基の一部又は全部が加水分解されて生じた基も含むものとする。

前記シランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。

前記シランカップリング剤の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、さらに好ましくは０．００２質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０７質量部以下である。

前記粘着剤組成物を支持体上に塗布し、乾燥させることによって、粘着層を形成することができる。前記支持体は、剥離シート及び粘着シート等の基材のいずれであってもよい。

前記塗工方法としては、ナイフコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップダイコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の方法を用いることができる。

前記粘着層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下である。

本発明の粘着フィルム（粘着シート又は粘着テープも本発明における粘着フィルムの技術的範囲に含まれるものとする）は、前記粘着層と前記基材とを有する。前記基材は、フィルム状、シート状、テープ状、板状、立体形状等のいずれであってもよく、前記基材の材質としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂等のプラスチック；ゴム；不織布；金属箔；紙などが挙げられ、プラスチックが好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。また、前記基材は、表面が平滑なものであってもよく、繊維質基材、フォーム基材等の表面に凹凸を有するものであってもよい。

前記基材の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１，０００μｍ以下である。

本発明の粘着剤組成物から得られる粘着フィルムは、光学透明性を維持したまま、高接着力化し、耐久性を向上することが可能であり、保護フィルム、特に飛散防止用保護フィルムとして有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［合成例１］
＜アクリル樹脂（Ａ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート２００質量部、２－エチルヘキシルアクリレート２７７質量部、シクロヘキシルアクリレート４００質量部、ダイアセトンアクリルアミド５０質量部、アクリル酸７０質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート３質量部、酢酸エチル１０００質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量９０万のアクリル樹脂（Ａ１）を得た。

［合成例２～５、比較合成例１］
（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）、窒素含有モノマー（ａ２）、酸基を有するモノマー（ａ３）、水酸基を有するモノマー（ａ４）を表１、２に示す通りに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、アクリル樹脂（Ａ２）～（Ａ５）、比較アクリル樹脂（Ａ１’）を得た。

［実施例１］
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、可塑剤Ｉとしてアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）を０．５質量部とエポキシ系架橋剤（ファインタック硬化剤ＥＸ－５０；ＤＩＣ（株）製）０．１質量部を均一になるように攪拌混合することによってアクリル粘着組成物を得た。

［実施例２～１５、比較例１～６］
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ１）を１００質量部用いる代わりに、合成例２～５、比較合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ２）～（Ａ５）、比較アクリル樹脂（Ａ１’）をそれぞれ１００質量部用い、可塑剤、架橋剤の種類及び量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル粘着組成物を得た。各可塑剤の組成を表１に示し、各アクリル粘着剤組成物で用いたアクリル樹脂の組成及び可塑剤、架橋剤の種類及び量を表２～４に示す。

［粘着フィルムの加工方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、溶剤乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように後記実施例で得られたアクリル系粘着剤組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間溶剤を揮発した後、ＰＥＴ５０μｍフィルムを貼り合せた。

［接着力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。被着体をＳＵＳ３０４ステンレス板で、表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理）のステンレス板とし、２ｋｇロール×２往復で被着体に貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。

［耐湿熱接着力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。被着体をＳＵＳ３０４ステンレス板で、表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理）のステンレス板とし、２ｋｇロール×２往復で被着体に貼り付けた。貼り付け１時間後に８５℃８５％ＲＨの雰囲気下で５００時間放置した。その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間後に前述の方法と同様に、１８０度剥離強度を測定し、耐湿熱接着力とした。

［ループタックの測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２４ｍｍ幅、１７５ｍｍ長さに切ったものを試験片とし、被着体はガラス板とした。試験片を円周１２７ｍｍ、持手２４ｍｍとなるように、粘着剤面を外側にして両末端を合わせ、合わせた末端の被着体からの高さが１００ｍｍとなる地点から２５ｍｍとなる地点まで３００ｍｍ／ｍｉｎで降下させ、被着体に接触させた。３秒後に３００ｍｍ／ｍｉｎで引き上げて剥離強度を測定し、最大値を読み取った。

［保持力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。鏡面仕上げしたステンレス板に対し、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように２ｋｇロール×２往復にて貼り付けた。このステンレス板に貼り付けた試験片に対し、７０℃雰囲気下にて１ｋｇの荷重を、ステンレス板に対して０°の方向（剪断方向）にかけ、粘着フィルムが被着体からずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、２４時間後にも保持されていた場合には、保持時間を２４時間以上とし、初期貼り付け位置からのずれ幅を測定し併記した。

［黄変度（ｂ＊）の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付けたものを試験片とした。その試験片を、光源Ｃ、視野２°、「分光測色計」ＣＭ－５０００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて黄変度（ｂ＊）を測定した。

［ヘイズ、光線透過率の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付けたものを試験片とした。その試験片を、濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準じてヘイズ、光線透過率を測定した。

［耐湿熱試験後の黄変度（ｂ＊）、ヘイズ、光線透過率の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付け、８５℃×８５％ＲＨ雰囲気下に５００時間放置した。その後、もう一枚の離型ＰＥＴ５０を剥離し、前述の方法と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて黄変度（ｂ＊）測定した。

実施例１～１５は、本発明の実施例であり、光学透明性を維持したまま、高接着力化し、良好な貼付性を示した。比較例１～４は、可塑剤を含まない例であり、初期接着力、貼付性の点で十分に満足できるものではなかった。比較例５は、可塑剤の数平均分子量が、６，０００を超える例であり、初期接着力、貼付性の点で十分に満足できるものではなかった。比較例６は、アクリル重合体に窒素含有モノマー（ａ２）を含まない例であり、初期接着力、貼付性の点で十分に満足できるものではなかった。

Claims (4)

1. アクリル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含み、
   前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位と；窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と；酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位とを含み、
   前記可塑剤（Ｃ）の含有量が、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下であり、
   前記可塑剤（Ｃ）が、水酸基を有する化合物（ｃ１）と酸基を有する化合物（ｃ２）とのエステル化物を含むものであり、
   前記可塑剤（Ｃ）の数平均分子量が、６，０００以下である粘着剤組成物。
2. 前記窒素含有モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリルアミドモノマーである請求項１
   記載の粘着剤組成物。
3. 請求項１又は２記載の粘着剤組成物から形成される粘着層。
4. 請求項３記載の粘着層を有する保護フィルム。