JP7435134B2

JP7435134B2 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法

Info

Publication number: JP7435134B2
Application number: JP2020055718A
Authority: JP
Inventors: 康太齋藤; 倫太郎石井; 太國吉
Original assignee: Proterial Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2024-02-21
Anticipated expiration: 2040-03-26
Also published as: JP2021155782A

Description

本開示は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏであり、Ｔの９０質量％以上がＦｅである）は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されており、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られている。このため、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ）用モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品など多種多様な用途に用いられている。

特許文献１には、Ｒ量とＢ量とを適切な範囲にすることによってＲ_２Ｔ_１７相の析出量を調整するとともにＧａ量をＲ_２Ｔ_１７相の析出量に応じた最適な範囲にすることによって高い残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」と記載する場合がある）と高い保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」という場合がある）を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られることが記載されている。

特許文献１に記載されているＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ中の成分が主にＮｄである焼結磁石（以下、Ｎｄ磁石という場合がある）であり、室温で高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有している。これに対して、Ｎｄ磁石よりも低温でより高いＢ_ｒを示す磁石として、Ｒ中の成分が主にＰｒである焼結磁石（以下、Ｐｒ磁石という場合がある）がある。

国際公開第２０１４／１５７４４８号公報

Ｐｒ磁石は、低温で高いＢ_ｒが得られるため、アンジュレータ向けなどの用途に使用されている。また、特にアンジュレータなどの用途では、室温において高い角形比Ｈ_ｋ/Ｈ_ｃＪ(以下、単にＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪという場合がある)が求められている。これは室温におけるＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪが低いと、アンジュレータに磁石を組み付けた時（特に磁石を組み付けて磁気回路を形成する時）などに減磁を起こしやすくなり、これにより低温において高いＢ_ｒを得ることができないという問題を引き起こす可能性があるからである。そのため、Ｐｒ磁石は低温で高いＢ_ｒを有するとともに、室温において高いＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪを有することが求められている。しかし、本発明者らの検討によると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｐｒ含有量が多くなると室温のＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪが低下するという問題があることがわかった。

そこで本開示は、低温で高いＢ_ｒを有するとともに、室温で高いＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、限定的でない実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＰｒを必ず含む、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏであり、Ｔ全体に対するＦｅの含有量が９０質量％以上である）の製造方法であって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を準備する工程と、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を成形し、成形体を準備する工程と、前記成形体を焼結し、焼結体を作製する工程と、を含み、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＰｒの含有量はＲ全体の７５質量％以上であり、前記焼結体を準備する工程は、前記成形体を温度９５０℃以上１１００℃以下で加熱し、加熱時間は１０時間以上５６時間以下であり、且つ、前記加熱時間をｔ（時間）、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＰｒの含有量（質量％）を［Ｐｒ］、Ｒの含有量（質量％）を［Ｒ］としたとき、ｔ≧０．８５９×ｅ^{（３．２６×［Ｐｒ］／［Ｒ］）}（ｅはネイピア数）を満足する。

ある実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石における前記Ｐｒの含有量はＲ全体の８０質量％以上である。

本開示の実施形態によれば、低温で高いＢ_ｒを有するとともに、室温で高いＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

本発明者らは検討の結果、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＰｒ含有量が多くなると低温において高いＢ_ｒが得られるものの、室温におけるＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪが低下することを知見した。さらに検討の結果、室温において高いＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪを得るためには、Ｐｒの含有量に応じて焼結の加熱時間を適切に管理する必要があることがわかった。さらに実験を重ねた結果、加熱時間をｔ（時間）、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＰｒの含有量（質量％）を［Ｐｒ］、Ｒの含有量（質量％）を［Ｒ］としたとき、ｔ≧０．８５９×ｅ^{（３．２６×［Ｐｒ］／［Ｒ］）}（ｅはネイピア数）を満たせば、高いＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪが得られることを見出した。これにより、低温で高いＢ_ｒを有するとともに、室温で高いＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。
なお、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の分野においては、一般に、Ｈ_ｋ/Ｈ_ｃＪを求めるために測定するパラメータであるＨ_ｋは、Ｊ(磁化の強さ)－Ｈ(磁界の強さ)曲線の第２象限において、Ｊが０．９×Ｊ_ｒ(Ｊ_ｒは残留磁化、Ｊ_ｒ＝Ｂ_ｒ)の値になる位置のＨ軸の読み値が用いられている。減磁曲線のＨ_ｃＪに対するこのＨ_ｋの比Ｈ_ｋ/Ｈ_ｃＪ(＝Ｈ_ｋ(ｋＡ/ｍ)/Ｈ_ｃＪ(ｋＡ/ｍ)×１００（％）)が角形比として定義される。本開示においても同様に定義する。
また、本開示において低温とは、－１８０℃±２０℃のことをいい、室温とは、２５℃±１０℃のことをいう。

［Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石］
まず、本開示の製造方法により得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石について説明する。
［Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成］
本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は例えば以下の組成を有する。
Ｒ：２８．５質量％以上３３．０質量％以下
Ｂ：０．８０質量％以上１．５０質量％以下、
Ｃｕ：０．０５質量％以上０．５０質量％以下、
Ｔ：６１．５質量％以上７０．０質量％以下、を含む。
以下に、各組成について詳述する。

（Ｒ：２８．５～３３．０質量％）
本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＰｒを必ず含み、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏであり、Ｔ全体に対するＦｅの含有量が９０質量％以上である。また、本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＰｒの含有量はＲ全体の７５質量％以上である。Ｐｒの含有量がＲ全体の７５質量％未満であると、低温で高いＢ_ｒが得られない可能性がある。低温でより高いＢ_ｒを得るためには、Ｐｒの含有量がＲ全体の８０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
Ｒの含有量は、２８．５～３３．０質量％である。Ｒが２８．５質量％未満であると焼結時の緻密化が困難となる可能性があり、３３．０質量％を超えると主相比率が低下して高いＢ_ｒを得られない可能性がある。Ｒの含有量は、好ましくは２９．５～３２．５質量％である。Ｒがこのような範囲であれば、より高いＢ_ｒを得ることができる。

（Ｂ：０．８０～１．５０質量％）
Ｂの含有量は、０．８０～１．５０質量％である。Ｂが０．８０質量％未満であるとＲ_２Ｔ_１７相が生成されて高いＨ_ｃＪが得られない可能性があり、１．５０質量％を超えるとＢ_ｒが低下する可能性がある。

（Ｃｕ：０．０５～０．５０質量％）
Ｃｕの含有量は、０．０５～０．５０質量％である。Ｃｕが０．０５質量％未満であると高いＨ_ｃＪを得ることができない可能性があり、０．５０質量％を超えると焼結性が悪化して高いＨ_ｃＪが得られない可能性がある。
Ｔは、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏであり、Ｔの９０質量％以上がＦｅである。Ｃｏを含有することにより耐食性を向上させることができるが、Ｃｏの置換量がＦｅの１０質量％を超えると、高いＢ_ｒが得られない可能性がある。Ｔの含有量は、６１．５質量％以上７０．０質量％以下である。Ｔの含有量が６１．５質量％未満であると、大幅にＢ_ｒが低下する可能性があり、７０．０質量％を超えるとＨ_ｃＪが低下する可能性がある。

［Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法］
次に、本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法について説明する。
（１）Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を準備する工程
前記組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、ストリップキャスティング法等を用いてフレーク状の合金を得る。
得られたフレーク状の合金を水素粉砕し、粗粉砕粉のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とする。次に、粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えば粒径Ｄ_５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（メジアン径））が２～７μｍの微粉砕粉（Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末）を得る。なお、ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末に助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。

（２）成形体を準備する工程
得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥したＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内に該Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を分散させたスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてよい。

（３）焼結体を準備する工程
成形工程で得られた成形体を、焼結炉内で焼結することにより、焼結体（焼結磁石）を得る。本発明では、成形体を温度９５０℃℃以上１１００℃以下で加熱する。加熱時間は１０時間以上５６時間以下であり、且つ、前記加熱時間は、加熱時間をｔ（時間）、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＰｒの含有量（質量％）を［Ｐｒ］、Ｒの含有量（質量％）を［Ｒ］としたとき、ｔ≧０．８５９×ｅ^{（３．２６×［Ｐｒ］／［Ｒ］）}（ｅはネイピア数（２．７１８３・・・）である）を満足する。
焼結温度が９５０℃未満又は１１００℃超だとＢｒが低下し、低温においても高いＢ_ｒが得られない可能性がある。また、加熱時間ｔ（時間）がｔ≧０．８５９×ｅ^{（３．２６×［Ｐｒ］／［Ｒ］）}を満足しないと室温におけるＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪが低下する。なお、本開示におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪは、好ましくは９１％以上、さらに好ましくは９２％以上である。なお、焼結温度の測定方法としては、焼結炉内の成形体に熱電対を接触させて温度を測定することが好ましい。また、簡易的には、あらかじめ、焼結炉内の温度と焼結炉内に置かれた別の成形体の温度とを熱電対により同時に測定することで、焼結炉内の温度と焼結炉内の成形体の温度との対応関係を調査しておき、その対応関係に基づいて、焼結炉内の温度から焼結炉内の成形体の温度を読み取ってもよい。
また、加熱時間ｔは、成形体を焼結炉内で加熱し、所定の焼結温度になった時点から、所定の焼結温度での加熱保持を停止した時点までの時間とする。

（４）熱処理工程
得られた焼結体（焼結磁石）に対し、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行ってもよい。熱処理温度は、例えば、４００℃以上９００℃以下である。熱処理工程における保持時間は既知の条件を用いることができ、例えば６０分以上３００分以下とすることができる。なお、保持時間は、焼結体を熱処理炉内で加熱し、所定の熱処理温度になった時点から、所定の熱処理温度での加熱保持を停止した時点までの時間とする。また、雰囲気による酸化を防止するために、真空雰囲気中または雰囲気ガス中で熱処理することが好ましい。雰囲気ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。

本発明では、焼結工程後、熱処理工程前に、さらに追加の熱処理工程を１回以上行ってもよい。追加の熱処理工程として、例えば、焼結体を、４００℃以上焼結温度以下、好ましくは７００℃以上９００℃以下に加熱後（例えば1回目より低い温度で加熱後）、室温の温度まで冷却してもよい。

最終的な製品形状にするなどの目的で、得られた焼結磁石に研削などの機械加工を施してもよい。その場合、熱処理は機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、既知の表面処理であってもよく、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗料などの表面処理を行うことができる。

本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はそれらに限定されるものではない。

実施例１
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石がおよそ表１の合金Ｎｏ．１～４に示す組成となるように、各元素を秤量してストリップキャスト法により鋳造し、フレーク状の合金を得た。得られたフレーク状の合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて、窒素雰囲気中で乾式粉砕し、Ｄ_５０が４．０μｍのＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を得た。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の成分分析結果を表１の合金Ｎｏ．１～４に示す。表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。

前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末に、潤滑剤を微粉砕粉１００質量％に対して、０．４質量％添加、混合した後、磁界中成形し、成形体を得た。なお、成形装置は、磁場印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置(横磁界成形装置)を用いた。

得られた成形体を１０００℃以上１１００℃以下で（サンプル毎に十分緻密化する温度で設定）加熱した。また、Ｎｏ．１～４それぞれ、加熱時間を４時間～５６時間の範囲で複数サンプルを作製することにより、Ｎｏ．１～４それぞれのＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪが８９％、９１％、９２％となる加熱時間を求めた。結果を表２に示す。なお、Ｈ_ｋ/Ｈ_ｃＪは以下の様にしてもとめた。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ－Ｈトレーサで測定し、Ｊ(磁化の強さ)－Ｈ(磁界の強さ)曲線の第２象限において、Ｊが０．９×Ｊ_ｒ(Ｊ_ｒは残留磁化、Ｊ_ｒ＝Ｂ_ｒ)の値になる位置のＨ軸の読み値をＨ_ｋとし、減磁曲線のＨ_ｃＪに対するこのＨ_ｋの比Ｈ_ｋ/Ｈ_ｃＪを、Ｈ_ｋ(ｋＡ/ｍ)/Ｈ_ｃＪ(ｋＡ/ｍ)×１００（％）として求めた。さらに、低温のＢ_ｒはＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、縦２．８ｍｍ、横２．８ｍｍ、厚み２．８ｍｍの試料を作製し、日本カンタムデザイン製PPMS VSMユニットにより－１７３℃において測定した。Ｂ_ｒは加熱時間による差はなく同じであった。結果を表２に示す。なお、表２における本発明例は、いずれも加熱時間は１０時間以上５６時間以下であり、且つ、ｔ≧０．８５９×ｅ^{（３．２６×［Ｐｒ］／［Ｒ］））}を満足していた。これに対し、Ｎｏ．１～３の比較例は、いずれもｔ≧０．８５９×ｅ^{（３．２６×［Ｐｒ］／［Ｒ］}を満足していなかった。また、Ｎｏ．４は、加熱時間（１０時間以上５６時間以下）が本開示の範囲外であった。

表２に示すように、本発明例は、いずれも低温で高いＢ_ｒを有するとともに、室温で高いＨ_ｋ/Ｈ_ｃＪ（９１％以上）を有している。これに対して、Ｐｒの含有量がＲ全体の７５質量％未満であるＮｏ．４は、低温で高いＢ_ｒが得られていない。さらに、Ｎｏ．４は、加熱時間によって室温のＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪに差が無い。一方、Ｐｒの含有量がＲ全体の７５質量％以上であるＮｏ．１とＮｏ．２を比べると、Ｎｏ．２（Ｐｒの含有量がＲ全体の８０質量％）は加熱時間が１２時間であると室温のＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪが９１％以上であるのに対し、Ｎｏ．１（ＲはＰｒ）は加熱時間が同じ１２時間であっても室温のＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪが９１％未満であった。Ｎｏ．２とＮｏ．３を比べても同様のことが言える。このことは、Ｐｒの含有量によって、室温で高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪが得られる加熱時間が異なることを示している。

Claims

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＰｒを必ず含む、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏであり、Ｔ全体に対するＦｅの含有量が９０質量％以上である）の製造方法であって、
Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を準備する工程と、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を成形し、成形体を準備する工程と、
前記成形体を焼結し、焼結体を作製する工程と、を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＰｒの含有量はＲ全体の７５質量％以上であり、前記焼結体を準備する工程は、前記成形体を温度９５０℃以上１１００℃以下で加熱し、加熱時間は３４時間以上５６時間以下であり、且つ、前記加熱時間をｔ（時間）、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＰｒの含有量（質量％）を［Ｐｒ］、Ｒの含有量（質量％）を［Ｒ］としたとき、ｔ≧０．８５９×ｅ^{（３．２６×［Ｐｒ］／［Ｒ］）}（ｅはネイピア数）を満足する、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石における前記Ｐｒの含有量はＲ全体の８０質量％以上である、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。