JP7443200B2

JP7443200B2 - 多孔質セラミックス構造体

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Inventors: 有仁枝泉; 憲一日高; 晃弘三浦
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Description

本発明は、多孔質セラミックス構造体に関する。

従来、自動車等のエンジンから排出される排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害物質の浄化処理のため、ハニカム構造を有する多孔質セラミックス構造体が触媒コンバータとして利用されている。このような多孔質セラミックス構造体では、比表面積を増大させて触媒担持量を増加させるために、γ－アルミナ等によるコート処理が行われる場合があるが、当該コート処理により圧力損失が増大するおそれがある。

そこで、特許文献１では、ハニカム構造体の気孔表面に二酸化セリウムの粒子の一部を露出させ、当該二酸化セリウムの粒子に白金族元素の触媒微粒子を担持させることにより、上述のコート処理を不要とする技術が提案されている。当該二酸化セリウムの粒子は、酸素貯蔵放出能を有しており、酸素を貯蔵または放出することで排ガス中の空燃比の変動を抑制することにより、触媒微粒子の触媒能を高く維持する助触媒として働く。

特開２０１７－１７１５４３号公報

ところで、近年、自動車からの排ガスに対する種々の規制が厳格化されており、触媒コンバータにおける触媒能の更なる増大が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、多孔質セラミックス構造体の助触媒能を向上することを目的としている。

本発明の好ましい一の形態に係る多孔質セラミックス構造体は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、ＣｅおよびＺｒを含むとともに前記構造体本体に固定されたＣｅ－Ｚｒ含有粒子と、を備える。前記構造体本体の開気孔率は２５％以上である。前記Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子は、前記構造体本体の内部に位置する固定部と、前記固定部に連続するとともに前記構造体本体から突出する突出部と、を備える。前記Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子は、前記構造体本体を形成するコージェライト結晶の粒界に固定されている。

好ましくは、ＣｅおよびＺｒの合計含有率は、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２換算で６．０質量％以上かつ２０質量％以下である。

好ましくは、Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ_２換算で５．０質量％以上かつ１５質量％以下である。

好ましくは、Ｚｒの含有率は、ＺｒＯ_２換算で１．０質量％以上かつ５．０質量％以下である。

好ましくは、Ｃｅの少なくとも一部はＣｅＯ_２として存在する。

好ましくは、Ｚｒの少なくとも一部はＣｅＯ_２に固溶している。

好ましくは、Ｚｒが固溶しているＣｅＯ_２において、ＣｅおよびＺｒの合計物質量に対するＺｒの物質量の割合は、１０％以上かつ２０％以下である。

好ましくは、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上かつ２μｍ以下である。

好ましくは、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子に触媒粒子が担持されている。

本発明では、多孔質セラミックス構造体の助触媒能を向上することができる。

多孔質セラミックス構造体の斜視図である。隔壁の一部を拡大して示す模式図である。隔壁の表面を示すＳＥＭ画像である。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子近傍の部位の断面図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係る多孔質セラミックス構造体１を示す斜視図である。多孔質セラミックス構造体１は、例えば、エンジンから排出される排ガスの浄化に利用される排ガス浄化用触媒担体である。図１では、後述するセル１３の数を実際よりも少なく描いている。

多孔質セラミックス構造体１は、多孔質の構造体本体であるハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０に固定されるＣｅ－Ｚｒ含有粒子と、を備える。当該Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子は、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を含む微粒子である。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子には、上述の貴金属（例えば、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素）等の酸化触媒粒子が担持されている。多孔質セラミックス構造体１では、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子に加えて、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子以外の微粒子等がハニカム構造体１０に固定されてもよい。

ハニカム構造体１０は、筒状外壁１１と、隔壁１２とを備える。筒状外壁１１は、長手方向（すなわち、図１中の略左右方向）に延びる筒状である。長手方向に垂直な筒状外壁１１の断面形状は、例えば円形であり、多角形等であってもよい。隔壁１２は、筒状外壁１１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル１３に仕切る。ハニカム構造体１０は、内部が隔壁１２により複数のセル１３に仕切られたセル構造体である。筒状外壁１１および隔壁１２は、多孔質材料により形成される。多孔質セラミックス構造体１の強度を向上するという観点からは、隔壁１２の厚さは、例えば、５０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１５０μｍ以上である。隔壁１２における圧力損失を低減するという観点からは、隔壁１２の厚さは、例えば５００μｍ以下であり、好ましくは４５０μｍ以下である。

各セル１３は、長手方向に延びる空間であり、エンジンからの排ガスが流れる流路である。長手方向に垂直なセル１３の断面形状は、例えば多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であり、円形等であってもよい。複数のセル１３は、典型的には同じ断面形状を有する。複数のセル１３には、異なる断面形状のセル１３が含まれてもよい。多孔質セラミックス構造体１の酸化性能を向上するという観点からは、セル密度は、例えば８セル／ｃｍ^２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは１５セル／ｃｍ^２以上である。圧力損失を低減するという観点からは、セル密度は、例えば９５セル／ｃｍ^２以下であり、好ましくは７８セル／ｃｍ^２以下である。

ハニカム構造体１０の主成分はコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）である。ハニカム構造体１０は、コージェライトのみにより形成されてもよく、コージェライト以外の材料（例えば、金属、または、コージェライト以外のセラミック）を含んでいてもよい。ハニカム構造体１０におけるコージェライトの含有率は、例えば７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。本実施の形態では、ハニカム構造体１０は、実質的にコージェライトのみにより形成される。

多孔質セラミックス構造体１の圧力損失を低減するという観点からは、ハニカム構造体１０の隔壁１２の開気孔率は、例えば２５％以上であり、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上である。多孔質セラミックス構造体１の強度を確保するという観点からは、隔壁１２の開気孔率は、例えば７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。当該開気孔率は、例えば、純水を媒体としてアルキメデス法により測定可能である。

ハニカム構造体１０の隔壁１２の平均細孔径は、例えば５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上である。開気孔率と同様に、隔壁１２の平均細孔径が大きいほど、多孔質セラミックス構造体１の圧力損失が低くなる。多孔質セラミックス構造体１の触媒能を向上するという観点からは、ハニカム構造体１０の平均細孔径は、例えば４０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。当該平均細孔径は、例えば水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５準拠）により測定される。

図２は、多孔質セラミックス構造体１の隔壁１２の一部を拡大して示す模式図である。ハニカム構造体１０の隔壁１２の表面には、上述のＣｅ－Ｚｒ含有粒子２が露出した状態で固定されている。隔壁１２の表面とは、隔壁１２の外表面（すなわち、セル１３を囲む面）、および、隔壁１２に設けられている多数の細孔の内表面を意味している。図２では、隔壁１２の表面に位置するＣｅ－Ｚｒ含有粒子２に平行斜線を付す。また、図２では、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の表面に担持される貴金属等の触媒微粒子３も併せて描いている。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の粒径は、触媒微粒子３の粒径よりも一般的に大きい。なお、図２では、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２および触媒微粒子３の粒径を実際よりも大きく描いている。

多孔質セラミックス構造体１では、上述のように、隔壁１２の表面に露出するＣｅ－Ｚｒ含有粒子２に触媒微粒子３が担持されることにより、従来のγ－アルミナによるコート処理（ウォッシュコート）によって隔壁１２の比表面積を増大させることなく、触媒微粒子３の担持量を容易に増大させることができる。したがって、γ－アルミナのコート処理により圧力損失の増大等が生じることを防止することができる。なお、触媒微粒子３は、必ずしも全てＣｅ－Ｚｒ含有粒子２に担持されている必要はなく、その一部は、ハニカム構造体１０の表面に直接的に担持されていてもよい。

図３は、ハニカム構造体１０の隔壁１２の表面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。多孔質セラミックス構造体１では、粒状の複数のＣｅ－Ｚｒ含有粒子２（画像中の白い部分）が、ハニカム構造体１０の表面上に固定されている。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２は、例えば、ハニカム構造体１０を形成する多数のコージェライト結晶１２２（画像中の灰色の部分）の粒界に固定されており、ハニカム構造体１０の表面から周囲の空間へと突出（すなわち、露出）している。なお、図３では、上述の触媒微粒子３（図２参照）がＣｅ－Ｚｒ含有粒子２に担持される前の状態を示す。

図４は、ハニカム構造体１０の隔壁１２の表面上のＣｅ－Ｚｒ含有粒子２近傍の部位の断面図である。図４に示すように、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２は、ハニカム構造体１０の内部から周囲の空間へと部分的に突出した形態を有する。なお、図４では、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２に担持される上述の触媒微粒子３（図２参照）の図示を省略している。

Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２は、固定部２１と、突出部２２とを備える。固定部２１は、ハニカム構造体１０の内部に位置する。ハニカム構造体１０の内部とは、ハニカム構造体１０に設けられた細孔の内部空間という意味ではなく、ハニカム構造体１０を構成するコージェライトの内部という意味である。固定部２１は、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２のうち、ハニカム構造体１０の主材料であるコージェライトと結合し、当該コージェライトの内部にて固定化されている結合部である。換言すれば、固定部２１は、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２のうち、ハニカム構造体１０の表面から、当該表面の周囲の空間とは反対側に向かってコージェライトの内部へと潜り込んでコージェライトに取り込まれている部分である。さらに換言すれば、固定部２１は、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２のうち、当該コージェライトに表面を被覆されている部位である。詳細には、固定部２１は、ハニカム構造体１０のコージェライト結晶１２２（図３参照）の粒界に存在し、当該粒界に固定されている。

突出部２２は、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２のうち、ハニカム構造体１０の表面から周囲の空間に突出する部分である。換言すれば、突出部２２は、上記コージェライトの表面から露出している部位である。詳細には、突出部２２は、コージェライト結晶１２２の粒界から周囲の空間へと突出する。突出部２２は、固定部２１と連続する。

多孔質セラミックス構造体１では、例えば、多数のＣｅ－Ｚｒ含有粒子２のうち一部のＣｅ－Ｚｒ含有粒子２は、上述のようにハニカム構造体１０の表面上に固定されており、他のＣｅ－Ｚｒ含有粒子２は、粒子全体がハニカム構造体１０の内部に位置する。なお、実質的に全てＣｅ－Ｚｒ含有粒子２が、ハニカム構造体１０の表面上に固定されていてもよい。なお、上述のように、ハニカム構造体１０に対するγ－アルミナ等によるコート処理は行われていないため、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２は、当然に、当該コート処理により形成される皮膜を介してハニカム構造体１０に固定されることはない。

Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上かつ２μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の当該平均粒径は、ＳＥＭで観察可能なＣｅ－Ｚｒ含有粒子２の突出部２２の平均粒径である。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は、例えば、ＳＥＭあるいはＦＥ－ＳＥＭ（電界放出型ＳＥＭ）あるいはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてＣｅ－Ｚｒ含有粒子２を所定の倍率で撮影した画像において、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の粒径の平均値を算出することにより求められる。なお、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により求められたＣｅ－Ｚｒ含有粒子２の結晶子径を、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径とみなしてもよい。

多孔質セラミックス構造体１におけるＣｅおよびＺｒの合計含有率は、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２換算で、例えば、６．０質量％以上かつ２０質量％以下である。以下の説明では、多孔質セラミックス構造体１におけるＣｅおよびＺｒの合計含有率を、単に「ＣｅおよびＺｒの合計含有率」とも呼ぶ。ＣｅおよびＺｒの合計含有率は、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２換算で、好ましくは、８．０質量％以上かつ１５質量％以下である。ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２換算でのＣｅおよびＺｒの合計含有率とは、多孔質セラミックス構造体１に含まれるＣｅ成分が全てＣｅＯ_２として存在し、多孔質セラミックス構造体１に含まれるＺｒ成分が全てＺｒＯ_２として存在すると仮定した場合のＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の合計質量を、多孔質セラミックス構造体１の質量で除算した値の百分率である。

多孔質セラミックス構造体１におけるＣｅの含有率は、ＣｅＯ_２換算で、例えば、５．０質量％以上かつ１５質量％以下である。以下の説明では、多孔質セラミックス構造体１におけるＣｅの含有率を、単に「Ｃｅの含有率」とも呼ぶ。Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ_２換算で、好ましくは、７．０質量％以上かつ１２質量％以下である。ＣｅＯ_２換算でのＣｅの含有率とは、多孔質セラミックス構造体１に含まれるＣｅ成分が全てＣｅＯ_２として存在すると仮定した場合のＣｅＯ_２の質量を、多孔質セラミックス構造体１の質量で除算した値の百分率である。

多孔質セラミックス構造体１におけるＺｒの含有率は、ＺｒＯ_２換算で、例えば、１．０質量％以上かつ５．０質量％以下である。以下の説明では、多孔質セラミックス構造体１におけるＺｒの含有率を、単に「Ｚｒの含有率」とも呼ぶ。Ｚｒの含有率は、ＺｒＯ_２換算で、好ましくは、２．０質量％以上かつ４．０質量％以下である。ＺｒＯ_２換算でのＺｒの含有率とは、多孔質セラミックス構造体１に含まれるＺｒ成分が全てＺｒＯ_２として存在すると仮定した場合のＺｒＯ_２の質量を、多孔質セラミックス構造体１の質量で除算した値の百分率である。

多孔質セラミックス構造体１では、ＺｒＯ_２換算でのＺｒの含有率は、例えば、ＣｅＯ_２換算でのＣｅの含有率の１０％以上かつ４０％以下であり、好ましくは、２０％以上３５％以下である。

多孔質セラミックス構造体１に含まれるＣｅの少なくとも一部は、ＣｅＯ_２として存在する。好ましくは、多孔質セラミックス構造体１に含まれるＣｅの実質的に全量が、ＣｅＯ_２として存在する。多孔質セラミックス構造体１に含まれるＺｒの少なくとも一部は、ＣｅＯ_２に固溶している。好ましくは、多孔質セラミックス構造体１に含まれるＺｒの実質的に全量が、ＣｅＯ_２に固溶している。Ｚｒが固溶しているＣｅＯ_２において、ＣｅおよびＺｒの合計物質量に対するＺｒの物質量の割合は、例えば、１０％以上かつ２０％以下（すなわち、１０ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％以下）である。当該割合は、好ましくは、１５％以上かつ２０％以下である。

上述のＣｅＯ_２は、下記式１に示す反応により酸素を貯蔵および放出する。式１の左辺から右辺への反応は、ＣｅＯ_２から酸素が放出される反応を示し、右辺から左辺への反応は、ＣｅＯ_２に酸素が貯蔵される反応を示す。このように、ＣｅＯ_２は、酸素貯蔵放出能を有しており、酸素を貯蔵または放出することで排ガス中の空燃比の変動を抑制することにより、触媒微粒子３（図２参照）の触媒能を高く維持する助触媒として働く。

ＣｅＯ_２＝ＣｅＯ_２－ｘ＋（ｘ／２）Ｏ_２（式１）

多孔質セラミックス構造体１の製造は、公知の様々な方法により行われてよい。例えば、まず、ハニカム構造体１０の材料と、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の材料とが秤量されて混合されることにより、構造体原料が調製される。ハニカム構造体１０の材料の主成分は、ハニカム構造体１０の骨材であるコージェライトの原料であり、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）である。ハニカム構造体１０の材料には、造孔剤およびバインダ等も含まれている。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の材料は、例えば、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２である。続いて、構造体原料がニーダーにより乾式混合された後、水が投入され、さらにニーダーにより混練されて坏土が調製される。上述の乾式混合および混練に要する時間は、例えば、１５分間および３０分間である。乾式混合時間および混練時間は様々に変更されてよい。

上記例では、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２が、ハニカム構造体１０の骨材等に個別に添加されているが、当該添加方法は様々に変更されてよい。例えば、ＺｒをＣｅＯ_２に含浸させて乾燥および焼成することにより生成された材料を、ハニカム構造体１０の骨材等に添加してもよい。当該材料では、Ｚｒの一部が、ＣｅＯ_２に固溶または付着していてもよい。

上述の坏土は、真空土練機等により柱状に成形された後、押出成形機によりハニカム状のハニカム成形体として押出成形される。当該ハニカム成形体は、内部に排ガス等の流体の流路となる複数のセルを区画形成する格子状の隔壁を備えたものである。なお、ハニカム成形体は、押出成形以外の成形方法により成形されてもよい。

続いて、ハニカム成形体が乾燥される。ハニカム成形体の乾燥方法は、特には限定されない。当該乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥または凍結乾燥等であり、これらの乾燥方法のいずれかの組み合わせであってもよい。例えば、ハニカム成形体は、マイクロ波乾燥により約５０％～８０％の水分が蒸散された後、熱風により乾燥（６０℃～１００℃×６時間～２０時間）される。好ましくは、ハニカム成形体は、マイクロ波乾燥により約７０％の水分が蒸散された後、熱風により乾燥（８０℃×１２時間）される。次に、ハニカム成形体が、４５０℃に維持された脱脂炉に投入され、ハニカム成形体に残留する有機物成分が除去（すなわち、脱脂）される。

その後、ハニカム成形体の焼成処理（本焼成）が行われることにより、ハニカム構造体１０およびＣｅ－Ｚｒ含有粒子２を備える多孔質セラミックス構造体１が得られる。当該焼成処理は、例えば、大気圧下において焼成温度１３００℃～１５００℃にて８時間行われる。当該焼成温度は、好ましくは１３５０℃以上であり、より好ましくは１３７０℃以上である。また、当該焼成温度は、好ましくは１４５０℃以下であり、より好ましくは１４３０℃以下である。焼成処理の条件は、適宜変更されてよい。触媒微粒子３の担持は、上記焼成処理よりも後に行われる。

次に、表１および表２を参照しつつ、上述の多孔質セラミックス構造体１の実施例、および、多孔質セラミックス構造体１と比較するための比較例の多孔質セラミックス構造体について説明する。表１および表２中の数値等は、触媒微粒子３が担持される前の多孔質セラミックス構造体１（すなわち、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２が固定されたハニカム構造体１０）のものである。

表１中における多孔質セラミックス構造体１の材料組成における各成分の含有率（質量％）は、ＩＣＰ発光分光分析法（Inductivity Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）に基づき分析を行うことで算出した。また、表２中のＣｅ－Ｚｒ含有粒子２の質量％は、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の質量％の合計である。

表２中において、Ｚｒが固溶しているＣｅＯ_２において、ＣｅおよびＺｒの合計物質量に対するＺｒの物質量の割合（以下、「Ｚｒ固溶率」とも呼ぶ。）は、次のように求めた。まず、多孔質セラミックス構造体１について、Ｘ線回折装置（回転対陰極型Ｘ線回折装置：理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ）を用いて測定したＸ線回折データを解析することでＣｅＯ_２の格子定数を求めた。そして、Ｚｒ固溶量が既知のサンプルについて同様に求めた格子定数に対し検量線を作成し、この検量線を用いてＺｒ固溶率（ｍｏｌ％）を求めた。

表２中において、多孔質セラミックス構造体１におけるＣｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は、上述のＳＥＭ画像において測定したＣｅ－Ｚｒ含有粒子２の粒径の算術平均である。

表２中において、多孔質セラミックス構造体１の酸素貯蔵能は、以下のように求めた。まず、容器に多孔質セラミックス構造体１を収容し、当該容器の内部空間に酸素（Ｏ_２）を含む第１ガスを供給することにより、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２を酸化して酸素を貯蔵させた。当該第１ガスは、Ｏ_２と窒素（Ｎ_２）等の不活性ガスとの混合ガスであり、当該混合ガスにおけるＯ_２の含有率は２０体積％とした。続いて、容器の内部空間から第１ガスを除去し、Ｈ_２を含む第２ガスを当該内部空間に供給して多孔質セラミックス構造体１の多数のセル１３を通過させた。当該第２ガスは、Ｈ_２とＮ_２等の不活性ガスとの混合ガスであり、当該混合ガスにおけるＨ_２の含有率は５体積％とした。

第２ガス中のＨ_２は、セル１３を通過する際に、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２から放出された酸素（すなわち、第１ガスの供給によりＣｅ－Ｚｒ含有粒子２に貯蔵された酸素）と反応し、Ｈ_２Ｏを生成する。したがって、多孔質セラミックス構造体１を通過した第２ガス中のＨ_２Ｏの量を、ガスクロマトグラフ等により測定することにより、当該測定値からＣｅ－Ｚｒ含有粒子２に貯蔵されていた酸素の量を算出することができる。表２では、第２ガス中のＨ_２Ｏの測定値から算出されたＯ_２の物質量（ｍｏｌ）を、多孔質セラミックス構造体１に含有されるＣｅの物質量（ｍｏｌ）で除算した値を、多孔質セラミックス構造体１における酸素貯蔵能として記載した。当該酸素貯蔵能が高いほど、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の酸素貯蔵放出能が高く、上述のように、排ガス中の空燃比の変動を抑制する機能が高い。すなわち、当該酸素貯蔵能が高いほど、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の助触媒能が高い。

実施例１では、材料組成におけるＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の含有率はそれぞれ、６．１質量％および２．０質量％である。ＺｒＯ_２の含有率は、ＣｅＯ_２の含有率の約１／３である。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の含有率は、８．１質量％であった。Ｚｒ固溶率は、１７．２ｍｏｌ％であった。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は５５ｎｍであった。酸素貯蔵能は、０．０００７と高かった。

実施例２では、材料組成におけるＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の含有率はそれぞれ、７．９質量％および２．６質量％である。ＺｒＯ_２の含有率は、ＣｅＯ_２の含有率の約１／３である。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の含有率は、１０．６質量％であった。Ｚｒ固溶率は、１８．３ｍｏｌ％であった。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は１２０ｎｍであった。酸素貯蔵能は、０．０００８と高かった。

実施例３では、材料組成におけるＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の含有率はそれぞれ、９．６質量％および３．２質量％である。ＺｒＯ_２の含有率は、ＣｅＯ_２の含有率の約１／３である。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の含有率は、１２．９質量％であった。Ｚｒ固溶率は、１７．８ｍｏｌ％であった。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は６３０ｎｍであった。酸素貯蔵能は、０．０００７と高かった。

実施例４では、材料組成におけるＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の含有率はそれぞれ、１１．３質量％および３．８質量％である。ＺｒＯ_２の含有率は、ＣｅＯ_２の含有率の約１／３である。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の含有率は、１５．０質量％であった。Ｚｒ固溶率は、１７．２ｍｏｌ％であった。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は１２００ｎｍであった。酸素貯蔵能は、０．０００６と高かった。

実施例１～４を比較すると、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の含有率は実施例１～４の順に高くなり、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は実施例１～４の順に大きくなる。多孔質セラミックス構造体１では、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の含有率が高いほど、上述の式１に示す反応による酸素の放出量および貯蔵量が増大し、酸素貯蔵能が高くなる。また、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は小さいほど、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の表面積が増大するため、酸素貯蔵能が高くなる。実施例１～４では、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の含有率が比較的高く、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径が比較的小さい実施例２において、酸素貯蔵能が最も高い。

実施例５では、材料組成におけるＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の含有率はそれぞれ、８．１質量％および１．０質量％である。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の含有率は、９．１質量％であった。Ｚｒ固溶率は、１１．７ｍｏｌ％であった。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は１３０ｎｍであった。酸素貯蔵能は、０．０００６と高かった。

実施例６では、材料組成におけるＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の含有率はそれぞれ、８．０質量％および２．０質量％である。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の含有率は、１０．０質量％であった。Ｚｒ固溶率は、１８．３ｍｏｌ％であった。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は１２５ｎｍであった。酸素貯蔵能は、０．０００８と高かった。

実施例７では、材料組成におけるＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の含有率はそれぞれ、７．９質量％および３．０質量％である。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の含有率は、１０．９質量％あった。Ｚｒ固溶率は、１６．１ｍｏｌ％であった。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は１２６ｎｍであった。酸素貯蔵能は、０．０００７と高かった。

実施例８では、材料組成におけるＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の含有率はそれぞれ、７．８質量％および３．９質量％である。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の含有率は、１１．７質量％であった。Ｚｒ固溶率は、１２．２ｍｏｌ％であった。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は１２８ｎｍであった。酸素貯蔵能は、０．０００６と高かった。

実施例５～８を比較すると、材料組成におけるＣｅＯ_２の含有率を約８質量％とし、材料組成におけるＺｒＯ_２の含有率を１．０質量％～３．９質量％まで約１．０質量％ずつ増大させた。その結果、Ｚｒ固溶率は、実施例６で最も高く、実施例７が２番目に高かった。また、酸素貯蔵能も、実施例６で最も高く、実施例７が２番目に高かった。なお、実施例５～８では、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は１２５ｎｍ～１３０ｎｍであり、ほぼ同じであった。

比較例１では、材料組成におけるＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の含有率はそれぞれ、８．１質量％および０．０質量％である。すなわち、比較例１では、材料組成におけるＣｅＯ_２の含有率は実施例２，５～８と略同じであり、Ｚｒは材料に含まれない。比較例１では、酸素貯蔵能は、０．０００５と低かった。

比較例２では、材料組成におけるＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の含有率はそれぞれ、０．０質量％および０．０質量％である。すなわち、比較例２では、ＣｅおよびＺｒは材料に含まれない。比較例２では、酸素貯蔵能は、０．００００であった。

以上に説明したように、多孔質セラミックス構造体１は、主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体（上記例では、ハニカム構造体１０）と、当該構造体本体に固定されたＣｅ－Ｚｒ含有粒子２と、を備える。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２は、ＣｅおよびＺｒを含む。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２は、構造体本体の内部に位置する固定部２１と、固定部２１に連続するとともに構造体本体から突出する突出部２２と、を備える。これにより、上述のように、多孔質セラミックス構造体１の助触媒能を向上することができる。

好ましくは、多孔質セラミックス構造体１では、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２に触媒粒子（すなわち、触媒微粒子３）が担持されている。多孔質セラミックス構造体１では、上述のように、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２により助触媒能が向上されているため、触媒微粒子３による触媒能を向上することができる。また、触媒能を向上するための上記コート処理等が不要となるため、当該コート処理に起因する圧力損失の増大を防止することができる。したがって、多孔質セラミックス構造体１における触媒の高活性化および圧力損失の低減を両立することができる。

上述のように、多孔質セラミックス構造体１では、ＣｅおよびＺｒの合計含有率は、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２換算で６．０質量％以上かつ２０質量％以下であることが好ましい。これにより、実施例１～８に示すように、多孔質セラミックス構造体１の助触媒能をさらに向上することができる。

上述のように、多孔質セラミックス構造体１では、Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ_２換算で５．０質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましい。これにより、実施例１～８に示すように、多孔質セラミックス構造体１の助触媒能をさらに向上することができる。

上述のように、多孔質セラミックス構造体１では、Ｚｒの含有率は、ＺｒＯ_２換算で１．０質量％以上かつ５．０質量％以下であることが好ましい。これにより、実施例１～８に示すように、多孔質セラミックス構造体１の助触媒能をさらに向上することができる。

上述のように、多孔質セラミックス構造体１では、Ｃｅの少なくとも一部はＣｅＯ_２として存在することが好ましい。これにより、多孔質セラミックス構造体１の助触媒能を好適に発揮することができる。

上述のように、多孔質セラミックス構造体１では、Ｚｒの少なくとも一部はＣｅＯ_２に固溶していることが好ましい。これにより、多孔質セラミックス構造体１の助触媒能を好適に発揮することができる。より好ましくは、Ｚｒが固溶しているＣｅＯ_２において、ＣｅおよびＺｒの合計物質量に対するＺｒの物質量の割合は、１０％以上かつ２０％以下である。これにより、多孔質セラミックス構造体１の助触媒能を向上することができる。

上述のように、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は、１０ｎｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましい。Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径が１０ｎｍ以上であることにより、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２による触媒微粒子３の担持を好適に実現することができる。また、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径が２μｍ以下であることにより、ハニカム構造体１０から露出するＣｅ－Ｚｒ含有粒子２の比表面積を増大させ、多孔質セラミックス構造体１の助触媒能を好適に向上することができる。

上述の多孔質セラミックス構造体１では、様々な変更が可能である。

例えば、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の形状は、粒状には限定されず、他の様々な形状（例えば、繊維状）であってもよい。また、Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の固定部２１は、必ずしもコージェライト結晶１２２の粒界に存在する必要はなく、突出部２２も、必ずしも当該粒界から突出する必要はない。

Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子２の平均粒径は、１０ｎｍ未満であってもよく、２μｍよりも大きくてもよい。

多孔質セラミックス構造体１では、ＣｅおよびＺｒの合計含有率は、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２換算で６．０質量％未満であってもよく、２０質量％よりも大きくてもよい。また、Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ_２換算で５．０質量％未満であってもよく、１５質量％よりも大きくてもよい。Ｚｒの含有率は、ＺｒＯ_２換算で１．０質量％未満であってもよく、５．０質量％よりも大きくてもよい。

多孔質セラミックス構造体１では、Ｚｒが固溶しているＣｅＯ_２において、ＣｅおよびＺｒの合計物質量に対するＺｒの物質量の割合は、１０％未満であってもよく、２０％よりも大きくてもよい。なお、Ｚｒは必ずしもＣｅＯ_２に固溶している必要はない。また、Ｃｅは、ＣｅＯ_２以外の態様で存在していてもよい。

多孔質セラミックス構造体１では、上述の構造体本体の形状は、ハニカム状には限定されず、ハニカム以外の様々な形状（例えば、略円筒状）であってもよい。

多孔質セラミックス構造体１の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。

多孔質セラミックス構造体１は、排ガス浄化用触媒担体以外の用途に利用されてもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

本発明の多孔質セラミックス構造体は、自動車排ガス浄化用触媒担体等の触媒担体として利用可能である。

１多孔質セラミックス構造体
２Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子
３触媒微粒子
１０ハニカム構造体
２１固定部
２２突出部

Claims

多孔質セラミックス構造体であって、
主成分がコージェライトである多孔質の構造体本体と、
ＣｅおよびＺｒを含むとともに前記構造体本体に固定されたＣｅ－Ｚｒ含有粒子と、
を備え、
前記構造体本体の開気孔率は２５％以上であり、
前記Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子は、
前記構造体本体の内部に位置する固定部と、
前記固定部に連続するとともに前記構造体本体から突出する突出部と、
を備え、
前記Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子は、前記構造体本体を形成するコージェライト結晶の粒界に固定されていることを特徴とする多孔質セラミックス構造体。
請求項１に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
ＣｅおよびＺｒの合計含有率は、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２換算で６．０質量％以上かつ２０質量％以下であることを特徴とする多孔質セラミックス構造体。
請求項１または２に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
Ｃｅの含有率は、ＣｅＯ_２換算で５．０質量％以上かつ１５質量％以下であることを特徴とする多孔質セラミックス構造体。
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の多孔質セラミックス構造体であって、
Ｚｒの含有率は、ＺｒＯ_２換算で１．０質量％以上かつ５．０質量％以下であることを特徴とする多孔質セラミックス構造体。
請求項１ないし４のいずれか１つに記載の多孔質セラミックス構造体であって、
Ｃｅの少なくとも一部はＣｅＯ_２として存在することを特徴とする多孔質セラミックス構造体。
請求項５に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
Ｚｒの少なくとも一部はＣｅＯ_２に固溶していることを特徴とする多孔質セラミックス構造体。
請求項６に記載の多孔質セラミックス構造体であって、
Ｚｒが固溶しているＣｅＯ_２において、ＣｅおよびＺｒの合計物質量に対するＺｒの物質量の割合は、１０％以上かつ２０％以下であることを特徴とする多孔質セラミックス構造体。
請求項１ないし７のいずれか１つに記載の多孔質セラミックス構造体であって、
Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上かつ２μｍ以下であることを特徴とする多孔質セラミックス構造体。
請求項１ないし８のいずれか１つに記載の多孔質セラミックス構造体であって、
Ｃｅ－Ｚｒ含有粒子に触媒粒子が担持されていることを特徴とする多孔質セラミックス構造体。