JP7444716B2

JP7444716B2 - Slurry composition and method for producing ceramic sintered body

Info

Publication number: JP7444716B2
Application number: JP2020116543A
Authority: JP
Inventors: 健司山内; 努安藤; 敬佐原; 玲水守
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-07-06
Filing date: 2020-07-06
Publication date: 2024-03-06
Anticipated expiration: 2040-07-06
Also published as: JP2022014285A

Description

本発明は、スラリー組成物およびスラリー組成物を用いるセラミック焼結体の製造方法に関する。 The present invention relates to a slurry composition and a method for manufacturing a ceramic sintered body using the slurry composition.

近年、セラミック粉末、ガラス粒子等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた組成物が、セラミックコンデンサー等の積層電子部品の生産に用いられている。
このようなセラミックコンデンサーは、一般に、次のような方法を用いて製造される。
まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等の添加剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等を用いて均一に混合して無機微粒子分散組成物を得る。
得られた無機微粒子分散組成物を、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体表面に流延成形し、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工し、これを複数枚積み重ね、加熱及び圧着して積層体を得る。
得られた積層体を加熱して、バインダー樹脂等の成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成することによって、内部電極を備えたセラミック焼結体を得る。
更に、得られたセラミック焼結体の端面に外部電極を塗布し、焼成することによって、積層セラミックスコンデンサーが完成する。 In recent years, compositions in which inorganic fine particles such as ceramic powders and glass particles are dispersed in binder resins have been used in the production of laminated electronic components such as ceramic capacitors.
Such ceramic capacitors are generally manufactured using the following method.
First, additives such as plasticizers and dispersants are added to a solution of binder resin dissolved in an organic solvent, and then ceramic raw material powder is added and mixed uniformly using a ball mill etc. to obtain an inorganic fine particle dispersed composition. .
The obtained inorganic fine particle dispersion composition is cast onto the surface of a support such as a release-treated polyethylene terephthalate film or SUS plate using a doctor blade, reverse roll coater, etc., and volatile components such as organic solvents are collected. After that, it is peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet.
Next, a conductive paste that will become internal electrodes is coated on the obtained ceramic green sheets by screen printing or the like, and a plurality of sheets are stacked, heated and pressed to obtain a laminate.
The obtained laminate is heated to perform a so-called degreasing process in which components such as a binder resin are thermally decomposed and removed, and then fired to obtain a ceramic sintered body having internal electrodes.
Further, an external electrode is applied to the end face of the obtained ceramic sintered body and fired, thereby completing a multilayer ceramic capacitor.

積層セラミックスコンデンサーの小型化にともない、近年はセラミックスグリーンシートのバインダー樹脂にはポリビニルアセタール樹脂が用いられている（特許文献１及び２）。 With the miniaturization of multilayer ceramic capacitors, polyvinyl acetal resin has recently been used as a binder resin for ceramic green sheets (Patent Documents 1 and 2).

特許第３３２２０２７号公報Patent No. 3322027 特許第４５５２４１１号公報Patent No. 4552411

セラミックス積層体は無機粉の酸化を防ぐため不活性雰囲気中で焼成するが、バインダーの焼結残渣が製品の信頼性に悪影響を及ぼすことが問題となる。
また、近年、積層セラミックスの製造技術を応用した全固体電池の検討が盛んに行われている。全固体電池は電解質にガラスやセラミックスを用いる電池であるが、同じくバインダーにはポリビニルアセタール樹脂等が用いられており、セラミックス電解質中のポリビニルアセタール起因の焼成残渣が電池信頼性への問題となる。 Ceramic laminates are fired in an inert atmosphere to prevent oxidation of the inorganic powder, but the sintering residue of the binder poses a problem in that it adversely affects the reliability of the product.
In addition, in recent years, all-solid-state batteries that apply the manufacturing technology of laminated ceramics have been actively studied. All-solid-state batteries are batteries that use glass or ceramics as an electrolyte, but they also use polyvinyl acetal resin as a binder, and firing residues caused by polyvinyl acetal in the ceramic electrolyte pose problems to battery reliability.

このような問題に対して、例えば、特許文献１では、積層セラミックスコンデンサーの脱脂工程を２段階に分け、２０℃から４００℃では酸素濃度を１％未満の雰囲気で脱脂し、４００℃から６００℃では酸素濃度を１％以上に高める方法が開示されている。
また、特許文献２では、誘電体の焼結助剤としてガラス組成物、特にホウ素、ケイ素、マグネシウム、リチウムの酸化物を添加する方法が開示されている。特許文献２では、所定の焼結助剤を添加することで内部の残渣の焼成を促進し、誘電体層の信頼性を高めている。 To deal with this problem, for example, in Patent Document 1, the degreasing process for multilayer ceramic capacitors is divided into two stages. From 20°C to 400°C, degreasing is performed in an atmosphere with an oxygen concentration of less than 1%, and from 400°C to 600°C, degreasing is performed in an atmosphere with an oxygen concentration of less than 1%. discloses a method for increasing the oxygen concentration to 1% or more.
Further, Patent Document 2 discloses a method of adding a glass composition, particularly oxides of boron, silicon, magnesium, and lithium, as a sintering aid for a dielectric. In Patent Document 2, the reliability of the dielectric layer is improved by adding a predetermined sintering aid to promote sintering of internal residues.

ポリビニルアセタール樹脂を不活性ガス雰囲気で焼成した場合、３００℃前後で分解を開始し、脱炭酸、脱水反応を起こしながら重量減少し、４５０℃で見かけ上の重量減少が停止する。この段階ではポリビニルアセタール樹脂は煤に構造変化しており、外部からの酸素がなければ分解しない。そこで、特許文献１では、供給ガスに酸素を導入し煤の分解を促している。
しかしながら、特許文献１の方法は、外部から酸素を導入するものであるため、セラミックス積層体内部に酸素が供給されず、残留炭素を充分に低減できないという問題がある。
また、特許文献２の方法では、焼結助剤を多量に添加する必要があり、誘電性能の維持が難しく、積層セラミックスコンデンサー等に適用できないという問題がある。 When polyvinyl acetal resin is fired in an inert gas atmosphere, it starts to decompose at around 300°C, and its weight decreases while decarboxylation and dehydration reactions occur, and the apparent weight loss stops at 450°C. At this stage, the polyvinyl acetal resin has structurally changed to soot and will not decompose without external oxygen. Therefore, in Patent Document 1, oxygen is introduced into the supplied gas to promote decomposition of soot.
However, since the method of Patent Document 1 introduces oxygen from the outside, there is a problem that oxygen is not supplied inside the ceramic laminate and residual carbon cannot be sufficiently reduced.
Further, the method of Patent Document 2 requires the addition of a large amount of sintering aid, making it difficult to maintain dielectric performance, and there is a problem that it cannot be applied to multilayer ceramic capacitors and the like.

本発明は、貯蔵安定性に優れるとともに、セラミック焼結体の製造に用いた際に、ポリビニルアセタール樹脂の脱脂を促進することができ、焼成後の残留炭素が少なく、焼結性に優れたスラリー組成物を提供することを目的とする。 The present invention is a slurry that has excellent storage stability, can promote degreasing of polyvinyl acetal resin when used in the production of ceramic sintered bodies, has low residual carbon after firing, and has excellent sinterability. The purpose is to provide a composition.

本発明は、セラミック焼結体を製造するためのスラリー組成物であって、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、沸点が６０～２５０℃である有機溶剤及び無機微粒子を含有し、前記エステル化合物は、炭素、酸素及び水素からなり、炭素／酸素の原子数比が２以下であり、下記式（１）で表される構造を有するスラリー組成物である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is a slurry composition for producing a ceramic sintered body, which contains a polyvinyl acetal resin, an ester compound, an organic solvent with a boiling point of 60 to 250°C, and inorganic fine particles, and the ester compound contains carbon , oxygen and hydrogen, has a carbon/oxygen atomic ratio of 2 or less, and has a structure represented by the following formula (1).
The present invention will be explained in detail below.

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１～３の炭化水素基、Ｒ^３はアセチル基、アセチルオキシ基、プロピオニル基、プロピオニルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メチルエステル基又はエチルエステル基、Ｒ^４は水素原子、アセチル基、アセチルオキシ基、プロピオニル基、プロピオニルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メチルエステル基又はエチルエステル基を示す。 In formula (1), R ¹ and R ⁵ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, R ³ is an acetyl group, an acetyloxy group, Propionyl group, propionyloxy group, methoxy group, ethoxy group, methyl ester group or ethyl ester group, ^R4 is a hydrogen atom, acetyl group, acetyloxy group, propionyl group, propionyloxy group, methoxy group, ethoxy group, methyl ester group Or represents an ethyl ester group.

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリビニルアセタール樹脂と特定の構造を有するエステル化合物とを含有するスラリー組成物をセラミック焼結体の製造に用いた場合、ポリビニルアセタール樹脂の脱脂を促進して、焼結残渣を著しく減少させることができ、信頼性の高いセラミックス製品を生産できることを見出し、本発明を完成されるに至った。 As a result of extensive studies, the present inventors found that when a slurry composition containing a polyvinyl acetal resin and an ester compound having a specific structure is used in the production of a ceramic sintered body, degreasing of the polyvinyl acetal resin is promoted. They discovered that sintering residues can be significantly reduced and highly reliable ceramic products can be produced, leading to the completion of the present invention.

（エステル化合物）
本発明のスラリー組成物は、エステル化合物を含有する。
上記エステル化合物は、炭素、酸素及び水素からなり、炭素／酸素の原子数比が２以下であり、上記式（１）で表される構造を有する。
上記エステル化合物を含有することで、ポリビニルアセタール樹脂の脱脂を促進して、残留炭素を低減することができる。 (ester compound)
The slurry composition of the present invention contains an ester compound.
The ester compound is composed of carbon, oxygen and hydrogen, has a carbon/oxygen atomic ratio of 2 or less, and has a structure represented by the above formula (1).
By containing the above ester compound, degreasing of the polyvinyl acetal resin can be promoted and residual carbon can be reduced.

上記エステル化合物は、上記式（１）で表される構造を有する。
上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。
上記炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。 The above ester compound has a structure represented by the above formula (1).
In the above formula (1), R ¹ and R ⁵ each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group, with methyl group and ethyl group being particularly preferred.

上記式（１）中、Ｒ^２は、炭素数１～３の炭化水素基を示す。
上記炭素数１～３の炭化水素基は、４価の炭化水素基である。具体的には、メチレン基（－ＣＨ_２－）、メチルメチレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）－）、ジメチルメチレン基（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）、エチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－）、トリメチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、ビニレン基（－ＣＨ＝ＣＨ－）等の２価の炭化水素基から更に２個の水素原子を除去した基が挙げられる。
なかでも、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基から更に２個の水素原子を除去した基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基の同一の炭素から更に２個の水素原子を除去した基が更に好ましい。 In the above formula (1), R ² represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
The above hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is a tetravalent hydrocarbon group. Specifically, methylene group (-CH ₂ -), methylmethylene group (-CH(CH ₃ )-), dimethylmethylene group (-C(CH ₃ ) ₂ -), ethylene group (-CH ₂ -CH ₂ -), propylene group (-CH(CH ₃ )-CH ₂ -), trimethylene group (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -), vinylene group (-CH=CH-), etc. Examples include groups obtained by removing two hydrogen atoms from .
Among these, groups obtained by removing two hydrogen atoms from a methylene group, ethylene group, or trimethylene group are preferred, and groups obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon of a methylene group, ethylene group, or trimethylene group are further preferred. preferable.

上記式（１）中、Ｒ^３は、アセチル基（－ＣＯＣＨ_３）、アセチルオキシ基（－ＯＣＯＣＨ_３）、プロピオニル基（－ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）、プロピオニルオキシ基（－ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）、メトキシ基（－ＯＣＨ_３）、エトキシ基（－ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、メチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ_３）又はエチルエステル基（－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３）を示す。なかでも、アセチル基、アセチルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
上記のような分岐構造を有することで、組成物中の酸素比率を高くすることができ、高い酸素比率によってバインダーの脱脂を促進することができる。 In the above formula (1), R ³ is an acetyl group (-COCH ₃ ), an acetyloxy group (-OCOCH ₃ ), a propionyl group (-COCH ₂ CH ₃ ), a propionyloxy group (-OCOCH ₂ CH ₃ ), or a methoxy group. It represents a group (-OCH ₃ ), an ethoxy group (-OCH ₂ CH ₃ ), a methyl ester group (-COOCH ₃ ), or an ethyl ester group (-COOCH ₂ CH ₃ ). Among these, acetyl group, acetyloxy group, methoxy group, and ethoxy group are preferred.
By having the branched structure as described above, the oxygen ratio in the composition can be increased, and the high oxygen ratio can promote degreasing of the binder.

上記式（１）中、Ｒ^４は、水素原子、アセチル基、アセチルオキシ基、プロピオニル基、プロピオニルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メチルエステル基又はエチルエステル基を示す。なかでも、水素原子、メチルエステル基、エチルエステル基が好ましい。
上記Ｒ^３及びＲ^４は、同一のものであってもよく、異なるものであってもよいが、異なるものであることが好ましい。 In the above formula (1), R ⁴ represents a hydrogen atom, an acetyl group, an acetyloxy group, a propionyl group, a propionyloxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a methyl ester group, or an ethyl ester group. Among these, a hydrogen atom, a methyl ester group, and an ethyl ester group are preferred.
The above R ³ and R ⁴ may be the same or different, but are preferably different.

上記エステル化合物は、化学式中、含有する炭素原子、酸素原子の原子数の比（炭素／酸素）が２以下である。
上記のような構造を有することで、組成物中の酸素比率を高くすることができ、バインダーの脱脂を促進することができる。
上記炭素／酸素の原子数比は１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましい。なお、上記原子数比の下限は特に限定されないが１．２以上であることが好ましい。 In the chemical formula, the ester compound has a ratio of carbon atoms to oxygen atoms (carbon/oxygen) of 2 or less.
By having the above structure, the oxygen ratio in the composition can be increased, and degreasing of the binder can be promoted.
The carbon/oxygen atomic ratio is preferably 1.8 or less, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.5 or less. more preferred. Note that the lower limit of the atomic ratio is not particularly limited, but is preferably 1.2 or more.

上記エステル化合物としては、多価カルボン酸の誘導体が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、クエン酸、マロン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、タルトロン酸、酒石酸及びリンゴ酸等が挙げられる。なかでも、クエン酸、マロン酸、コハク酸、タルトロン酸又はリンゴ酸が好ましい。
上記多価カルボン酸の誘導体であることにより、酸素比率を高くして、バインダーの脱脂を促進することができる。
また、上記多価カルボン酸の誘導体は、カルボキシル基又は水酸基が、アセチル化、プロピオニル化、メトキシ化又はエトキシ化されたものが好ましい。 Examples of the ester compound include derivatives of polyhydric carboxylic acids.
Examples of the polyvalent carboxylic acids include citric acid, malonic acid, succinic acid, tricarballylic acid, tartronic acid, tartaric acid, and malic acid. Among these, citric acid, malonic acid, succinic acid, tartronic acid or malic acid are preferred.
By being a derivative of the above-mentioned polycarboxylic acid, the oxygen ratio can be increased and degreasing of the binder can be promoted.
Moreover, the derivative of the polycarboxylic acid described above is preferably one in which the carboxyl group or hydroxyl group is acetylated, propionylated, methoxylated, or ethoxylated.

上記エステル化合物としては、具体的には、メトキシマロン酸ジメチル、エトキシマロン酸ジメチル、メトキシマロン酸ジエチル、エトキシマロン酸ジエチル、２－アセチルマロン酸ジメチル、２－アセチルマロン酸ジエチル、２－プロピオニルマロン酸ジメチル、２－プロピオニルマロン酸ジエチル、アセチルオキシマロン酸ジメチル、アセチルオキシマロン酸ジエチル、プロピオニルオキシマロン酸ジメチル、プロピオニルオキシマロン酸ジエチル、メトキシコハク酸ジメチル、メトキシコハク酸ジエチル、エトキシコハク酸ジメチル、エトキシコハク酸ジエチル、アセチルコハク酸ジメチル、アセチルコハク酸ジエチル、アセチルオキシコハク酸ジメチル、アセチルオキシコハク酸ジエチル、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。
なかでも、メトキシマロン酸ジメチル、エトキシマロン酸ジエチル、アセチルオキシマロン酸ジエチル、２－アセチルマロン酸ジエチル、アセチルコハク酸ジメチル、アセチルコハク酸ジエチル、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチルが好ましい。 Specifically, the above ester compounds include dimethyl methoxymalonate, dimethyl ethoxymalonate, diethyl methoxymalonate, diethyl ethoxymalonate, dimethyl 2-acetylmalonate, diethyl 2-acetylmalonate, and 2-propionylmalonate. Dimethyl, diethyl 2-propionylmalonate, dimethyl acetyloxymalonate, diethyl acetyloxymalonate, dimethyl propionyloxymalonate, diethyl propionyloxymalonate, dimethyl methoxysuccinate, diethyl methoxysuccinate, dimethyl ethoxysuccinate, ethoxysuccinate Diethyl acid, dimethyl acetyl succinate, diethyl acetyl succinate, dimethyl acetyloxysuccinate, diethyl acetyloxysuccinate, trimethyl acetyl citrate, triethyl acetyl citrate, and the like.
Among these, dimethyl methoxymalonate, diethyl ethoxymalonate, diethyl acetyloxymalonate, diethyl 2-acetylmalonate, dimethyl acetylsuccinate, diethyl acetylsuccinate, trimethyl acetylcitrate, and triethyl acetylcitrate are preferred.

上記エステル化合物は、沸点が２５０℃以上であることが好ましい。
上記沸点とすることで、無機微粒子を分散させたスラリー組成物を塗工乾燥させた際に、溶媒とともに蒸発してしまうことがなく、バインダーの脱脂を促進することができる。
上記沸点は、２６０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることが更に好ましく、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３２０℃以下であることがさらに好ましい。また、上記エステル化合物の沸点が２５０℃以上（好ましくは２７０℃以上）であると可塑剤として機能することができる。
なお、上記エステル化合物は、空気雰囲気下では２００℃未満で燃焼開始してしまうため、沸点の測定は減圧条件下で行うことが好ましい。減圧条件下での沸点の換算方法としてはＳｃｉｅｎｃｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｖｏｌ．ＩＩ．ｐ．１２８１（１９３８）．等の方法を用いることができる。 The ester compound preferably has a boiling point of 250°C or higher.
By setting the above boiling point, when a slurry composition in which inorganic fine particles are dispersed is coated and dried, it will not evaporate together with the solvent, and degreasing of the binder can be promoted.
The boiling point is more preferably 260°C or higher, still more preferably 270°C or higher, preferably 400°C or lower, more preferably 350°C or lower, and preferably 320°C or lower. More preferred. Further, when the boiling point of the ester compound is 250°C or higher (preferably 270°C or higher), it can function as a plasticizer.
In addition, since the above-mentioned ester compound starts burning at less than 200° C. in an air atmosphere, it is preferable to measure the boiling point under reduced pressure conditions. As a method for converting the boiling point under reduced pressure conditions, see Science of Petroleum, Vol. II. p. 1281 (1938). Methods such as the following can be used.

上記エステル化合物の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは１５重量部以上、更により好ましくは２０重量部以上、特に好ましくは２５重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９５重量部以下、更に好ましくは９０重量部以下、更により好ましくは８５重量部以下、特に好ましくは８０重量部以下である。
上記範囲とすることで、得られるセラミックグリーンシートの取り扱い性が良好となる。 The content of the ester compound is preferably 1 part by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, still more preferably 15 parts by weight or more, even more preferably 20 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. Particularly preferably 25 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or less, even more preferably 90 parts by weight or less, even more preferably 85 parts by weight or less, particularly preferably 80 parts by weight or less. be.
By setting it as the said range, the handleability of the ceramic green sheet obtained will become favorable.

（ポリビニルアセタール樹脂）
本発明のスラリー組成物はポリビニルアセタール樹脂を含有する。
ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、好ましい下限が１０００、好ましい上限が４０００である。
上記重合度が１０００以上であると、スラリー組成物を塗工して得られる塗膜の強度を充分に高めることができる。上記重合度が４０００以下であると、焼結性を充分に高めることができる。
上記重合度は、より好ましい下限が１５００、より好ましい上限が３０００である。
このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることで、充分な強度を有し、ハンドリング性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。 (Polyvinyl acetal resin)
The slurry composition of the present invention contains a polyvinyl acetal resin.
The degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin has a preferable lower limit of 1,000 and a preferable upper limit of 4,000.
When the degree of polymerization is 1000 or more, the strength of the coating film obtained by applying the slurry composition can be sufficiently increased. When the degree of polymerization is 4000 or less, sinterability can be sufficiently improved.
A more preferable lower limit of the degree of polymerization is 1,500, and a more preferable upper limit is 3,000.
By using such a polyvinyl acetal resin, a ceramic green sheet having sufficient strength and excellent handling properties can be obtained.

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基量の好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が８０モル％である。
上記アセタール基量が５０モル％以上であると、上記エステル化合物との相溶性を充分なものとして、焼結性を向上させることができる。上記アセタール基量が８０モル％以下であると、シートアタックを防止することができる。
上記アセタール基量のより好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は８０モル％である。 The preferable lower limit of the amount of acetal groups in the polyvinyl acetal resin is 50 mol%, and the preferable upper limit is 80 mol%.
When the amount of acetal groups is 50 mol% or more, compatibility with the ester compound can be made sufficient and sinterability can be improved. When the amount of acetal groups is 80 mol% or less, sheet attack can be prevented.
A more preferable lower limit of the amount of acetal groups is 60 mol%, and a more preferable upper limit is 80 mol%.

上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の好ましい下限は１６モル％、好ましい上限は５０モル％である。
上記水酸基量が１６モル％以上であると、シートアタックを防止することができ、５０モル％以下であると、上記エステル化合物との相溶性を高めることができる。
上記水酸基量のより好ましい下限は２０モル％であり、より好ましい上限は３３モル％である。 The preferable lower limit of the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is 16 mol%, and the preferable upper limit is 50 mol%.
When the amount of hydroxyl groups is 16 mol% or more, sheet attack can be prevented, and when it is 50 mol% or less, compatibility with the ester compound can be improved.
A more preferable lower limit of the amount of hydroxyl groups is 20 mol%, and a more preferable upper limit is 33 mol%.

上記ポリビニルアセタール樹脂は、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られる特殊変性ポリビニルアセタール樹脂を用いてもよい。
上記その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。 As the polyvinyl acetal resin, a specially modified polyvinyl acetal resin obtained by copolymerizing other ethylenically unsaturated monomers may be used.
Examples of the other ethylenically unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid (anhydride), maleic acid (anhydride), itaconic acid (anhydride), acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, Trimethyl-(3-acrylamido-3-dimethylpropyl)-ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride , vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinylsulfonate, and sodium allylsulfonate.

上記特殊変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が１０モル％である。
上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が０．１モル％以上であると、分散性や基材密着性等の官能基に由来する効果を充分に高めることができ、上記その他のエチレン性不飽和単量体の含有量が１０モル％以下であると、焼結性を充分なものとすることができる。 When using the above specially modified polyvinyl acetal resin, the preferable lower limit of the content of the other ethylenically unsaturated monomer is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 10 mol%.
When the content of the other ethylenically unsaturated monomers is 0.1 mol% or more, the effects derived from the functional groups such as dispersibility and substrate adhesion can be sufficiently enhanced, and the other ethylenically unsaturated monomers mentioned above can be sufficiently enhanced. When the content of the ethylenically unsaturated monomer is 10 mol % or less, sufficient sinterability can be achieved.

本発明のスラリー組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は８重量％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が２重量％以上であると、シート強度を充分に高めることができ、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が８重量％以下であると、残留炭素を充分に低減することができる。 In the slurry composition of the present invention, the preferable lower limit of the content of the polyvinyl acetal resin is 2% by weight, and the preferable upper limit is 8% by weight.
When the content of the polyvinyl acetal resin is 2% by weight or more, the sheet strength can be sufficiently increased, and when the content of the polyvinyl acetal resin is 8% by weight or less, residual carbon can be sufficiently reduced. I can do it.

（他のバインダー樹脂）
本発明のスラリー組成物は、ポリビニルアセタール樹脂以外の他のバインダー樹脂を含有していてもよい。
他のバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 (Other binder resins)
The slurry composition of the present invention may contain binder resins other than polyvinyl acetal resin.
Examples of other binder resins include acrylic resins, cellulose resins, polyester resins, epoxy resins, and polycarbonate resins.

（有機溶剤）
本発明のスラリー組成物は、沸点が６０～２５０℃である有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては、例えば、脂肪族アルコール類、グリコール類、テルペンアルコール類、芳香族アルコール類等のアルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
上記脂肪族アルコール類としては、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記グリコール類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等が挙げられる。
上記テルペンアルコール類としては、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。
上記芳香族アルコール類としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、トルエン等が挙げられる。
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、酪酸ブチル、乳酸ビチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等が挙げられる。
上記ケトン類としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等が挙げられる。
なかでも、アルコール類、芳香族炭化水素類が好ましく、ジヒドロテルピネオールアセテート、エタノール、トルエンがより好ましい。
なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の一実施態様において、有機溶剤は上記エステル化合物とは異なる。 (Organic solvent)
The slurry composition of the present invention contains an organic solvent having a boiling point of 60 to 250°C.
Examples of the organic solvent include alcohols such as aliphatic alcohols, glycols, terpene alcohols, and aromatic alcohols, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, N-methylpyrrolidone, and the like.
Examples of the aliphatic alcohols include ethanol, isopropanol, and the like.
The above glycols include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, butyl carbitol, ethylene glycol monoethyl ether acetate, trimethylpentanediol monoisobutyrate, butyl carbitol acetate, and texanol. , ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol ethyl ether, and the like.
Examples of the terpene alcohols include terpineol, dihydroterpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol acetate, and the like.
Examples of the aromatic alcohols include benzyl alcohol.
Examples of the aromatic hydrocarbons include toluene and the like.
Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, hexyl acetate, isoamyl acetate, butyl butyrate, bityl lactate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, and the like.
Examples of the ketones include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and isophorone.
Among these, alcohols and aromatic hydrocarbons are preferred, and dihydroterpineol acetate, ethanol, and toluene are more preferred.
Note that these organic solvents may be used alone or in combination of two or more. In one embodiment of the invention, the organic solvent is different from the ester compound described above.

上記有機溶剤の沸点は、６０℃以上２５０℃以下である。
上記有機溶剤の沸点が上記範囲であることで、表面が平滑なセラミックグリーンシートを得ることができる。
上記沸点は、７０℃以上であることが好ましく、２３０℃以下であることが好ましい。 The boiling point of the organic solvent is 60°C or more and 250°C or less.
When the boiling point of the organic solvent is within the above range, a ceramic green sheet with a smooth surface can be obtained.
The boiling point is preferably 70°C or higher, and preferably 230°C or lower.

本発明のスラリー組成物において、上記有機溶剤の含有量は２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましい。 In the slurry composition of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and preferably 70% by weight or less, and 60% by weight or less. It is more preferable that

本発明の一実施態様において、本発明のスラリー組成物は、沸点が６０～２５０℃である有機溶剤以外の別の有機溶剤を含有してもよい。上記スラリー組成物における別の有機溶剤の含有量は、好ましくは０重量％以上であり、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。本発明の好適な実施態様においては、別の有機溶剤を実質的に含有しない。 In one embodiment of the present invention, the slurry composition of the present invention may contain another organic solvent other than the organic solvent having a boiling point of 60 to 250°C. The content of another organic solvent in the slurry composition is preferably 0% by weight or more, preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less. In a preferred embodiment of the invention, it does not contain substantially any other organic solvent.

（無機微粒子）
本発明のスラリー組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては、例えば、ガラス粉末、セラミック粉末、蛍光体微粒子、ケイ素酸化物等、金属微粒子等が挙げられる。 (Inorganic fine particles)
The slurry composition of the present invention contains inorganic fine particles.
Examples of the inorganic fine particles include glass powder, ceramic powder, phosphor fine particles, silicon oxide, and metal fine particles.

上記ガラス粉末としては、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系、ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系、ＬｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、ＳｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５－Ａｌ_２Ｏ_３混合物、ＰｂＯ－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２混合物、Ｂｉ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＢａＯ－ＣｕＯ混合物、Ｂｉ_２Ｏ_３－ＺｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３混合物、Ｂｉ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２混合物、Ｐ_２Ｏ_５－Ｎａ_２Ｏ－ＣａＯ－ＢａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３混合物、Ｐ_２Ｏ_５－ＳｎＯ混合物、Ｐ_２Ｏ_５－ＳｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３混合物、Ｐ_２Ｏ_５－ＳｎＯ－ＳｉＯ_２混合物、ＣｕＯ－Ｐ_２Ｏ_５－ＲＯ混合物、ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ－Ｎａ_２Ｏ－Ｌｉ_２Ｏ－ＮａＦ－Ｖ_２Ｏ_５混合物、Ｐ_２Ｏ_５－ＺｎＯ－ＳｎＯ－Ｒ_２Ｏ－ＲＯ混合物、Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－ＺｎＯ混合物、Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２混合物、ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ－Ｒ_２Ｏ－ＲＯ混合物、ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３－ＲＯ－Ｒ_２Ｏ混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２混合物等も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素を示す。
特に、ＰｂＯ－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２混合物又はＺｎＯ－Ｂｉ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。 Examples of the above-mentioned glass powder include glass powders such as bismuth oxide glass, silicate glass, lead glass, zinc glass, and boron glass, as well as CaO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ series, MgO-Al ₂ O ₃ -SiO Examples include glass powders of various silicon oxides such as _2- based, LiO ₂ -Al ₂ O ₃ -SiO _2- based, and the like.
In addition, as the above-mentioned glass powder, SnO-B ₂ O ₃ -P ₂ O ₅ -Al ₂ O ₃ mixture, PbO-B ₂ O ₃ -SiO ₂ mixture, BaO-ZnO-B ₂ O ₃ -SiO ₂ mixture, ZnO -Bi ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ -SiO ₂ mixture, Bi ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ -BaO-CuO mixture, Bi ₂ O ₃ -ZnO-B ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ -SrO mixture, ZnO-Bi ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ mixture, Bi ₂ O ₃ -SiO ₂ mixture, P ₂ O ₅ -Na ₂ O-CaO-BaO-Al ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ mixture, P ₂ O ₅ -SnO mixture, P ₂ O ₅ -SnO-B ₂ O ₃ mixture, P ₂ O ₅ -SnO-SiO ₂ mixture, CuO-P ₂ O ₅ -RO mixture, SiO ₂ -B ₂ O ₃ -ZnO-Na ₂ O-Li ₂ O-NaF-V ₂ O ₅ mixture, P ₂ O ₅ -ZnO-SnO-R ₂ O-RO mixture, B ₂ O ₃ -SiO ₂ -ZnO mixture, B ₂ O ₃ -SiO ₂ -Al ₂ O ₃ -ZrO ₂ mixture, SiO ₂ -B ₂ O ₃ -ZnO-R ₂ O-RO mixture, SiO ₂ -B ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ -RO-R ₂ O mixture, SrO-ZnO-P ₂ O ₅ mixture, SrO-ZnO-P ₂ O ₅ mixture, BaO-ZnO-B ₂ O ₃ -SiO ₂ mixture, etc. can also be used. Note that R represents an element selected from the group consisting of Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe, and Mn.
In particular, glass powder of PbO-B ₂ O ₃ -SiO ₂ mixture, lead-free BaO-ZnO-B ₂ O ₃ -SiO ₂ mixture or ZnO-Bi ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ -SiO ₂ mixture, etc. Lead-free glass powder is preferred.

上記セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、フェライト、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸ジルコン鉛、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、錫酸バリウム、錫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、フォルステライト等が挙げられる。
また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト等も使用することができる。 Examples of the ceramic powder include alumina, ferrite, zirconia, zircon, barium zirconate, calcium zirconate, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, zinc titanate, and lanthanum titanate. , neodymium titanate, lead zirconium titanate, alumina nitride, silicon nitride, boron nitride, boron carbide, barium stannate, calcium stannate, magnesium silicate, mullite, steatite, cordierite, forsterite, and the like.
ITO, FTO, niobium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, lanthanum strontium manganite, lanthanum strontium cobalt ferrite, yttrium-stabilized zirconia, gadolinium-doped ceria, nickel oxide, lanthanum chromite, and the like can also be used.

上記金属微粒子としては、例えば、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、金属錯体の他、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。 Examples of the metal fine particles include powders made of copper, nickel, palladium, platinum, gold, silver, aluminum, tungsten, and alloys thereof.
In addition to metal complexes, various carbon blacks, carbon nanotubes, etc. may also be used.

上記無機微粒子は、リチウム又はチタンを含有することが好ましい。具体的には例えば、ＬｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラス等の低融点ガラス、Ｌｉ_２Ｓ－Ｍ_ｘＳ_ｙ（Ｍ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ）等のリチウム硫黄系ガラス、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_４等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_２－ＳｉＳ系ガラス、Ｌｉ_４ＧｅＳ_４－Ｌｉ_３ＰＳ_４系ガラス、ＬｉＳｉＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラス・セラミクス、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｖ_２Ｏ_５－ＳｉＯ_２、ＬｉＳ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４系ガラス、ＬｉＰＯＮ等のイオン導電性酸化物、Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５－Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ－ＧｅＯ_２Ｂａ等の酸化リチウム化合物、Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３系ガラス、Ｌａ_ｘＬｉ_ｙＴｉＯｚ系ガラス、Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＯ_４系ガラス、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２系ガラス、Ｌｉ_ｖＳｉ_ｗＰ_ｘＳ_ｙＣｌ_ｚ系ガラス、ＬｉＮｂＯ_３等のリチウムニオブ酸化物、Ｌｉ－β－アルミナ等のリチウムアルミナ化合物、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４等のリチウム亜鉛酸化物等が挙げられる。 The inorganic fine particles preferably contain lithium or titanium. Specifically, for example, low melting point glass such as LiO ₂ / Al ₂ O ₃ / SiO ₂ type inorganic glass, lithium sulfur type glass such as Li ₂ S-M _x S _y (M=B, Si, Ge, P), etc. , lithium cobalt composite oxide such as _LiCoO2 , lithium manganese composite oxide such as _LiMnO4 , lithium nickel composite oxide, lithium vanadium composite oxide, lithium zirconium composite oxide, lithium hafnium composite oxide, lithium silicate (Li _3.5 Si _0.5 P _0.5 O ₄ ), lithium titanium phosphate (LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ ), lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), Li _4/3 Ti _5/3 O _4. Lithium germanium phosphate (LiGe ₂ (PO ₄ ) ₃ ), Li ₂ -SiS glass, Li ₄ GeS ₄ -Li ₃ PS ₄ glass, LiSiO ₃ , LiMn ₂ O ₄ , Li ₂ S-P ₂ S ₅ series glass/ceramics, Li ₂ O-SiO ₂ , Li ₂ O-V ₂ O ₅ -SiO ₂ , LiS-SiS ₂ -Li ₄ SiO ₄ series glass, ion conductive oxides such as LiPON, Li ₂ O- Lithium oxide compounds such as P ₂ O ₅ -B ₂ O ₃ and Li ₂ O-GeO ₂ Ba, Li _x Al _y T _z (PO ₄ ) ₃ -based glass, La _x Li _y TiOz-based glass, Li _x Ge _y P _z O ₄ type glass, Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ type glass, Li _v Si _w P _x S _y Cl _z type glass, lithium niobium oxide such as LiNbO ₃ , lithium alumina compound such as Li-β-alumina, Examples include lithium zinc oxides such as Li ₁₄ Zn(GeO ₄ ) ₄ and the like.

上記無機微粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
上記範囲とすることで、積層セラミックス製品の特性を向上させることができる。なお、上記無機微粒子の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡を用いて観察する方法や分散液の光散乱法によって測定することができる。 The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 200 nm or more and 1 μm or less.
By setting it as the said range, the characteristics of a laminated ceramic product can be improved. The average particle diameter of the inorganic fine particles can be measured, for example, by observation using a transmission electron microscope or by a light scattering method of a dispersion liquid.

本発明のスラリー組成物において、上記無機微粒子の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９０重量％である。１０重量％以上とすることで、充分な粘度を有し、優れた塗工性を有するものとすることができ、９０重量％以下とすることで、無機微粒子の分散性に優れるものとすることができる。 In the slurry composition of the present invention, the preferable lower limit of the content of the inorganic fine particles is 10% by weight, and the preferable upper limit is 90% by weight. By setting it to 10% by weight or more, it can have sufficient viscosity and excellent coating properties, and by setting it to 90% by weight or less, it can have excellent dispersibility of inorganic fine particles. I can do it.

（その他の添加剤）
本発明のスラリー組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、有機溶剤、無機微粒子以外に、可塑剤、分散剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。 (Other additives)
The slurry composition of the present invention may contain other additives such as a plasticizer and a dispersant in addition to the polyvinyl acetal resin, ester compound, organic solvent, and inorganic fine particles.

上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
なかでも、非芳香族の可塑剤を使用することが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール又はクエン酸に由来する成分を含有することがより好ましい。なお、芳香環を有する可塑剤は、燃焼して煤になりやすいため好ましくない。 Examples of the plasticizers include di(butoxyethyl) adipate, dibutoxyethoxyethyl adipate, triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate), triethylene glycol dihexanoate, acetyl tributyl citrate, and sebacin. Examples include dibutyl acid.
Among these, it is preferable to use a non-aromatic plasticizer, and it is more preferable to use a component derived from adipic acid, triethylene glycol or citric acid. Note that plasticizers having aromatic rings are not preferred because they tend to burn and turn into soot.

上記分散剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。また、シランカップリング剤等を配合してもよい。
上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。 Suitable examples of the dispersant include fatty acids, aliphatic amines, alkanolamides, and phosphoric acid esters. Additionally, a silane coupling agent or the like may be added.
The above fatty acids are not particularly limited, and include, for example, saturated fatty acids such as behenic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, and coconut fatty acids; oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and sorbic acid. , beef tallow fatty acid, unsaturated fatty acids such as castor hydrogenated fatty acid, and the like. Among these, lauric acid, stearic acid, oleic acid, etc. are preferred.
The above aliphatic amines are not particularly limited, and include, for example, laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, alkyl (coconut) amine, alkyl (hardened beef tallow) amine, alkyl (beef tallow) amine, and alkyl (soybean) amine. etc.
The alkanolamide is not particularly limited, and includes, for example, coconut fatty acid diethanolamide, beef tallow fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, and the like.
The above-mentioned phosphoric acid ester is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether phosphoric ester and polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphoric ester.

本発明のスラリー組成物の粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した場合の粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓである。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機微粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとすることができる。 The viscosity of the slurry composition of the present invention is not particularly limited, but the preferable lower limit of the viscosity is 0.1 Pa·s, and the preferable upper limit is 0.1 Pa·s when measured at 20°C using a B-type viscometer and setting the probe rotation speed to 5 rpm. It is 100 Pa·s.
By setting the above-mentioned viscosity to 0.1 Pa·s or more, the resulting inorganic fine particle dispersed sheet can maintain a predetermined shape after being coated by a die coat printing method or the like. Furthermore, by setting the viscosity to 100 Pa·s or less, problems such as inability to erase die coating marks can be prevented, and printability can be excellent.

本発明のスラリー組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、有機溶剤、無機微粒子、その他必要に応じて添加される添加剤を混合してビーズミル等で攪拌する方法等が挙げられる。 The method for preparing the slurry composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known stirring methods. Specifically, examples include the above-mentioned polyvinyl acetal resin, ester compound, organic solvent, inorganic fine particles, and others as necessary. Examples include a method of mixing additives added using a bead mill or the like and stirring the mixture using a bead mill or the like.

本発明のスラリー組成物を、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、有機溶剤を乾燥させ、シート状に成形することで、無機微粒子分散シートを製造することができる。
上記無機微粒子分散シートは、厚みが０．５～２０μｍであることが好ましい。 An inorganic fine particle dispersed sheet can be produced by applying the slurry composition of the present invention onto a support film that has been subjected to a release treatment on one side, drying the organic solvent, and forming the slurry composition into a sheet.
The thickness of the inorganic fine particle dispersed sheet is preferably 0.5 to 20 μm.

上記無機微粒子分散シートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーター等によって支持フィルムの表面に無機微粒子分散スラリー組成物を塗布することができ、得られる無機微粒子分散シート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。 The support film used when manufacturing the inorganic fine particle dispersed sheet is preferably a resin film that has heat resistance, solvent resistance, and flexibility. Due to the flexibility of the support film, the inorganic fine particle dispersed slurry composition can be applied to the surface of the support film using a roll coater, blade coater, etc., and the obtained inorganic fine particle dispersed sheet forming film is wound into a roll shape. It can be stored and supplied in this state.

上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０～１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。 Examples of the resin forming the support film include fluororesins such as polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and polyfluoroethylene, nylon, and cellulose.
The thickness of the support film is preferably, for example, 20 to 100 μm.
Further, it is preferable that the surface of the support film is subjected to a release treatment, so that the peeling operation of the support film can be easily performed in the transfer process.

本発明のスラリー組成物を用いることでセラミック焼結体を製造することができる。
本発明のスラリー組成物を用いるセラミック焼結体の製造方法もまた本発明の１つである。
上記セラミック焼結体は、セラミック積層体であってもよく、セラミック単層体であってもよい。
上記セラミック積層体は、積層セラミックコンデンサー、積層セラミック基板、全固体電池等に用いることができ、セラミック単層体は、セラミックパッケージ、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、アルミナ等の回路基板、窒化アルミ、窒化ケイ素等のセラミックス放熱基板、静電チャック、セラミックスカラム、温度センサー、圧電素子、各種機械部品等に用いることができる。
本発明のスラリー組成物、上記無機微粒子分散シートを、全固体電池の正極、固体電解質、負極の材料として使用することで全固体電池を製造することができる。また、本発明のスラリー組成物、上記無機微粒子分散シートを、誘電体グリーンシート、電極ペーストに用いることで積層セラミックコンデンサーを製造することができる。 A ceramic sintered body can be manufactured by using the slurry composition of the present invention.
A method for producing a ceramic sintered body using the slurry composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
The ceramic sintered body may be a ceramic laminate or a ceramic single layer.
The above ceramic laminate can be used for multilayer ceramic capacitors, multilayer ceramic substrates, all-solid-state batteries, etc., and the ceramic single layer can be used for ceramic packages, low-temperature co-fired ceramics (LTCC), circuit boards made of alumina, aluminum nitride, etc. It can be used for ceramic heat dissipation substrates such as silicon nitride, electrostatic chucks, ceramic columns, temperature sensors, piezoelectric elements, various mechanical parts, etc.
An all-solid-state battery can be manufactured by using the slurry composition of the present invention and the inorganic fine particle dispersed sheet as materials for the positive electrode, solid electrolyte, and negative electrode of the all-solid-state battery. Moreover, a multilayer ceramic capacitor can be manufactured by using the slurry composition of the present invention and the above-mentioned inorganic fine particle dispersed sheet for a dielectric green sheet and an electrode paste.

上記全固体電池の製造方法は、本発明のスラリー組成物を用いて無機微粒子分散シートを作製する工程、電極活物質及び電極活物質層用バインダーを含有する電極活物質層用スラリーを成形して電極活物質シートを作製する工程、前記電極活物質シートと上記無機微粒子分散シートとを積層して積層体を作製する工程、及び、前記積層体を焼成する工程とを有することが好ましい。 The above method for manufacturing an all-solid-state battery includes the steps of preparing an inorganic fine particle dispersed sheet using the slurry composition of the present invention, molding a slurry for an electrode active material layer containing an electrode active material and a binder for an electrode active material layer. It is preferable to have a step of producing an electrode active material sheet, a step of laminating the electrode active material sheet and the inorganic fine particle dispersed sheet to produce a laminate, and a step of firing the laminate.

上記積層セラミックコンデンサーの製造方法は、本発明のスラリー組成物を用いて無機微粒子分散シートを作製する工程、上記無機微粒子分散シートに導電ペーストを印刷、乾燥して、誘電体シートを作製する工程、及び、前記誘電体シートを積層する工程を有することが好ましい。 The method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor includes the following steps: preparing an inorganic particle-dispersed sheet using the slurry composition of the present invention; printing a conductive paste on the inorganic particle-dispersing sheet and drying it to prepare a dielectric sheet; Preferably, the method further includes the step of laminating the dielectric sheets.

上記導電ペーストは、導電粉末を含有するものである。
上記導電粉末の材質は、導電性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、インジウム、白金、金、銀、銅及びこれらの合金等が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The conductive paste contains conductive powder.
The material of the conductive powder is not particularly limited as long as it is conductive, and examples thereof include nickel, palladium, indium, platinum, gold, silver, copper, and alloys thereof. These conductive powders may be used alone or in combination of two or more.

上記導電ペーストを印刷する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。 The method for printing the conductive paste is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, die coat printing, offset printing, gravure printing, inkjet printing, and the like.

上記積層セラミックコンデンサーの製造方法では、上記導電ペーストを印刷した誘電体シートを積層することで、積層セラミックコンデンサーが得られる。 In the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, a multilayer ceramic capacitor is obtained by laminating dielectric sheets printed with the conductive paste.

本発明によれば、貯蔵安定性に優れるとともに、セラミック焼結体の製造に用いた際に、ポリビニルアセタール樹脂の脱脂を促進することができ、焼成後の残留炭素が少なく、焼結性に優れたスラリー組成物を提供することができる。 According to the present invention, it has excellent storage stability, and when used in the production of ceramic sintered bodies, can promote degreasing of polyvinyl acetal resin, has little residual carbon after firing, and has excellent sinterability. A slurry composition can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
（ニッケルペースト組成物の作製）
撹拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＳＶＳＶ－１２」、積水化学工業社製）１００重量部、及び、有機溶剤としてジヒドロテルピネオールアセテート（ＤＨＴＡ、ヤスハラケミカル社製）４１０重量部を加えた。更に、エステル化合物としてメトキシマロン酸ジメチル９０重量部を添加し、８０℃の温度で４時間攪拌して溶解させて樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を３μｍのカートリッジフィルターで処理し、未溶解樹脂やコンタミを取り除き、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に分散剤としてオレイン酸、無機微粒子としてニッケル粉（「ＮＦＰ２０１」、ＪＦＥミネラル社製）を表１の組成比となるように添加混合し、三本ロールに数回通してニッケルペースト組成物を得た。 (Example 1)
(Preparation of nickel paste composition)
In a 2L separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, hot water bath, and nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of polyvinyl butyral resin ("S-LEC SV SV-12", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and organic 410 parts by weight of dihydroterpineol acetate (DHTA, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) was added as a solvent. Further, 90 parts by weight of dimethyl methoxymalonate was added as an ester compound, and the mixture was stirred at a temperature of 80° C. for 4 hours to dissolve, thereby obtaining a resin solution. The obtained resin solution was treated with a 3 μm cartridge filter to remove undissolved resin and contaminants, and a polyvinyl acetal resin solution was obtained.
To the obtained polyvinyl acetal resin solution, oleic acid as a dispersant and nickel powder ("NFP201", manufactured by JFE Mineral Co., Ltd.) as inorganic fine particles were added and mixed so as to have the composition ratio shown in Table 1, and the mixture was passed through a triple roll several times. A nickel paste composition was obtained.

（スラリー組成物の作製）
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＢＨ－３Ｚ」、積水化学工業社製）、有機溶剤としてエタノール／トルエン（重量比１／１）混合溶液を用い、表１の組成比となるように混合した以外は、上記（ニッケルペースト組成物の作製）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に可塑剤としてトリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、無機微粒子としてチタン酸バリウム（「ＢＴ－０２」、堺化学工業社製、平均粒子径０．２μｍ）を表１の組成比となるように混合し、ボールミルで４８時間混合してスラリー組成物を得た。 (Preparation of slurry composition)
Polyvinyl butyral resin ("S-LEC B BH-3Z", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as the polyvinyl acetal resin, and an ethanol/toluene (weight ratio 1/1) mixed solution was used as the organic solvent, so that the composition ratio was as shown in Table 1. A polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as above (preparation of nickel paste composition) except for mixing.
Triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate) (3GO) was added as a plasticizer to the obtained polyvinyl acetal resin solution, and barium titanate ("BT-02", manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0) was added as an inorganic fine particle. .2 μm) were mixed to have the composition ratio shown in Table 1, and mixed in a ball mill for 48 hours to obtain a slurry composition.

（セラミックグリーンシートの作製）
得られたスラリー組成物を、離型処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、常温で１時間風乾後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、更に１２０℃で２時間乾燥させて、セラミックグリーンシートを得た。 (Preparation of ceramic green sheet)
The obtained slurry composition was applied onto a release-treated polyester film so that the thickness after drying was 1 μm, air-dried at room temperature for 1 hour, and then dried at 80° C. for 3 hours using a hot air dryer. It was further dried at 120° C. for 2 hours to obtain a ceramic green sheet.

（セラミック焼結体の作製）
得られたセラミックグリーンシートの片面に、上記ニッケルペースト組成物を導電ペーストとして、乾燥後の厚みが１．５μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させて導電層を形成した。得られた導電層を有するセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚重ねて、７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１０分間加熱及び圧着して、積層体を得た。得られた積層体を窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持することで脱脂し、更に昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０時間保持することによりセラミック焼結体を得た。 (Preparation of ceramic sintered body)
The above-mentioned nickel paste composition was applied as a conductive paste to one side of the obtained ceramic green sheet by screen printing so that the thickness after drying was 1.5 μm, and the paste was dried to form a conductive layer. The obtained ceramic green sheet having the conductive layer was cut into 5 cm square pieces, 100 sheets were stacked, and the sheets were heated and pressed for 10 minutes at 70° C. and a pressure of 150 kg/cm ² to obtain a laminate. The resulting laminate was heated under a nitrogen atmosphere to 450°C at a heating rate of 3°C/min, held for 5 hours to degrease, and further heated to 1000°C at a heating rate of 5°C/min. A ceramic sintered body was obtained by holding for 10 hours.

（比較例１）
（ニッケルペースト組成物の作製）
エステル化合物としてコハク酸ジメチルを用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルペースト組成物を得た。 (Comparative example 1)
(Preparation of nickel paste composition)
A nickel paste composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethyl succinate was used as the ester compound.

（スラリー組成物の作製）
エステル化合物としてコハク酸ジメチルを用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。 (Preparation of slurry composition)
A slurry composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that dimethyl succinate was used as the ester compound, and the polyvinyl acetal resin, ester compound, plasticizer, organic solvent, and inorganic fine particles were mixed in the composition ratio shown in Table 1. Ta.

（セラミックグリーンシートの作製及びセラミック焼結体の作製）
得られたニッケルペースト組成物及びスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。 (Production of ceramic green sheet and production of ceramic sintered body)
A ceramic green sheet and a ceramic sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained nickel paste composition and slurry composition were used.

（実施例２～８）
エステル化合物として表１に示す化合物を用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。 (Examples 2 to 8)
A slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used as the ester compound, and the polyvinyl acetal resin, ester compound, plasticizer, organic solvent, and inorganic fine particles were mixed in the composition ratio shown in Table 1. I got it.
Ceramic green sheets and ceramic sintered bodies were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained slurry composition was used.

（比較例２～４）
エステル化合物として表１に示す化合物を用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例１と同様にしてスラリー組成物を得た。
得られたスラリー組成物を用いた以外は比較例１と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。 (Comparative Examples 2 to 4)
A slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used as the ester compound, and the polyvinyl acetal resin, ester compound, plasticizer, organic solvent, and inorganic fine particles were mixed in the composition ratio shown in Table 1. I got it.
Ceramic green sheets and ceramic sintered bodies were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained slurry composition was used.

（実施例９）
（電解質ペースト組成物の作製）
ポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＳＶ－１２」、積水化学工業社製）、有機溶剤としてＤＨＴＡ、エステル化合物としてメトキシマロン酸ジメチルを表１の組成比となるように混合して樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液に乾燥させたモレキュラーシーブ（親水性ゼオライト）を添加し６時間放置後、ろ過フィルターを用いてモレキュラーシーブを除去し、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に無機微粒子としてＬＬＺ粉末（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、豊島製作所社製）を表１の組成比となるように混合し、不活性ガス雰囲気下でボールミルを用いて混合して電解質ペースト組成物を得た。 (Example 9)
(Preparation of electrolyte paste composition)
A resin solution was obtained by mixing polyvinyl butyral resin ("S-LEC SV-12", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), DHTA as an organic solvent, and dimethyl methoxymalonate as an ester compound at the composition ratio shown in Table 1. A dried molecular sieve (hydrophilic zeolite) was added to the obtained resin solution and left to stand for 6 hours, and then the molecular sieve was removed using a filtration filter to obtain a polyvinyl acetal resin solution.
LLZ powder (Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ , manufactured by Toyoshima Seisakusho Co., Ltd.) was mixed as inorganic fine particles into the obtained polyvinyl acetal resin solution so that the composition ratio was as shown in Table 1, and the mixture was mixed using a ball mill under an inert gas atmosphere. and mixed to obtain an electrolyte paste composition.

（電極スラリー組成物の作製）
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＢＨ－Ａ」、積水化学工業社製）、エステル化合物として表１に示す化合物、有機溶剤としてトルエンを用いた。また、無機微粒子としてＬＬＺ粉末、コバルト酸リチウム、リチウム酸化ニオブの混合粉末（ＬＬＺ粉末：コバルト酸リチウム：リチウム酸化ニオブ＝７：２：１）を用いた。更に、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例１の（スラリー組成物の作製）と同様にして、電極スラリー組成物を得た。 (Preparation of electrode slurry composition)
A polyvinyl butyral resin ("S-LEC B BH-A", manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as the polyvinyl acetal resin, a compound shown in Table 1 was used as the ester compound, and toluene was used as the organic solvent. Further, a mixed powder of LLZ powder, lithium cobalt oxide, and lithium niobium oxide (LLZ powder: lithium cobalt oxide: lithium niobium oxide = 7:2:1) was used as the inorganic fine particles. Further, an electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1 (preparation of slurry composition) except that polyvinyl acetal resin, ester compound, plasticizer, organic solvent, and inorganic fine particles were mixed to have the composition ratio shown in Table 1. I got something.

（セラミックグリーンシートの作製）
得られた電極スラリー組成物を、ブレード塗工により、離型処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗工し、８０℃で３０分間乾燥させた後、フィルムを剥離して、正極シートを得た。
得られた正極シート上に、得られた電解質ペースト組成物を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗工し、１００℃で１０分間乾燥させて、正極－電解質積層体を得た。
得られた正極－電解質積層体をインジウム箔により厚み１μｍとなるようにラミネートした。更に乾燥させることで導電層を形成してセラミックグリーンシートを得た。 (Preparation of ceramic green sheet)
The obtained electrode slurry composition was coated onto a release-treated polyester film by blade coating so that the thickness after drying was 1 μm, and after drying at 80°C for 30 minutes, the film was coated. It was peeled off to obtain a positive electrode sheet.
The obtained electrolyte paste composition was applied onto the obtained positive electrode sheet so that the thickness after drying was 1 μm, and dried at 100° C. for 10 minutes to obtain a positive electrode-electrolyte laminate.
The obtained positive electrode-electrolyte laminate was laminated with indium foil to a thickness of 1 μm. By further drying, a conductive layer was formed and a ceramic green sheet was obtained.

（セラミック焼結体の作製）
得られたセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積み重ねて、７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１０分間加熱及び圧着して、積層体を得た。
得られた積層体を、窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持して脱脂した後、昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック焼結体を得た。 (Preparation of ceramic sintered body)
The obtained ceramic green sheets were cut into 5 cm square pieces, 100 sheets were stacked, and the sheets were heated and pressed for 10 minutes at 70° C. and a pressure of 150 kg/cm ² to obtain a laminate.
The resulting laminate was heated to 450°C at a heating rate of 3°C/min in a nitrogen atmosphere, held for 5 hours to degrease, and then heated to 1000°C at a heating rate of 5°C/min. A ceramic sintered body was obtained by holding for 10 hours.

（比較例５）
（電解質ペースト組成物の作製）
エステル化合物として、アジピン酸ジメチルを用いた以外は実施例９と同様にして電解質ペースト組成物を得た。 (Comparative example 5)
(Preparation of electrolyte paste composition)
An electrolyte paste composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that dimethyl adipate was used as the ester compound.

（電極スラリー組成物の作製）
エステル化合物としてアジピン酸ジメチルを用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例９と同様にして電極スラリー組成物を得た。 (Preparation of electrode slurry composition)
An electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that dimethyl adipate was used as the ester compound, and the polyvinyl acetal resin, ester compound, plasticizer, organic solvent, and inorganic fine particles were mixed in the composition ratio shown in Table 1. Obtained.

（セラミックグリーンシート及びセラミック焼結体の作製）
得られた電解質ペースト組成物及び電極スラリー組成物を用いた以外は実施例９と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。 (Production of ceramic green sheets and ceramic sintered bodies)
Ceramic green sheets and ceramic sintered bodies were obtained in the same manner as in Example 9 except that the obtained electrolyte paste composition and electrode slurry composition were used.

（実施例１０～１６）
エステル化合物として表１に示す化合物を用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例９と同様にして電極スラリー組成物を得た。
得られた電極スラリー組成物を用いた以外は実施例９と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。 (Examples 10 to 16)
An electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that the compound shown in Table 1 was used as the ester compound, and the polyvinyl acetal resin, ester compound, plasticizer, organic solvent, and inorganic fine particles were mixed in the composition ratio shown in Table 1. I got something.
Ceramic green sheets and ceramic sintered bodies were obtained in the same manner as in Example 9 except that the obtained electrode slurry composition was used.

（比較例６～８）
エステル化合物として表１に示す化合物を用い、ポリビニルアセタール樹脂、エステル化合物、可塑剤、有機溶剤及び無機微粒子を表１の組成比となるように混合した以外は実施例９と同様にして電極スラリー組成物を得た。
得られた電極スラリー組成物を用いた以外は比較例５と同様にしてセラミックグリーンシート及びセラミック焼結体を得た。 (Comparative Examples 6 to 8)
An electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that the compound shown in Table 1 was used as the ester compound, and the polyvinyl acetal resin, ester compound, plasticizer, organic solvent, and inorganic fine particles were mixed in the composition ratio shown in Table 1. I got something.
A ceramic green sheet and a ceramic sintered body were obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the obtained electrode slurry composition was used.

（評価）
得られたスラリー組成物、積層体、セラミック焼結体について以下の評価を行った。結果を表２に示した。 (evaluation)
The following evaluations were performed on the obtained slurry composition, laminate, and ceramic sintered body. The results are shown in Table 2.

（貯蔵安定性）
実施例及び比較例で得られたスラリー組成物の粘度を東機産業社製ＢＨ型粘度計で、Ｎｏ．５スピンドルを用いて、２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定した。
また、得られたスラリー組成物を１週間静置し、同様にして粘度を測定した。
分散直後と１週間静置後の粘度の変化率を算出し、変化率が１００％未満を「〇」、１００％以上を「×」として評価した。 (Storage stability)
The viscosity of the slurry compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a BH type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. with No. The measurement was performed using a No. 5 spindle at a temperature of 25° C. and a rotation speed of 10 rpm.
Further, the obtained slurry composition was allowed to stand for one week, and the viscosity was measured in the same manner.
The rate of change in viscosity immediately after dispersion and after standing for one week was calculated, and a rate of change of less than 100% was evaluated as "○", and a rate of change of 100% or more was evaluated as "x".

（脱バインダー性）
実施例２～８、１０～１６、比較例２～４、６～８について、４５０℃で脱脂した後の積層体を焼成炉から取り出し、高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法により得られたＣＯ、ＣＯ_２量から残留炭素の量を測定した。残留炭素が２００ｐｐｍ未満を「〇」、２００ｐｐｍ以上を「×」として評価した。 (Binder removal property)
For Examples 2 to 8, 10 to 16, and Comparative Examples 2 to 4, and 6 to 8, the laminates after degreasing at 450°C were taken out of the firing furnace, and the CO obtained by high frequency induction heating furnace combustion-infrared absorption method was removed. , the amount of residual carbon was measured from the amount of _CO2 . A residual carbon of less than 200 ppm was evaluated as "○", and a residual carbon of 200 ppm or more was evaluated as "x".

（焼結性）
実施例及び比較例で得られたセラミック焼結体を常温まで冷却して、中央部を積層面に対し垂直方向に切断して、５０層目付近のシート状態を電子顕微鏡で観察することにより、セラミック層と導電層との焼結状態を観察した。デラミネーション等の不具合が確認できない場合を「○」、気泡や層間のデラミネーションが確認できた場合を「×」として評価した。 (sinterability)
By cooling the ceramic sintered bodies obtained in the examples and comparative examples to room temperature, cutting the central part in a direction perpendicular to the laminated surface, and observing the sheet state around the 50th layer with an electron microscope, The sintered state of the ceramic layer and the conductive layer was observed. The evaluation was rated as "○" if defects such as delamination could not be confirmed, and the evaluation was "x" if bubbles or interlayer delamination were confirmed.

Claims

A slurry composition for producing a ceramic sintered body, comprising:
Contains a polyvinyl acetal resin, an ester compound, an organic solvent with a boiling point of 60 to 250°C, and inorganic fine particles,
A slurry composition in which the ester compound is composed of carbon, oxygen, and hydrogen, has a carbon/oxygen atomic ratio of 2 or less, and has a structure represented by the following formula (1).

In formula (1), R ¹ and R ⁵ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and R ³ is an acetyl group, an acetyloxy group, or a propionyl group. group, propionyloxy group, methoxy group, ethoxy group, methyl ester group or ethyl ester group, ^R4 is a hydrogen atom, acetyl group, acetyloxy group, propionyl group, propionyloxy group, methoxy group, ethoxy group, methyl ester group, or Indicates an ethyl ester group.

2. The ester compound according to claim 1, wherein the ester compound is a derivative of at least one polyhydric carboxylic acid selected from the group consisting of citric acid, malonic acid, succinic acid, tricarballylic acid, tartronic acid, tartaric acid, and malic acid. Slurry composition.

The slurry composition according to claim 1 or 2, wherein the ester compound has a boiling point of 250°C or higher.

A method for producing a ceramic sintered body using the slurry composition according to any one of claims 1 to 3.