JP7445265B2 - イソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネート化合物を安全かつ効率的に製造できる方法、および当該方法を利用したポリウレタンの製造方法に関するものである。

イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するイソシアネート化合物は反応性が極めて高く、ポリウレタンなどの原料として非常に有用である。イソシアネート化合物は、一般的に、アミン化合物とホスゲンを反応させて合成される（特許文献１等）。

しかしホスゲンは水と容易に反応して塩化水素を発生させたり、毒ガスとして利用された歴史があるなど有毒なものである。ホスゲンは主として、活性炭触媒の存在下、無水塩素ガスと高純度一酸化炭素との高発熱気相反応によって製造される。ここで用いる塩素ガスや一酸化炭素も有毒である。ホスゲンの基本的な製造プロセスは、１９２０年代から大きく変わっていない。そのようなプロセスによるホスゲンの製造には、高価で巨大な設備が必要である。しかし、ホスゲンの高い毒性のために、幅広い安全性の確保はプラント設計に不可欠であり、それが製造コストの増大につながる。また、ホスゲンの大規模製造プロセスは、多くの環境問題を引き起こすおそれがある。その他、ホスゲンはトリホスゲンをトリエチルアミン等の塩基により分解して製造される。しかし、トリホスゲンは高価な試薬であるし、何らかの物理刺激もしくは化学刺激でホスゲンに分解する潜在的危険性を持ち、また自身も高い毒性を有することが知られている。

本発明者は、ハロゲン化炭化水素に酸素存在下で光照射してホスゲン等の化合物を得る方法を開発している（特許文献２）。特許文献２には、発生した化合物を別の反応容器に導入する方法が記載されているが、ハロゲン化炭化水素と原料化合物を共存させておき、生成した化合物と原料化合物を１つの反応容器内で反応させる方法も記載されている。

また、本発明者は、ハロゲン化炭化水素とアルコールとを含む混合物に、酸素存在下で光照射することを特徴とするハロゲン化カルボン酸エステルの製造方法を開発している（特許文献３）。

国際公開第２０１７／１０４７０９号パンフレット 特開２０１３－１８１０２８号公報 国際公開第２０１５／１５６２４５号パンフレット

上述したように、本発明者は、より安全にホスゲンを利用する方法を開発している。しかし特許文献２に記載の方法では、例えば原料化合物として第一級アミン化合物を用いると尿素誘導体やポリ尿素まで反応が進行してしまい、イソシアネート化合物を得ることができない。
また、特許文献３に記載の方法では、ハロゲン化炭化水素に対して比較的少量のアルコールを用いることにより、カーボネートの生成を抑制してハロゲン化ギ酸エステルを得ている。しかし特許文献３には、原料化合物としてアルコール化合物が用いられており、第一級アミン化合物の使用は示唆されていない。
そこで本発明は、イソシアネート化合物を安全かつ効率的に製造できる方法と、当該方法を利用したポリウレタンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。従来、ハロゲン化メタンを分解してホスゲンを得るには光と共に熱も必要であるので、低温ではホスゲンは生成せず、また、ホスゲンは多量の酸素の存在下で光照射すると容易に分解して、一酸化炭素、二酸化炭素、塩素などを与えると考えられていた。しかし本発明者の実験的知見によれば、意外にも比較的低温でもホスゲンは発生し、且つ生成したホスゲンは容易には分解しない。また、比較的低温であれば、ホスゲンの常圧での沸点は８．３℃であるので、系外に漏出する懸念も低い。よって本発明者は、先ず比較的低温でハロゲン化カルボニル化合物を生成させておき、そこへ第一級アミン化合物を添加することにより、イソシアネート化合物を安全かつ効率的に製造できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。

［１］ ハロゲン化メタンに、酸素存在下、１５℃以下の温度で高エネルギー光を照射する工程、および、
更に第一級アミン化合物を添加し、上記高エネルギー光を照射せずに反応させる工程を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。
［２］ 上記温度が５℃以下である上記［１］に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
［３］ 上記アミン化合物に加えて、塩基を添加する上記［１］または［２］に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
［４］ 上記塩基が有機塩基である上記［３］に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
［５］ 上記有機塩基が、ピリジン、ピコリンおよびルチジンから選択される１以上の複素環式芳香族アミンである上記［４］に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
［６］ 上記有機塩基が、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エンおよび１，１，３，３－テトラメチルグアニジンから選択される１以上の非求核性強塩基である上記［４］に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
［７］ 上記高エネルギー光が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下の波長の光を含むものである上記［１］～［６］のいずれかに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
［８］ 上記ハロゲン化メタンにおけるハロゲノ基が、クロロ、ブロモおよびヨードから選択される１以上のハロゲノ基である上記［１］～［７］のいずれかに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
［９］ 上記ハロゲン化メタンがクロロホルムである上記［８］に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
［１０］ 上記［１］～［９］のいずれかに記載の方法により、２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を製造する工程、および、
上記ポリイソシアネート化合物を含む上記工程の反応液にポリオール化合物を添加する工程を含むことを特徴とするポリウレタンの製造方法。

本発明方法では、ホスゲンや一酸化炭素といった毒性が極めて高い化合物や、高価な触媒を原料化合物として使う必要が無い。また、ホスゲンが系外に漏出する可能性も比較的低く、また、イソシアネート化合物が高収率で得られ、延いては得られたイソシアネート化合物を利用してポリウレタン等を効率的に製造できる。よって本発明方法は、有用なイソシアネート化合物を安全且つ効率的に製造できる技術として、産業上極めて有用である。

図１は、本発明方法で用いられる反応装置の構成の一例を示す模式図である。

１．ハロゲン化メタンの分解工程
本工程では、ハロゲン化メタンに、酸素存在下、１５℃以下の温度で高エネルギー光を照射することにより、ハロゲン化メタンを分解してハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様化合物を得る。

本発明に係る反応においてハロゲン化メタンは、おそらく高エネルギー光と酸素により分解され、ホスゲン等のハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様の化合物に変換されると考えられる。なお、例えばハロゲン化カルボニルであるホスゲンは非常に毒性が高く、その運搬などには厳しい規制が課せられているが、ハロゲン化メタンは勿論それほど危険ではない。

特に常温常圧で液体であるハロゲン化メタンは有機溶媒などとして大量に消費される一方で、大気に放出されると大気汚染やオゾン層の破壊といった環境汚染の原因となる。本発明は、かかるハロゲン化メタンを光分解することで有用な化合物を製造する技術であり、工業的にもまた環境科学的にも寄与するところは大きい。

ハロゲン化メタンは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基で置換されたメタンであり、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群から選択される１種以上のハロゲノ基で置換されたメタンが好ましい。上述した通り、本発明においてハロゲン化メタンの一部は高エネルギー光と酸素により分解され、ハロゲン化カルボニルと同等の働きをすると考えられる。

具体的なハロゲン化メタンとしては、例えば、トリフルオロメタン等のフルオロメタン；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのクロロメタン；ジブロモメタン、ブロモホルム等のブロモメタン；ヨードメタン、ジヨードメタン等のヨードメタン；クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ブロモフルオロメタン等を挙げることができる。

ハロゲン化メタンは目的とする化学反応や所期の生成物に応じて適宜選択すればよく、また、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好適には、製造目的化合物に応じて、ハロゲン化メタンは１種のみ用いる。ハロゲン化メタンの中でもクロロを有する化合物が好ましい。

本発明方法で用いるハロゲン化メタンは、例えば溶媒として一旦使用したハロゲン化メタンを回収したものであってもよい。その際、多量の不純物や水が含まれていると反応が阻害されるおそれがあり得るので、ある程度は精製することが好ましい。例えば、水洗により水や水溶性不純物を除去した後、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなどで脱水することが好ましい。但し、水が含まれていても、少なくともハロゲン化メタンの分解反応は進行するため、生産性を低下させるような過剰な精製は必要ない。かかる水含量としては、０質量％以上が好ましく、０．０００１質量％以上がより好ましく、また、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がより更に好ましい。また、上記再利用ハロゲン化メタンには、ハロゲン化メタンの分解物などが含まれていてもよい。

本発明において「酸素存在下」とは、ハロゲン化メタンが酸素と接している状態か、ハロゲン化メタン中に酸素が存在する状態のいずれであってもよい。従って、本工程の反応は、酸素を含む気体の気流下で行ってもよいが、ハロゲン化メタンの分解効率を高める観点からは、酸素を含む気体はバブリングによりハロゲン化メタン中へ供給することが好ましい。

酸素源としては、酸素を含む気体であればよく、例えば、空気や、精製された酸素を用いることができる。精製された酸素は、窒素やアルゴン等の不活性ガスと混合して使用してもよい。コストや容易さの点からは空気を用いることが好ましい。高エネルギー光の照射によるハロゲン化メタンの分解効率を高める観点からは、酸素源として用いられる気体中の酸素含有率は約１５体積％以上１００体積％以下であることが好ましい。酸素含有率は上記ハロゲン化メタンなどの種類によって適宜決定すればよい。例えば、上記ハロゲン化メタンとしてジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化メタンを用いる場合は、酸素含有率１５体積％以上１００体積％以下が好ましく、ジブロモメタンやブロモホルムなどのブロモメタンを用いる場合は、酸素含有率９０体積％以上１００体積％以下が好ましい。なお、酸素（酸素含有率１００体積％）を用いる場合であっても、反応系内への酸素流量の調節により酸素含有率を上記範囲内に制御することができる。酸素を含む気体の供給方法は特に限定されず、流量調整器を取り付けた酸素ボンベから反応系内に供給してもよく、また、酸素発生装置から反応系内に供給してもよい。

酸素を含む気体の量は、ハロゲン化メタンの量や、反応容器の形状などに応じて適宜決定すればよい。例えば、反応容器中に存在するハロゲン化メタンに対する、反応容器へ供給する１分あたりの気体の量を、５容量倍以上とすることが好ましい。当該割合としては、１０容量倍以上がより好ましく、２５容量倍以上がより更に好ましい。当該割合の上限は特に制限されないが、５００容量倍以下が好ましく、２５０容量倍以下がより好ましく、１５０容量倍以下がより更に好ましい。また、反応容器中に存在するハロゲン化メタンに対する、反応容器へ供給する１分あたりの酸素の量としては、１容量倍以上２５容量倍以下とすることができる。気体の流量が多過ぎる場合には、ハロゲン化メタンが揮発してしまう虞があり得る一方で、少な過ぎると反応が進行し難くなる虞があり得る。酸素の供給速度としては、例えば、ハロゲン化メタン４ｍＬ当たり０．０１Ｌ／分以上、１０Ｌ／分以下とすることができる。

本発明では、１５℃以下でハロゲン化メタンと酸素を接触させる。例えば、ハロゲン化カルボニルであるホスゲンの常圧での沸点は８．３℃であるので、たとえホスゲンが生成しても、１５℃以下であればハロゲン化メタンから漏出し難いといえる。ハロゲン化カルボニルおよびハロゲン化カルボニル様化合物の漏出のし難さの観点からは、当該温度としては１０℃以下が好ましく、５℃以下または２℃以下がより好ましい。当該温度の下限は特に制限されないが、例えば、当該温度としては－８０℃以上が好ましく、－２０℃以上または－１５℃以上がより好ましい。

ハロゲン化メタンに照射する高エネルギー光は、ハロゲン化メタンを分解するに十分なエネルギーを有する光をいう。例えば、波長２８０ｎｍ以上３１５ｎｍ以下のＵＶ－Ｂおよび／または波長１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光を用いることができ、波長１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光を用いることが好ましく、ピーク波長が１８０ｎｍ以上３１５ｎｍ以下の範囲に含まれる光がより好ましく、ピーク波長が１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の範囲に含まれる光がより更に好ましい。高エネルギー光の波長またはピーク波長は上記ハロゲン化メタンの種類に応じて適宜決定すればよいが、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がより更に好ましい。照射光に上記波長範囲の光が含まれている場合には、上記ハロゲン化メタンを効率良く酸化的光分解できる。例えば、波長２８０ｎｍ以上３１５ｎｍ以下のＵＶ－Ｂおよび／または波長１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光またはピーク波長がこの範囲に含まれる光を用いることができ、波長１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光またはピーク波長がこの範囲に含まれる光を用いることが好ましい。なお、太陽光にも数％の紫外線が含まれ、蛍光灯の光にも極僅かの紫外線が含まれるが、蛍光灯の光や地表に到達する太陽光にはＵＶ－Ｃは含まれず、ハロゲン化メタンを十分に分解する程度のエネルギーを有さないため、これらは本発明でいう高エネルギー光には含まれない。

光照射の手段は、上記波長の光を照射できるものである限り特に限定されないが、上記の波長範囲の光を波長域に十分量含む光源としては、例えば、太陽光、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。反応効率やコストの点から、低圧水銀ランプが好ましく用いられる。

照射光の強度などの条件は、出発原料の種類や使用量によって適宜設定すればよい。例えば、光源から上記組成物の最短距離位置における所望の光の強度としては、１ｍＷ／ｃｍ²以上、５０ｍＷ／ｃｍ²以下が好ましい。また、光源とハロゲン化メタンとの最短距離としては、１ｍ以下が好ましく、５０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下または５ｃｍ以下がより更に好ましい。当該最短距離の下限は特に制限されないが、０ｃｍ、即ち、光源をハロゲン化メタン中に浸漬してもよい。

本発明方法に使用できる反応装置としては、反応容器に高エネルギー光照射手段を備えたものが挙げられる。反応装置には、攪拌装置や温度制御手段が備えられていてもよい。図１に、本発明方法に使用できる反応装置の一態様を示す。図１に示す反応装置は、筒状反応容器６内に高エネルギー光照射手段１を有するものである。筒状反応容器６内に、ハロゲン化メタンを添加し、当該反応容器６内に酸素を含有する気体を供給またはハロゲン化メタンに酸素を含有する気体をバブリングしながら（図示せず）、高エネルギー光照射手段１より高エネルギー光を照射して反応を行う。高エネルギー光照射手段１をジャケット２等で覆う場合、該ジャケットは、高エネルギー光を透過する素材であることが好ましい。また、反応容器の外側から高エネルギー光照射を行ってもよく、この場合、反応容器は、高エネルギー光を透過する素材であることが好ましい。高エネルギー光を透過する素材としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、石英ガラス等が好ましく挙げられる。

高エネルギー光の照射時間は、ハロゲン化メタンが十分に分解される範囲で適宜調整すればよいが、例えば０．５時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上６時間以下がより好ましく、２時間以上４時間以下がより更に好ましい。高エネルギー光照射の態様も特に限定されず、本工程の開始から終了まで連続して高エネルギー光を照射する態様、高エネルギー光照射と非照射とを交互に繰り返す態様、反応開始から所定の時間のみ高エネルギー光を照射する態様など、いずれの態様も採用できるが、本工程の開始から終了まで連続して高エネルギー光を照射する態様が好ましい。

２．イソシアネート化合物の生成工程
本発明の一態様では、次に、高エネルギー光を照射したハロゲン化メタンに、更に第一級アミン化合物を添加し、高エネルギー光を照射せずに、ハロゲン化メタンの分解物と反応させることにより、イソシアネート化合物を得る。ここでのハロゲン化メタンの分解物とは、ハロゲン化カルボニルまたはハロゲン化カルボニル様化合物をいい、ハロゲン化カルボニル様化合物は、ハロゲン化カルボニルと完全に同一ではないが、ハロゲン化カルボニルと類似の化合物であり、ハロゲン化カルボニルと同様の働きにより第一級アミンと反応してイソシアネート化合物を生成する化合物をいう。

第一級アミン化合物は、１以上のアミノ基（－ＮＨ₂基）を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、上記反応式において、第一級アミン化合物Ｒ¹－（ＮＨ₂）_nのＲ¹は、ｎ価の有機基を示す。かかる有機基としては、例えば、Ｃ_1-15鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ_3-15環状脂肪族炭化水素基、Ｃ_6-15芳香族炭化水素基、およびこれら２以上５以下の基が結合した基を挙げることができる。また、ｎは１以上、６以下の整数を示し、５以下、４以下または３以下が好ましく、１または２がより好ましく、２がより更に好ましい。

「Ｃ_1-15鎖状脂肪族炭化水素基」は、炭素数１以上、１５以下の直鎖状または分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えばＣ_1-15二価鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ_1-15アルキレン基、Ｃ_2-15アルケニレン基、およびＣ_2-15アルキニレン基を挙げることができる。

Ｃ_1-15アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、１－メチルプロピレン、２－メチルプロピレン、１，１－ジメチルエチレン、２，２－ジメチルエチレン、ｎ－ペンチレン、ｎ－ヘキシレン、ｎ－ヘプチレン、ｎ－オクチレン、ｎ－デシレン、ｎ－ペンタデカニレン等である。好ましくはＣ_1-10アルキレン基であり、より好ましくはＣ_1-6アルキレン基またはＣ_1-4アルキレン基であり、より更に好ましくはＣ_1-2アルキレン基である。

Ｃ_2-15アルケニレン基としては、例えば、エテニレン（ビニレン）、１－プロペニレン、２－プロペニレン（アリレン）、ブテニレン、ヘキセニレン、オクテニレン、デセニレン、ペンタデセニレン等である。好ましくはＣ_2-10アルケニレン基であり、より好ましくはＣ_2-6アルケニレン基またはＣ_2-4アルケニレン基であり、より更に好ましくはエテニレン（ビニレン）または２－プロペニレン（アリレン）である。

Ｃ_2-15アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ヘキシニレン、オクチニレン、ペンタデシニレン基等である。好ましくはＣ_2-10アルキニレン基であり、より好ましくはＣ_2-6アルキニレン基またはＣ_2-4アルキニレン基である。

「Ｃ_3-15環状脂肪族炭化水素基」は、炭素数１以上、１５以下の環状の飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えばＣ_3-15二価環状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ_3-15シクロアルキレン基、Ｃ_4-15シクロアルケニレン基、およびＣ_4-15シクロアルキニレン基を挙げることができ、Ｃ_3-10シクロアルキレン基、Ｃ_4-10シクロアルケニレン基、およびＣ_4-10シクロアルキニレン基が好ましい。

「Ｃ_6-15芳香族炭化水素基」とは、炭素数が６以上、１５以下の芳香族炭化水素基をいう。例えば、Ｃ_6-15二価芳香族炭化水素基としては、フェニレン、インデニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フェナレニレン、フェナントレニレン、アントラセニレン等であり、好ましくはＣ_6-12二価芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニレンである。
なお、上記基の定義において、例えばアルキレン基は二価の飽和脂肪族炭化水素基をいうが、アミン化合物Ｒ¹－（ＮＨ₂）_nのｎが１である場合には一価のアルキル基に、ｎが３である場合には三価のアルキリジン基に読み替えるものとする。例えば二価のエチレン（－ＣＨ₂ＣＨ₂－）は、ｎが１である場合にはメチル（－ＣＨ₂ＣＨ₃）に、ｎが３である場合にはエチリジン（－ＣＨ₂ＣＨ＜）に読み替えられる。

上記有機基は、イソシアネート基と反応する求核性基以外の置換基を有していてもよい。Ｃ_1-15鎖状脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えば、Ｃ_1-6アルコキシル基、Ｃ_1-7アシル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、および－ＳｉＲ³⁰Ｒ³¹Ｒ³²から選択される１以上の置換基を挙げることができ、Ｃ_3-15環状脂肪族炭化水素基およびＣ_6-15芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシル基、Ｃ_1-7アシル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、および－ＳｉＲ³⁰Ｒ³¹Ｒ³²から選択される１以上の置換基を挙げることができる。ここでの「ハロゲノ基」としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを例示することができる。Ｒ³⁰～Ｒ³²は、独立して、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシル基、ビニル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル、３－グリシドキシプロピル、ｐ－スチリル、３－メタクリロキシプロピル、３－アクリロキシプロピル、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチル、３－アミノプロピル、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピル、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル、３－ウレイドプロピル、３－メルカプトプロピル、または３－イソシアネートプロピルを示し、Ｒ³⁰～Ｒ³²のうち少なくとも１つは、Ｃ_1-6アルコキシル基を示す。

ｎ＝２である場合、第一級アミン化合物（Ｉ）のＲ¹として以下の基（ＩＩ）を挙げることができる。

［式中、
Ｒ²とＲ³は、独立して－（ＣＲ⁶Ｒ⁷）_n1－または－（－Ｏ－（ＣＲ⁶Ｒ⁷）_n2－）_n3－（式中、Ｒ⁶とＲ⁷は、独立して、ＨまたはＣ_1-6アルキル基を表し、ｎ１は０以上、１０以下の整数を表し、ｎ２は１以上、１０以下の整数を表し、ｎ３は１以上、１０以下の整数を表し、ｎ１またはｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲ⁶またはＲ⁷は互いに同一であっても異なっていてもよい）を表し、
Ｒ⁴とＲ⁵は、独立して、ハロゲノ基、Ｃ_1-20脂肪族炭化水素基、Ｃ_1-20アルコキシル基、Ｃ_3-20シクロアルキル基、Ｃ_6-20芳香族炭化水素基、Ｃ_7-20アラルキル基、Ｃ_6-20芳香族炭化水素オキシ基、またはＣ_3-20シクロアルコキシル基を表し、
Ｘは下記に示すいずれかの基を表し、

（式中、
Ｒ⁸とＲ⁹は、独立して、Ｈ、ハロゲノ基、置換基αを有してもよいＣ_1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいＣ_1-20アルコキシル基、置換基βを有してもよいＣ_6-20芳香族炭化水素基を表すか、或いはＲ⁸とＲ⁹が結合して、Ｃ_3-20炭素環または５－１２員複素環を形成してもよく、
Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、独立して、ＨまたはＣ_1-6アルキル基を表し、ｍ１が２以上の整数である場合、複数のＲ¹⁰またはＲ¹¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ¹²～Ｒ¹⁹は、独立して、ハロゲノ基、置換基αを有してもよいＣ_1-20脂肪族炭化水素基、置換基αを有してもよいＣ_1-20アルコキシル基、または置換基βを有してもよいＣ_6-12芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ²⁰は置換基αを有してもよいＣ_1-9アルキレン基を表し、
ｍ１は１以上、２０以下の整数を表し、
ｍ２は１以上、５００以下の整数を表す。）
ｎ１とｎ２は、独立して、０以上、４以下の整数を表し、
置換基αは、Ｃ_1-6アルコキシル基、Ｃ_1-7アシル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、および－ＳｉＲ³⁰Ｒ³¹Ｒ³²から選択される１以上の置換基であり、
置換基βは、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシル基、Ｃ_1-7アシル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、および－ＳｉＲ³⁰Ｒ³¹Ｒ³²から選択される１以上の置換基である。）］

第一級アミン化合物の添加量は適宜調整すればよいが、例えば、ハロゲン化メタンの当初量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ以上、１００ｍｍｏｌ／ｍＬ以下とすることができる。当該割合が０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ以上であれば、反応がより効率的に進行すると考えられ、当該割合が１００ｍｍｏｌ／ｍＬ以下であれば、生成したイソシアネートにアミン化合物が反応して尿素化合物が生成する可能性がより低減されると考えられる。

高エネルギー光の照射は、アミン化合物の添加後に停止してもよいが、反応により生成したイソシアネート化合物が高エネルギー光の照射により分解する可能性があるため、アミン化合物の添加前に停止することが好ましい。

第一級アミン化合物の反応温度は、ハロゲン化メタンの分解反応の温度と同様にすることができる。即ち、１５℃以下とすることができ、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、２℃以下がより更に好ましい。当該温度の下限は特に制限されないが、例えば、当該温度としては－８０℃以上が好ましく、－２０℃以上または－１５℃以上がより好ましい。当該反応工程を比較的低く設定することで、ハロゲン化カルボニルおよびハロゲン化カルボニル様化合物の漏出や、生成したイソシアネート化合物の反応や分解をより確実に抑制することができる。

本反応工程では、アミン化合物に加えて塩基を添加することが好ましい。反応が進行すると、副生するハロゲン化水素によりアミン化合物の反応性が低下するおそれがあるが、塩基によりアミン化合物の反応性を維持することが可能になる。塩基としては、特に制限されないが、－ＮＨ₂を有する塩基は生成したイソシアネート化合物と反応するおそれがあるため、複素環式芳香族アミンおよび非求核性強塩基から選択される１種以上の塩基が好ましい。

複素環式芳香族アミンは、少なくとも一つの複素環を含み且つ－ＮＨ₂以外のアミン官能基を少なくとも一つ有している化合物をいう。複素環式芳香族アミンとしては、例えば、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、２，３－ルチジン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、３，５－ルチジン、２－クロロピリジン、３－クロロピリジン、４－クロロピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、４－ジメチルアミノピリジンなどの、ピリジンおよびその誘導体などを挙げることができる。

「非求核性強塩基」とは、立体的な障害により窒素原子上の孤立電子対の求核性が弱いが塩基性の強い塩基をいう。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）、および１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を挙げることができる。また、塩基性度が比較的高い塩基を用いてもよい。例えば、アセトニトリル中における塩基性度（ｐＫ_BH+）が２０以上の塩基として、ＴＢＤ（ｐＫ_BH+：２５．９８）、ＭＴＢＤ（ｐＫ_BH+：２５．４４）、ＤＢＵ（ｐＫ_BH+：２４．３３）、ＤＢＮ（ｐＫ_BH+：２３．８９）、およびＴＭＧ（ｐＫ_BH+：２３．３０）を用いることができる。

その他、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルブチルアミン、１－メチルピロリジン等の汎用有機アミンも用い得る。

塩基の使用量は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、アミン化合物１モルに対して１倍モル以上、２０倍モル以下とすることができる。当該割合としては、１０倍モル以下が好ましい。

反応時間は特に制限されず、予備実験により決定したり、或いは原料化合物であるアミン化合物が消費されるまでとすればよいが、例えば、３０分間以上、１０時間以下とすることができる。

塩基を用いない場合や、塩基を用いても反応が完全に完結しない場合には、反応温度を上げてもよい。この場合の反応温度としては、例えば、２０℃以上、８０℃以下とすることができる。また、加熱還流条件で反応を行ってもよい。

イソシアネート化合物は、従来公知の方法で精製をしてもよい。精製方法としては、蒸留、出発原料化合物の減圧留去、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。

３．イソシアネート化合物の利用
（１）カルバメートの製造
本発明の製造方法で製造されたイソシアネート化合物は、カルバメートやポリウレタンの合成中間体となる。例えば、上記イソシアネート化合物に一価アルコールを反応させることにより、カルバメートが得られる。イソシアネート化合物が式Ｒ¹－（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_nで表される化合物であり、一価アルコールが式Ｒ²¹－ＯＨで表される化合物である場合の反応式を以下に示す。

Ｒ²¹としては、例えば炭化水素基、単環ヘテロアリール基、多環ヘテロアリール基を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、Ｃ_1-30アルキル基、Ｃ_2-30アルケニル基、Ｃ_2-30アルキニル基、Ｃ_6-32芳香族炭化水素基、およびこれら２以上５以下の基が結合した基を挙げることができる。上記基は、イソシアネート基と反応する求核性基以外の置換基を有していてもよい。炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ_1-6アルコキシル基、Ｃ_1-7アシル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、および－ＳｉＲ³⁰Ｒ³¹Ｒ³²から選択される１以上の置換基を挙げることができ、単環ヘテロアリール基および多環ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシル基、Ｃ_1-7アシル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、および－ＳｉＲ³⁰Ｒ³¹Ｒ³²から選択される１以上の置換基を挙げることができる。

（２）ポリウレタンの製造
また、本発明の製造方法で製造された２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。即ち、本発明は、上記方法により２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を製造する工程、および、上記ポリイソシアネート化合物を含む上記工程の反応液にポリオール化合物を添加する工程を含むポリウレタンの製造方法にも関する。例えば、２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と２つの水酸基を有するポリオール化合物を反応させることにより、下記式の通りポリウレタンを製造できる。

［式中、Ｒ²²はＲ¹のうち二価の基を示し、Ｒ²³としては、例えば二価炭化水素基、二価単環ヘテロアリール基、二価多環ヘテロアリール基を挙げることができる。二価炭化水素基としては、例えば、Ｃ_1-30アルキレン基、Ｃ_2-30アルケニレン基、Ｃ_2-30アルキニレン基、二価Ｃ_6-32芳香族炭化水素基、およびこれら２以上５以下の基が結合した基を挙げることができる。上記基は、水素原子の一部がＣ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシル基、Ｃ_1-7アシル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、および－ＳｉＲ³⁰Ｒ³¹Ｒ³²から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。］

イソシアネート化合物に反応させるアルコール化合物Ｒ²⁴－（ＯＨ）_pは、ｐ個の水酸基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、Ｒ²⁴としては、ｐ価炭化水素基、ｐ価単環ヘテロアリール基、ｐ価多環ヘテロアリール基を挙げることができる。当該アルコール化合物は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、環状構造やエーテル基（－Ｏ－）を有していてもよい。ｐとしては、例えば、１以上、１，０００以下とすることができる。ｐとしては、１以上、５０以下が好ましく、２０以下または１０以下が好ましく、５以下または３以下がより好ましく、２が最も好ましい。

また、ポリオール化合物としては、以下のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、およびポリカーボネートジオールを用いることもできる。また、ポリオール化合物としてアクリルポリオールも用いることができる。

［式中、Ｒ²⁵～Ｒ²⁹は、独立してＣ_1-30アルキレン基を表し、Ｃ_1-6アルコキシル基、Ｃ_1-7アシル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、および－ＳｉＲ³⁰Ｒ³¹Ｒ³²から選択される１以上の置換基で置換されていてもよく、ｑ、ｒおよびｓは、独立して１以上、５０以下の整数を表す。］

アクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと水酸基含有モノマーと、必要に応じその他のモノマーを共重合させたポリマーであり、２以上の水酸基を有するものをいう。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチルなど、（メタ）アクリル酸のＣ_1-30アルキルエステルが上げられる。水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。

「Ｃ_1-30アルキル基」は、炭素数１以上、３０以下の直鎖状、分枝鎖状、または環状の飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－イコシル、ｎ－トリアコンチル等である。好ましくはＣ_1-20アルキル基またはＣ_1-10アルキル基であり、より好ましくはＣ_1-6アルキル基またはＣ_1-4アルキル基であり、より更に好ましくはＣ_1-2アルキル基またはメチルである。

「Ｃ_2-30アルケニル基」は、炭素数が２以上、３０以下であり、少なくとも一つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖状、分枝鎖状、または環状の不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、エテニル（ビニル）、１－プロペニル、２－プロペニル（アリル）、イソプロペニル、２－ブテニル、３－ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、イコセニル、トリアコンテニル等である。好ましくはＣ_2-20アルケニル基またはＣ_2-10アルケニル基であり、より好ましくはＣ_2-6アルケニル基またはＣ_2-4アルケニル基であり、より更に好ましくはエテニル（ビニル）または２－プロペニル（アリル）である。

「Ｃ_2-30アルキニル基」は、炭素数が２以上、３０以下であり、少なくとも一つの炭素－炭素三重結合を有する直鎖状、分枝鎖状、または環状の不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、２－ブチニル、３－ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル、デシニル、イコシニル、トリアコンチニル基等である。好ましくはＣ_2-20アルキニル基またはＣ_2-10アルキニル基であり、より好ましくはＣ_2-6アルキニル基またはＣ_2-4アルキニル基である。

「Ｃ_6-32芳香族炭化水素基」とは、炭素数が６以上、３２以下の芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル、インデニル、ナフチル、ビフェニル、フェナレニル、フェナントレニル、アンドレセニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、ペリレニル、ペンタセニル、ヘキサセニル、コロネニル、トリナフチレニル、ヘプタセニル、オヴァレニル等であり、好ましくはＣ_6-20芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＣ_6-12芳香族炭化水素基であり、より更に好ましくはフェニルである。

「単環ヘテロアリール基」とは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個有する５員単環芳香族ヘテロシクリル基または６員単環芳香族ヘテロシクリル基をいう。但し、求核性基である＞ＮＨを有するものを除く。例えば、チエニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾール等の５員単環ヘテロアリール基；ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の６員単環ヘテロアリール基を挙げることができる。

「多環ヘテロアリール基」とは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個有する多環芳香族ヘテロシクリル基をいい、上記単環ヘテロアリール基同士や、上記単環ヘテロアリール基と芳香族炭化水素基が、単結合で結合していたり縮合したものをいう。例えば、インドリル、イソインドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル等を挙げることができる。

上記有機基は、生成したイソシアネート化合物と反応する反応性基以外の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシル基、Ｃ_1-7アシル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、および－ＳｉＲ³⁰Ｒ³¹Ｒ³²から選択される１以上の置換基を挙げることができる。

アルコール化合物Ｒ²⁴－（ＯＨ）_pのｐが２以上の整数であり、Ｒ²⁴が２価以上の有機基である場合は、上記１価有機基の具体例は、２以上のｎ価に読み替えることができる。例えば、ｎが２である場合、上記Ｃ_1-30アルキル基はＣ_1-30アルキレン基に、ｎが３である場合、上記Ｃ_1-30アルキル基はＣ_1-30アルキリジン基に読み替えることができる。

上記Ｃ_1-30アルキル基、Ｃ_2-30アルケニル基、Ｃ_2-30アルキニル基、Ｃ_6-32芳香族炭化水素基は、Ｃ_1-6アルコキシル基、ハロゲノ基、ニトロ基、およびシアノ基から選択される１以上の置換基を有していてもよい。ハロゲノ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードから選択される１以上のハロゲン基が挙げられる。

例えば、１個の水酸基を有するフルオロアルコールとしては、モノフルオロエタノール、ジフルオロエタノール、トリフルオロエタノール、モノフルオロプロパノール、ジフルオロプロパノール、トリフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロプロパノール、モノフルオロブタノール、ジフルオロブタノール、トリフルオロブタノール、テトラフルオロブタノール、ペンタフルオロブタノール、ヘキサフルオロブタノール、ヘプタフルオロブタノール、モノフルオロペンタノール、ジフルオロペンタノール、トリフルオロペンタノール、テトラフルオロペンタノール、ペンタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロペンタノール、ヘプタフルオロペンタノール、オクタフルオロペンタノール、ノナフルオロペンタノール、モノフルオロヘキサノール、ジフルオロヘキサノール、トリフルオロヘキサノール、テトラフルオロヘキサノール、ペンタフルオロヘキサノール、ヘキサフルオロヘキサノール、ヘプタフルオロヘキサノール、オクタフルオロヘキサノール、ノナフルオロヘキサノール、デカフルオロヘキサノール、ウンデカフルオロヘキサノール、モノフルオロヘプタノール、ジフルオロヘプタノール、トリフルオロヘプタノール、テトラフルオロヘプタノール、ペンタフルオロヘプタノール、ヘキサフルオロヘプタノール、ヘプタフルオロヘプタノール、オクタフルオロヘプタノール、ノナフルオロヘプタノール、デカフルオロヘプタノール、ウンデカフルオロヘプタノール、ドデカフルオロヘプタノール、トリデカフルオロヘプタノール、モノフルオロオクタノール、ジフルオロオクタノール、トリフルオロオクタノール、テトラフルオロオクタノール、ペンタフルオロオクタノール、ヘキサフルオロオクタノール、ヘプタフルオロオクタノール、オクタフルオロオクタノール、ノナフルオロオクタノール、デカフルオロオクタノール、ウンデカフルオロオクタノール、ドデカフルオロオクタノール、トリデカフルオロオクタノール、テトラデカフルオロオクタノール、ペンタデカフルオロオクタノール、モノフルオロノナノール、ジフルオロノナノール、トリフルオロノナノール、テトラフルオロノナノール、ペンタフルオロノナノール、ヘキサフルオロノナノール、ヘプタフルオロノナノール、オクタフルオロノナノール、ノナフルオロノナノール、デカフルオロノナノール、ウンデカフルオロノナノール、ドデカフルオロノナノール、トリデカフルオロノナノール、テトラデカフルオロノナノール、ペンタデカフルオロノナノール、ヘキサデカフルオロノナノール、ヘプタデカフルオロノナノール、モノフルオロデカノール、ジフルオロデカノール、トリフルオロデカノール、テトラフルオロデカノール、ペンタフルオロデカノール、ヘキサフルオロデカノール、ヘプタフルオロデカノール、オクタフルオロデカノール、ノナフルオロデカノール、デカフルオロデカノール、ウンデカフルオロデカノール、ドデカフルオロデカノール、トリデカフルオロデカノール、テトラデカフルオロデカノール、ペンタデカフルオロデカノール、ヘキサデカフルオロデカノール、ヘプタデカフルオロデカノール、オクタデカフルオロデカノール、ノナデカフルオロデカノール等が挙げられる。

芳香族炭化水素基を有し１個の水酸基を有するアルコールとしては、モノフルオロフェノール、ジフルオロフェノール、トリフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、トリフルオロメチルフェノール、モノフルオロベンジルアルコール、ジフルオロベンジルアルコール、トリフルオロベンジルアルコール、テトラフルオロベンジルアルコール、ペンタフルオロベンジルアルコール、トリフルオロメチルベンジルアルコール、モノフルオロフェノキシエタノール、ジフルオロフェノキシエタノール、トリフルオロフェノキシエタノール、テトラフルオロフェノキシエタノール、ペンタフルオロフェノキシエタノール等が挙げられる。

２個の水酸基を有するフルオロアルコールとしては、モノフルオロプロピレングリコール、ジフルオロプロピレングリコール、モノフルオロブタンジオール、ジフルオロブタンジオール、トリフルオロブタンジオール、テトラフルオロブタンジオール、モノフルオロペンタンジオール、ジフルオロペンタンジオール、トリフルオロペンタンジオール、テトラフルオロペンタンジオール、ペンタフルオンタンジオール、ヘキサフルオロペンタンジオール、モノフルオロヘキサンジオール、ジフルオロヘキサンジオール、トリフルオロヘキサンジオール、テトラフルオロヘキサンジオール、ペンタフルオロヘキサンジオール、ヘキサフルオロヘキサンジオール、ヘプタフルオロヘキサンジオール、オクタフルオロヘキサンジオール、モノフルオロヘプタンジオール、ジフルオロヘプタンジオール、トリフルオロヘプタンジオール、テトラフルオロヘプタンジオール、ペンタフルオロヘプタンジオール、ヘキサフルオロヘプタンジオール、ヘプタフルオロヘプタンジオール、オクタフルオロヘプタンジオール、ノナフルオロヘプタンジオール、デカフルオロヘプタンジオール、モノフルオロオクタンジオール、ジフルオロオクタンジオール、トリフルオロオクタンジオール、テトラフルオロオクタンジオール、ペンタフルオロオクタンジオール、ヘキサフルオロオクタンジオール、ヘプタフルオロオクタンジオール、オクタフルオロオクタンジオール、ノナフルオロオクタンジオール、デカフルオロオクタンジオール、ウンデカフルオロオクタンジオール、ドデカフルオロオクタンジオール、モノフルオロノナンジオール、ジフルオロノナンジオール、トリフルオロノナンジオール、テトラフルオロノナンジオール、ペンタフルオロノナンジオール、ヘキサフルオロノナンジオール、ヘプタフルオロノナンジオール、オクタフルオロノナンジオール、ノナフルオロノナンジオール、デカフルオロノナンジオール、ウンデカフルオロノナンジオール、ドデカフルオロノナンジオール、トリデカフルオロノナンジオール、テトラデカフルオロノナンジオール、モノフルオロデカンジオール、ジフルオロデカンジオール、トリフルオロデカンジオール、テトラフルオロデカンジオール、ペンタフルオロデカンジオール、ヘキサフルオロデカンジオール、ヘプタフルオロデカンジオール、オクタフルオロデカンジオール、ノナフルオロデカンジオール、デカフルオロデカンジオール、ウンデカフルオロデカンジオール、ドデカフルオロデカンジオール、トリデカフルオロデカンジオール、テトラデカフルオロデカンジオール、ペンタデカフルオロデカンジオール、ヘキサデカフルオロデカンジオール等が挙げられる。

芳香族炭化水素基を有し２個の水酸基を有するアルコールとしては、モノフルオロベンゼンジオール、ジフルオロベンゼンジオール、トリフルオロベンゼンジオール、テトラフルオロベンゼンジオール、モノフルオロベンゼンジメタノール、ジフルオロベンゼンジメタノール、トリフルオロベンゼンジメタノール、テトラフルオロベンゼンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

３個の水酸基を有するフルオロアルコールとしては、モノフルオロペンタントリオール、ジフルオロペンタントリオール、モノフルオロヘキサントリオール、ジフルオロヘキサントリオール、トリフルオロヘキサントリオール、テトラフルオロヘキサントリオール、モノフルオロヘプタントリオール、ジフルオロヘプタントリオール、トリフルオロヘプタントリオール、テトラフルオロヘプタントリオール、ペンタフルオロヘプタントリオール、ヘキサフルオロヘプタントリオール、モノフルオロオクタントリオール、ジフルオロオクタントリオール、トリフルオロオクタントリオール、テトラフルオロオクタントリオール、ペンタフルオロオクタントリオール、ヘキサフルオロオクタントリオール、ヘプタフルオロオクタントリオール、オクタフルオロオクタントリオール、モノフルオロノナントリオール、ジフルオロノナントリオール、トリフルオロノナントリオール、テトラフルオロノナントリオール、ペンタフルオロノナントリオール、ヘキサフルオロノナントリオール、ヘプタフルオロノナントリオール、オクタフルオロノナントリオール、ノナフルオロノナントリオール、デカフルオロノナントリオール、モノフルオロデカントリオール、ジフルオロデカントリオール、トリフルオロデカントリオール、テトラフルオロデカントリオール、ペンタフルオロデカントリオール、ヘキサフルオロデカントリオール、ヘプタフルオロデカントリオール、オクタフルオロデカントリオール、ノナフルオロデカントリオール、デカフルオロデカントリオール、ウンデカフルオロデカントリオール、ドデカフルオロデカントリオール等が挙げられる。

４個以上の水酸基を有するフルオロアルコールとしては、ノナフルオロヘキサンテトラオール、デカフルオロヘキサンテトラオール、モノフルオロヘプタンテトラオール、ジフルオロヘプタンテトラオール、モノフルオロオクタンテトラオール、ジフルオロオクタンテトラオール、トリフルオロオクタンテトラオール、テトラフルオロオクタンテトラオール、モノフルオロノナンテトラオール、ジフルオロノナンテトラオール、トリフルオロノナンテトラオール、テトラフルオロノナンテトラオール、ペンタフルオロノナンテトラオール、ヘキサフルオロノナンテトラオール、モノフルオロデカンテトラオール、ジフルオロデカンテトラオール、トリフルオロデカンテトラオール、テトラフルオロデカンテトラオール、ペンタフルオロデカンテトラオール、ヘキサフルオロデカンテトラオール、ヘプタフルオロデカンテトラオール、オクタフルオロデカンテトラオール等が挙げられる。

（３）反応条件
上記イソシアネート化合物と反応させるアルコール化合物の添加量は適宜調整すればよいが、例えば、使用した第一級アミン化合物と同モルまたは略同モルのアルコール化合物を用いることができる。ここで略同モルとは、０．８倍モル以上、１．２倍モル以下をいい、０．９倍モル以上、１．１倍モル以下が好ましい。なお、カルバメートとポリウレタンは、本発明に係る上記イソシアネート化合物の製造方法の反応液にアルコール化合物を添加することにより、同一系内で製造することも可能である。

反応時間は特に制限されず、予備実験により決定したり、或いはイソシアネート化合物またはアルコール化合物が消費されるまでとすればよいが、例えば、３０分間以上、５０時間以下とすることができる。反応温度は、第一級アミン化合物の反応温度と同様にすればよいが、反応の促進のため、２０℃以上、８０℃以下としてもよい。
カルバメートやポリウレタンは、従来公知の方法で精製をしてもよい。精製方法としては、蒸留、クロマトグラフィー、貧溶媒による洗浄や再結晶などが挙げられる。

本願は、２０１８年１１月１５日に出願された日本国特許出願第２０１８－２１４９８８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年１１月１５日に出願された日本国特許出願第２０１８－２１４９８８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１： フェニルイソシアネートの合成

直径４２ｍｍ、容量１００ｍＬの筒状反応容器内に、直径３０ｍｍの石英ガラスジャケットを装入し、更に石英ガラスジャケット内に低圧水銀ランプ（「ＵＶＬ２０ＰＨ－６」ＳＥＮ Ｌｉｇｈｔ社製，２０Ｗ，φ２４×１２０ｍｍ）を装入した反応システムを構築した。当該反応システムの模式図を図１に示す。なお、当該低圧水銀ランプからの照射光には波長２５４ｎｍのＵＶ－Ｃが含まれ、管壁から５ｍｍの位置における波長２５４ｎｍの光の照度は６．２３～９．０７ｍＷ／ｃｍ²であった。反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、上記低圧水銀ランプを使ってＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、アニリン（０．９１ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、０℃で１０分間攪拌した。次いで、２，６－ルチジン（５．８１ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で１時間攪拌した。
反応液を¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるフェニルイソシアネートが収率９７％で生成していることが確認された。

実施例２： フェニルイソシアネートの合成
実施例１において、２，６－ルチジン（５．８１ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）をピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様にして反応を行った。
反応液を¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるフェニルイソシアネートが収率＞９９％で生成していることが確認された。

実施例３： フェニルイソシアネートの合成
実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、アニリン（０．９１ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、０℃で１０分間攪拌した。次いで、反応温度を６０℃に上げて１．５時間攪拌した。
反応液を¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるフェニルイソシアネートが収率８０％で生成していることが確認された。

実施例４： ヘキシルイソシアネートの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、ヘキシルアミン（１．３３ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、０℃で１０分間攪拌した。次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で１時間攪拌した。
反応液を¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるヘキシルイソシアネートが収率＞９９％で生成していることが確認された。

実施例５： ヘキサメチレンジイソシアネートの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、ヘキサメチレンジアミン（０．５８ｇ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を添加し、０℃で１０分間攪拌した。次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で１時間攪拌し、更に６０℃で１．５時間攪拌した。
黄濁した反応液を濾過し、濾液を¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるヘキサメチレンジイソシアネートが収率９６％で生成していることが確認された。この反応液から溶媒を減圧留去し、ｎ－ヘキサン（５０ｍＬ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で撹拌した。生じた析出物を濾別し、濾液から溶媒を減圧留去した。得られたオイル状物を、ガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留し、０．２ｋＰａで１００℃の留分（０．６ｇ）を単離した。得られた無色の液体を¹Ｈ ＮＭＲとＦＴ－ＩＲスペクトルで分析したところ、目的とするヘキサメチレンジイソシアネートであることが確認された（収率７１％）。

実施例６： ２，２－ジフルオロエチルイソシアネートの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、２，２－ジフルオロエチルアミン（０．７ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、０℃で１０分間攪拌した。次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で１時間攪拌した。
反応液に内部標準としてジクロロメタン（３２０μＬ）を添加し、¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である２，２－ジフルオロエチルイソシアネートが収率６６％で生成していることが確認された。

実施例７： トルエン－２，４－ジイソシアネートの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、２，４－ジアミノトルエン（０．６１ｇ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を添加し、－２０℃で１０分間攪拌した。次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、－２０℃で１時間攪拌した。
反応液に内部標準としてジクロロメタン（４８０μＬ）を添加し、¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるトルエン－２，４－ジイソシアネートが収率８０％で生成していることが確認された。

実施例８： ４－フルオロフェニルイソシアネートの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、４－フルオロアニリン（０．９６ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、０℃で１０分間攪拌した。次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で１時間攪拌した。
反応液に内部標準としてジクロロメタン（６４０μＬ）を添加し、¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である４－フルオロフェニルイソシアネートが収率６２％で生成していることが確認された。

実施例９： メチレンジフェニルジイソシアネートの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、メチレンジフェニルジアミン（１．０ｇ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、－３０℃で１０分間攪拌した。次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、－３０℃で１時間攪拌した。
反応液に内部標準としてジクロロメタン（３２０μＬ）を添加し、¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるメチレンジフェニルジイソシアネートが収率９０％で生成していることが確認された。

実施例１０： カルバメートの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、メチレンジフェニルジアミン（１．０ｇ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、－３０℃で１０分間攪拌した。次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、－３０℃で１時間攪拌した。
更に、反応液へエタノール（０．６ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間攪拌した。
次いで、反応液に水とジクロロメタンを添加し、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。ジクロロメタンとヘキサンを使って再結晶し、析出した結晶を濾取し、真空乾燥した。得られた薄茶色固体を¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるカルバメートが収率８１％で生成していることが確認された。

実施例１１： ポリウレタンの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、メチレンジフェニルジアミン（１．０ｇ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、－２０℃で１０分間攪拌した。次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、－２０℃で１時間攪拌した。
更に、反応液へ１，６－ヘキサンジオール（０．５９ｇ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、室温で１２時間攪拌した。
次いで、反応液をある程度減圧濃縮した後、水とジクロロメタンを添加し、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。ジクロロメタンとヘキサンを使って再沈殿し、析出した固体を濾取し、真空乾燥した。
また、水素には薄茶色固体が析出していたことから、濾取し、真空乾燥した。
得られた２つの結晶を¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、共にポリウレタンに由来するピークが認められたが、有機相から得られたポリウレタンは分子量がより小さく、水層から得られたポリウレタンは分子量がより大きいことが確認された。両固体を合わせた収量は０．９２ｇ、収率は５０％であった。
得られたポリウレタンを下記の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表１に示す。
装置： 「Ｃｏ－２０６０Ｐｌｕｓ」，「ＭＤ－２０１８Ｐｌｕｓ」，「ＰＵ－２０８９Ｐｌｕｓ」，「ＬＣ－ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ」（日本分光社製）で構成された高速ＧＰＣ装置
カラム： 「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ」および「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ」（それぞれ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ，東ソー社製）を直列
移動相： ＴＨＦ 流速： ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度： ２０℃ 濃度： ０．２ｗ／ｖ％
注入量： ５μＬ 分子量標準： ポリスチレン
検出器： ＰＤＡ

実施例１２： イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、イソホロンジアミン（ｃｉｓ－ｔｒａｎｓ混合物）（０．９２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３０分間攪拌した。反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタン（０．７９ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるイソホロンジイソシアネートが収率４２％で生成していることが確認された。

実施例１３： ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、ｍ－キシリレンジアミン（０．６５ｍＬ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３０分間攪拌した。反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタン（０．４ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を添加し、¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるｍ－キシリレンジイソシアネートが収率６３％で生成していることが確認された。

実施例１４： ＭＤＡとＰＰＧからポリウレタンの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、メチレンジフェニルジアミン（１．０ｇ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、－２０℃で１０分間攪拌した。次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、－２０℃で１時間攪拌した。反応液に内部標準としてジクロロメタン（３２０μＬ）を添加し、¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるメチレンジフェニルジイソシアネートが収率７２％で生成していることが確認された。
更に、反応液に２ｍＬのピリジンと混合したポリプロピレングリコール（平均分子量４００，２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜攪拌した。
次いで、６０℃で１時間撹拌した後、反応液をある程度減圧濃縮し、塩酸とジクロロメタンを添加し、分液した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、得られたオイル状化合物を真空乾燥した。収量は１．９５ｇ、収率は８３％であった。
得られたポリウレタンを実施例１１の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量を求めた。結果を表２に示す。

実施例１５： ２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ジイソシアナトヘキサンの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）と２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミン塩酸塩（１．０ｇ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で１時間攪拌した。反応液に内部標準としてジクロロメタン（３８４μＬ）を添加し、¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ジイソシアナトヘキサンが収率９８％で生成していることが確認された。

実施例１６： ビス（２－イソシアナトエチル）スルファンの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、２，２－チオビス（エチルアミン）（１．１５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３０分間攪拌した。反応液に内部標準としてジクロロメタン（１．２８ｍＬ）を添加し、¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるビス（２－イソシアナトエチル）スルファンが収率３４％で生成していることが確認された。

実施例１７： （３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（６０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（３．６ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、次いで、ルチジン（１１．２ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で１時間攪拌した。反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタン（０．７９ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランが収率９３％で生成していることが確認された。

実施例１８： （３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシランの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（２．４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、次いで、ルチジン（５．８ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で１時間攪拌した。反応液に内部標準としてジクロロメタン（０．６４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である（３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシランが収率５６％で生成していることが確認された。

実施例１９： 含フッ素ビスカルバメートの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、ヘキサメチレンジアミン（０．５８ｇ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を添加し、０℃で１０分間攪拌した。次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３０分間攪拌し、更に６０℃で１．５時間攪拌した。反応液に内部標準としてジクロロメタン（０．６４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるヘキサメチレンジイソシアネートが収率９６％で生成していることが確認された。
更に、反応液へヘキサフルオロ－２－プロパノール（５．３ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３日間攪拌した。次いで、反応液に水とジクロロメタンを添加し、分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。得られたサンプルをシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ＴＨＦ）によって精製し、ジクロロメタンで再結晶し、析出した結晶を濾取し、真空乾燥した。得られた白色固体を¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である含フッ素ビスカルバメート［ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル） ヘキサン－１，６－ジイルジカルバメート］が２３％の単離収率で得られた。

実施例２０： １，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ－ｔｒａｎｓ混合物）（０．７６ｍＬ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３０分間攪拌した。反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタン（３９５μＬ，５ｍｍｏｌ）を添加し、¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが収率５８％で生成していることが確認された。

実施例２１： １，５－ナフタレンジイソシアネートの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、１，５－ジアミノナフタレン（０．７９ｇ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３０分間攪拌した。反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタン（１９８μＬ，２．５ｍｍｏｌ）を添加し、¹Ｈ ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である１，５－ナフタレンジイソシアネートが収率６７％で生成していることが確認された。

実施例２２： ノルボルネンジイソシアネートの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、ノルボルネンジアミン（ＮＢＤＡ，０．７７ｍＬ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３０分間攪拌した。反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタン（３９５μＬ，５ｍｍｏｌ）を添加し、¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるノルボルネンジイソシアネートが収率６５％で生成していることが確認された。

実施例２３： ペンタメチレンジイソシアネートの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、ペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）（０．５９ｍＬ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３０分間攪拌した。反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタン（３９５μＬ，５ｍｍｏｌ）を添加し、¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、目的化合物であるペンタメチレンジイソシアネートが収率８３％で生成していることが確認された。

実施例２４： １，４－フェニレンジイソシアネートの合成

実施例１で用いた反応システムの反応容器内に精製したクロロホルム（５０ｍＬ）を入れ、０℃で攪拌しつつ０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む光を照射した。
３時間後、低圧水銀ランプの電源を切り、通常の室内灯下、１，４－フェニレンジアミン（０．５４ｇ，５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５ｍＬ）を添加し、次いで、ピリジン（４ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３０分間攪拌した。反応液に内部標準として１，２－ジクロロエタン（３９５μＬ，５ｍｍｏｌ）を添加し、¹Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、目的化合物である１，４－フェニレンジイソシアネートが収率４７％で生成していることが確認された。

１： 光照射手段， ２： ジャケット， ３： ウォーターバス
４： 撹拌子， ５： 熱媒または冷媒， ６： 筒状反応容器

Claims (10)

1. ハロゲン化メタンに、酸素存在下、１５℃以下の温度で高エネルギー光を照射する工程、および、
   更に第一級アミン化合物を添加し、上記高エネルギー光を照射せずに反応させる工程を含むことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。
2. 上記温度が５℃以下である請求項１に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
3. 上記アミン化合物に加えて、塩基を添加する請求項１または２に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
4. 上記塩基が有機塩基である請求項３に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
5. 上記有機塩基が、ピリジン、ピコリンおよびルチジンから選択される１以上の複素環式芳香族アミンである請求項４に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
6. 上記有機塩基が、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エンおよび１，１，３，３－テトラメチルグアニジンから選択される１以上の非求核性強塩基である請求項４に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
7. 上記高エネルギー光が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下の波長の光を含むものである請求項１～６のいずれかに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
8. 上記ハロゲン化メタンにおけるハロゲノ基が、クロロ、ブロモおよびヨードから選択される１以上のハロゲノ基である請求項１～７のいずれかに記載のイソシアネート化合物の製造方法。
9. 上記ハロゲン化メタンがクロロホルムである請求項８に記載のイソシアネート化合物の製造方法。
10. 請求項１～９のいずれかに記載の方法により、２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を製造する工程、および、
    上記ポリイソシアネート化合物を含む上記工程の反応液にポリオール化合物を添加する工程を含むことを特徴とするポリウレタンの製造方法。