JP7445574B2 - 発電機能性プリプレグシート及び発電機能性複合材と発電機能性プリプレグシートの製造方法 - Google Patents
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そのため、近年、アルミニウム合金に代わる構造部材として、航空機、小型船舶、自動車、風力発電ブレード、橋梁等に、用いられている。以下、繊維強化複合材を単に「複合材」又は「FRP」と呼ぶ。
成形前の樹脂は、熱可塑性樹脂では柔軟性はあるが固化しており、熱硬化性樹脂では軟化(未硬化)している。
そこで、複合材の樹脂中に圧電セラミックを含ませた複合部材が提案されている(例えば、特許文献1)。
(1)圧電材料としてPZT圧電体を使用し、分極処理を施したPZTセラミックをサブミクロン以下の粒径に粉砕して圧電セラミック微粒子を生成する。
(2)次に、硬化剤を含むエポキシ樹脂に対してアセトンを加え、この溶液と圧電セラミック微粒子とを混合し、この混合液をカーボンクロスに塗布する。
(3)次いで、カーボンクロスを金属板の上に置き、金属板とカーボンクロスとの間に直流電圧を印加し、荷重を加えながら、この状態を保って溶液を硬化し、FRP単位層を形成する。
そのため、特許文献1の方法では、樹脂が硬化していない圧電粒子含有プリプレグを製造することはできない。
また、特許文献1では硬化過程で電圧を印加しながら、分極処理したセラミック粒子を配向している。そのため、特許文献1の方法では成形前に固化している熱可塑性樹脂を用いたプリプレグを製造することはできない。
(1)高い賦形性(可撓性)
(2)異種材料への接着可能性
(3)補強材としての機能
前記樹脂は、熱硬化前の熱硬化性樹脂、又は、熱可塑性樹脂であり、
前記強化繊維は、非導電性の連続繊維であり、
両面に電極を有し、
圧電粒子が、前記樹脂内に分散されかつ前記樹脂内において分極処理されている、発電機能性プリプレグシートが提供される。
前記樹脂は、成形前の熱硬化性樹脂、又は、柔軟性がある熱可塑性樹脂であり、
前記樹脂と圧電粒子を含む粉末混合液を非導電性の連続繊維に塗布し、又は前記連続繊維を前記粉末混合液に浸して混合液含有シートを作製するシート作製ステップと、
前記混合液含有シートを乾燥して平板状の可撓性プリプレグシートを作製する乾燥ステップと、
前記可撓性プリプレグシートの両面に電極を形成する電極形成ステップと、
前記可撓性プリプレグシートの両面間に直流電圧を印加し、前記圧電粒子を分極処理する分極処理ステップと、を有する、発電機能性プリプレグシートの製造方法が提供される。
また、強化繊維が非導電性の連続繊維であり、圧電粒子が、樹脂内に分散されているので、両面の電極を用いて樹脂内において圧電粒子の分極処理ができる。
従って、発電機能性プリプレグシートは、可撓性を有し、種々の形状に変形可能であり、それ自体で発電機能を有する。
熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、等である。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリアミド樹脂である。
成形前の樹脂12は、熱可塑性樹脂では柔軟性はあるが固化しており、熱硬化性樹脂では軟化(未硬化)している。
「非導電性繊維」を用いるのは導電性繊維の場合、発生した電力(又は電荷)が強化繊維14を通って分散し、電極18からの取り出し効率が低下するためである。そのため電気抵抗率が低い炭素繊維(及びCFRP)は、本発明の対象外である。
「織物又は一方向繊維」を用いるのは、補強材としての機能(後述する)を高めるためである。
またプリプレグに直流電圧をかけて分極処理を実施する際、プリプレグ内に導電性繊維が内在すると、電荷が選択的に導電性繊維上を移動してしまい、セラミックが分極されない。そのため、非導電性繊維とすることで分極処理の際に、電荷を選択的にセラミック粒子上で移動させる必要がある。
圧電粒子16は、メディアン径(d50)が0.5μm以上0.7μm以下のKNN又はPZTのセラミック粒子であるのがよい。
「分極」とは、分子中の二原子間の結合または分子全体に電荷の分布の偏りがあって、電気双極子モーメントをもっていることをいう。
分極前の分子は、プラスイオンとマイナスイオンが互いに相殺して全体として電荷の分布の偏りがない。これに対し、分極後の分子は、一部の陽イオンが変位して電荷の分布に偏りが生じている。
樹脂内の圧電粒子16は全体が同じように分極している必要がある。そのため、本発明の発電機能性プリプレグシート10は、プリプレグシートの形態ができた後、その両面間に直流電圧を印加することで樹脂内の圧電粒子16が分極化されている。
発電機能性プリプレグシート10は、樹脂12が、成形前の熱硬化性樹脂、又は、柔軟性がある熱可塑性樹脂であるため、全体としてしなやかで賦形性を有する。
熱硬化性樹脂の場合、樹脂12は未硬化であり、発電機能性プリプレグシート10は、それを構成する非導電性の連続繊維14aと実質的に同等のしなやかさを有する。したがってこの状態で、面内変形は強化繊維14によって防止されるが、面外変形は自由にできる。
熱可塑性樹脂の場合、樹脂12は固化しているが、樹脂自体に柔軟性があるので、同様にしなやかさを有し、面外変形ができる。
また、発電機能性プリプレグシート10は、両面に電極18を有することが好ましい。後述する実施例では、発電機能性プリプレグシート10の両面にスパッタリングで金電極をコーティングした。
この方法は、樹脂12を強化繊維14で強化した複合材用の発電機能性プリプレグシート10の製造方法であって、S1~S6の各ステップ(工程)からなる。
また、樹脂12が、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂である場合、溶媒11は、イソプロピルアルコールであり、重量比率は、樹脂:溶媒:圧電粒子=1:0.3:1.7~2.7であるのがよい。
電極18は、分極処理ステップS6において両面間に直流電圧を印加するために用いる。また電極18は、完成した発電機能性プリプレグシート10又は発電機能性複合材30において、圧電による電圧や電力の出力に用いることができる。
なお、プリプレグシートの用途によって、例えば複数枚積層させて複合材とする場合、電極形成ステップS5および分極処理ステップS6はそれらの処理の後で実施してもよい。
また、強化繊維14が非導電性の連続繊維14aであり、圧電粒子16が、樹脂内に分散されているので、両面の電極18を用いて樹脂内において圧電粒子16の分極処理ができる。
従って、発電機能性プリプレグシート10は、可撓性を有し、種々の形状に変形可能であり、それ自体で発電機能を有する。
作製した混合液含有シート26は、厚さ約0.2mm、幅150mm、長さ150mmである。
試作の繰り返しにより、塗布性において以下が最適値であることがわかった。調整においては、粉末(圧電粒子16)が入ることで、通常のプリプレグの比率よりも溶媒11が多めとなった。また、実際のプリプレグの製造は塗布ではなく、溶液に織物を浸す手法が用いられるが、塗布した状態では織物を持ちあげても溶液が滴下しないため、下記溶液構成は実際の製造においても適したものであると推察される。
溶媒:トルエン+IPA(イソプロピルアルコール)
粉末:KNNセラミック粒子
重量比率:溶質:溶媒:粉末=1:2:2~3.1
粘度(推定):10~50Pa・s
溶媒:イソプロピルアルコール
粉末:KNNセラミック粒子
重量比率:溶質:溶媒:粉末=1:0.3:1.7~2.7
粘度(推定):10~50Pa・s
完成した厚さ約0.2mm、幅150mm、長さ150mmの可撓性プリプレグシート28を9分割して幅50mm、長さ50mmの9枚の試験片を得た。
この結果から、9枚の試験片の質量誤差が±10%以内となる均一性が得られた。
上述した均一な可撓性プリプレグシート28を用いることで、品質のよい積層平板の作製が可能となった。厚み方向およびに表面に過不足なく均一に樹脂12が存在しているため、加圧時に空隙の要因となる樹脂不足の箇所が発生しない。
そのため、最大30枚の可撓性プリプレグシート28を用いて厚さ5mm、150×150mmの平板において空隙率5%以下を達成した。
分極処理の分極条件は、30分間、75℃、印加電圧14kV/mmとした。
次いで、この発電機能性プリプレグシート10の電力を計測した。
実施例2で得た熱可塑性樹脂の可撓性プリプレグシート28の両面にスパッタリングにて金電極をコーティングし、実施例3と同条件で分極処理を実施して発電機能性プリプレグシート10を製造した。
電力測定器4では、発電機能性プリプレグシート10の電極間の可変抵抗Rと発生する電圧Vを測定し、発電する電力WをW=V2/R・・・(1)の式で求めた。
電力測定試験では、可変抵抗Rとプリプレグ内抵抗RLが一致する時に最も電力が大きくなる。また、図5(B)では、抵抗2.5kΩでピークを迎えている。
この結果から発電機能性プリプレグシート10の内部抵抗は、約2.5kΩであることと、2.5kΩでの最大電力は64nW(1.6μW/cm3)であることが予想される。
(1)高い賦形性(可撓性)
しなやかなシート状であるため、その後の成形が容易であり、圧電セラミックでは成形が困難な様々な形状の部品や部位に使用できる。
発電機能性プリプレグシート10は、接着材機能と発電機能を有する。
例えば、自動車分野ではアルミ構造とCFRPの接着にシート状接着材が使用されている。また航空分野においても熱可塑性FRP同士を融着させて接合しており、プリプレグシート接着材も使用されている。接着部は往々にして剥離要因となるため、本発明の材料で発電機能+接着という両機能を兼ね備えることで、ヘルスモニタリングができる接着材として貢献できる。
発電機能性プリプレグシート10は、補強材機能と発電機能を有する。
プリプレグシートは連続性繊維を用いているため、構造物の補強材としての機能を兼ね合わせることが可能である。つまり、補強と発電の機能を併せた用途に適した材料となり、発電によるヘルスモニタリングおよびエネルギーハーベスティングに補強材の機能を併せもった材料として使用できる。使用例として、橋梁の補強材や航空機構造部材のリペア材やセンサー材料が想定される。これらの材料に対してIoTセンサーを組み合わせれば、補強材+センサー電源として機能する。またプリプレグシート自体をセンサーとして機能させれば、補強材+センサーとしてヘルスモニタリングが可能となる。
すなわち、繊維強化型複合材のマトリックス部に圧電粒子16を分散させることで、圧電機能性プリプレグおよび積層平板の作製に成功した。
(1)圧電粒子16がマトリックス内に均一に分散され、しなやかで均一な発電機能性プリプレグシート10の作製に成功した。
(2)図5の衝撃試験の結果、プリプレグに衝撃を加えることで電力1.6μW/cm3、電圧13mVの出力を確認した。
(3)上記のプリプレグを用いて空隙率5%以下の積層平板の作製に成功した。
(4)積層平板においても電圧と電力の出力を確認した。
これにより、繊維強化複合材で圧電機能を発現できたため、機械特性により限定されていた圧電材料の使用範囲の拡大が期待される。
10 発電機能性プリプレグシート、11 溶媒、12 樹脂、
14 強化繊維、14a 連続繊維、
16 圧電粒子、16a KNNセラミック粒子、18 電極、
22 樹脂溶液、24 粉末混合液、26 混合液含有シート、
28 可撓性プリプレグシート、30 発電機能性複合材
Claims (8)
- 樹脂を強化繊維で強化した複合材用の可撓性を有する発電機能性プリプレグシートであって、
前記樹脂は、熱硬化前の熱硬化性樹脂、又は、熱可塑性樹脂であり、
前記強化繊維は、非導電性の連続繊維であり、
両面に電極を有し、
圧電粒子が、前記樹脂内に分散されかつ前記樹脂内において分極処理されている、発電機能性プリプレグシート。 - 前記圧電粒子は、メディアン径が0.5μm以上0.7μm以下のKNN又はPZTのセラミック粒子であり、
非導電性の前記連続繊維は、ムライト繊維、ガラス繊維、又はSiC繊維の織物又は一方向繊維である、請求項1に記載の発電機能性プリプレグシート。 - 請求項1に記載の発電機能性プリプレグシートを成形又は積層した、発電機能性複合材。
- 樹脂を強化繊維で強化した複合材用の発電機能性プリプレグシートの製造方法であって、
前記樹脂は、成形前の熱硬化性樹脂、又は、柔軟性がある熱可塑性樹脂であり、
前記樹脂と圧電粒子を含む粉末混合液を非導電性の連続繊維に塗布し、又は前記連続繊維を前記粉末混合液に浸して混合液含有シートを作製するシート作製ステップと、
前記混合液含有シートを乾燥して平板状の可撓性プリプレグシートを作製する乾燥ステップと、
前記可撓性プリプレグシートの両面に電極を形成する電極形成ステップと、
前記可撓性プリプレグシートの両面間に直流電圧を印加し、前記圧電粒子を分極処理する分極処理ステップと、を有する、発電機能性プリプレグシートの製造方法。 - 前記シート作製ステップは、
前記樹脂に溶媒を加えて樹脂溶液を作製する樹脂溶液作製ステップと、
前記樹脂溶液に前記圧電粒子を混合して前記粉末混合液を作製する混合液作製ステップと、を有する、請求項4に記載の発電機能性プリプレグシートの製造方法。 - 前記樹脂は、熱可塑性樹脂であり、
前記溶媒は、トルエンとイソプロピルアルコールの混合液であり、
前記圧電粒子は、KNNセラミック粒子であり、
重量比率は、前記樹脂:前記溶媒:前記圧電粒子=1:2:2~3.1であり、
前記粉末混合液の粘度は、10~50Pa・sである、請求項5に記載の発電機能性プリプレグシートの製造方法。 - 前記樹脂は、熱硬化性樹脂であり、
前記溶媒は、イソプロピルアルコールであり、
前記圧電粒子は、KNNセラミック粒子であり、
重量比率は、前記樹脂:前記溶媒:前記圧電粒子=1:0.3:1.7~2.7であり、
前記粉末混合液の粘度は、10~50Pa・sである、請求項5に記載の発電機能性プリプレグシートの製造方法。 - 前記乾燥ステップにおいて、30℃以上100℃以下の温度範囲で、段階的に乾燥する、請求項4に記載の発電機能性プリプレグシートの製造方法。
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