Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7446486B2 - コバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7446486B2 - コバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池 - Google Patents

コバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7446486B2
JP7446486B2 JP2022569285A JP2022569285A JP7446486B2 JP 7446486 B2 JP7446486 B2 JP 7446486B2 JP 2022569285 A JP2022569285 A JP 2022569285A JP 2022569285 A JP2022569285 A JP 2022569285A JP 7446486 B2 JP7446486 B2 JP 7446486B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cobalt
coating agent
layered
free
matrix material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022569285A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023513389A (ja
Inventor
喬齊齊
江衛軍
許▲しん▼培
施澤涛
馬加力
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Publication of JP2023513389A publication Critical patent/JP2023513389A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7446486B2 publication Critical patent/JP7446486B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

本願はリチウムイオン電池分野に関し、具体的に、コバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池に関する。
コバルトフリーの層状正極材料にはコバルト元素が含まれず、コストが低く、構造が安定する等という利点があり、リチウムイオン電池のコストを削減し、リチウムイオン電池の耐用年数を延長し、リチウムイオン電池の安全性を向上させることができる。
しかしながら、従来のコバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池は改善する余裕がある。
本願は、発明者らの以下の発見に基づいて完成されたものである。
従来、コバルトフリーの層状正極材料には、レート能力が悪い問題があるため、リチウムイオン電池の使用性能に影響を及ぼす。発明者らは、これは、主にコバルトフリーの層状正極材料にコバルト元素が含まれないためであることを見出した。具体的には、コバルトフリーの層状正極材料にコバルト元素が含まれないため、コバルトフリーの層状正極材料の導電性が低く、さらに、そのレート能力に影響を及ぼす。
本願は、関連技術における技術問題の一つを少なくともある程度解決することを目的とする。
これを鑑みて、本願の一態様では、本願は、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を調製するステップと、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を混合して、第１の混合材料を取得するステップと、前記第１の混合材料に第１の焼結処理を行い、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成し、前記コバルトフリーの層状正極材料を取得するステップとを含み、前記コーティング剤が第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含み、前記第１のコーティング剤がセラミック酸化物を含み、前記第２のコーティング剤がリン酸塩とケイ酸塩の、少なくとも１つを含む、コバルトフリーの層状正極材料の調製方法を提供する。これにより、該方法を使用して、コバルトフリーの層状正極材料の導電性を効果的に改善し、さらに、そのレート能力を高めることができ、コバルトフリーの層状正極材料はコストが低く、構造が安定し、レート能力に優れるという利点を同時に備え、該コバルトフリーの層状正極材料を使用したリチウムイオン電池は良好な使用性能及び低いコストを有する。
本願の実施例によれば、前記セラミック酸化物はジルコニア、酸化チタン、アルミナ及び酸化ホウ素の少なくとも１つを含む。これにより、上記セラミック酸化物を使用して、コバルトフリーの層状正極材料の電子導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
本願の実施例によれば、前記第２のコーティング剤はリン酸リチウムとケイ酸リチウムの少なくとも１つを含む。これにより、上記コーティング剤を使用して、コバルトフリーの層状正極材料のイオン導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
本願の実施例によれば、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記セラミック酸化物の質量の百分率は０．１５－０．３５％であり、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記第２のコーティング剤の質量の百分率は０．４－１．０％である。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させると同時に、コバルトフリーの層状正極材料が良好な循環性能を取得することができる。
本願の実施例によれば、前記第１のコーティング剤と前記第２のコーティング剤とのモル比は０．２－０．６である。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させることができ、且つ不純物相の発生を避け、コバルトフリーの層状正極材料が高い容量を有することを確保することができる。
本願の実施例によれば、前記第１のコーティング剤と前記第２のコーティング剤の粒径はそれぞれ独立して５０－３００ｎｍである。これにより、後続で形成されたコーティング層は高い均一性と緻密性が得られ、コバルトフリーの層状正極材料の循環性能をさらに向上させることができる。
本願の実施例によれば、前記第１のコーティング剤と前記第２のコーティング剤の粒径はそれぞれ独立して５０－１００ｎｍである。これにより、コーティング層の均一性と緻密性をさらに高め、コバルトフリーの層状正極材料の循環性能をさらに向上させることができる。
本願の実施例によれば、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の調製は、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンを混合し、第２の混合材料を取得するステップと、前記第２の混合材料に第２の焼結処理を行い、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得するステップとを含む。これにより、コバルトフリーの層状正極材料にマトリックス材料を提供し、コバルトフリーの層状正極材料のコストを削減することができる。
本願の実施例によれば、前記リチウム源粉末と前記水酸化ニッケルマンガンを混合する回転速度は８００－９００ｒｐｍであり、混合の時間は１０－２０ｍｉｎである。これにより、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンを均一に混合させることができ、後続の第２の焼結処理を経て、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得することに便利である。
本願の実施例によれば、前記第２の焼結処理は酸素の体積濃度が９０％を超える雰囲気下で行われ、前記第２の焼結処理の温度は８００－９７０℃であり、前記第２の焼結処理の時間は８－１２ｈであり、前記第２の焼結処理の昇温速度は１－５℃／ｍｉｎである。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得することができる。
本願の実施例によれば、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料と前記コーティング剤を混合する回転速度は８００－９００ｒｐｍであり、混合の時間は１０－２０ｍｉｎである。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を均一に混合させ、コーティング剤を層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に均一に付着させることができ、後続の第１の焼結処理を経て、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得することに便利である。
本願の実施例によれば、前記第１の焼結処理は酸素の体積濃度が２０－１００％である雰囲気下で行われ、前記第１の焼結処理の温度は３００－７００℃であり、前記第１の焼結処理の時間は４－１０ｈであり、前記第１の焼結処理の昇温速度００１９は３－５℃／ｍｉｎである。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に付着されるコーティング剤がコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得することができる。
本願の他の態様では、本願は、コバルトフリーの層状正極材料を提供する。本願の実施例によれば、該コバルトフリーの層状正極材料は、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料と前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含み、前記第１のコーティング剤はセラミック酸化物を含み、前記第２のコーティング剤はリン酸塩とケイ酸塩のうち、少なくとも１つを含む。これにより、該コバルトフリーの層状正極材料はコストが低く、構造が安定し、レート能力に優れるという利点を同時に備え、該コバルトフリーの層状正極材料を使用したリチウムイオン電池は良好な使用性能及び低いコストを有する。
本願の実施例によれば、前記セラミック酸化物はジルコニア、酸化チタン、アルミナ及び酸化ホウ素の少なくとも１つを含む。これにより、上記セラミック酸化物はコバルトフリーの層状正極材料の電子導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
本願の実施例によれば、前記第２のコーティング剤はリン酸リチウムとケイ酸リチウムの少なくとも１つを含む。これにより、上記コーティング剤はコバルトフリーの層状正極材料のイオン導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
本願の実施例によれば、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記セラミック酸化物の質量の百分率は０．１５－０．３５％であり、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記第２のコーティング剤の質量の百分率は０．４－１．０％である。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させると同時に、コバルトフリーの層状正極材料が良好な循環性能を取得することができる。
本願の実施例によれば、前記第１のコーティング剤と前記第２のコーティング剤とのモル比は０．２－０．６である。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させることができ、且つ不純物相の発生を避け、コバルトフリーの層状正極材料が高い容量を有することを確保することができる。
本願の他の態様では、本願は、リチウムイオン電池を提供する。本願の実施例によれば、該リチウムイオン電池は、上記のようなコバルトフリーの層状正極材料を含む正極シートを含む。これにより、該リチウムイオン電池は上記のようなコバルトフリーの層状正極材料のすべての特徴及び利点を有し、ここで詳細に説明しない。要するに、該リチウムイオン電池は低いコスト、優れたレート能力、長い耐用年数及び高い安全性を備える。
本願の一実施例によるコバルトフリーの層状正極材料の調製方法を示すフローチャートである。 実施例１におけるコバルトフリーの層状正極材料の走査型電子顕微鏡の写真である。 比較例１におけるコバルトフリーの層状正極材料の走査型電子顕微鏡の写真である。
以下、本願の実施例を詳細に説明し、前記実施例の例は図に示される。以下、図面を参照して説明した実施例は例示的なものであり、本願を解釈することにのみ使用され、本願を限定するものとして理解されるべきではない。
本願の一態様では、本願は、コバルトフリーの層状正極材料の調製方法を提供する。理解の利便のため、以下、まず本願の実施例による方法を簡単に説明する。
本願の実施例によれば、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を混合することにより、コーティング剤が層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に付着されることができ、第１の焼結処理を経て、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成することができる。使用されるコーティング剤は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の混合物であり、第１のコーティング剤はセラミック酸化物を含み、第２のコーティング剤はリン酸塩とケイ酸塩のうち、少なくとも１つを含み、ここで、セラミック酸化物はコバルトフリーの層状正極材料の電子導電性を高め、リン酸塩、ケイ酸塩はコバルトフリーの層状正極材料のイオン導電性を高める。即ち形成されたコーティング層はコバルトフリーの層状正極材料の導電性を高め、さらに、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を高めることができるため、コバルトフリーの層状正極材料はコストが低く、構造が安定し、及びレート能力に優れるという利点を同時に備える。
本願の実施例によれば、図１を参照し、該方法は以下のステップを含む。
Ｓ１００では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を調製する。
本願の実施例によれば、このステップでは、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を調製する。本願の実施例によれば、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の調製は、まず、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンを混合し、第２の混合材料を取得し、次に、第２の混合材料に第２の焼結処理を行い、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得するステップを含むことができる。これにより、コバルトフリーの層状正極材料にマトリックス材料を提供し、コバルトフリーの層状正極材料のコストを削減することができる。
本願の実施例によれば、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンの混合は高速混合装置で行うことができ、装置内の材料の充填効率は５０－７０％であってもよい。本願の実施例によれば、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンを混合する回転速度は８００－９００ｒｐｍ、例えば８００ｒｐｍ、８５０ｒｐｍ、９００ｒｐｍであってもよく、混合の時間は１０－２０ｍｉｎ、例えば１０ｍｉｎ、１２ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、１８ｍｉｎ、２０ｍｉｎであってもよい。これにより、リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンを均一に混合させることができ、第２の焼結処理を経て、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得することに便利である。
本願の実施例によれば、第２の焼結処理は酸素の体積濃度が９０％を超える雰囲気下で行われ、第２の焼結処理の温度は８００－９７０℃、例えば８００℃、８３０℃、８５０℃、８８０℃、９００℃、９３０℃、９５０℃、９７０℃であってもよく、第２の焼結処理の時間は８－１２ｈ、例えば８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈであってもよい。第２の焼結処理の昇温速度は１－５℃／ｍｉｎ、例えば１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎであってもよい。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得することができる。
本願の実施例によれば、第２の混合材料が第２の焼結処理を経た後、順次に冷却、粉砕及びふるい分けして、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得し、ここで、冷却は空気中での自然冷却であり、粉砕は機械的粉砕、ローラー破砕または気流粉砕であり、ふるい分けのメッシュ数は３００－４００メッシュであってもよい。
リチウム源粉末の具体的な材料は特に制限されず、当業者はコバルトフリーの層状正極材料に通常使用されるリチウム源粉末に応じて設計することができる。例えば、本願の実施例によれば、リチウム源粉末は水酸化リチウムと炭酸リチウムの少なくとも１つを含むことができる。
本願の実施例によれば、水酸化ニッケルマンガンの分子式はＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２であってもよく、ここで、０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５である。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料に前駆体を提供し、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料は高いニッケル含有量を有し、最終的なコバルトフリーの層状正極材料の容量を向上させることができる。
Ｓ２００では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を混合し、第１の混合材料を取得する。
本願の実施例によれば、このステップでは、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を混合し、第１の混合材料を取得する。本願の実施例によれば、コーティング剤は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含み、ここで、第１のコーティング剤はセラミック酸化物を含み、第２のコーティング剤はリン酸塩とケイ酸塩のうち、少なくとも１つを含む。これにより、セラミック酸化物は最終的なコバルトフリーの層状正極材料の電子導電性を高めることができ、リン酸塩とケイ酸塩は最終的なコバルトフリーの層状正極材料のイオン導電性を高めることができるため、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
本願の実施例によれば、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤の混合は高速混合装置で行われることができ、装置内の材料の充填効率は３０－７０％であってもよい。本願の実施例によれば、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を混合する回転速度は８００－９００ｒｐｍ、例えば８００ｒｐｍ、８５０ｒｐｍ、９００ｒｐｍであってもよく、混合の時間は１０－２０ｍｉｎ、例えば１０ｍｉｎ、１２ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、１８ｍｉｎ、２０ｍｉｎであってもよい。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を均一に混合させ、コーティング剤を層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に均一に付着させることができ、後続の第１の焼結処理を経て、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得することに便利である。
本願の実施例によれば、セラミック酸化物はジルコニア、酸化チタン、アルミナ及び酸化ホウ素の少なくとも１つを含むことができる。これにより、上記セラミック酸化物を使用して、コバルトフリーの層状正極材料の電子導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
本願の実施例によれば、第２のコーティング剤はリン酸リチウムとケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）の少なくとも１つを含むことができる。これにより、上記コーティング剤を使用して、コバルトフリーの層状正極材料のイオン導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
本願の実施例によれば、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するセラミック酸化物の質量の百分率は０．１５－０．３５％、例えば０．１５％、０．１６％、０．１８％、０．２０％、０．２２％、０．２４％、０．２６％、０．２８％、０．３０％、０．３２％、０．３５％であってもよく、且つ層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する第２のコーティング剤の質量の百分率は０．４－１．０％、例えば０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％、１．０％であってもよい。発明者らは、セラミック酸化物の含有量及び第２のコーティング剤の含有量はそれぞれ上記範囲内にあると、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させることができ、しかも、コーティング剤の使用量が多すぎるため、コーティング層が厚すぎて、リチウムイオンの移動速度が低下するという問題、及びコーティング剤の使用量が少なすぎるため、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料が完全にコーティングされることができず、循環性能が低下するという問題を避けることができ、即ち、セラミック酸化物の含有量及び第２のコーティング剤の含有量をそれぞれ上記範囲内に設定することによって、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させると同時に、コバルトフリーの層状正極材料は良好な循環性能を得ることができることを見出した。
本願の実施例によれば、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤とのモル比は０．２－０．６、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６であってもよい。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させることができ、且つ不純物相の発生を避け、コバルトフリーの層状正極材料が高い容量を有することを確保することができる。例えば、コーティング剤はジルコニアとリン酸リチウムの混合物であり、ジルコニアとリン酸リチウムのモル比が大き過ぎる（例えば０．６より大きい）又は小さすぎる（例えば０．２未満）と、一定の不純物相Ｚｒ３（ＰＯ４）４を生成し、コバルトフリーの層状正極材料の容量が低下する。本願のいくつかの好ましい実施例によれば、コーティング剤は同時に第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含む場合、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤とのモル比は０．５であってもよい。
本願の実施例によれば、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の粒径はそれぞれ独立して５０－３００ｎｍ、例えば５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍであってもよい。コーティング剤は後続の第１の焼結処理を経た後コーティング層を形成し、発明者らは、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の粒径が大きいと（例えば３００ｎｍより大きい）、コーティング層の均一性と緻密性が低下し、さらにコーティング層のコーティング効果に影響を及ぼし、コバルトフリーの層状正極材料の循環性能に影響を及ぼし、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の粒径が小さい（例えば５０ｎｍ未満）と、粒子の凝集を引き起こしやすく、同様に、コーティング層の均一性と緻密性が低下し、コバルトフリーの層状正極材料の循環性能に影響を及ぼすことを発見した。本願は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の粒径をそれぞれ上記範囲内に設定することによって、後続で形成されたコーティング層は高い均一性と緻密性を取得し、コバルトフリーの層状正極材料の循環性能をさらに向上させることができる。
本願のいくつかの好ましい実施例によれば、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤の粒径はそれぞれ独立して５０－１００ｎｍであってよい。これにより、コーティング層の均一性と緻密性をさらに高め、コバルトフリーの層状正極材料の循環性能を向上させることができる。
Ｓ３００では、第１の混合材料に第１の焼結処理を行い、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得する。
本願の実施例によれば、このステップでは、第１の混合材料に第１の焼結処理を行い、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得する。本願の実施例によれば、第１の焼結処理は酸素の体積濃度が２０－１００％である雰囲気下で行われることができ、第１の焼結処理の温度は３００－７００℃、例えば３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃であってもよく、第１の焼結処理の時間は４－１０ｈ、例えば４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈであってもよく、第１の焼結処理の昇温速度は３－５℃／ｍｉｎ、例えば３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎであってもよい。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に付着されるコーティング剤がコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得することができる。
本願の実施例によれば、第１の混合材料は第１の焼結処理を経た後、ふるい分けが行われ、ふるい分けのメッシュ数は３００－４００メッシュであってもよく、コバルトフリーの層状正極材料を取得する。
本願の実施例によれば、該コバルトフリーの層状正極材料は単結晶正極材料、又は多結晶正極材料であってもよく、上記コバルトフリーの層状正極材料は良好なレート能力、低いコスト及び安定した構造を取得する。
本願の実施例によれば、上記方法を利用して得られるコバルトフリーの層状正極材料の比表面積は０．１－０．７ｍ２／ｇである。これにより、コバルトフリーの層状正極材料は適切な比表面積を有するため、比表面積が大きすぎることによって引き起こされるガス発生現象を効果的に軽減し、また、比表面積が小さすぎることによって引き起こされるレート能力の低下を効果的に軽減する。
本願の実施例によれば、上記方法を利用して得られるコバルトフリーの層状正極材料の中央値粒径（Ｄ５０）は３－１５μｍである。これにより、コバルトフリーの層状正極材料が高いレート能力を取得することに便利であり、コバルトフリーの層状正極材料がリチウムイオン電池に適用される場合、ガス発生現象の発生を効果的に軽減することができる。
本願の実施例によれば、上記方法を利用して得られるコバルトフリーの層状正極材料のＰＨは１２以下である。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のアルカリ性が大きすぎることによって引き起こされる塗布が不均一である問題を効果的に軽減することができ、該コバルトフリーの層状正極材料を含むスラリーを集電体に均一に塗布することができる。
以上のように、該方法を使用して、コバルトフリーの層状正極材料の導電性を効果的に改善し、さらに、そのレート能力を高めることができ、コバルトフリーの層状正極材料はコストが低く、構造が安定し、レート能力に優れるという利点を同時に備え、該コバルトフリーの層状正極材料を使用したリチウムイオン電池は良好な使用性能及び低いコストを有する。
本願の他の態様では、本願はコバルトフリーの層状正極材料を提供する。本願の実施例によれば、該コバルトフリーの層状正極材料は、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料と層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に位置するコーティング層を含み、ここで、コーティング層は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含み、第１のコーティング剤はセラミック酸化物を含み、第２のコーティング剤はリン酸塩とケイ酸塩のうち、少なくとも１つを含む。これにより、該コバルトフリーの層状正極材料はコストが低く、構造が安定し、レート能力に優れるという利点を同時に備え、該コバルトフリーの層状正極材料を使用したリチウムイオン電池は良好な使用性能及び低いコストを有する。
本願の実施例によれば、該コバルトフリーの層状正極材料は上記のような方法によって調製されてもよく、これにより、該コバルトフリーの層状正極材料は上記のような方法によって調製されたコバルトフリーの層状正極材料と同じ特徴及び利点を有し、ここで詳細に説明しない。
本願の実施例によれば、セラミック酸化物はジルコニア、酸化チタン、アルミナ及び酸化ホウ素の少なくとも１つを含むことができる。これにより、上記セラミック酸化物はコバルトフリーの層状正極材料の電子導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
本願の実施例によれば、第２のコーティング剤はリン酸リチウムとケイ酸リチウムの少なくとも１つを含むことができる。これにより、上記コーティング剤はコバルトフリーの層状正極材料のイオン導電性を高め、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を向上させることができる。
本願の実施例によれば、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するセラミック酸化物の質量の百分率は０．１５－０．３５％であってもよく、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する第２のコーティング剤の質量の百分率は０．４－１．０％であってもよい。これにより、コバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させる同時に、コバルトフリーの層状正極材料が良好な循環性能を取得することができる。
本願の実施例によれば、第１のコーティング剤と第２のコーティング剤とのモル比は０．２－０．６である。これにより、コバルトフリーの層状正極材料の導電性を大幅に高め、これによりコバルトフリーの層状正極材料のレート能力を大幅に向上させることができ、且つ不純物相の発生を避け、コバルトフリーの層状正極材料が高い容量を有することを確保することができる。
コバルトフリーの層状正極材料の結晶タイプ、比表面積、中央値粒径及びＰＨは、上記で詳細に説明されており、ここで繰り返さない。
本願の他の態様では、本願は、リチウムイオン電池を提供する。本願の実施例によれば、該リチウムイオン電池は、上記のようなコバルトフリーの層状正極材料を含む正極シートを含む。これにより、該リチウムイオン電池は上記のようなコバルトフリーの層状正極材料のすべての特徴及び利点を有し、ここで詳細に説明しない。要するに、該リチウムイオン電池は低いコスト、優れたレート能力、長い耐用年数及び高い安全性を備える。
当業者は理解できるように、リチウムイオン電池は負極シート、セパレータ及び電解液等も含み、セパレータは正極シートと負極シートとの間に位置し、正極シートと負極シートとの間に収容空間を構成し、電解液は上記収容空間内に充填される。
以下、具体的な実施例によって本願の手段を説明し、なお、以下の実施例は、本願を説明するためのものだけであり、本願の範囲を限定するためのものとして理解されるべきではない。実施例に具体的な技術または条件が示されない場合、本分野内の文献に記載の技術または条件または製品の仕様書に従って行われる。
実施例１
コバルトフリーの層状正極材料の調製過程は、以下のとおりである。
（１）ＬｉＯＨとＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を高速混合装置で均一に混合し、第２の混合材料を取得した。混合の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合の時間は１０ｍｉｎであり、装置内の材料の充填効率は５５％であった。
（２）第２の混合材料に酸素の体積濃度が９５％の雰囲気下で第２の焼結処理を行った。第２の焼結処理の温度は９３０℃であり、第２の焼結処理の時間は１０ｈであり、第２の焼結処理の昇温速度は４℃／ｍｉｎであった。第２の焼結処理を経た材料にジェットミル粉砕を行い、破砕された材料を３２５メッシュのふるいに通して、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得した。
（３）層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料をＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４とともに高速混合装置で混合し、第１の混合材料を取得した。混合の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合の時間は１０ｍｉｎであり、装置内の材料充填効率は５５％であった。層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＺｒＯ２の質量の百分率は０．３０％であり、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＬｉ３ＰＯ４の質量の百分率は０．５％であり、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４の粒径はいずれも１００ｎｍであり、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４とのモル比は０．５６であった。
（４）第１の混合材料に酸素の体積濃度が４０％の雰囲気下で第１の焼結処理を行った。第１の焼結処理の温度は６００℃であり、第１の焼結処理の時間は５ｈであり、第１の焼結処理の昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。第１の焼結処理を経た後の材料にジェットミル粉砕を行い、破砕された材料を４００メッシュのふるいに通し、コバルトフリーの層状正極材料を取得した。
実施例２
本実施例のコバルトフリーの層状正極材料の調製過程は実施例１とほぼ同じであり、ステップ（３）では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料をＴｉＯ２とＬｉ４ＳｉＯ４とともに高速混合装置で混合し、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＴｉＯ２の質量の百分率は０．１５％であり、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＬｉ４ＳｉＯ４の質量の百分率は０．４％であり、ＴｉＯ２とＬｉ４ＳｉＯ４の粒径はいずれも８０ｎｍであり、ＴｉＯ２とＬｉ４ＳｉＯ４のモル比は０．５６であったという点が異なる。
実施例３
本実施例のコバルトフリーの層状正極材料の調製過程は実施例１とほぼ同じであり、ステップ（３）では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＺｒＯ２の質量の百分率は０．４％であり、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＬｉ３ＰＯ４の質量の百分率は０．５％であり、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４のモル比は０．７５であったという点が異なる。
実施例４
本実施例のコバルトフリーの層状正極材料の調製過程は実施例１とほぼ同じであり、ステップ（３）では、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＺｒＯ２の質量の百分率は０．１％であり、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対するＬｉ３ＰＯ４の質量の百分率は０．５％であり、ＺｒＯ２とＬｉ３ＰＯ４とのモル比は０．１９であったという点が異なる。
比較例１
コバルトフリーの層状正極材料の調製過程は以下の通りである。
（１）ＬｉＯＨとＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を高速混合装置で均一に混合し、第２の混合材料を取得した。混合の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合の時間は１０ｍｉｎであり、装置内の材料充填効率は５５％であった。
（２）第２の混合材料に酸素濃度が９５％の雰囲気下で第２の焼結処理を行った。第２の焼結処理の温度は９３０℃であり、第２の焼結処理の時間は１０ｈであり、第２の焼結処理の昇温速度は４℃／ｍｉｎであった。第２の焼結処理を経た後の材料にジェットミル粉砕を行い、破砕された材料を３２５メッシュのふるいに通し、層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料、即ち最終的なコバルトフリーの層状正極材料を取得した。
性能テスト
１、走査型電子顕微鏡を利用してそれぞれ実施例１と比較例１で得られたコバルトフリーの層状正極材料を観察した。実施例１のコバルトフリーの層状正極材料の電子顕微鏡写真は、例えば図２（図２の（ａ）が低倍率の電子顕微鏡図であり、図２の（ｂ）は高倍率の電子顕微鏡図である）に示され、比較例１のコバルトフリーの層状正極材料の電子顕微鏡写真は、例えば図３（図３の（ａ）が低倍率の電子顕微鏡図であり、図３の（ｂ）は高倍率の電子顕微鏡図である）に示される。
２、実施例１－４と比較例１で得られたコバルトフリーの層状正極材料それぞれを、導電剤ＳＰ（カーボンブラック）、バインダーＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、質量比が９２：４：４で混合して正極スラリーを形成し、アルミニウム箔に塗布して正極シートを形成し、リチウム金属を負極シートとして、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００微孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）／ＥＣ（エチレンカーボネート）－ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を電解液として、リチウムイオン電池を組み立てた。実施例１－４と比較例１でそれぞれ組み立てられたリチウムイオン電池に充放電テスト及びレート能力テストを行った。充放電テスト結果は表１に示すとおりであり、レート能力テスト（異なるレートでの放電比容量（ｍＡｈ／ｇ））結果は表２に示すとおりであった。ここで、充放電テストはまず０．１Ｃレートで電池の容量をテストし、次に、１Ｃレートで電池の容量をテストした。
図２と図３から分かるように、比較例１のコバルトフリーの層状正極材料の表面は滑らかであり、実施例１のコバルトフリーの層状正極材料の表面には均一且つ緻密であるコーティング層を有する。
表１から分かるように、コーティング層がないコバルトフリーの層状正極材料（例えば比較例１）と比較して、コーティング層を有するコバルトフリーの層状正極材料（例えば実施例１－４）の放電比容量、最初の効率及び循環性能はいずれも大きく向上した。
表２から分かるように、コーティング層がないコバルトフリーの層状正極材料（例えば比較例１）と比較して、コーティング層を有するコバルトフリーの層状正極材料（例えば実施例１－４）のレート能力はいずれも向上し、特に高いレートで、レート能力は大幅に向上した。
実施例３、実施例４を実施例１と比較して、ＺｒＯ２の含有量が多すぎたり低すぎたりすると、リチウムイオン電池のレート能力はある程度低下することが分かった。
本明細書の説明において、「一実施例」、「他の実施例」という参照用語などの説明は、該実施例又は例を組み合わせて説明した具体的な特徴、構造、材料又は特色が本願の少なくとも１つの実施例に含まれることを意味する。本明細書において、上記の用語の例示的な叙述は必ずしも同じ実施例又は例を指す必要がない。さらに、説明される具体的な特徴、構造、材料又は特色は任意の１つ又は複数の実施例又は例において適切な方式で結合することができる。なお、矛盾がない場合、当業者は、本明細書に記載されている異なる実施例又は例及び異なる実施例又は例の特徴を結合及び組み合わせることができる。なお、本明細書では、「第１」、「第２」という用語は、説明目的でのみ使用され、相対的な重要性を示したり暗示したり、示された技術的機能の数を暗黙的に示したりするものとして理解することはできない。
本願の実施例を以上で示し、説明したが、理解できるものとして、上記実施例は例示的なものであり、本発明を限定するものとして理解されるべきではなく、当業者は、本願の範囲内で上記実施例に対して変更、修正、置換及び変形を行うことができる。
本願は、２０２０年０１月１７日に中国国家知識産権局に提出された、特許出願番号が２０２０１００５４７３３．９の特許出願の優先権と権益を主張し、その全部を参照により本願に組み込まれる。

Claims (8)

  1. 層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を調製するステップと、
    前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料とコーティング剤を混合して、第１の混合材料を取得するステップと、
    前記第１の混合材料に第１の焼結処理を行い、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面にコーティング層を形成し、コバルトフリーの層状正極材料を取得するステップと、を含み、
    前記コーティング剤は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含み、前記第１のコーティング剤はセラミック酸化物を含み、前記第２のコーティング剤はリン酸塩とケイ酸塩のうち、少なくとも１つを含み、
    前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記セラミック酸化物の質量の百分率は０．１５－０．３５％であり、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記第２のコーティング剤の質量の百分率は０．４－１．０％である、ことを特徴とするコバルトフリーの層状正極材料の調製方法。
  2. 前記セラミック酸化物はジルコニア、酸化チタン、アルミナ及び酸化ホウ素の少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記第２のコーティング剤はリン酸リチウムとケイ酸リチウムの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の調製は、
    リチウム源粉末と水酸化ニッケルマンガンを混合し、第２の混合材料を取得するステップと、
    前記第２の混合材料に第２の焼結処理を行い、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料を取得するステップと、を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料と前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の表面に位置するコーティング層を含み、
    前記コーティング層は第１のコーティング剤と第２のコーティング剤を含み、前記第１のコーティング剤はセラミック酸化物を含み、前記第２のコーティング剤はリン酸塩とケイ酸塩のうち、少なくとも１つを含み、
    前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記セラミック酸化物の質量の百分率は０．１５－０．３５％であり、前記層状ニッケルマンガン酸リチウムマトリックス材料の質量に対する前記第２のコーティング剤の質量の百分率は０．４－１．０％である、ことを特徴とするコバルトフリーの層状正極材料。
  6. 前記セラミック酸化物はジルコニア、酸化チタン、アルミナ及び酸化ホウ素の少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項５に記載のコバルトフリーの層状正極材料。
  7. 前記第２のコーティング剤はリン酸リチウムとケイ酸リチウムの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項５または６に記載のコバルトフリーの層状正極材料。
  8. 請求項５～７のいずれか１項に記載のコバルトフリーの層状正極材料を含む正極シートを含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
JP2022569285A 2020-01-17 2020-02-27 コバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池 Active JP7446486B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010054733.9 2020-01-17
CN202010054733.9A CN111434618B (zh) 2020-01-17 2020-01-17 无钴层状正极材料及制备方法、锂离子电池
PCT/CN2020/076991 WO2021142891A1 (zh) 2020-01-17 2020-02-27 无钴层状正极材料及制备方法、锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023513389A JP2023513389A (ja) 2023-03-30
JP7446486B2 true JP7446486B2 (ja) 2024-03-08

Family

ID=71581020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022569285A Active JP7446486B2 (ja) 2020-01-17 2020-02-27 コバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230046142A1 (ja)
EP (1) EP4092787A4 (ja)
JP (1) JP7446486B2 (ja)
KR (1) KR102844066B1 (ja)
CN (1) CN111434618B (ja)
WO (1) WO2021142891A1 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116325213A (zh) * 2021-01-08 2023-06-23 株式会社Lg新能源 正极和包含该正极锂二次电池
CN115133020B (zh) 2021-03-25 2023-11-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 锰酸锂正极活性材料及包含其的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN113072101B (zh) * 2021-03-30 2023-04-07 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN113060776B (zh) * 2021-03-31 2023-07-25 蜂巢能源科技有限公司 一种层状无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN113023794B (zh) * 2021-03-31 2023-05-23 蜂巢能源科技有限公司 无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池
CN113603158A (zh) * 2021-08-06 2021-11-05 湖南杉杉能源科技有限公司 一种无钴正极材料前驱体及其制备方法
CN113666433A (zh) * 2021-08-12 2021-11-19 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN114335415B (zh) * 2021-11-23 2024-06-21 佛山(华南)新材料研究院 一种全固态锂离子电池复合型正极膜片及其制造方法
CN115763713A (zh) * 2021-12-27 2023-03-07 浙江海创锂电科技有限公司 一种钴酸锂包覆无钴二元镍锰酸锂正极材料的制备方法
KR102948703B1 (ko) * 2022-06-08 2026-04-07 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 (홍콩) 리미티드 캐소드 활물질 및 그의 제조 방법, 극판, 이차 전지 및 전기 장치
CN116093272B (zh) * 2022-11-01 2026-02-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种无钴正极材料及包括该无钴正极材料的正极片和电池
CN115714176A (zh) * 2022-12-08 2023-02-24 河南科隆电源材料有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法
EP4645469A4 (en) * 2022-12-26 2026-04-29 Panasonic Ip Man Co Ltd Coated positive electrode active material, positive electrode and secondary battery
CN116332146A (zh) * 2023-03-10 2023-06-27 无锡晶石新型能源股份有限公司 一种熔融包覆法提升磷酸锰铁锂比表面的方法
WO2025076675A1 (zh) * 2023-10-10 2025-04-17 广东邦普循环科技有限公司 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及应用
KR102764220B1 (ko) * 2023-10-31 2025-02-05 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질과 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차 전지
KR102767270B1 (ko) * 2023-10-31 2025-02-11 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질과 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차 전지
CN118507694B (zh) * 2024-07-09 2024-10-29 英德市科恒新能源科技有限公司 一种高功率三元正极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047877A1 (ja) 2011-09-30 2013-04-04 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその製造方法
JP2014010912A (ja) 2012-06-27 2014-01-20 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極組成物
CN107910542A (zh) 2017-12-11 2018-04-13 广东工业大学 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法
JP2019125510A (ja) 2018-01-17 2019-07-25 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用正極合剤、全固体電池用正極、全固体電池及びこれらの製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1208866C (zh) * 2001-11-02 2005-06-29 中国科学院物理研究所 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池
US20040191161A1 (en) * 2002-11-19 2004-09-30 Chuanfu Wang Compounds of lithium nickel cobalt metal oxide and the methods of their fabrication
JP2008071569A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池
JP5199844B2 (ja) * 2008-11-21 2013-05-15 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP2010129470A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
WO2010079962A2 (ko) * 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN102447106B (zh) * 2010-10-15 2014-03-26 清华大学 尖晶石锰酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池
KR101554081B1 (ko) * 2011-02-07 2015-09-18 유미코르 가용성 염기 함량이 낮은 고 니켈 캐소드 재료
CN102569775B (zh) * 2011-12-23 2017-01-25 东莞新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其正极活性材料
CN102496710B (zh) * 2011-12-31 2014-01-08 湖南杉杉户田新材料有限公司 一种镍基多元正极材料及其制备方法
JP6011785B2 (ja) * 2012-07-20 2016-10-19 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN102956895B (zh) * 2012-11-15 2015-10-14 北大先行科技产业有限公司 表面复合包覆的正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN103943862A (zh) * 2013-01-23 2014-07-23 江南大学 磷酸盐表面包覆的二元层状锂离子电池正极材料及其制备方法
KR102273772B1 (ko) * 2014-05-21 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
EP3174138A4 (en) * 2014-07-25 2017-07-12 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Method for preparing lithium nickel manganese oxide positive battery electrode material, and lithium nickel manganese oxide positive battery electrode material
JP6377997B2 (ja) * 2014-08-08 2018-08-22 トヨタ自動車株式会社 正極複合材及びこれを用いた硫化物全固体電池
KR101702572B1 (ko) * 2014-08-22 2017-02-13 주식회사 포스코이에스엠 무코발트 농도 구배 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 무코발트 농도 구배 양극활물질
JP6793368B2 (ja) * 2016-02-29 2020-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
US20180159182A1 (en) * 2016-12-07 2018-06-07 Robert Bosch Gmbh Linker-functionalized cathodes for solid state batteries
JP6610531B2 (ja) * 2016-12-27 2019-11-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極
CN108666534B (zh) * 2017-03-27 2021-03-19 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种双层包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109921013B (zh) * 2017-12-13 2022-06-24 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂电池
CN108598400B (zh) * 2018-04-11 2020-12-04 桑顿新能源科技有限公司 一种三层核壳结构正极材料，制备方法及锂离子电池
CN112514109A (zh) * 2018-04-19 2021-03-16 A123系统有限责任公司 用于涂层阴极材料的方法和系统以及涂层阴极材料的用途
CN108807949A (zh) * 2018-08-07 2018-11-13 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种高镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN109411733A (zh) * 2018-11-06 2019-03-01 烟台卓能锂电池有限公司 复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
CN109950498A (zh) * 2019-03-29 2019-06-28 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法
CN110611093A (zh) * 2019-10-25 2019-12-24 中南大学 一种表面包覆改性锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047877A1 (ja) 2011-09-30 2013-04-04 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその製造方法
JP2014010912A (ja) 2012-06-27 2014-01-20 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極組成物
CN107910542A (zh) 2017-12-11 2018-04-13 广东工业大学 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法
JP2019125510A (ja) 2018-01-17 2019-07-25 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用正極合剤、全固体電池用正極、全固体電池及びこれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111434618B (zh) 2022-07-22
CN111434618A (zh) 2020-07-21
EP4092787A4 (en) 2024-04-10
KR102844066B1 (ko) 2025-08-07
EP4092787A1 (en) 2022-11-23
WO2021142891A1 (zh) 2021-07-22
KR20220153580A (ko) 2022-11-18
US20230046142A1 (en) 2023-02-16
JP2023513389A (ja) 2023-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7446486B2 (ja) コバルトフリーの層状正極材料及び調製方法、リチウムイオン電池
JP6380608B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末の製造方法、リチウム複合化合物粒子粉末を非水電解質二次電池に用いる方法
EP3550643A1 (en) Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
JP2022553657A (ja) コバルトフリー正極材料およびその調製方法、並びにリチウムイオン電池正極およびリチウム電池
WO2011155523A1 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP7561973B2 (ja) 正極及び電気化学装置
CN107534144A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
CN114864924B (zh) 一种三元正极材料和应用
JP2021086723A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法
CN119050320A (zh) 复合包覆的正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池和用电装置
CN113764638A (zh) 正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池
WO2024093679A1 (zh) 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
CN113113590B (zh) 一种核壳结构的单晶正极材料及其制备方法
WO2024149318A1 (zh) 补锂材料及其制备方法、正极片和电池
JP2001155728A (ja) 非水系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN115043444A (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法与电池
JP6633161B1 (ja) 正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池
CN118156490A (zh) 一种高电压三元正极材料及包含该正极材料的电池
JP2025107909A (ja) 正極活物質及び正極活物質の製造方法
CN116207226A (zh) 一种钠基正极活性材料及其制备方法和应用
JP2022167886A (ja) シリコン系物質、その製造方法及びその応用
CN115241433A (zh) 一种正极材料、其制备方法和应用
US20260045495A1 (en) Cathode material, cathode slurry and lithium ion battery
CN120237205A (zh) 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池、用电设备
CN119812305A (zh) 正极材料及电池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220905

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220905

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230926

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230927

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231219

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240206

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240227

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7446486

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150