JP7447247B2 - シラン架橋エチレン／α－オレフィンブロックコポリマービーズ発泡体 - Google Patents

Description

本開示は、架橋エチレン系ポリマー発泡体に関する。

ポリエチレン発泡体は、ミッドソール用途などの履物部品に利用される。エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーおよびポリオレフィンエラストマーを含む架橋エチレン系ポリマーは、化学発泡剤で簡単に発泡させることができるため、伝統的に履物におけるポリエチレン発泡体市場を支配してきた。しかしながら、化学発泡剤は、不快な臭いを発生させ、鋳型を汚染することが知られている。履物産業で使用されるそのような架橋化学発泡プロセスは非常に労働集約的であるため、環境およびコスト節約プロセスを有する代替の発泡技術が追求されている。

物理的発泡の一種であるビーズ発泡技術は、自動化を可能にする代替の発泡方法である。化学発泡と比較してビーズ発泡技術の利点としては、不快な臭いがないこと、鋳型への汚染が少ないこと、リサイクルが可能であること、および部品の等方特性が挙げられる。ただし、すべてのポリマーが、ビーズ発泡技術に好適であるというわけではない。

ビーズ発泡技術で使用される架橋エチレン系ポリマーは、それらが適切に発泡するために低密度である必要がある。さらに、ポリマーは高温で安定していなければならず、これは発泡体ミッドソールなどの焼結発泡構造体を形成するために必要である。ポリマーはまた、高温に供されても収縮しない発泡体ビーズを形成する必要がある。したがって、低密度であり、高温で安定したままである架橋エチレン系ポリマー組成物が必要とされる。

当技術分野は、発泡に好適な密度を示す架橋エチレン系ポリマー組成物の必要性を認識している。当技術分野はまた、高温に供されたときに収縮しない発泡体ビーズ構造体を形成する架橋エチレン系ポリマー組成物の必要性を認識している。

本開示は、プロセスを提供する。本プロセスは、（ｉ）シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー（Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ）から構成されるペレットを１０％～８０％のゲル含有量に架橋して、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを形成することと、（ｉｉ）架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを発泡させて、１０％～８０％のゲル含有量を有する架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを形成することと、を含む。

本開示はまた、本プロセスから形成された発泡体ビーズを提供する。一実施形態では、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡体ビーズは１０％～８０％のゲル含有量を有し、発泡体ビーズは０．２００ｇ／ｃｃ未満の発泡体密度を有する。

比較サンプルおよび本発明の実施例のための発泡ビーズの焼結プラークの断面図の写真である。 比較サンプルおよび本発明の実施例のための発泡体ビーズの焼結プラークの断面図の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を提供する。 比較サンプルおよび本発明の実施例の時間の関数としての発泡体プラークの厚さの回復率を示すグラフである。

定義
元素周期表へのいずれの参照も、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって１９９０～１９９１年に発行されたときのものである。この表における元素の族への参照は、族の番号付けの新しい表記法による。

米国特許実務の目的では、任意の参照されている特許、特許出願、または出版物の内容は、特に定義の開示（特に本開示で提供されている任意の定義と矛盾しない範囲で）および当技術分野では一般的な知識に関して、参照によってそれらの全体が組み込まれる（あるいはその同等の米国版がそのように参照によって組み込まれる）。

本明細書に開示される数値範囲は、下限値および上限値を含む、下限値から上限値のすべての値を含む。明示的な値（例えば、１もしくは２、または３～５、または６、または７）を含む範囲の場合。１～７の範囲は、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６などのサブ範囲を含む。

相反する記載がない限り、文脈から暗示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセンテージは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。

「発泡剤」は、発泡プロセスを介して組成物中に気泡構造を生成することができる物質である。

本明細書で使用される「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性（分子レベルで相分離しない）であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離してもしなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で既知の他の方法から決定される１つ以上のドメイン構成を含有してもしなくてもよい。

「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、線状様式で接合された２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフト方式ではなく、重合官能基に関して端部と端部とが接合（共有結合）している化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。一実施形態では、ブロックは、その中に組み込まれたコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度の量、結晶化度のタイプ（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶子サイズ、立体規則性のタイプまたは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、長鎖分岐または超分岐を含む分岐の量、均一性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性で異なる。ブロックコポリマーは、それらの調製に用いられる触媒と組み合わせたシャトリング剤の効果により、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）およびブロック長分布の両方の特有の分布を特徴とする。

「組成物」という用語は、組成物を構成する材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を指す。

「備える」、「含む」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、または手順を除く。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる成分、ステップ、または手順も除く。「または」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も含まれる。

「エチレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント（重量％）超の重合エチレンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマー、およびエチレンコポリマー（エチレンおよび１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。「エチレン系ポリマー」および「ポリエチレン」という用語は、互換的に使用され得る。エチレン系ポリマー（ポリエチレン）の非限定的な例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状ポリエチレンが挙げられる。線状ポリエチレンの非限定的な例としては、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、多成分エチレン系コポリマー（ＥＰＥ）、エチレン／ａ－オレフィンマルチブロックコポリマー（オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）としても知られている）、シングルサイト触媒線状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、実質的に線状または線状のプラストマー／エラストマー、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。一般に、ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒などの不均一触媒システム、第４族遷移金属、およびメタロセン、非メタロセン金属中心、ヘテロアリール、ヘテロ価アリールオキシエーテル、ホスフィンイミンなどの配位子構造を含む均一触媒システムを使用して、気相、流動床反応器、液相スラリープロセス反応器、または液相溶液プロセス反応器で生成され得る。不均一触媒および／または均一触媒の組み合わせもまた、単一反応器または二重反応器の構成のいずれかに使用され得る。

本明細書で使用される場合、「発泡体ビーズ」という用語は、不活性ガス（例えば、ＣＯ_２またはＮ_２）などの発泡剤の存在下で、ポリマー粒子の最高溶融温度（Ｔｍ）の±３０℃以内の温度で、５０バール～２００バールの圧力にて、ポリマー粒子（例えば、ペレット、粒状粒子、好ましくはペレット）を飽和させることによって形成される発泡ポリマー粒子を指す。飽和は、典型的には、ポリマー粒子の直径が、発泡前の元の直径に対して少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％、または少なくとも１００％増加するような時間で起こる。典型的には、飽和時間は、０．１～２．０時間である。

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーである。この総称は、２つの異なるモノマーから調製されたポリマー、および３つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを指すために通常用いられるコポリマーを含む。

「オレフィン系ポリマー」または「ポリオレフィン」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント超の重合オレフィンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含み得る。オレフィン系ポリマーの非限定的な例は、エチレン系ポリマーである。

「ポリマー」は、同じまたは異なるタイプに関わらず、重合形態で、ポリマーを作り出す多数および／または繰り返しの「単位」または「マー単位」を提供することから重合される、モノマーを重合することにより調製された化合物である。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語、および少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために通常用いられるコポリマーという用語を包含する。それはまた、例えばランダム、ブロックなどのすべての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」および「プロピレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレンまたはプロピレンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマーまたはモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含有量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残留物を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意する。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものを指す。

「プロピレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント超の重合プロピレンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得る。プロピレン系ポリマーには、プロピレンホモポリマー、およびプロピレンコポリマー（プロピレンおよび１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）が含まれる。「プロピレン系ポリマー」および「ポリプロピレン」という用語は、互換的に使用され得る。

「焼結」は、ビーズを液化点まで溶融させることなく、熱および／または圧力によって、融合した発泡体ビーズの塊を圧縮して、物品に形成するプロセスである。

「焼結発泡構造体」という用語は、本明細書に記載されるように、典型的には真空下において、熱源の存在下で発泡体ビーズを圧縮することによって形成される発泡構造体を指す。典型的には、熱源は、０．５バール以上の蒸気圧の蒸気である。鋳型の充填は、典型的には、１ａｔｍ未満の圧力等の真空を使用して行われる。

試験方法
焼結発泡構造体のアスカーＣ硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、２０ｃｍ（長さ）×１０ｃｍ（幅）×１～２ｃｍ（厚さ）のプラーク（２つのスキン層を備えた元の焼結発泡構造体）に対して測定した。各実施例について１つのサンプルを試験した。各サンプルを、サンプルの表面全体（すなわち、サンプルに沿った異なる位置）で少なくとも３回（各測定の間に５秒の待ち時間で）測定した。平均を記録した。

ｇ／１０分でのメルトインデックス（ＭＩ）（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定される。結果は、１０分（ｇ／１０分）当たりの溶出グラム数で報告される。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
広範囲の温度にわたるポリマーの溶融、結晶化、およびガラス転移挙動を測定するために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が使用される。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを装備するＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣを使用して、この分析を行った。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を使用した。各サンプルを薄いフィルムに１９０℃で溶融プレスし、次いで、溶融したサンプルを室温（２５℃）まで空冷した。３～１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから取り出し、重さを量り、軽量のアルミニウム皿（５０ｍｇ）に置き、圧着して閉じた。次いで、その熱的特性を決定するために分析を行った。

サンプルの熱挙動は、サンプルの温度を上下させて、熱流量対温度プロファイルを作成することによって決定した。最初に、サンプルを１０．００℃／分で２００．０℃に加熱し、その熱履歴を除去するために５分間等温に保った。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で－８０℃まで冷却し、－８０℃で５分間等温に保った。次に、サンプルを１０℃／分の加熱速度で２００℃まで加熱した（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線および第２の加熱曲線が記録された。決定した値は、外挿される溶融開始Ｔ_ｍおよび外挿される結晶化開始Ｔ_ｃである。（１グラム当たりのジュール単位の）融解熱（Ｈ_ｆ）、および以下の等式を使用して計算されたポリエチレンサンプルの結晶化度％：結晶化度％＝（（Ｈ_ｆ）／２９２Ｊ／ｇ）ｘ１００。

融解熱（Ｈ_ｆ）（溶融エンタルピーとしても知られている）およびピーク溶融温度は、第２の加熱曲線から報告した。

溶融転移の開始と終了との間のベースラインを最初に引くことによって、融点Ｔ_ｍをＤＳＣ加熱曲線から決定した。次いで、溶融ピークの低温側のデータに接線を描いた。この線が、ベースラインと交差する場所が、外挿された溶融開始（Ｔ_ｍ）である。これは、Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｔｈｅ Ｂａｓｉｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ９２，２７７－２７８（Ｅｄｉｔｈ Ａ．Ｔｕｒｉ ｅｄ．，２ｄ ｅｄ．１９９７）に記載されている通りである。

発泡体密度は、シンカーを使用して水中でポリマー発泡体の軽量を伴うＡＳＴＭ Ｄ７９２－００に従って測定される。結果は、ｇ／ｃｃで記録される。

焼結発泡構造体の発泡体密度は、２０ｃｍ（長さ）×１０ｃｍ（幅）×１～２ｃｍ（厚さ）（２つのスキン層を有する元の焼結発泡構造体）の寸法を有するプラークをグラムで計量し、プラークの長さ、幅、および厚さを使用してプラークの体積（立方センチメートル、ｃｍ^３）を決定することによって測定される。結果（重量／体積）は、ｇ／ｃｍ^３（ｇ／ｃｃ）で記録される。

ゲル含有量は、以下の様式で得られる。ペレットまたはビーズの標本を１２０メッシュの金属メッシュバッグに置き、６００ｍｌのキシレンで５時間煮沸する。６００ｍｌのキシレン中のペレットまたはビーズの総重量は、約２ｇである。５時間煮沸した後、メッシュバッグを取り出し、真空オーブン内で１２０℃で２時間乾燥させ、次に計量する。結果は、材料の総重量に基づいてパーセント（％）で記録される。ゲルのパーセントは、通常、架橋レベルの増加とともに増加する。

エネルギー損失の特性評価のための動的機械分析（ＤＭＡ）試験。機器：ＲＳＡ－Ｇ２、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ。形状：圧縮固定具、１５ｍｍディスク、方法周波数掃引、周波数：０．１～１００ｒａｄ／秒、温度：２５℃、ひずみ：１０％。ＤＭＡ試験中に、Ｔａｎ（ｄｅｌｔａ）が記録され、これは、損失弾性率と貯蔵弾性率との比率、つまり弾性特徴評価である。

動的圧縮永久歪み試験（スキンをオンにした状態）：器材：ＭＴＳ８１０。

ビーズ発泡体の焼結プラークは、以下の試験条件で動的圧縮永久歪み試験に使用される：圧縮ひずみ：５０％、圧縮領域サイズ：
５０ｍｍ、圧縮周波数：１Ｈｚ、予圧：５Ｎ、サイクル：１０，０００サイクル、試験温度：２３℃。１０，０００サイクル後、プラークは、ＭＴＳプレートからすばやく切り離され、圧縮円形領域の直径に沿って切断される。１分後、圧縮プラークの厚さは、ノギスを使用して測定される。元のプラークの厚さに対する１分での厚さの比率は、即時回復率として定義される（したがって、即時圧縮永久歪み＝２＊（１－即時回復率））。時間の経過に伴う回復率は、一定時間後の厚さを測定することによって得られる。

本開示は、プロセスを提供する。本プロセスは、（ｉ）シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー（Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ）から構成されるペレットを１０％～８０％のゲル含有量に架橋して、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを形成することと、（ｉｉ）架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを発泡させて、１０％～８０％のゲル含有量を有する架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを形成することと、を含む。

（ａ）ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー
本プロセスは、シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーから構成される架橋ペレットを含む。ベースポリマーは、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーである。

「エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー」という用語は、重合形態にあるエチレンおよび１つの共重合性Ｃ_４－Ｃ_８α－オレフィンコモノマーからなるエチレン／Ｃ_４－Ｃ_８α－オレフィンマルチブロックコポリマーを指し、このポリマーは、化学的または物理的特性が異なる２つの重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とし、ブロックは、線状様式で接合（または共有結合）している、すなわち、ポリマーは、重合エチレン性官能基に関して端部同士接合している化学的に区別された単位を含む。ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーには、２つのブロック（ジブロック）および３つ以上のブロック（マルチブロック）を持つブロックコポリマーが含まれる。Ｃ_４－Ｃ_８α－オレフィンは、ブテン、ヘキセン、およびオクテンから選択される。ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、スチレン（すなわち、スチレンを含まない）、および／またはビニル芳香族モノマー、および／または共役ジエンを含まないか、そうでなければそれらを除外する。コポリマー中の「エチレン」または「コモノマー」の量を指す場合、これは、その重合単位を指すことが理解される。いくつかの実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、次の式によって表すことができる：（ＡＢ）ｎ；式中、ｎは少なくとも１であり、好ましくは２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００以上等の１より大きい整数であり、「Ａ」は硬質ブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は軟質ブロックまたはセグメントを表す。ＡおよびＢは、実質的に分岐または実質的に星形の方式とは対照的に、実質的に線状方式で、または線状様式で、連結または共有結合される。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えれば、ブロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有さない：ＡＡＡ－ＡＡ－ＢＢＢ－ＢＢ。一実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、異なるコモノマーを含む第３のタイプのブロックを有さない。別の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りの部分とは実質的に異なる組成を有する先端セグメントなど、別個の組成の２つ以上のサブセグメント（またはサブブロック）を含まない。

好ましくは、エチレンは、全塩基エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーの大部分モル分率を含み、すなわち、エチレンは、全塩基エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーの少なくとも５０重量％を含む。より好ましくは、エチレンは、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％を構成し、全ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーの実質的な残りは、Ｃ_４－Ｃ_８α－オレフィンコモノマーを含む。一実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、５０重量％、または６０重量％、または６５重量％～８０重量％、または８５重量％、または９０重量％のエチレンを含有する。多くのベースエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの場合、組成物は、全ベースエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの８０重量％超のエチレン含有量、および全ベースエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーの１０重量％～１５重量％、または１５重量％～２０重量％のオクテン含有量を含む。

ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、様々な量の「硬質」セグメントおよび「軟質」セグメントを含む。「硬質」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、９０重量％超、または９５重量％、または９５重量％超、または９８重量％超、最大１００重量％の量で存在する重合単位のブロックである。言い換えれば、硬質セグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて、１０重量％未満、または５重量％、または５重量％未満、または２重量％未満であり、最低でゼロであり得る。いくつかの実施形態では、硬質セグメントは、エチレンに由来するすべてまたは実質的にすべての単位を含む。「軟質」セグメントは、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）が、ポリマーの重量に基づいて、５重量％超、または８重量％超、または１０重量％超、または１５重量％超である重合単位のブロックである。一実施形態では、軟質セグメントのコモノマー含有量は、２０重量％を超える、または２５重量％を超える、または３０重量％を超える、または３５重量％を超える、または４０重量％を超える、または４５重量％を超える、または５０重量％を超える、または６０重量％を超え、最大１００重量％であり得る。

軟質セグメントは、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量の１重量％、または５重量％、または１０重量％、または１５重量％、または２０重量％、または２５重量％、または３０重量％、または３５重量％、または４０重量％、または４５重量％～５５重量％、または６０重量％、または６５重量％、または７０重量％、または７５重量％、または８０重量％、または８５重量％、または９０重量％、または９５重量％、または９９重量％でベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー中に存在し得る。逆に、硬質セグメントは、同様の範囲で存在することができる。軟質セグメントの重量百分率および硬質セグメントの重量百分率は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られたデータに基づいて計算することができる。そのような方法および計算は、例えば、ＵＳＰ７，６０８，６６８に開示されており、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。特に、硬質および軟質セグメントの重量パーセントおよびコモノマー含有量は、ＵＳＰ７，６０８，６６８の第５７欄～第６３欄に記載されるように決定され得る。

ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、線状様式で接合（または共有結合）した２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含み、すなわち、それはペンダントまたはグラフト化された方式ではなく、重合エチレン性官能基に関して端と端で接合している化学的に区別された単位を含有する。一実施形態では、ブロックは、組み込まれたコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、かかる組成のポリマーに起因する結晶子サイズ、タクティシティの種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、部位規則性もしくは部位不規則性、分岐（長鎖分岐もしくは超分岐を含む）の量、均一性、または他の任意の化学的もしくは物理的特性が異なる。連続モノマー付加、流動触媒、またはアニオン重合技術によって製造されるインターポリマーを含む、先行技術のブロックインターポリマーと比較して、本発明のベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、一実施形態では、シャトリング剤とそれらの調製において使用される複数の触媒との組み合わせの効果により、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）、多分散ブロック長分布、および／または多分散ブロック数分布の両方の特有の分布を特徴とする。

一実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、連続プロセスで製造され、１．７～３．５、または１．８～３、または１．８～２．５、または１．８～２．２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。バッチまたは半バッチプロセスで製造される場合、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、１．０～３．５、または１．３～３、または１．４～２．５、または１．４～２のＭｗ／Ｍｎを有する。

加えて、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなく、シュルツ・フロリー分布に適合するＰＤＩ（またはＭｗ／Ｍｎ）を有する。本発明のベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、多分散ブロック分布と並んでブロックサイズの多分散分布の両方を有する。これにより、改善された区別可能な物理的特性を有するポリマー生成物が形成される。多分散ブロック分布の理論的利益は、Ｐｏｔｅｍｋｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ（１９９８）５７（６），ｐｐ．６９０２－６９１２，およびＤｏｂｒｙｎｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｖｓ．（１９９７）１０７（２１），ｐｐ．９２３４－９２３８において以前にモデル化され、考察されている。

一実施形態では、本発明のベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、ブロック長の最確分布を有する。

好適なベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーの非限定的な例は、米国特許第７，６０８，６６８号に開示されており、その全内容が参照によって本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、硬質セグメントおよび軟質セグメントを有し、スチレンを含まず、（ｉ）エチレンと（ｉｉ）Ｃ_４－Ｃ_８α－オレフィンと（任意の添加剤と）のみからなり、１．７～３．５のＭｗ／Ｍｎ、摂氏度での少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびグラム／立方センチメートルでの密度ｄを有すると定義され、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は、次の関係に対応し： Ｔｍ＞－２００２．９＋４５３８．５（ｄ）－２４２２．２（ｄ）^２、式中、密度ｄは、０．８５０ｇ／ｃｃ、または０．８６０ｇ／ｃｃ、または０．８７０ｇ／ｃｃ～０．８７５ｇ／ｃｃ、または０．８７７ｇ／ｃｃ、または０．８８０ｇ／ｃｃ、または０．８９０ｇ／ｃｃであり、融点Ｔｍは、１１０℃、または１１５℃、または１２０℃～１２２℃、または１２５℃、または１３０℃、または１３５℃である。

一実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、０．８５０ｇ／ｃｃ、または０．８６０ｇ／ｃｃ、または０．８６５ｇ／ｃｃ、または０．８７０ｇ／ｃｃ～０．８７７ｇ／ｃｃ、または０．８８０ｇ／ｃｃ、または０．９００ｇ／ｃｃの密度を有する。別の実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、０．８５０ｇ／ｃｃ～０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８６５ｇ／ｃｃ～０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８６５ｇ／ｃｃ～０．８９０ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、１１０℃、または１１５℃、または１２０℃～１２２℃、または１２５℃、または１３０℃、または１３５℃の融点Ｔｍを有する。別の実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、１１０℃～１３５℃、または１１５℃～１３０℃、または１２０℃～１３０℃の融点Ｔｍを有する。

一実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、０．１ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分、または２．０ｇ／１０分、または５ｇ／１０分、または１０ｇ／１０分、または５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。別の実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、０．１ｇ／１０分～５０ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

一実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、ベースエチレン／１－オクテンマルチブロックコポリマー（エチレンおよびオクテンコモノマーのみからなる）であり、以下の特性のうちの１つ、いくつか、またはすべてを有する：（ｉ）１．７、もしくは１．８～２．２、もしくは２．５、もしくは３．５のＭｗ／Ｍｎ、ならびに／または（ｉｉ）０．８５０ｇ／ｃｃ、もしくは０．８６０ｇ／ｃｃ、もしくは０．８６５ｇ／ｃｃ、もしくは０．８７０ｇ／ｃｃ～０．８７７ｇ／ｃｃ、もしくは０．８８０ｇ／ｃｃ、もしくは０．９００ｇ／ｃｃの密度、ならびに／または（ｉｉｉ）１１５℃、もしくは１１８℃、もしくは１１９℃、もしくは１２０℃～１２１℃、もしくは１２２℃、もしくは１２５℃の融点Ｔｍ、ならびに／または（ｉｖ）０．１ｇ／１０分、もしくは０．５ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分、もしくは２．０ｇ／１０分、もしくは５ｇ／１０分、もしくは１０ｇ／１０分、もしくは５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、ならびに／または（ｖ）５０重量％～８５重量％の軟質セグメント、および５０重量％～１５重量％、もしくは４０重量％～１５重量％の硬質セグメント、ならびに／または（ｖｉ）軟質セグメント中、１０ｍｏｌ％、もしくは１３ｍｏｌ％、もしくは１４ｍｏｌ％、もしくは１５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％、もしくは１７ｍｏｌ％、もしくは１８ｍｏｌ％、もしくは１９ｍｏｌ％、もしくは２０ｍｏｌ％のＣ_４－Ｃ_１２α－オレフィン、ならびに／または（ｖｉｉ）硬質セグメント中、０．５ｍｏｌ％、もしくは１．０ｍｏｌ％、もしくは２．０ｍｏｌ％、もしくは３．０ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％、もしくは５ｍｏｌ％、もしくは６ｍｏｌ％、もしくは７ｍｏｌ％、もしくは９ｍｏｌ％のオクテン、ならびに／または（ｖｉｉｉ）３００％分^・１の変形速度、２１℃で、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って測定される場合の５０％、もしくは６０％～７０％、もしくは８０％、もしくは９０％の弾性回復率（Ｒｅ）、ならびに／または（ｉｘ）ブロックの多分散分布およびブロックサイズの多分散分布、ならびに／または（ｘ）５０、もしくは６０、もしくは６５、もしくは７０、もしくは７５～８０、もしくは８５、もしくは９０のショアＡ硬度。さらなる実施形態では、ベースエチレン／１－オクテンマルチブロックコポリマーは、上の特性（ｉ）～（ｘ）のすべてを有する。

一実施形態では、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、ベースエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーである。ベースエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、米国ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名ＩＮＦＵＳＥ（商標）で販売されている。

ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーは、本明細書で考察される２つ以上の実施形態を含み得る。

（ｂ）加水分解性シランモノマー
本プロセスは、シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーの提供を含む。言い換えれば、シランは、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー上にグラフトされる。

一実施形態では、シランは、加水分解性シランモノマーである。「加水分解性シランモノマー」は、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーにグラフトして、シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーを形成するシラン含有モノマーである。

加水分解性シランモノマーは、以下の構造（１）を有する。
式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、ｘは０または１であり、ｎは０、または１～４、または６、または８、または１０、または１２の整数であり、各Ｒ^２は、独立して、１個～１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラロキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、１個～１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノ基もしくは置換アミノ基（例えば、アルキルアミノ、アリールアミノ）、または１個～６個の炭素原子を有する低級アルキル基等の加水分解性有機基であるが、ただし、３つのＲ^２基のうちの１つ以下はアルキルである。

加水分解性シランモノマーは、２，５－ジメチル－２，５，－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンなどの好適な量の有機過酸化物を使用することによって、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーにグラフトされて、シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーが形成され得る。

好適な加水分解性シランモノマーの非限定的な例としては、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ（メタ）アクリロキシアリル基等のエチレン性不飽和ヒドロカルビル基、および例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、またはヒドロカルビルアミノ基等の加水分解性基を含むシランモノマーが挙げられる。好適な加水分解性基の非限定的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロプリオニルオキシ基、およびアルキル基またはアリールアミノ基が挙げられる。一実施形態では、加水分解性シランモノマーは、不飽和アルコキシシランであり、これは、ベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーにグラフトされ得る。これらの加水分解性シランモノマーおよびそれらの調製方法は、参照により本明細書に組み込まれるＵＳＰ５，２６６，６２７により完全に記載されている。適切な加水分解性シランモノマーの非限定的な例としては、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ビニルトリアセトキシシラン、およびガンマ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

好適な有機過酸化物の非限定的な例としては、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ＢＩＢＰ）、ジアルキルペルオキシド、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好適なジアルキルペルオキシドの非限定的な例としては、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ）－ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキシン－３，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ）ヘキシン－３、ａ，ａ－ジ［（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－イソプロピル］－ベンゼン、ジ－ｔ－アミルペルオキシド（ＤＴＡＰ）、ｌ，３，５－トリ－［（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－イソプロピル］ベンゼン、１，３－ジメチル－３－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタノール、ｌ，３－ジメチル－３－（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ）ブタノール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、過酸化物は、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ヘキサンである。

一実施形態では、加水分解性シランモノマーはＶＴＭＳであり、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーはエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーである。

Ａ．シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー（Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ）。
本組成物は、シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー（Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ）を含む。「シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー」は、加水分解性シランモノマーが共有結合したエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーである。加水分解性シランモノマーは、ペンダントをポリマー鎖に結合させるか、またはポリマー鎖内に結合させることができる。一実施形態では、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣは、例えば、各々が参照によって本明細書に組み込まれる、ＵＳＰ３，２２５，０１８および４，５７４，１３３に記載されているように、本発明の発泡体ビーズにインターポリマーを組み込む前に押出などのプロセスによって、加水分解性シランモノマー（ビニルシランモノマーなど）がベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックインターポリマーの骨格にグラフトされるシオプラス（Ｓｉｏｐｌａｓ）プロセスなどのプロセスによって形成される。

一実施形態では、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣは、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣの総重量に基づいて、０．１重量％、または０．５重量％～１．０重量％、または１．０５重量％、または１．１重量％、または１．２重量％～１．５重量％、または２．０重量％、または３．０重量％、または４．０重量％、または５．０重量％のシランを含有する。別の実施形態では、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣは、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣの総重量に基づいて、０．１重量％～５．０重量％、もしくは０．５重量％～３．０重量％、もしくは０．５重量％～２．０重量％のシラン、または０．５重量％～１．２重量％のシランを含有する。

一実施形態では、本プロセスは、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣをペレット化するステップを含む。ペレットは、２．０ｍｍ、または２．３ｍｍ～３．０ｍｍ、または３．５ｍｍの直径、および２．０ｍｍ、または２．３ｍｍ～３．０ｍｍ、または３．５ｍｍの長さを有し得る。一実施形態では、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣはペレットの形態であり、各ペレットは２．３ｍｍ～３．０ｍｍの直径および２．３ｍｍ～３．０ｍｍの長さを有する。

ｉ．Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成されるペレットを１０％～８０％のゲル含有量に架橋する。
本プロセスは、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを１０％～８０％のゲル含有量に架橋することを含む。Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣは架橋剤によって架橋される。

「架橋剤」は、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのポリマー鎖にわたってＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成し、それによってポリマーを架橋することができる薬剤である。好適な架橋剤の非限定的な例としては、水（例えば、蒸気、液体形態）が挙げられる。架橋プロセスは、触媒によって助長され得る。架橋に好適な触媒の非限定的な例としては、溶媒中のジブチルスズジラウレートが挙げられる。

一実施形態では、架橋は、発泡体ビーズ形成の前に起こる。

一実施形態では、架橋は、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットを水に浸漬することによって、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを加水分解的に架橋することを含む。一実施形態では、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットは、５０℃、または６０℃、または６５℃、または７０℃～８０℃、または９５℃の温度の水に浸漬される。別の実施形態では、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットは、５０℃～９５℃、または６５℃～８５℃、または７０℃～８０℃の温度の水に浸漬される。一実施形態では、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットは、７０℃の水に浸漬される。ゲル含有量は、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットの水中への浸漬時間を制御することによって制御される。

一実施形態では、本プロセスは、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットを、５０℃～９５℃、または６０℃～９０℃、または７０℃～８５℃の温度の水に、１日～７日、または２日～７日、または３日～７日の期間浸漬することと、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを１０％～８０％、または２０％～７５％、または３０％～７０％、または３５％～６５％のゲル含有量に架橋することと、を含む。

一実施形態では、本プロセスは、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットをジブチルスズ溶液に浸すことによってＳｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを触媒的に架橋して、浸したＳｉ－ｇ－ＯＢＣペレット（触媒架橋）を得ることを含む。一実施形態では、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットは、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットの重量に基づいて、０．１重量％、または０．２重量％、または０．３重量％、または０．４重量％、または０．５重量％～０．６重量％、または０．６５重量％、または０．７重量％、または０．８重量％、または０．９重量％、または１．０重量％のジブチルスズ溶液で浸される。別の実施形態では、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットは、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットの重量に基づいて、０．１重量％～１．０重量％、または０．３重量％～０．８重量％、または０．５重量％～０．７重量％のジブチルスズ溶液に浸される。一実施形態では、浸されたＳｉ－ｇ－ＯＢＣペレットは、その後、５日、または６日～７日、または８日間空気に曝露される。

一実施形態では、本プロセスは、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットを、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットの重量に基づいて、０．１重量％、または０．２重量％、または０．３重量％、または０．４重量％、または０．５重量％～０．６重量％、または０．６５重量％、または０．７重量％、または０．８重量％、または０．９重量％、または１．０重量％のジブチルスズ溶液に１分、または２分、または３３分～４分、または５分の期間浸し、続いて浸したペレットを５日、または６日～７日、または８日の期間空気に曝露することと、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを１０％～８０％、または２０％～７５％、または３０％～７０％、または３５％～６５％のゲル含有量に架橋することと、を含む。

一実施形態では、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣは、１０％～８０％のゲル含有量を有する。別の実施形態では、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣは、２０％～７５％、または３０％～７０％、または３５％～６５％、または３５％～７０％のゲル含有量を有する。

発泡ステップの前に、１０％～８０％の架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣゲル含有量が得られる。一実施形態では、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣの１０％～８０％のゲル含有量は、発泡ステップが行われる少なくとも１分前、または少なくとも２分前、または少なくとも３分前、または少なくとも４分前、または少なくとも５分前に得られる。

一実施形態では、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣは、
Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣの総重量に基づいて、０．１重量％、もしくは０．５重量％～１．０重量％、もしくは１．０５重量％、もしくは１．１重量％、もしくは１．２重量％～１．５重量％、もしくは２．０重量％、もしくは３．０重量％、もしくは４．０重量％、もしくは５．０重量％のシラン、および／または
１０％～８０％、もしくは２０％～７５％、もしくは３０％～７０％、もしくは３５％～６５％、もしくは３５％～７０％のゲル含有量を含有し、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣは、以下の特性のうちの１つ、いくつか、またはすべてを有する：
（ａ）１１０℃、もしくは１１５℃、もしくは１１７℃、もしくは１１８℃～１１９℃、もしくは１２０℃、もしくは１２１℃、もしくは１２２℃、もしくは１２３℃、もしくは１２４℃、もしくは１２５℃の融点Ｔｍ、および／または
（ｂ）０．０５ｇ／１０分、もしくは０．１０ｇ／１０分、もしくは０．５０ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分、もしくは２．０ｇ／１０分、もしくは２．５ｇ／１０分、もしくは３．０ｇ／１０分、もしくは４．０ｇ／１０分、もしくは５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、および／または
（ｃ）４０Ｊ／ｇ、もしくは５０Ｊ／ｇ、もしくは６０Ｊ／ｇ～６４Ｊ／ｇ、もしくは６５Ｊ／ｇ、もしくは６６Ｊ／ｇ、もしくは６７Ｊ／ｇ、もしくは７０Ｊ／ｇ、もしくは７５Ｊ／ｇ、もしくは８０Ｊ／ｇの融解熱Ｈ_ｆ。

Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣは、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含み得る。

出願者は、８０％を超えるゲル含有量を有するＳｉ－ｇ－ＯＢＣは、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣが一緒に溶融および融合し、単一の均一な構造体を形成することができないため、溶融加工して、構造体を形成することができないことを発見した。

ｉｉ．架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを発泡させて、１０％～８０％のゲル含有量を有するＳｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを形成する。
本プロセスは、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣを発泡剤で発泡させて、１０％～８０％のゲル含有量を有する発泡体ビーズを形成することを含む。架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣは、本明細書に開示される任意のＳｉ－ｇ－ＯＢＣであり得る。

「発泡剤」は、発泡プロセスを介して組成物中に気泡構造を生成することができる物質である。好適な発泡剤の非限定的な例は、物理的発泡剤である。好適な物理的発泡剤の非限定的な例には、窒素（Ｎ_２）、炭素ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ_２など）、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス；メタン、プロパン、およびブタン（例えば、イソブタン）、ペンタンなどの炭化水素；ならびにジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、ならびにトリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が含まれる。

一実施形態では、物理的発泡剤は、二酸化炭素（ＣＯ_２）である。好適な二酸化炭素の非限定的な例は、超臨界二酸化炭素である。超臨界二酸化炭素は、その臨界温度（３１．１０℃）および臨界圧力（７．３９ＭＰａ）以上で保持される流動状態の二酸化炭素である。

一実施形態では、発泡剤は、化学発泡剤を除く物理的発泡剤である。

Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを発泡剤と接触させて、発泡体ビーズを形成するための方法の非限定的な例としては、（ａ）本組成物を発泡剤と接触させ、オートクレーブ内で接触した組成物の急激な圧力低下（減圧）または温度上昇を経て、発泡体ビーズを形成すること、および（ｂ）水中ペレット化を伴う発泡体押出を介することが挙げられる。

「発泡体組成物」は、気泡構造を有するポリマー系組成物である。言い換えれば、天然状態で発泡剤と接触する前において、ポリマー系組成物は気泡構造を含まず、発泡剤との接触および減圧後には、ポリマー系組成物は気泡構造を有する発泡体組成物である。気泡は、開放気泡、独立気泡、またはそれらの組み合わせであり得る。一実施形態では、気泡は、均一な、または実質的に均一な気泡サイズを有する。

「発泡体ビーズ」は、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣを含有する発泡構造体であり、この発泡体ビーズは、４ｍｍ、または５ｍｍ～６ｍｍ、または７ｍｍの直径、および４ｍｍ、または５ｍｍ～６ｍｍ、または７ｍｍの長さを有する。

一実施形態では、発泡剤は、発泡される組成物の０．００１重量部、または０．００５重量部～０．０５重量部、または０．１０重量部の量で存在する。別の実施形態では、発泡剤は、本組成物と発泡剤との合計重量に基づいて、０．１重量、または０．５重量、または１．０重量～２．０重量、または５．０重量、または８．０重量、または１０．０重量の量で存在する。

一実施形態では、本プロセスは、１００℃、または１１０℃、または１１５℃、または１２０℃～１２５℃、または１３０℃、または１３５℃の温度で１０％～８０％のゲル含有量を有するＳｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットを物理的発泡剤と接触させることを含む。

一実施形態では、１０％～８０％のゲル含有量に架橋されたＳｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットは、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットを物理的発泡剤に浸すことによって、物理的発泡剤（例えば、超臨界二酸化炭素）と接触する。

一実施形態では、１０％～８０％のゲル含有量に架橋されたＳｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットは、オートクレーブ内でペレットを発泡剤で含浸させることを介して、物理的発泡剤（例えば、超臨界二酸化炭素）と接触する。含浸は、エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーの融点の±０℃～±１０℃、または±３０℃以内の温度で起こる。さらなる実施形態では、含浸は、９５℃、または１００℃、または１０５℃、または１１５℃、または１２０℃～１２５℃、または１３０℃、または１３５℃の温度で起こる。一実施形態では、含浸は、５ＭＰａ、または８ＭＰａ、または１０ＭＰａ、または１１ＭＰａ～１２ＭＰａ、または１３ＭＰａ、または１５ＭＰａ、または２０ＭＰａ、または２５ＭＰａ、または３０ＭＰａの圧力、および０．５時間、または１．０時間～１．５時間、または２．０時間、または３．０時間の飽和時間で物理的発泡剤を用いて起こる。飽和時間に続いて、オートクレーブを２５℃および０．１ＭＰａに減圧する。減圧中、含浸組成物ペレットは、膨張して、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣを含有する発泡体ビーズが形成される。

一実施形態では、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットは、発泡ステップが始まる前に１０％～８０％のゲル含有量に架橋される。

一実施形態では、１０％～８０％のゲル含有量を有するＳｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡体ビーズは、０．２００ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。別の実施形態では、発泡体ビーズは、０．１２０ｇ／ｃｃ、または０．１２５ｇ／ｃｃ～０．１３０ｇ／ｃｃ、または０．１３５ｇ／ｃｃ、または０．１４０ｇ．ｃｃ、または０．１５０ｇ／ｃｃ、または０．１８０ｇ／ｃｃ、または０．１８５ｇ／ｃｃ、または０．１８８ｇ／ｃｃ、または１９０ｇ／ｃｃ、または０．１９５ｇ／ｃｃ、または０．１９９ｇ／ｃｃの発泡体密度を有する。すべての他の特徴が等しい場合、発泡体密度がより低いことは、組成物が改善された発泡能力を有することを示す。

一実施形態では、発泡体ビーズは、１０％～８０％、または２０％～７５％、または３０％～７０％、または３５％～６５％のゲル含有量を有する架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットから形成される。

一実施形態では、１０％～８０％のゲル含有量を有する架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡体ビーズは、０ｇ／１０分、または０．０１ｇ／１０分、または０．２０ｇ／１０分～０．３０ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分、または１ｇ／１０分、または１．０５ｇ／１０分、または１．１０ｇ／１０分、または１．２０ｇ／１０分、または１．３ｇ／１０分、または１．４ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

一実施形態では、発泡体ビーズは、１１０℃、または１１５℃～１２０℃、または１２５℃、または１３０℃、または１３５℃の少なくとも１つの融点Ｔ_ｍを有する。

一実施形態では、１０％～８０％のゲル含有量を有する架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡体ビーズは、４０Ｊ／ｇ、または５０Ｊ／ｇ、または６０Ｊ／ｇ～６４Ｊ／ｇ、または６５Ｊ／ｇ、または６６Ｊ／ｇ、または６７Ｊ／ｇ、または７０Ｊ／ｇ、または７５Ｊ／ｇ、または８０Ｊ／ｇの融解熱Ｈ_ｆを有する。別の実施形態では、発泡体ビーズは、４０Ｊ／ｇ～８０Ｊ／ｇ、または５０Ｊ／ｇ～７５Ｊ／ｇ、または５５Ｊ／ｇ～７０Ｊ／ｇの融解熱Ｈ_ｆを有する。

一実施形態では、発泡体ビーズは、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ、および任意選択的に添加剤を含有するか、本質的にそれらからなるか、またはそれらのみからなり、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣは、以下の特性のうちの１つ、いくつか、またはすべてを有する：
（ａ）１０％～８０％、または２０％～７５％、または３０％～７０％、または３５％～６５％のゲル含有量、かつ
発泡体ビーズは、以下の特性のうちの１つ、いくつか、またはすべてを有する：
（ｉ）０．２００ｇ／ｃｃ未満、もしくは０．１２０ｇ／ｃｃ～０．１４０ｇ／ｃｃ、もしくは０．１２５ｇ／ｃｃ～０．１３５ｇ／ｃｃの密度、および／または
（ｉｉ）１１７℃～１２１．５℃の溶融温度、および／または
（ｉｉｉ）６３～６５のＪ／ｇでの融解熱、Ｈ_ｆ。

一実施形態では、発泡体ビーズは、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ、および任意選択的に添加剤を含有するか、本質的にそれらからなるか、またはそれらのみからなり、発泡体ビーズは、以下の特性のうちの１つ、いくつか、またはすべてを有する：
（ａ）１０％～８０％、または２０％～７５％、または３０％～７０％、または３５％～６５％、または３５％～７０％のゲル含有量、かつ
（ｉ）０．１２０ｇ／ｃｃ、もしくは０．１２５ｇ／ｃｃ～０．１３０ｇ／ｃｃ、もしくは０．１３５ｇ／ｃｃ、もしくは０．１４０ｇ．ｃｃ、もしくは０．１５０ｇ／ｃｃ、もしくは０．１８０ｇ／ｃｃ、もしくは０．１８５ｇ／ｃｃ、もしくは０．１８８ｇ／ｃｃ、もしくは１９０ｇ／ｃｃ、もしくは０．１９５ｇ／ｃｃ、もしくは０．１９９ｇ／ｃｃの密度、および／または
（ｉｉ）１１０℃、もしくは１１５℃～１２０℃、もしくは１２５℃、もしくは１３０℃、もしくは１３５℃の溶融温度、および／または
（ｉｉｉ）４０Ｊ／ｇ、もしくは５０Ｊ／ｇ、もしくは６０Ｊ／ｇ～６４Ｊ／ｇ、もしくは６５Ｊ／ｇ、もしくは６６Ｊ／ｇ、もしくは６７Ｊ／ｇ、もしくは７０Ｊ／ｇ、もしくは７５Ｊ／ｇ、もしくは８０Ｊ／ｇのＪ／ｇでの融解熱Ｈ_ｆ。

本開示はまた、本プロセスから形成された発泡体ビーズを提供する。発泡体ビーズは、本明細書に開示されている任意の発泡体ビーズであり得る。一実施形態では、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡体ビーズは１０％～８０％のゲル含有量を有し、発泡体ビーズは０．２００ｇ／ｃｃ未満の発泡体密度を有する。

架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットを発泡剤と接触させて、発泡体組成物を形成するステップは、本明細書で考察される２つ以上の実施形態を含み得る。

発泡体組成物を含有する発泡体ビーズを形成するステップは、本明細書で考察される２つ以上の実施形態を含み得る。

架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを焼結して、焼結発泡体物品を形成する
一実施形態では、本プロセスは、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを焼結することと、焼結発泡体物品を形成することとを含む。

焼結発泡体物品は、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズの焼結を介して形成される。焼結の非限定的な方法としては、スチームチェスト（ｓｔｅａｍ－ｃｈｅｓｔ）成形が挙げられる。スチームチェスト成形は、８０℃、もしくは９０℃～１００℃、もしくは１１０℃の温度および／または０．１ＭＰａ、もしくは０．２ＭＰａ～１．０ＭＰａ、もしくは１．２ＭＰａの圧力で起こる。特定の理論に縛られるものではないが、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣの高い溶融温度（１１０℃～１２５℃）および／またはベースエチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーの高い溶融温度（１１０℃～１２５℃）によって、発泡体ビーズが収縮せずに（すなわち、発泡体密度が増加することなく）スチームチェスト成形の高温に耐えることが可能になると考えられる。対照的に、エチレン酢酸ビニルコポリマー（例えば、Ｆｏｒｍｏｓａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な８０℃の融点を有するＴＡＩＳＯＸ（商標）７３６０Ｍ）およびポリオレフィンエラストマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な７７℃の融点を有するＥＮＧＡＧＥ（商標）８００３）などの、より低い融点を有するポリマーから形成された発泡体ビーズは、スチームチェスト成形による収縮（つまり、発泡体密度の増加）を示すことが知られている。

一実施形態では、焼結発泡体物品は、１０％～８０％のゲル含有量を有する架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡体ビーズから形成される。一実施形態では、焼結発泡体物品は、２０％～７５％、または３０％～７０％、または３５％～６５％のゲル含有量を有する架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡体ビーズから形成される。

一実施形態では、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡体ビーズから構成される焼結発泡体物品は、０．２５０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。別の実施形態では、焼結発泡体物品は、０．１２０ｇ／ｃｃ、または、または０．１４０ｇ．ｃｃ、または０．１５０ｇ／ｃｃ、または０．１７０ｇ／ｃｃ、または０．１８０ｇ／ｃｃ～０．１８５ｇ／ｃｃ、または１９０ｇ／ｃｃ、または０．１９５ｇ／ｃｃ、または０．２００ｇ／ｃｃ、または０．２１０ｇ／ｃｃ、または０．２２０ｇ／ｃｃ、または０．２３０ｇ／ｃｃ、または０．２４０ｇ／ｃｃ、または０．２４５ｇ／ｃｃ、または０．２４９ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡体ビーズから構成される焼結発泡体物品は、５０％、または５５％、または６０％、または６１％～６２％、または７０％、または８０％、または９０％、または１００％の動的回復率を有する。別の実施形態では、焼結発泡体物品は、５０％～１００％、または６０％～１００％、または７０％～１００％、または８０％～１００％、または８５％～９５％の動的回復率を有する。

一実施形態では、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡体ビーズから構成される焼結発泡体物品は、アスカーＣに従って測定された、３５．０、または３６．０、または３９．０～４０．０、または４０．５、または４１．０、または４２．０、または４３．０、または４５．０、または４９．０、または５０．０、または５１．０、または５５．０の硬度を有する。別の実施形態では、焼結発泡体物品は、アスカーＣに従って測定された、３５．０～５５．０、または３９．０～５１．０、または４０．０～４１．０の硬度を有する。

一実施形態では、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣおよび１０％～８０％のゲル含有量から構成される発泡体ビーズから構成される焼結発泡体物品は、以下の特性のうちの１つ、いくつか、またはすべてを有する：
（ｉ）アスカーＣに従って測定された４０．０～４１．０の硬度、および／または
（ｉｉ）０．１９０ｇ／ｃｃ～０．２１０ｇ／ｃｃの密度、および／または
（ｉｉｉ）１分で測定された８７．０％～１００％の動的回復率。

一実施形態では、焼結物品は、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡ビーズ、および任意選択的に添加剤を含有するか、本質的にそれらからなるか、またはそれらのみからなり、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズは、以下の特性のうちの１つ、いくつか、またはすべてを有する：
（ａ）１０％～８０％、または２０％～７５％、または３０％～７０％、または３５％～６５％、または３５％～７０％のゲル含有量、かつ
Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡ビーズを含有する焼結発泡体物品は、以下の特性のうちの１つ以上を有する：
（ｉ）アスカーＣに従って測定された、３５．０、もしくは３６．０、もしくは３９．０～４０．０、もしくは４０．５、もしくは４１．０、もしくは４２．０、もしくは４３．０、もしくは４５．０、もしくは４９．０、もしくは５０．０、もしくは５１．０、もしくは５５．０の硬度、および／または
（ｉｉ）０．１２０ｇ／ｃｃ、もしくは、もしくは０．１４０ｇ．ｃｃ、もしくは０．１５０ｇ／ｃｃ、もしくは０．１７０ｇ／ｃｃ、もしくは０．１８０ｇ／ｃｃ～０．１８５ｇ／ｃｃ、もしくは１９０ｇ／ｃｃ、もしくは０．１９５ｇ／ｃｃ、もしくは０．２００ｇ／ｃｃ、もしくは０．２１０ｇ／ｃｃ、もしくは０．２２０ｇ／ｃｃ、もしくは０．２３０ｇ／ｃｃ、もしくは０．２４０ｇ／ｃｃ、もしくは０．２４５ｇ／ｃｃ、もしくは０．２４９ｇ／ｃｃの密度、および／または
（ｉｉｉ）５０％、もしくは５５％、もしくは６０％、もしくは６１％～６２％、もしくは７０％、もしくは８０％、もしくは９０％、もしくは１００％の動的回復率。

一実施形態では、焼結発泡体物品は、３５％～６５％のゲル含有量を有する架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡体ビーズから形成され、焼結発泡体物品は、９２％～９８％の動的回復率を有する。

一実施形態では、焼結発泡体物品は、４５％～５５％のゲル含有量を有する架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡体ビーズから形成され、焼結発泡体物品は、９４％～９６％の動的回復率を有する。

本焼結発泡体物品から作製された好適な物品の非限定的な例としては、履物（例えば、履物のミッドソール）、包装、スポーツ用品、建築材料、および断熱材が挙げられる。

発泡体ビーズから焼結物品を形成するステップは、本明細書で考察される２つ以上の実施形態を含み得る。

本プロセスは、本明細書で考察される２つ以上の実施形態を含み得る。

一例として、これに限定されないが、本開示のいくつかの実施形態について以下の実施例において以下に詳細に説明される。

１．材料
実施例で使用される材料が、以下の表１に示される。

２．シラングラフト化エチレン／ａマルチブロックコポリマー（Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ）。
Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される架橋ペレットは、最初にＳｉ－ｇ－ＯＢＣを生成する必要がある。シラングラフト化ＩＮＦＵＳＥ（商標）Ｄ９１３０．０５（Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ）を生成するための手順は、４０ｍｍの直径、４８のＬ／Ｄ、１２バレルＺＳＫ－４０コペリオン二軸スクリュー押出機で行われる。このラインには、１３５ｋＷのモーターが装備されており、１２００回転／分（ＲＰＭ）の最高速度を有する。ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９１３０．０５のペレットは、重量フィーダーの損失によって二軸スクリュー押出機に供給される。ポリマーの酸化を防ぐために、配合プロセス中に第２のバレルに窒素を供給して、システムから酸素を一掃する。溶融物の排出温度は、溶融物の流れに直接置く手持ちの熱電対を使用して測定される（ホッパーからダイまでのバレル設定温度は、２３／６０／６０／６０／１９０／２３０／２３０／２３０／２３０／１９０／１９０／１８０℃であった）。シラン（ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＯＦＳ－６３００）と過酸化物（ＬＵＰＥＲＯＸ１０１）との混合物が形成され、液体ポンプを通してバレル６の押出機に注入される。

溶融物中の揮発性成分および残留シランの濃度を最小限に抑えるために、真空システムを使用して、プロセス中、バレル１１で溶融物から残留揮発性成分を除去する。０．０６５～０．０７０ＭＰａの真空を使用する。

１６個の穴のダイを有する水中ペレット製造機を使用して、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを生成する。ペレット化中のペレット「鎖」の形成を抑制するために、１６個の穴のうち１２個を塞ぐ。６枚羽根のペレット化ハブを使用する。

得られたＳｉ－ｇ－ＯＢＣは、シラングラフト化エチレン／オクテンマルチブロックコポリマー（以下、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣと呼ぶ）の総重量に基づいて、様々なグラフト化シラン率（０．５６～１．０８％）を有する。シラングラフト率は、全内容が参照によって本明細書に組み込まれるＣｈｕａｎｍｅｉ Ｊｉａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｓｉｌａｎｅ Ｇｒａｆｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｏｃｔｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，４１ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１２０４（２００５）に従って、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を使用して測定される。得られたＳｉ－ｇ－ＯＢＣのメルトインデックスが測定される。表２は、得られたＳｉ－ｇ－ＯＢＣのシラングラフト率およびメルトインデックスを列挙する。

３．Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットの架橋
Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットの浸漬を、（Ｉ）および（ＩＩ）の２つの手順を介して実施した。
手順（Ｉ）。Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣで構成されるペレットを、加水分解的架橋のために７０℃の水に１日～７日間浸漬する。ゲル含有量を、浸漬時間を制御することによって制御した。所望のゲル含有量に達した後、浸漬架橋を停止した。

手順（ＩＩ）。Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成されるペレットを、室温で溶媒ｎ－オクチルトリエトキシシラン（ＤＢＴＤＬ／ｎ－オクチルトリエトキシシラン＝３／１０）中のＤＢＴＤＬの触媒溶液に浸す。この触媒溶液の０．６５重量％（ペレットの重量に基づく）を密封可能なフルオロプラスチックボトル中に置き、続いて計量したＳｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを添加した。均一な分布および添加剤をＳｉ－ｇ－ＯＢＣペレットへ完全に浸すことを確実にするために、ボトルを最初に１分間タンブルし、次にランニングローラー（モデルＮｏ．８８８８１００４、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に置いて、さらに均一化する。浸した後、７日間の水分架橋のために、浸したペレットを空気に曝露する。

表３は、様々な比較サンプル（ＣＳ）および本発明の実施例（ＩＥ）のビーズ発泡体の調製に使用されるポリマーペレットの特性を提供する。Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットに関して、表３は、架橋が得られた方法、手順（Ｉ）、または手順（ＩＩ）を特定する。ペレットのゲル含有量を表３に提供する。サンプルＣＳ３の１．３％のゲル含有量は、微量であり、エラーバーの範囲と見なされる。この１．３％のゲル含有量は、架橋ゲル含有量とは見なされない。非常に少量のシランが触媒の不在かつ低温で別のシラン分子と反応した場合のＣＳ３の微量のゲル含有量は、シラングラフト後に生じる。ＤＳＣの結果は、架橋後に融解熱がわずかに減少したことを示した。ＣＳ４ペレットの場合、比較的高度な架橋が達成されたため、Ｔｍおよび融解熱がより大幅に減少した。

４．オートクレーブバッチ発泡によるＳｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズの調製
ＣＳ１～４およびＩＥ－６～７のペレットを、加熱ユニットおよびガス注入バルブを備えたオートクレーブに供給する。オートクレーブをポリマー溶融温度まで加熱する。同時に、発泡剤（この場合、高圧ＣＯ_２）を飽和のためオートクレーブに注入する（０．５時間～２時間）。オートクレーブの圧力は、ポリマーの種類によって変化する。典型的な範囲は、５０～２００バールである。ポリマーがＣＯ_２で飽和された後、急速な減圧が起こり、発泡ビーズが調製される。調製された発泡ビーズをビーズの内側と外側との間でガス交換が可能になるように、数日間室温でコンディショニングする。Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズの特性を下の表４に提供する。

表４は、Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣで構成される発泡ビーズの特性を提供する。発泡温度は、ポリマーのＴｍに関連し、ポリマーの分子量にも関連する。温度が低すぎると、ポリマーの粘度が高くなりすぎるため、膨張率が低くなりすぎるか、またはまったく膨張しない。温度が高すぎると、ポリマーの結晶相が溶融するためにペレットが互いにくっつき、そのため自由流動性のビーズが形成されない。高すぎる温度で発泡ステップを行うことに関連する他の課題は、ポリマーの粘度が低くなりすぎて、気泡構造を保持できず、発泡体の収縮または気泡の崩壊が観察されることである。表４からわかるように、同様のビーズ密度を達成するために、比較的より高い発泡温度がより高いゲル含有量を有するペレットに必要であった（表４に示す）。これは、部分的に架橋することによって引き起こされるより高い粘度によって説明することができる。エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーのみで構成される（シラングラフトを含まない）ペレットの場合、０．１８ｇ／ｃｃを下回るビーズ密度に達することは困難であった。この意味で、シラングラフト（表２に示すように、鎖カップリングによるメルトインデックスの低減）および架橋が、ペレットの発泡性を改善した。

架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣおよび非架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣから構成される発泡ビーズの溶融挙動も表４に要約する。ＤＳＣの結果は、架橋後、融解熱が減少したことを示した。ＣＳ１～ＣＳ４およびＩＥ６～ＩＥ７の発泡体ビーズは各々、１００ミクロン未満の均一な気泡サイズを有した。

５．焼結性能
図１および図２に示すように、発泡ビーズのゲル含有量を増加すると、ビーズの焼結性能が改善することが予想外に見出された。図２では、ＩＥ７は、焼結発泡体プラークの断面で見るとほとんどボイドがなく、ビーズ（３つのビーズ）間の界面がはるかに良好に融合したことを示す。特定の理論に縛られるものではないが、１０％～８０％のゲル含有量が、より良好な防縮性をもたらし、そのためビーズの収縮を防ぎ、焼結プラークのボイドの減少を導くと考えられる。ただし、ゲル含有量が８０％を超えると、ポリマー鎖の移動度が低減しすぎるため、ビーズは焼結不能になる。これが、ＣＳ４のビーズ（ゲル含有量が９５．５％）がまったくプラークに焼結できない理由の説明となる。

６．架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズの焼結および焼結発泡体物品の形成。
焼結発泡体物品を形成するために、スチームチェスト手順を使用して表４の発泡体ビーズを焼結する。スチームチェスト手順は、発泡体ビーズをスチームチェスト成形に真空吸引することから始まる。次に、高圧蒸気を鋳型に注入して、ビーズの表面を加熱／溶融する。同時に、ビーズ内焼結を達成するために鋳型を閉じる。蒸気圧は、ビーズに使用されているポリマーの種類に依存する。手順の最後のステップは、水冷却プロセスおよび水を除去するための真空プロセスである。全体のサイクル時間は、２～５分である。

上記の方法を使用して焼結発泡体物品のサンプルを形成し、それらの特性を分析する。表５は、下の試験で使用した焼結発泡物品の調製に使用したサンプルを要約する。

表６は、スチームチェストによって調製されたＳｉ－ｇ－ＯＢＣで構成される焼結発泡体物品の特性を列挙する。

表６の比較サンプルＣＳ３－１の場合、ＣＳ３の発泡体ビーズ（表４から）をジブチルスズ溶液に浸して、ＣＳ３発泡体ビーズを８４．５％のゲル含有量に架橋し、発泡体ビーズＣＳ３－１を形成した。続いて、８４．５％のゲル含有量を有する発泡体ビーズＣＳ３－１を焼結して、表６の焼結発泡体物品ＣＳ３－１を形成した。

図３は、表６に提供した焼結発泡体物品の動的回復の結果を提示する。ここで、即時動的圧縮永久歪みの値は、１分での回復率から得られる（即時動的圧縮永久歪み＝２＊（１－１分での回復率））。図３では、回復時間１分での回復率が主要性能指標である。ＣＳ１（非焼結、非架橋ＯＢＣで作製される）は、１分で８２％の回復率の最も乏しい即時動的圧縮永久歪みを有した。サンプルＣＳ２はシラングラフトされているが、非架橋であり（ゲル２．３％）、１分で８７％の回復率を示す。ＣＳ３サンプルは、１分で８９％の回復率を取得する。予想外に、発泡ステップの前に１０～８０％のゲル含有量に架橋されたＩＥ６およびＩＥ７サンプルは、１分でそれぞれ９３％および９８％の回復率の最良の即時動的圧縮永久歪みを有することが見出された。長い回復時間（１分を超える）を見ると、ＩＥ６およびＩＥ７は、発泡体ビーズ手順後に非架橋または架橋された他のサンプルと比較して、より短い時間でほぼ１００％回復した。これは、発泡ステップの前にＳｉ－ｇ－ＯＢＣポリマーを１０％～８０％のゲル含有量に架橋すると、高性能の焼結発泡体物品がもたらされることを示す。

本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、実施形態の部分、および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲の範疇に該当するものとして含むことが、特に意図されている。
本発明は以下の態様を包含する。
［１］
プロセスであって、
（ｉ）シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー（Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ）から構成されるペレットを１０％～８０％のゲル含有量に架橋して、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを形成することと、
（ｉｉ）前記架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを発泡させて、１０％～８０％のゲル含有量を有する架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを形成することと、を含む、プロセス。
［２］
前記Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットを水に浸漬することと、
前記Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを１０％～８０％のゲル含有量に加水分解的に架橋することと、を含む、［１］に記載のプロセス。
［３］
前記Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットをジブチルスズ溶液に浸すことと、
前記Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを１０％～８０％のゲル含有量に触媒的に架橋することと、を含む、［１］に記載のプロセス。
［４］
前記発泡前に、前記Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットを前記１０％～８０％のゲル含有量に架橋することを含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載のプロセス。
［５］
前記発泡させることが、発泡条件下で前記架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットを発泡剤と接触させることと、
前記架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを形成することと、を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載のプロセス。
［６］
（ｉ）０．２００ｇ／ｃｃ未満の密度、
（ｉｉ）１１７℃～１２１．５℃の溶融温度、および
（ｉｉｉ）６３～６５のＪ／ｇでの融解熱ΔＨを有する、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを形成することを含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載のプロセス。
［７］
前記架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを焼結することと、
焼結発泡体物品を形成することと、を含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載のプロセス。
［８］
（ｉ）アスカーＣに従って測定された４０．０～４１．０の硬度、
（ｉｉ）０．１９０ｇ／ｃｃ～０．２１０ｇ／ｃｃの密度、および
（ｉｉｉ）１分で測定された８７．０％～１００％の動的回復率を有する、焼結発泡体物品を形成することを含む、［７］に記載のプロセス。
［９］
１０％～８０％のゲル含有量を有する架橋シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーを含む、発泡体ビーズ。
［１０］
（ｉ）０．２００ｇ／ｃｃ未満の密度、
（ｉｉ）１１７℃～１２１．５℃の溶融温度、および
（ｉｉｉ）６３～６５のＪ／ｇでの融解熱ΔＨを含む、［９］に記載の発泡体ビーズ。
［１１］
１０％～８０％のゲル含有量を有する架橋シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーから構成される発泡体ビーズを含む、焼結発泡体物品。
［１２］
（ｉ）アスカーＣに従って測定された４０．０～４１．０の硬度、
（ｉｉ）０．１９０ｇ／ｃｃ～０．２１０ｇ／ｃｃの密度、および
（ｉｉｉ）１分で測定された８７．０％～１００％の動的回復率を含む、［１１］に記載の焼結発泡体物品。

Claims (9)

1. プロセスであって、
   （ｉ）シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマー（Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ）から構成されるペレットを１０％～８０％のゲル含有量に架橋して、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを形成することと、
   （ｉｉ）前記架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを発泡させて、１０％～８０％のゲル含有量を有する架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを形成することと、を含む、プロセス。
2. 前記Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットを水に浸漬することと、
   前記Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを１０％～８０％のゲル含有量に加水分解的に架橋することと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットをジブチルスズ溶液に浸すことと、
   前記Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣペレットを１０％～８０％のゲル含有量に触媒的に架橋することと、を含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記発泡前に、前記Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットを前記１０％～８０％のゲル含有量に架橋することを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記発泡させることが、発泡条件下で前記架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣのペレットを発泡剤と接触させることと、
   前記架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを形成することと、を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. （ｉ）０．２００ｇ／ｃｃ未満の密度、
   （ｉｉ）１１７℃～１２１．５℃の溶融温度、および
   （ｉｉｉ）６３～６５のＪ／ｇでの融解熱ΔＨを有する、架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを形成することを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記架橋Ｓｉ－ｇ－ＯＢＣ発泡体ビーズを焼結することと、
   焼結発泡体物品を形成することと、を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. （ｉ）アスカーＣに従って測定された４０．０～４１．０の硬度、
   （ｉｉ）０．１９０ｇ／ｃｃ～０．２１０ｇ／ｃｃの密度、および
   （ｉｉｉ）１分で測定された８７．０％～１００％の動的回復率を有する、焼結発泡体物品を形成することを含む、請求項７に記載のプロセス。
9. １０％～８０％のゲル含有量を有する架橋シラングラフト化エチレン／α－オレフィンマルチブロックコポリマーから構成される発泡体ビーズを含み、
   （ｉ）アスカーＣに従って測定された４０．０～４１．０の硬度、
   （ｉｉ）０．１９０ｇ／ｃｃ～０．２１０ｇ／ｃｃの密度、および
   （ｉｉｉ）１分で測定された８７．０％～１００％の動的回復率を有する、焼結発泡体物品。